Notas de Termodinamica

Termodinámica
Mariscal Cervantes, Diego Maximiliano
2015
2
Temario
1. Conceptos fundamentales 6. Segundo principio de la termodinámica.
Sistemas termodinámicos. Enunciado Kelvin-Planck, Clausius
Variables termodinámicas. del segundo principio de la
termodinámica.
Estado de un sistema.
Teorema de Carnot.
Equilibrio termodinámico.
Teorema de Clausius.
Proceso, reversibilidad e
irreversibilidad termodinámica. Entropía.
Formulación de Caratheodory del
2. Principio cero de la termodinámica.
segundo principio de la
Temperatura. termodinámica.
Ecuación de estado. 7. Ciclos termodinámicos.
Termómetros y escalas de
Ciclo de Rankine.
temperatura.
Ciclo de Otto.
3. Ecuaciones de estado.
Ciclo de Diesel.
Sistemas p,V,T. Ciclo de Stirling.
Gases. Ciclo Frigorífico.
Sistemas distintos a los p,V,T.
8. Ecuaciones de Gibb-Duhem y ecuación de
4. Primer principio de la termodinámica. Euler.
Trabajo y energía. 9. Potenciales termodinámicos.
Trabajo termodinámico.
Transformación diferencial de
Enunciado del primer principio de la Legendre.
termodinámica.
Energía interna.
Energía interna y calor.
Entalpía.
Temperatura y calor.
Función de Helmholtz.
Procesos adiabáticos, isotérmicos,
Función de Gibbs.
isobáricos, isocóricos.
Relación de Gibbs.
5. Aplicaciones del primer principio de la
Relaciones de Maxwell.
termodinámica.
Aplicaciónes.
Sistemas ideales.
Máquinas térmicas. 10. Cambios de fase.
Ciclo de Carnot. 11. Tercera ley de la termodinámica.
Bibliografía
L. Gracia Colin. Termodinámica Clásica. Trillas, 1995.
Mark W. Zemanzky, Richard H. Dittman. Calor y Termodinámica. Mc Graw Hill, 1985.
Herbert D. Callen. Thermodynamics and an introduction to thermostatics, Jhon Wiley, 1985.
C.J.Adkins. Termodinámica del equilibrio. Reverté, 1977.

A.B. Pippard. Classical thermodynamics. Cambridge University Press, 1964.
L.García Colin, L. Ponce Ramírez. Problemas de termodinámica clásica. Trillas, 1991.
Capítulo 1
Conceptos fundamentales
1.1. Sistemas
Paredes aislantes: Son aquellas que no permiten ningún tipo de in-

teracción del sistema con su entorno.
Paredes adiabáticas: Son aquellas que no permiten ningún tipo de
interacción térmica en sus alrededores.
Paredes diatérmicas: Son aquellas no adiabáticas.
1.2. Variable termodinámica

Variables extensivas:Son aquellas variables que son independientes del tamaño o masa del
sistema. Estas variables son no aditivas.
Variables extensivas: Son aquellas variables que si dependen del tamaño del sistema, además
tienen la propiedad de ser aditivas.
xn → n-ésima variable intensiva yn → n-ésima variable extensiva
x 6= x1 + x2 + . . . + xn y = y1 + y2 + . . . + yn
3
4 CAPÍTULO 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Cuando el producto de la variable intensiva y extensiva dan unidades de energía
X · Y [Energía]
Se dice entonces que X y Y son variables conjugadas.
Sistema Variable Variable

Intensiva Extensiva
Fluido Presión [p] Volumen [V ]
Alambre Tensión [τ ] Longitud [L]
Pelicula Tensión [τ, σ] Área [A]
Superficial
Material Campo Magnético [B] ~ o Momento [~
µ]
magnético Densidad de Magnético
flujo magnético [H]~
Dieléctrico Campo [E]~ Momento [~p]
Eléctrico Dipolar
Todos los Temperatura [T ] Entropía [s]
Sistemas
Generalizado X Y
1.2.1. Teoremas matemáticos

Teorema del recíproco y reciprocidad.
Sea f (x, y, z) = 0 en <3 tal que
x = x(y, z) y = y(x, z) z = z(x, y)
Para un cambio infinitesimal para x, x + ∆x en la (y, z) representación :

∂x ∂x
dx = dy + dz
∂y z ∂z y
Por definición
∂x x(y + ∆y, z) − x(y, z)
= lı́m
∂y z ∆y→0
∆y

∂x ∂x
dx = dy + dz Representación (y, z)
∂y z ∂z y

∂y ∂y
dy = dx + dz Representación (x, z)
∂x ∂z
z x
∂z ∂z
dz = dx + dy Representación (x, y)
∂x y ∂y x
Tomemos

∂x ∂x
dx = dy + dz
∂y z ∂z y
Y sustutuyamos dy en la expresión anterior:

∂x ∂y ∂y ∂x
dx = dx + dz + dz
∂y z ∂x z ∂z x ∂z y
1.2. VARIABLE TERMODINÁMICA 5
Reagrupando con los mismos diferenciales.

" #
∂x ∂y ∂x ∂y ∂x
1− dx = + dz
∂y z ∂x z ∂y z ∂z x ∂z y
Supongamos z = constante, entonces dz = 0, así

∂x ∂y
1− dx = 0
∂y z ∂x z
Para dx 6= 0 tenemos
−1
∂x 1 ∂y
= =
∂y z ∂y ∂x z
∂x
z
A la cual se le llama relación recíproco.
Ahora supongamos que x = constante, entonces dx = 0, así
" #
∂x ∂y ∂x
+ dz = 0
∂y z ∂z x ∂z y

∂x ∂y ∂x
+ = 0
∂y z ∂z x ∂z y

∂x ∂y ∂z
= −1
∂y ∂z ∂x
z x y
A la cual se le conoce como relación cíclica.
1.2.2. Órden de derivación
δθ << 1
δy << 1
I
xB − Trayectoria I : A → 1; 1 → B
xII
B
− Trayectoria II : A → 2; 2 → B
Haciendo desarrollo en series de Taylor, dado que los incrementos son muy pequeños.
Por la trayectoria I.
A → 1; θ = constante
1 ∂ 2 xA

∂xA
x1 = xA + (δy) + (δy)2 + O(3)
∂y θ 2 ∂y 2 θ
1 → B; y = constante
1 ∂ 2 x1

∂x1
xB = x1 + (δθ) + (δθ)2 + O(3)
∂θ y 2 ∂θ2 y
6 CAPÍTULO 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Para la trayectoria I
1 ∂ 2 xA ∂ 2 xA 1 ∂ 2 xA

I ∂xA 2 ∂xA
XB = xA + (δy) + (δy) + (δθ) + δθδy + (δθ)2 + O(3)
∂y θ 2 ∂y 2 θ ∂θ y ∂θ∂y 2 ∂θ2 y
Para la trayectoria II
1 ∂ 2 xA ∂ 2 xA 1 ∂ 2 xA

I ∂xA 2 ∂xA
XB = xA + (δy) + (δy) + (δθ) + δyδθ + (δθ)2 + O(3)
∂y θ 2 ∂y 2 θ ∂θ y ∂y∂θ 2 ∂θ2 y
Igualando, y eliminando términos llegamos a
xIB = XBII
∂ 2 xA ∂ 2 xA
δθδy = δyδθ
∂θ∂y ∂y∂θ
Capítulo 2
Principio cero de la termodinámica
Sea σA un sistema termodinámico con coordenadas termodinámicas (xA , yA ) en equilibrio por

separado con un sistema termodinámico σC con coordenadas termodinámicas (xC , yC ), entonces
F1 (xA , yA , xC , yC ) = 0
O bien
xC = G1 (xA , yA , yC )
Por separado σB se encuentra en equilibrio con σC , entonces
F2 (xB , yB , xC , yC ) = 0
O bien
xC = G2 (xB , yB , yC )
Del principio cero de la termodinámica
G1 (xA , yA , yC ) = G2 (xB , yB , yC )
luego
Gi = gi (xj , yj )η(yC ) + ξ(yC ) ; para i = 1, 2, j = A, B
G1 = g1 (xA , yA )η(yC ) + ξ(yC )
G2 = g2 (xB , yB )η(yC ) + ξ(yC )

Por lo tanto
g1 (xA , yA ) = g2 (xB , yB )
Aplicando un razonamiento similar se tendrá
g1 (xA , yA ) = g2 (xB , yB ) = g3 (xC , yC )
F (x, y) = θ
F es la ecuación de estado del sistema y θ es la temperatura empírica.
7
8 CAPÍTULO 2. PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
2.1. Temperatura empírica

Es aquella variable cuyo valor numérico establece cuándo 2 o mas sistemas termodinámicos en
contacto térmico entre si se encuentran o no en equilibrio.
Donde C1 , C2 , . . . , Cn son constantes (isotermas).
2.2. Termómetros y escalas de temperatura

La termometría se encarga de la medición de la temperatura de cuerpos o sistemas. Para este fin,
se utiliza el termómetro, que es un instrumento que se basa en el cambio de alguna propiedad de
la materia debido al efecto del calor; así se tiene el termómetro de mercurio y de alcohol, que se
basan en la dilatación, los termopares que deben su funcionamiento al cambio de la conductividad
eléctrica, los ópticos que detectan la variación de la intensidad del rayo emitido cuando se refleja
en un cuerpo caliente.
Para poder construir el termómetro se utiliza el Principio Cero de la Termodinámica que dice: «Si
un sistema A que está en equilibrio térmico con un sistema B, está en equilibrio térmico también
con un sistema C, entonces los tres sistemas A, B y C están en equilibrio térmico entre sí».
Escalas termométricas
Existen varias escalas termométricas para medir temperaturas, relativas y absolutas.
A partir de la sensación fisiológica, es posible hacerse una idea aproximada de la temperatura a la

que se encuentra un objeto. Pero esa apreciación directa está limitada por diferentes factores; así
el intervalo de temperaturas a lo largo del cual esto es posible es pequeño; además, para una
misma temperatura la sensación correspondiente puede variar según se haya estado previamente
en contacto con otros cuerpos más calientes o más fríos y, por si fuera poco, no es posible expresar
con precisión en forma de cantidad los resultados de este tipo de apreciaciones subjetivas. Por ello
para medir temperaturas se recurre a los termómetros.
2.2. TERMÓMETROS Y ESCALAS DE TEMPERATURA 9
En todo cuerpo material la variación de la temperatura va acompañada de la correspondiente

variación de otras propiedades medibles, de modo que a cada valor de aquella le corresponde un
solo valor de ésta. Tal es el caso de la longitud de una varilla metálica, de la resistencia eléctrica de
un metal, de la presión de un gas, del volumen de un líquido, etc. Estas magnitudes cuya
variación está ligada a la de la temperatura se denominan propiedades termométricas, porque
pueden ser empleadas en la construcción de termómetros.
Para definir una escala de temperaturas es necesario elegir una propiedad termométrica que reúna
las siguientes condiciones:
1. La expresión matemática de la relación entre la propiedad y la temperatura debe ser conocida.

2. La propiedad termométrica debe ser lo bastante sensible a las variaciones de temperatura
como para poder detectar, con una precisión aceptable, pequeños cambios térmicos.
3. El rango de temperatura accesible debe ser suficientemente grande.
Una vez que la propiedad termométrica ha sido elegida, la elaboración de una escala termométrica
o de temperaturas lleva consigo, al menos, dos operaciones; por una parte, la determinación de los
puntos fijos o temperaturas de referencia que permanecen constantes en la naturaleza y, por otra,
la división del intervalo de temperaturas correspondiente a tales puntos fijos en unidades o grados.
Lo que se necesita para construir un termómetro, son puntos fijos, es decir procesos en los cuales
la temperatura permanece constante. Ejemplos de procesos de este tipo son el proceso de
ebullición y el proceso de fusión.
Existen varias escalas para medir temperaturas, las más importantes son la escala Celsius, la
escala Kelvin y la escala Fahrenheit.
Escala Celsius
El grado Celsius (históricamente conocido como centígrado; sím-

bolo ◦ C) es la unidad termométrica cuyo 0 se ubica 0,01 grados
por debajo del punto triple del agua y su intensidad calórica
equivale a la del kelvin.
El grado Celsius pertenece al Sistema Internacional de Unidades, con carácter de unidad

accesoria, a diferencia del kelvin, que es la unidad básica de temperatura en dicho sistema.
Anders Celsius definió su escala en 1742 considerando las tem-

peraturas de ebullición y de congelación del agua, asignándoles
originalmente los valores 0 ◦ C y 100 ◦ C, respectivamente (de
manera que más caliente resultaba en una menor temperatu-
ra); fueron Jean-Pierre Christin (1743) y Carlos Linneo (1745)
quienes invirtieron ambos puntos más tarde.
El método propuesto, al igual que el utilizado en 1724 para el grado Fahrenheit y el Grado Rømer
de 1701, tenía la ventaja de basarse en las propiedades físicas de los materiales. William Thomson
(luego Lord Kelvin) definió en 1848 su escala absoluta de temperatura en términos del grado
Celsius. En la actualidad el grado Celsius se define a partir del kelvin del siguiente modo:
t(◦ C) = T (K) − 273,15
Escala Fahrenheit
Existen algunas versiones de la historia de cómo Fahrenheit llegó a tener esa escala de
temperatura.
De acuerdo con el propio Fahrenheit, en el artículo que escribió

en 1724, determinó tres puntos de temperatura. El punto cero
está determinado al poner el termómetro en una mezcla de hielo,
agua y cloruro de amonio. Éste es un tipo de mezcla frigorífica,
que se estabiliza a una temperatura de 0 ◦ F . Se pone luego el
termómetro de alcohol o mercurio en la mezcla y se deja que el
líquido en el termómetro obtenga su punto más bajo. El segundo
punto es a 32 ◦ F con la mezcla de agua y hielo, esta vez sin sal.
El tercer punto, los 96 ◦ F , es el nivel del líquido en el termómetro
cuando se lo pone en la boca o bajo el brazo (en la axila). Fah-
renheit notó que al utilizar esta escala el mercurio podía hervir
cerca de los 600 grados.
Otra teoría indica que Fahrenheit estableció el 0 ◦ F y los 100 ◦ F en la escala al grabar las más
bajas temperaturas que él pudo medir y su propia temperatura corporal, al encontrarse en un
ligero estado de fiebre. Él tomó la más baja temperatura que se midió en el duro invierno de 1708 a
1709 en su ciudad Danzig (ahora llamada Gdańsk en Polonia), cerca de –17,8 ◦ C, como punto cero.
Una variante de esta versión es que la mezcla de hielo, sal y agua registrada en la escala
Fahrenheit, lo obtuvo en su laboratorio y la más alta la tomó de la temperatura de su cuerpo a 96
◦
F.
Fahrenheit quería abolir las temperaturas negativas que tenía la escala Rømer. Fijó la temperatura
de su propio cuerpo a 96 ◦ F (a pesar que la escala tuvo que ser recalibrada a la temperatura
normal del cuerpo, que es cercana a los 98,6 ◦ F , equivalente a 36 ◦ C), dividió la escala en doce
secciones y subsecuentemente cada una de esas secciones en 8 subdivisiones iguales lo que
produjo una escala de 96 grados. Fahrenheit notó que en esta escala el punto de congelación del
agua estaba a los 32 ◦ F y el punto de ebullición a los 212 ◦ F .
2.2. TERMÓMETROS Y ESCALAS DE TEMPERATURA 11
Escala Kelvin
El kelvin (antes llamado grado kelvin) simbolizado como K es la unidad de temperatura de la

escala creada por William Thomson, Lord Kelvin, en el año 1848, sobre la base del grado Celsius,
estableciendo el punto cero en el cero absoluto (−273,15◦ C) y conservando la misma dimensión.
Lord Kelvin, a sus 24 años introdujo la escala de temperatura termodinámica, y la unidad fue
nombrada en su honor.
Es una de las unidades del Sistema Internacional de Unidades y
1
corresponde a una fracción de 273 , 16 partes de la temperatura
del punto triple del agua. Se representa con la letra K, y nun-
ca ◦ K. Actualmente, su nombre no es el de grados Kelvin, sino
simplemente Kelvin.
Coincidiendo el incremento de un grado Celsius con el de un

Kelvin, su importancia radica en el cero de la escala: La tem-
peratura de 0 K es denominada cero absoluto y corresponde al
punto en el que las moléculas y átomos de un sistema tienen la
mínima energía térmica posible. Ningún sistema macroscópico
puede tener una temperatura inferior. A la temperatura medi-
da en kelvin se le llama temperatura absoluta y es la escala de
temperaturas que se usa en ciencia, especialmente en física o
química.
Equivalencia entre las principales escalas termométricas
Escala Escala
Kelvin Faharenheit
t(◦ C) = T (K) − 273,15 t(◦ F ) = 95 t(◦ C) + 32
T (K) = t(◦ C) + 273,15 t(◦ C) = 59 [t(◦ F ) − 32]

Capítulo 3
Ecuación de estado
F (x1 , x2 , . . . , xn , y1 , y2 , . . . , yn ) = θ
Sistema termodinámico con 2n grados de libertad o 2n − 1 coor-
denadas termodinámicas independientes.
Para 2 grados de libertad
F (x, y, θ) = 0
La cual podemos representar de 3 formas diferentes
x = x(y, θ) Representación (y, θ)

y = y(x, θ) Representación (x, θ)
θ = θ(x, y) Representación (x, y)
Considerando un proceso cuasi-estático mediante el cual variamos x en una cantidad dx tal que
|x| >> |dx|, el cambio dado será en el intervalo (x, x + dx), entonces

∂x ∂x
dx = dy + dθ
∂y θ ∂θ y
De manera similar

∂y ∂y
dy = dx + dθ
∂x θ ∂θ x
y

∂θ ∂θ
dθ = dx + dy
∂x y ∂y x
13
14 CAPÍTULO 3. ECUACIÓN DE ESTADO
Ejemplo: Sistema p, V
Definimos

1 ∂V
Coeficiente de dilatación. β = β(θ, V ); β=
V ∂θ p

1 ∂V
Coeficiente de compresibilidad. κ = κ(p, V ); κ=−
V ∂p θ

∂p ∂p
dp = dV + dθ
∂V θ ∂θ V

∂V ∂V
dV = dp + dθ
∂p θ ∂θ p

∂θ ∂θ
dθ = dp + dV
∂p V ∂V p
Encontrar un dp en términos de β y κ
1 β
dp = − dV + dθ
κV κ
Encontrar un dV en términos de β y κ
dV = −κV dp + βV dθ
Encontrar un dθ en términos de β y κ
1 κ
dθ = dV + dp
βV β
Ejemplo
1
Sean β = θ y κ = p1 , encontrar la ecuación del sistema.
p p
dp = − dV + dθ
V θ
V V
dV = − dp + dθ
p θ
θ θ
dθ = dV + dp
V p
Por ser ecuaciones diferenciales exactas, consecuencia del principio cero de la termodinámica, de
la primera ecuación:
dp dV dθ
= − +
p V θ
ln p = − ln V + ln θ + ln C
ln pV = ln(Cθ)
pV = Cθ
3.1. GAS IDEAL 15
3.1. Gas ideal
1
β= ; κ = p1 ; pV = Cθ
θ
pV ∗
lı́m =R
p→0 θ
J

Donde R = Constante universal de los gases. R = 8,3149 mol·K
V
V∗ =
n
Donde n es el número de moles.
Al cumplir con las 2 condiciones (β y θ) el sistema es llamado gas ideal.
pV = nRT
Mol
Un mol se define como la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementales
(moléculas, átomos, iones, etc.) como átomos hay en 0.012 kg de carbono 12.
El número de átomos de carbono 12 se denomina con el número de avogadro (NA )

23 part
NA = 6,02217 × 10
mol
Masa atómica
Unidad de masa atómica o Dalton se define como la doceava parte de la masa de un átomo neutro
y no enlazado de carbono 12 en su estado fundamental.
m = ma NA
masa total
n=
m
Masa atómica de algunos elementos [g]
H 1.0080 F 18.9984 K 39.0983

Li 6.941 Na 22.9898 Ca 40.078
C 12.011 Al 26.9815
N 14.0067 S 32.06
O 15.9994 Cl 35.453
Para una mezcla de r componentes químicos: las r razones son:
Nk
r : Fracción molar.
X
Nj
j=1
V
: Volumen molar.
Nj
3.2. Sistemas distintos a los p,V,T

Se denomina material dieléctrico al material mal conductor de
electricidad, por lo que puede ser utilizado como aislante eléctri-
co y además si es sometido a un campo eléctrico externo, puede
establecerse en el un campo eléctrico interno, a diferencia de
los materiales aislantes con los que suelen confundirse. Agunos
ejemplos de este tipo de materiales son el vidrio, la cerámica, la
goma, la mica, la cera, el papel, la madera seca, la porcelana,
algunas grasas para uso industrial o electrónico y la baquelita.
En cuanto a los gases se utilizan como dieléctrico sobre todo el aire, el nitrogeno y el hexafluoruro
de azufre.
Ejemplo Solido dieléctrico.
−1
∂P θ ∂E bP
= ; =
∂E θ aθ + b ∂θ P (aθ + b)2
x = E; y = P ; a, b = constante
P || E
Encontrar la ecuación de estado.
Formando las distintas representaciones

∂P ∂P
dP = dE + dθ
∂E θ ∂θ E

∂E ∂E
dE = dP + dθ
∂P θ ∂θ P

∂θ ∂θ
dθ = dP + dE
∂P E ∂E P
Tomando la representación (P, θ), tenemos
θ bP
dE = dP + dθ
aθ + b (aθ + b)2

θ θ
= dP + P d
aθ + b aθ + b

Pθ
= d
aθ + b
Pθ
E =
aθ + b
La cual es la ecuación de estado para el sólido dieléctrico descrito anteriormente.
3.2. SISTEMAS DISTINTOS A LOS P,V,T 17
Sistema lineal (Varilla, alambre, etc.)
x = τ [N ]; y = L [m]; θ = Temperatura empírica.
Definimos
Coeficiente de dilatación lineal. Modulo de Young isotérmico.

1 ∂L L ∂τ
α= Y =
L ∂θ τ A ∂L θ
Tomando la representación (τ, θ)

∂L ∂L
dL = dτ + dθ
∂τ θ ∂θ τ
L
dL = dτ + Lαdθ
AY
dL dτ
= + αdθ
L AY
τ
ln(L) = + αθ
AY
τ
L = e AY +αθ
Problema
Una décima parte de kilogramo de N aCl y 0.15 kilogramo de azúcar (C12 H22 O11 ) están disueltos en
0.50 kilogramos de agua pura. El volumen del sistema termodinámico resultante es 0,55 × 10−3 m3
1. ¿Cuales son los números de moles de los 3 componentes del sistema?

2. ¿Cuales son las fracciones molares?
3. ¿Cual es el volumen molar del sistema?
N aCl C12 H22 O11 H2 O
100 g 150 g 500 g

n= 58,4428 mol n= 342,3014 mol n= 18,0154 mol
Número de
g g g
moles n = 1,711075 mol n = 0,43821 mol n = 27,75403 mol
g g g
1,711075 mol 0,43821 mol 27,75403 mol
g g g
29,90332 mol 29,90332 mol 29,90332 mol
Fracciones
molares 0,05722 0,014654 0,928125
Volumen molar
0,55 × 10−3 m3 m3
= 18,393 × 10−6
29,90332 mol mol
Problema
Sistema hidostático.
nR a
β= ; κ= V + f (p); a = constante
Vp
Encontrar la ecuación de estado.
Con las ecuaciones de las distintas representaciones, tenemos:
1 β
dp = − dV + dθ
κV κ
dV = −κV dp + βV dθ
1 κ
dθ = dV + dp
βV β
Empleando, la representación (p, V )

∂θ ∂θ
dθ(p, V ) = dV + dp
∂V p ∂p V
a
p V + f (p)
= dV + dp
nR nR
Encontrando la función f (p), conociendo que es una ecuación diferencial exacta:
( )
V p Va + f (p)

∂ ∂ p
=
∂V p nR ∂p V nR
n h
1 ∂ a io 1
V p + f (p) =
nR ∂V p V nR
1
pf (p) = 1 → f (p) =
p
Sustituyendo en la ecuación diferencial:
h i
a 1
p Vp V + p
dθ = dV + dp
nR nR
nRdθ = P dV + V dp +apdp
| {z }
d(pV )
1
nRθ = pV + ap2 + c
2
Problema
Para un alambre sujeto a una tensión τ , el coeficiente de dilatación α se encuentra que es igual a:
2(L − L0 )
α=−
Lθ
Donde L es su longitud, el modulo de Young es igual a:
L 2
Y =cθ
A
siendo A el área y c una constante. Encontrar la ecuación de estado del sistema sabiendo que para
L = L0 τ = 0
Coeficiente de Modulo de
dilatación Young

1 ∂L 2(L − L0 ) L ∂τ L
α= =− Y = = cθ2
L ∂θ τ Lθ A ∂L θ A
Emplendo la representación (L, θ)

∂τ ∂τ
dτ = dL + dθ
∂L θ ∂θ L
Tenemos

∂τ ∂τ
= cθ2 ; = 2cθ(L − L0 )
∂L θ ∂θ L
dτ = cθ2 dL + 2cθ(L − L0 )dθ

= d cθ2 (L − L0 )

dτ
τ = cθ2 (L − L0 )
Problema Entonces
Para una banda elástica sujeta a una tensión τ ,

un experimentador afirma que el módulo de dτ = aθ2 dL − abLθ2 f (θ)dθ
Young y la expansibilidad térmica están dadas
por Empleando las derivadas cruzadas para
encontrar la función f (θ).
L 2
Y = aθ ; α = bf (θ)
A ∂2τ ∂2τ
=
∂θ∂L ∂L∂θ
Donde a, b son constantes y f (θ) una función
2aθ = −abθ2 f (θ)
indeterminada de la temperatura θ. Con esta
información ¿Cómo determinaría un teórico la 2
f (θ) = −
ecuación de estado de la banda elástica? bθ
Suponiendo que θ = θ0 cuando τ = 0. Entonces
Coeficiente de Modulo de

2 2 2
dilatación Young dτ = aθ dL − abLθ − dθ
bθ
= aθ2 dL + 2aLθdθ
1 ∂L L ∂τ L
α= = bf (θ) Y = = aθ2 dτ = d(aθ2 L)
L ∂θ τ A ∂L θ A
τ = aθ2 L + c
Empleando la representación (L, θ) tenemos Empleando las condiciones iniciales

∂τ ∂τ aθ02 L + c =0
dτ = dL + dθ
∂L θ ∂θ L
c = −aθ02 L
Pero
Entonces

∂τ ∂τ
= −abLθ2 f (θ); = aθ2 τ = aL(θ2 − θ02 )
∂θ L ∂L θ
Problema
Para un solido paramagnético

∂M aH ∂M a
=− 2 ; =−
∂θ H θ ∂H θ θ
Encontrar la ecuación de estado del sistema
Solución
Empleando la representación H, θ

∂M ∂M
dM = dH + dθ
∂H θ ∂θ H
a aH
dM = dH − 2 dθ
θ θ
aH
dM = d
θ
aH
M =
θ
La cual es válida para las condiciones iniciales H = 0, M = 0.
Problema
Para un solido diamagnético su ecuación de estado es

b
P = a+ E
θ
Encontrar una forma diferencial para esta ecuación de estado y demostrar que es conscistente con
la ley cero de la termodinámica.

∂P ∂P
dP = dE + dθ
∂E θ ∂θ E
Encontrando las derivadas parciales

∂P b ∂P bE
=a+ =− 2
∂E θ θ ∂θ E θ
Sustituyendo

b bE
dP = a+ dE − 2 dθ
θ θ
Para ser conscistente
∂2P ∂2P
=
∂E∂θ ∂θ∂E
b b
− 2 = − 2
θ θ
Con esto observamos que es un diferencial exacto, consecuencia de la ley cero de la
termodinámica, luego la forma diferencial es conscistente con la ley cero de la termodinámica.
Capítulo 4
Primer principio de la
termodinámica.
El primer principio de la termodinámica se define como:
En un sistema cerrado adiabático que evoluciona de un estado inicial A a otro estado final B, el
trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni del proceso seguido.
Más formalmente, este principio se descompone en 2 partes

El «principio de la accesibilidad adiabática»
El conjunto de los estados de equilibrio a los que puede acceder un sistema

termodinámico cerrado es, adiabáticamente, un conjunto simplemente conexo.
y un «principio de la conservación de la energía»
El trabajo de la conexión adiabática entre dos estados de equilibrio de un sistema

cerrado depende exclusivamente de ambos estados conectados.
Este enunciado supone formalmente definido el concepto de trabajo termodinámico, y sabido que
los sistemas termodinámicos solo pueden interaccionar de tres formas diferentes (interacción
másica, interacción mecánica e interacción térmica). En general, el trabajo es una magnitud física
que no es una variable de estado del sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho
sistema. Este hecho experimental, por el contrario, muestra que los sistemas cerrados adiabáticos,
el trabajo no va a depender del proceso, sino tan solo de los estados inicial y final. En
consecuencia, podrá ser identificado con la variación de una nueva variable de estado de dichos
sistemas, definida como energía interna.
Se define la energía interna, U , como una variable de estado cuya variación en un proceso
adiabático es el trabajo intercambiado por el sistema en su entorno:
∆U = Q + W
Cuando el sistema cerrado evoluciona de un estado inicial A al estado final B pero por un proceso
no adiabático, la variación de la energía debe ser la misma, sin embargo, el trabajo intercambiado
sera diferente al trabajo adiabático anterior. La diferencia entre ambos trabajos debe haberse
realizado por medio de interacción térmica. Se define entonces la cantidad de energía térmica
intercambiada Q (calor) como:
Q = ∆U + W
Siendo U la energía interna, Q el calor y W el trabajo. Por convenio, Q es positivo si va del
ambiente al sistema o negativo en caso contrario y W , es positivo si es realizado por el sistema y
negativo si es realizado sobre el sistema.
23
24 CAPÍTULO 4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
Esta definición suele identificarse con la ley de la conservación de la energía y, a su vez, identifica
el calor como una transferencia de energía. Es por ello que la ley de la conservación de la energía
se utilice, fundamentalmente por simplicidad, como uno de los enunciados de la primera ley de la
termodinámica.
La variación de la energía interna de un sistema termodinámico cerrado es igual a la

diferencia entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema
con sus alrededores.
En su forma matemática mas sencilla se puede escribir para cualquier sistema cerrado:
∆U = Q − W
4.1. Trabajo y energía

Si un sistema experimenta un desplazamiento bajo la acción de una fuerza se dice que ha
realizado un trabajo.
Z
W = F~ · d~r
Γ
F~ F~in + F~ex
=
F~ex = 0 → F~ = F~in
∂U (~r)
∇ × F~ = 0 F~ = −
∂~r
Por la segunda ley de Newton
F~ = m~a
~
dV d~v d2~r
F~ = m ; = 2
dt dt dt
Asumiendo un desplazamiento de P1 a P2
Z P2
W = F~ · d~r
P1
Z P2
d~v
W = m · d~r
P1 dt
P2
d2~v d~r
Z
W = m · · dt
P1 dt2 dt
4.2. TRABAJO TERMODINÁMICO 25
Pero 2
1 d d~r d2~r d~r
= ·
2 dt dt dt dt
Sustituyendo
2
m P2 d d~r
Z
W = dt
2 P1 dt dt
m 2
~v2 − ~v12

W =
2
m 2
Definamos T = 2~
v la energía cinética, entonces:
W = T2 − T1
Por otro lado
Z P2
∂U (~r)
W = − · d~r
P1 ∂r
W = −(U2 − U1 )
Pero
T2 − T1 = −(U2 − U1 )
T2 + U2 = T1 + U1 = constante
constante = E
La cual es la energía mecánica, pero si Fex 6= 0, entonces ¿Cuanto es el trabajo realizado? Entonces:
W = E2 − E1
Nos indica que el trabajo es un cambio de energía y el sistema pueda ganar o ceder energía.
4.2. Trabajo termodinámico

En termodinámica clásica
Z
W = F~ · d~r
Γ
d0 W = X · dY
0
dW → Diferencial no exacto
X X
0
dW = Xi · dY = Fk · dYk
i k
Paredes aislantes sin fricción Paredes aislantes
La definición de d0 W es válido para procesos cuasiestáticos.
Durante un proceso cuasiestático el sistema se encuentra en todo instante en un

estado infinitesimalmente próximo al del equilibrio termodinámico y todos los estados
por los cuales pasa el sistema pueden describirse mediante coordenadas
termodinámicas referidas al sistema termodinámico



 Eq. Mecánico


Equilibrio Termodinámico Eq. Térmico
Eq. Químico





4.2. TRABAJO TERMODINÁMICO 27
Para un sistema hidrostático (p, V )
F = pA
0
dW = p |{z}
Adx
dV
d0 W = −pdV
El signo menos garantiza que durante un dV positivo (expansión) produzca un trabajo negativo y
viceversa.
Para un proceso cuasiestático de V1 a V2

Z V2
W12 = − pdV
V1
Pero p = p(V, θ) la cual define la trayectoria de integración. Supongamos que

Z f
W1→2 = − pdV
i
Ó
Z i
W2→1 = pdV
f
Wi→f = −Wf →i
Curva de expansión
Z Vf
W =− pdV
Vi
Negativo
Curva de compresión
Z Vi
W =− pdV
Vf
Positivo
Ciclo
I
W =− pdV
Proceso cíclico.
¿Por que d0 W es un diferencial inexacto?
Datos sin escala
I) Wi→f : Wi→1 + W1→f

II) Wi→f : Wi→2 + W2→f
III) Wi→f : WIII
Si d0 W es exacto, se debe de cumplir que Si d0 W es inexacto, se debe de cumplir que
WI = WII = WIII WI 6= WII 6= WIII
I)
Z 1
Wi→1 : − pdV = 2p0 V0 (Área bajo la curva.)
i
Z f
W1→f : − pdV = 0 (V constante.)
1
II)
Z 2
Wi→2 : − pdV = 0 (V constante.)
i
Z f
W2→f : − pdV = −p0 V0 (Área bajo la curva.)
2
III)
Z f
3
WIII : − f (p, V )dV = − p0 V0 (Área del triángulo formado por la recta.)
i 2
Con esto se observa que d0 W es un diferencial inexacto.

4.3. ENUNCIADO DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. 29
4.3. Enunciado del primer principio de la termodinámica.

Si el estado de un sistema aislado se hace variar mediante la realización de trabajo, la cantidad
necesaria depende solamente del cambio efectuado y no de los medios mediante los cuales se
realizaron el proceso ni de las etapas intermedias a través de las cuales pasa el sistema entre sus
estados inicial y final
∆U = WAd
∆U = Q+W
Q → es la medida de la cuantía en que la transformación no es adiabática.
∆U = W
Adiabático
Q = WAdiabático − WSobre el sistema
Q representa a toda energía debida a efectos no mecánicos
Primera ley de la termodinámica
dU = d0 Q + d0 W
U es una ecuación de estado, dU es un diferencial exacto.
Relación entre calor (Q) y temperatura (θ)
∆Q ≈ ∆θ
∆Q = C∆θ
d0 Q
C =
dθ
d0 Q
Cx =
dθ x
d0 Q

Cy =
dθ y
En el caso de un sistema hidrostático
d0 Q d0 Q

Cp = CV =
dθ p dθ V
Calor específico molar

Calor específico por unidad de masa
C
C c∗ =
c= n
m
Donde n es el número de moles.
Ecuaciónes Hidrostáticas
U = U (θ, p, V ) dU = d0 Q − pdV
d0 W = −pdV d0 Q = dU + pdV
Supongamos U = U (V, θ)

∂U ∂U
dU = dV + dθ
∂V θ ∂θ V

∂U ∂U
d0 Q = dV + dθ + pdV
∂V θ ∂θ V

∂U ∂U
d0 Q = + p dV + dθ
∂V θ ∂θ V
d0 Q

∂U dV ∂U
= +p +
dθ ∂V θ dθ ∂θ V

∂U
Sabemos = CV entonces,
∂θ V
d0 Q

∂U dV
= + p + CV
dθ ∂V θ dθ
Si p es constante
d0 Q

∂U dV
= + p + CV
dθ p ∂V θ dθ p
d0 Q

Pero Cp = entonces,
dθ p

∂U dV
Cp = +p + CV
∂V θ dθ p

∂V
Sabemos que = βV , sustituyendo y acomodando nos queda
∂θ p

Cp − CV ∂U
= +p
βV ∂V θ
4.4. ENERGÍA INTERNA Y CALOR 31
4.4. Energía interna y calor

El calor se define como una forma de energía enteramente equivalente en sus efectos sobre la
energía total de un sistema a la energía comunicada por la relación de cualquier tipo de trabajo.
Sistema aislado
dU = d0 Q + d0 W
X
∆U = ∆Ui
Total
i
X
= (Wi + Qi ) = 0
i
X
Pero si Wi = 0 entonces Qi = 0 entonces el calor y la energía total del sistema se conserva.
i
Para una banda elástica sujeta a una tensión τ un experimentador afirma que los módulos de
Young (Y ) y la expansibilidad térmica (α) están dados por

L ∂τ L 1 ∂τ L
Y = = aθ2 α= = aθ2
A ∂L θ A L ∂L θ A
Capítulo 5
Aplicaciones del primer principio de

la termodinámica
5.1. Sistemas ideales

5.1.1. Capacidad calorífica
Para un sistema hidrostático U = U (p, V, θ)

∂U Cp − CV
+p=
∂V θ βV
Donde
d0 Q d0 Q

CV = Cp =
dθ V dθ p
Hipótesis
U = U (p, θ) V = V (p, θ)
dU = d0 Q + d0 W
dU = d0 Q − pdV
De la ecuación anterior
d0 Q = dU + pdV

∂U ∂U
dU = dp + dθ
∂p θ ∂θ p

∂V ∂V
dV = dp + dθ
∂p θ ∂θ p
33
34 CAPÍTULO 5. APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Sustituyendo
" #
∂U ∂U ∂V ∂V
d0 Q = dp + dθ + p dp + dθ
∂p θ ∂θ p ∂p θ ∂θ p
" #
d0 Q

∂U ∂V ∂p ∂U ∂V dθ
= + p + + p
dθ p ∂p θ ∂p θ ∂θ p ∂θ p ∂θ p dθ p
| {z } | {z }
∂p
|
∂θ p =0 dθ |p =1
dθ

∂U ∂V
Cp = +p
∂θ
p ∂θ p
De manera general.
dU = d0 Q + d0 W
XN
d0 Q = dU − Xi dYi
i=1
Capacidad calorifica
N
X
dU − Xi dYi
d0 Q i=1
C= =
dθ dθ
Para un sistema con 2 grados de libertad
d0 Q

dU − XdY
CX = = CX = CX (X, θ)
dθ X dθ X
d0 Q

∂U
CY = =
dθ Y ∂θ Y CY = CY (Y, θ)
CX CY
cX = m ; cY = m ; m es la masa del sistema.
CX CY
c∗X = ν ; c∗Y = ν ; ν es el número de moles del sistema.
5.1. SISTEMAS IDEALES 35
Regresando al sistema hidrostático, hipótesis (d0 W = −pdV )
U = U (p, θ) , V = V (p, θ)

∂U ∂U
dU = dp + dθ
∂p θ ∂θ p

∂V ∂V
dV = dp + dθ
∂p θ ∂θ p
!
∂U ∂V ∂U ∂V
d0 Q = dp + dθ + p dp +
∂p θ ∂θ p ∂p θ ∂θ p
" #
∂U ∂V ∂U ∂V
d0 Q = +p dp + +p dθ
∂p θ ∂p θ ∂θ p ∂θ p
d0 Q

∂U ∂V
= + p = Cp
dθ p ∂θ p ∂θ p
Por otro lado

0 ∂U ∂V
d Q = Cp dθ + +p dp
∂p θ ∂p θ
d0 Q

∂U ∂V ∂p
= Cp + +p = CV
dθ V ∂p θ ∂p θ ∂θ V

∂U ∂V ∂p
Cp − CV = − + p
∂p θ ∂p θ ∂θ V
Pero sabemos que

∂V ∂p β
= −κV ; =
∂p θ ∂θ V κ

β ∂U
Cp − CV = − − pκV
κ ∂p θ

κ ∂U
(Cp − CV ) = − + pκV
β ∂p θ

∂U κ
= pκV − (Cp − CV )
∂p θ β

∂U ∂V
d0 Q = Cp dθ + +p dp
θ ∂p
θ ∂p

κ ∂V
= CP dθ − (Cp − CV )dp + pκV dp + p dp
β ∂p θ
κ
= CP dθ − (Cp − CV )dp + pκV dp + p(−κV )dp
β
κ
d0 Q = Cp dθ − (Cp − CV )dp
β
Ahora

∂U ∂U
dU = dp + dθ
∂p θ ∂θ p

κ ∂U
= pκV − (Cp − CV ) dp + dθ (5.1)
β ∂θ p

dU ∂U ∂V
= = Cp − p
dθ p ∂θ
p ∂θ
p
Ahora, sabemos que
d0 Q = dU + pdV
0

d Q dU d
= + (pdV )
dθ p dθ p dθ p

∂U ∂V
Cp = +p
∂θ ∂θ
p p
Entonces la ecuación (5.1) toma la forma

κ
dU = pκV − (Cp − CV ) dp + [Cp − pV β]dθ
β
5.1.2. Desarrollo del virial

Supongamos que se miden las coordenadas termodinámi-
cas p y V de ν número de moles de gas mantenidos a una
temperatura cualquiera constante, y que se representa el
producto pν ∗ (ν ∗ = Vν ). Entonces, la relación entre pν ∗ y ν1∗
puede expresarse mediante una serie de potencias de la
forma:

∗ A B C D
pν = A 1 + ∗ + ∗2 + ∗3 + ∗4 + . . . (5.2)
ν ν ν ν
Donde A, B, C, D, . . . se denominan coeficientes del virial.

Los coeficientes del virial son susceptibles de medición y dependen de la temperatura y de la
naturaleza del gas en cuestión.
A = A(θ), B = B(θ), C = C(θ), etc.

Coeficientes del virial para el Nitrógeno
10−3 m3 10−4 m6 10−5 m9 10−6 m12 10−7 m15
         
T [K] B  C  D  E  F  
kmol kmol2 kmol3 kmol4 kmol5
80 −250,80 210 −2000
90 −200,50 135 −1000
100 −162,10 85 −600
110 −131,80 65 −200
120 −114,62 48 −27
150 −71,16 22 13 −12,3 4,1
200 −34,33 12 14 −11,8 3,6
273 −9,50 8 16 −7,5 −1,6
Los coeficientes fueron medidos en el intervalo entre 0 y 200 atm (1 atm = 101,3 kP a). Tomado de:
Zemansky & Dittman, (1990), Calor y Termodinámica, Mc Graw Hill.
Análisis a θ = constante y el límite cuando p → 0

∗ A B C D
pν = A 1 + ∗ + ∗2 + ∗3 + ∗4 + . . .
ν ν ν ν
El lı́m (pν ∗ )θ es independiente de la naturaleza del gas y depende solo de θ

p→0
En el intervalo de presiones comprendido entre 0 y 40 atm la relación entre pν ∗ y 1

ν2 es
prácticamente lineal
lı́m pν ∗ = A
p→0
A es independiente del gas en cuestión, pero para un gas ideal sabemos que por definición:
pν ∗
lı́m =R
p→0 θ
donde R es la constante universal de los gases.
Entonces, el desarrollo del virial puede escribirse como:
pν ∗

A B C D
= A 1 + ∗ + ∗2 + ∗3 + ∗4 + . . . (5.3)
Rθ ν ν ν ν
pν ∗
La razón Rθ se denomina factor de compresibilidad (Z)
pν ∗

C
ν∗ − 1 = B + ∗ + ··· Analizar para 1
<< 1
Rθ ν ν∗
5.1.3. El gas ideal

Energía interna de un gas ideal
Durante una expansión adiabática

No se realiza trabajo (W = 0)
No existe transferencia de calor (Q = 0)

∼ Constante) Si la
Durante la expansión libre la variación de la temperatura fue insignificante (θ =
energía interna es función de dos cualesquiera de las coordenadas termodinámicas p, V y θ,
entonces:
1. Sea U = U (θ, V )

∂U ∂U
dU = dθ + dV
∂θ V ∂V θ
Pero en una expansión libre (dU = 0) no hay variación de la temperatura (dθ = 0)

∂U
=0
∂V θ
Por lo tanto; U no depende de V.

2. Sea U = U (θ, p)

∂U ∂U
dU = dθ + dp
∂θ p ∂p θ
Pero en una expansión libre (dU = 0) no hay variación de la temperatura (dθ = 0)

∂U
=0
∂p θ
En otras palabras; U también es independiente de p.

Conociendo

1 ∂U ∂U
β= ; κ= 1 = =0
θ p ∂V θ ∂p θ
Escala con respecto al gas ideal

pν ∗

J p
lı́m =R 8,3149 × 103 θ(p) = lı́m 273,16
p→0 θ kg · mol · k pt →0 pt

pV = νRθ 
Gas ideal
U = U (θ)

Aplicando la forma diferencial del primer principio de la termodinámica a un sistema hidrostático

se tiene:
d0 Q = dU + pdV
sabemos que

∂U ∂U
CV = → CV = dado que U = U (θ)
∂θ V ∂θ V
d0 Q = CV dθ + pdV (5.4)
Además
d(pV ) = pdV + V dp = νRdθ

Sustituyendo el termino pdV en (5.4) se obtendrá
d0 Q = (CV + νR)dθ − V dp
dividiendo esta última expresión por dθ
d0 Q dp
= CV + νR − V
dθ dθ
d0 Q
a presión constante dθ = Cp , por lo tanto;
Cp = CV + νR
Conclusiones:
CV es función de θ solamente.
Cp es función de θ solamente y Cp > CV .
c∗p − c∗V = R (constante)

Cp
γ= CV es función de θ solamente y γ > 1
Gases monoatómicos
Ejemplos: He, N e, y la mayor parte de vapores metálicos, tales como vapores de Cd y Hg.
c∗V es constante en un amplio intervalo de temperaturas y es, muy aproximadamente, igual a

3
2R
c∗p es constante en un amplio intervalo de temperaturas y es, muy aproximadamente, igual a

5
2R
γ es constante en un amplio intervalo de temperaturas y es, muy aproximadamente, igual a 53 .
Gases diatómicos
Ejemplos: H2 , O2 , N2 y CO.
c∗V es constante en un amplio intervalo de temperaturas y es, muy aproximadamente, igual a

5
2 R, y aumenta al incrementar la temperatura.
c∗p es constante a las temperaturas ordinarias, siendo aproximadamente igual a 72 R, y

aumenta al incrementar la temperatura.
γ es constante a las temperaturas ordinarias, siendo aproximadamente igual a 75 , y disminuye
al elevar la temperatura.
Gases poliatómicos
Ejemplos: CO2 , N H3 , CH4 .
c∗p , c∗v y γ varían en función de la temperatura, siendo diferente la variación para cada gas.
Para este tipo de gases se suelen emplear formas polinomiales del tipo general:
Cp (θ) = a + bθ + cθ2 + dθ3 + . . .

5.1.4. Proceso adiabático en un gas ideal
κ
d0 Q = Cp dθ − (Cp − Cv )dp
β
1 1
κ= , β=
p θ
θ
d0 Q = Cp dθ − (Cp − CV )dp
p
Pero d0 Q = 0
θ
Cp dθ = (Cp − CV )dp
p

dθ Cp − CV dp
=
θ Cp p
Cp − CV
ln θ = ln p
Cp

CV
ln θ = 1− ln p
Cp

1
ln θ = 1− ln p
γ
1
θ = p1− γ
5.1.5. Representación X-Y

Tenemos que U = U (X, Y ) y d0 Q = dU − d0 W , pero sabemos que
d0 W = XdY
∂U ∂U
dU = dX + dY
∂X Y ∂Y X
Sustituyendo en d0 Q

0 ∂U ∂Y
dQ = dX + dY − XdY
∂X Y ∂Y X

∂U ∂U
= dX + − X dY
∂X Y ∂Y X

∂U ∂U
= dX − X − dY
∂X Y ∂Y X

∂U ∂U ∂θ
Pero sabemos que = por ser U una función de estado. Pero
∂X Y ∂θ Y ∂X Y
Análogamente
d0 Q

dU − XdY
=
dθ Y dθ y
d0 Q d0 Q

∂U
∂U
= = CY = = CY
dθ Y ∂θ Y dθ Y ∂θ Y
Entonces

∂U ∂θ
= CY
∂X Y ∂X Y
Sustituyendo

0 ∂θ ∂U ∂θ
dQ = CY dX − X − dY
∂X Y ∂θ X ∂Y X
(" # )
∂θ X ∂U ∂θ
d0 Q = CY dX − −
∂θ
dY
∂X Y ∂Y X
∂θ X ∂Y X

∂θ ∂Y ∂U ∂θ
d0 Q = CY dX − X − dY
∂X Y ∂θ X ∂θ X ∂Y X
Pero aplicando un razonamiento similar al cual encontramos CY tenemos −CX , luego

0 ∂θ ∂θ
d Q = CY dX + CX dY
∂X Y ∂Y X
Para un sistema ideal, sabemos que, U = U (θ)
d0 Q = CY dθ − XdY
d0 Q

CY dθ − XdY
=
dθ X dθ X

dY
= CY − X
dθ X
Pero como es una ecuación de estado
d0 Q

∂Y
= CY − X
dθ X ∂θ
X
∂Y
CX = CY − X
∂θ
X

∂Y
CX − CY = −X
∂θ X
Ejemplo
Gas ideal (pV = νRθ)

0 0 ∂V νR
d W = −pdV d Q = dU + pdV = Cp − CP = νR
∂θ p p

Pθ E(aθ + b)
Sólido dieléctrico E= →P =
aθ + b θ

∂P Eb b
d0 W = EdP d0 Q = dU − EdP =− 2 CE − CP = E 2
∂θ E θ θ2
a
Sólido paramagnético M = H
θ

∂M a a 2
d0 W = HdM d0 Q = dU − HdM = − 2H CH − CM = H
∂θ H θ θ2
τ
Barra elástica τ = κ(θ)(L − L0 ) → L = + L0
θ
τ 2 dκ(θ)

0 0 ∂L τ dκ(θ)
d W = τ dL d Q = dU − τ dL = Cτ − CL =
∂θ τ [κ(θ)]2 dθ [κ(θ)]2 dθ
5.2. Máquinas térmicas

Una máquina térmica es un conjunto de elementos mecánicos que permite intercambiar energía,
generalmente a través de un eje, mediante la variación de energía de un fluido que varía su
densidad significativamente al atravesar la máquina. Se trata de una máquina de fluido en la que
varía el volumen específico del fluido en tal magnitud que los efectos mecánicos y los efectos
térmicos son interdependientes.
En una máquina térmica, la compresibilidad del fluido no es despreciable y es necesario

considerar su influencia en la transformación de energía.
Máquina térmica y motor térmico
En un principio se podría definir a una máquina térmica como un dispositivo, equipo o una
instalación destinada a la producción de trabajo en virtud de un aporte calórico. Aunque en
algunas definiciones se identifican como sinónimos los términos «máquina térmica motora» y
«motor térmico», en otras se diferencian ambos conceptos. Al diferenciarlos, se considera que un
motor térmico es un conjunto de elementos mecánicos que permite obtener energía mecánica a
partir de la energía térmica obtenida mediante una reacción de combustión o una reacción
nuclear. Un motor térmico dispone de lo necesario para obtener energía térmica, mientras que una
máquina térmica motora necesita energía térmica para funcionar, mediante un fluido que dispone
de más energía a la entrada que a la salida.
5.3. CICLO DE CARNOT 45
Clasificación
Según el sentido de transferencia de energía.
• Máquinas térmicas motoras, en las cuales la energía del fluido disminuye al atravesar la
máquina, obteniéndose energía mecánica en el eje.
• Máquinas térmicas generadoras, en las cuales la energía del fluido aumenta al atravesar
la máquina, precisándose energía mecánica en el eje.
Según el principio de funcionamiento.
• Máquinas volumétricas o máquinas de desplazamiento positivo, cuyo funcionamiento
está basado en principios mecánicos e hidrostáticos, de manera que el fluido en algún
instante está contenido en un volumen limitado por los elementos de la máquina. En este
tipo de máquinas el flujo es pulsatorio. Se dividen a su vez en dos tipos según el
movimiento del órgano propulsor: alternativas, cuyo movimiento es rectilíneo; y
rotativas, cuyo movimiento es circular.
• Turbomáquinas, cuyo funcionamiento está basado en el intercambio de cantidad de
movimiento entre el fluido y un rodete. En estas máquinas el flujo es continuo.
5.3. Ciclo de Carnot

Definición
1. Una expansión isotérmica a una temperatura θ2 . (a → b)
2. Una expansión adiabática hasta otra temperatura θ1 . (b → c)
3. Una compresión isotérmica a una temperatura θ1 . (c → d)
4. Una compresión adiabática hasta el estado inicial a la temperatura θ2 . (d → a)
Definimos la eficiencia térmica como

Trabajo realizado por el sistema
η=
Calor de entrada
Pero W = |Qent | − |Qsal |, así
|Qent | − |Qsal |
η= ; |Qent | > |Qsal |
|Qent |
Eficiencia para un gas ideal
Sabemos que para un gas ideal pV = νRθ, U = U (θ), calculando el trabajo de a → b
Z Vb
Wab = − pdV
Va
Z Vb
νRθ2
= − dV
Va V
V
= −νRθ2 [ln (V )]Vba

Vb
= −νRθ2 ln
Va
Pero Vb > Va entonces Wab < 0 (el sistema cede calor).
Calculando el trabajo de b → c
Wbc = ∆Ubc
= c∗V (θc − θb )
= c∗V (θ1 − θ2 )
Recordando el primer principio de la termodinámica
d0 Q + d0 W = 0 ; U = c∗V θ
Calculando el trabajo de c → d
Z Vd
Wcd = − pdV
Vc
Z Vd
νRθ1
= − dV
Vc V

Vd
= −νRθ1 ln
Vc
pero Vd < Vc luego Wcd > 0, entonces el sistema recibe trabajo.
Calculando el trabajo d → a
Wda = ∆Uda = c∗V (θ2 − θ1 )

Entonces

Vb Vd
W = −νRθ2 ln − νRθ1 ln
Va Vc
Así
h i
− νRθ2 ln VVab + νRθ1 ln VVdc
η=
|Q2 |
h
i
− νRθ2 ln VVab + νRθ1 ln VVdc
η=
νRθ2 ln VVab
5.3. CICLO DE CARNOT 47
Llegamos al resultado de |Q2 | por
dU = d0 Q + d0 W
pero dU = 0 dado que U = U (θ) = constante (isotérmico), luego
d0 Q + d0 W = 0
d0 Q = −d0 W
|Q2 | = −Wab
Para procesos adiabáticos tenemos que
V γ−1 θ = constante
Entonces
Vaγ−1 θ2 = Vdγ−1 θ1
Por otro lado
Vbγ−1 θ2 = Vcγ−1 θ1
De aquí
Va Vd
=
Vb Vc
Ahora, sustituimos en la eficiencia la relación entre los volúmenes

Vb
θ2 ln + θ1 ln VVab
Va
η =
θ2 ln VVab

θ2 ln VVab − θ1 ln VVab
η =
θ2 ln VVab
θ2 − θ1
η =
θ2
θ1
η = 1−
θ2
Luego
|Q1 |
η =1−
|Q2 |
Igualando ambas eficiencias tenemos
|Q1 | θ1
1− = 1−
|Q2 | θ2
θ1 |Q1 |
=
θ2 |Q2 |
El cual forma el teorema de Clausius
|Q2 | |Q1 |
− =0
θ2 θ1
Apéndice A
Paradoja de Gibbs
Tomemos un sistema muy simple. En dos con la temperatura de acuerdo con las
recipientes cuyos volúmenes son V1 y V2 ecuaciones
colocamos N1 moléculas de gas de cierta especie
1 y N2 moléculas de otro gas de especie 2,
respectivamente. Los 2 recipientes se restringen pV = N kT, U = 32 N kT (A.2)
a tener la misma temperatura T y presión p. Por
facilidad en los cálculos supondremos a los dos donde k ≡ NR0 es la constante de Boltzmann, R
gases ideales, Xe y Ar, por ejemplo. Ahora la constante universal de los gases y N0 el
supongamos que ponemos ambos recipientes en número de Avogadro. Sustituyendo (A.2) en
contacto entre si y a través de la pared común (A.1) obtenemos para dS una forma diferencial
abrimos un pequeño orificio dejando que los exacta, como lo exigen las leyes de la
gases se mezclen entre si. Esto genera un termodinámica, cuya integral es
proceso isotérmico e isobárico, p y T
permanecen constantes, la difusión es muy
3

lenta, el proceso es reversible y al final del S = Nk ln T + ln V + S0 (A.3)
2
proceso de las N1 + N2 moléculas de ambas
especies pueden compartir el volumen total de donde S0 es la constante de integración.
los 2 recipientes. La pregunta es si hay un
cambio en la entropía de los gases debido al La entropía de cada uno de los gases que
mezclado, de ser así, como calcularla. Llamando intervienen en nuestro experimento, cuando
S y U a la entropía y la energía interna de un ocupan sus recipientes, está dada por
sistema cualquiera, la ecuación fundamental de
la termodinámica establece que para todo
proceso infinitesimal y reversible 3
Si = Nj k ln T + ln Vj + S0 j = 1, 2 (A.4)
2
T dS = dU + pdV (A.1) Y después del mezclado la entropía corresponde

a la de un gas formado por N = N1 + N2
Si las variables independientes son U y V . Esta moléculas ocupando un volumen V = V1 + V2 a
la misma temperatura. Entonces en el estado
ecuación tiene cinco variables, dos son final
independientes, y por lo tanto necesitamos dos
ecuaciones adicionales para integrarla. Por ser 3
Sf = (N1 + N2 )k ln T + ln(V1 + V2 )j + S0 k(N1 + N2 ) (A.5)
2
los gases ideales, el experimento nos dice que la
presión y la energía interna están relacionadas
49
50 APÉNDICE A. PARADOJA DE GIBBS
La entropía inicil es Si = S1 + S2 , luego el cambio Además, como la entropía es extensiva para un

en la entropía se obtiene restando a la ecuación conjunto arbitrario de r sistemas en equilibrio
(A.5) la entropía inicial Si para obtener
r
Sf − (S1 + S2 )
X
∆S V V S= Sj (A.10)
≡ = N1 ln + N2 ln (A.6)
k k V1 V2 j=1
Si en la ecuación (A.6) tomamos N1 = N2 = N0 ,

un mol de cada gas y suponemos que Reescribiendo la ecuación (A.3) usando la
V1 = V2 = V2 tenemos que ecuación (A.2) para U , eliminando la
temperatura T obtenemos
∆S
= 2 ln 2 (A.7)
R 3 U
S = Nk ln + ln V + S00 (A.11)
La entropía de la mezcla es un número que no 2 N
depende de nada, ni de la naturaleza de las
especies, la forma de los recipientes, etc., donde S00 = S0 − 23 ln k es una nueva constante.
cuando el proceso es isotérmico e isobárico. Observamos que la ecuación (A.11) no satisface
Esto quiere decir que si hacemos una serie de la ecuación (A.9), ln(λV ) 6= λ ln V . Por el siguiente
experimentos con un gas formado por átomos A teorema
y otros formados por sus respectivos isotopos
Ai (i = 1, 2, . . .) de manera que A y Ai son Si f (x, y, z) es decente y solo hago con ella
diferentes y la mezcla tenga sentido la ecuación operaciones en el plano xy (diferenciar, integrar,
(A.7) es plausible. Pero si repetimos el mismo etc.) jamás podremos determinar su
experimento con dos muestras del mismo gas , dependencia en z.
según la ecuación (A.7) seguiría habiendo
mezcla, lo cual es absurdo. Además si Aplicando esta propiedad en la ecuación (A.1),
hiciéramos el experimento con n gases implica que jamás podremos determinar la
ocupando inicialmente volúmenes dependencia de S con N en tanto se realicen
V1 = V2 = . . . = Vn = Vn y N1 = N2 = . . . = N0 operaciones con sistemas cerrados. Esto implica
que la constante S0 es todavía una función
∆S indeterminada de N . Usando condiciones de
= n ln n (A.8)
R frontera en su forma para S que sea consistente
independientemente si los gases son o no con la ecuación (A.9) entonces
idénticos entre si. Estos resultados constituyen
la llamada paradoja de Gibbs.
S00 = −N k ln N + cN k (A.12)
Solución a la paradoja de Gibbs
donde c es una constante arbitraria que no
La ecuación (A.1) establece que la entropía es depende de V , de U , ni de N . Introduciendo
un potencial termodinámico en la (A.12) en (A.11) encontramos
representación en la cual las variables de estado
son extensivas. En el caso de un fluido esto nos
dice que S = S(U, V, N ). Cuando un proceso 3 U V
S = Nk ln + ln +c (A.13)
ocurre en un sistema cerrado N = constante, 2 N N
dN = 0 y por ello el término diferencial en esta
variable no aparece explícitamente en dicha la cual satisface la propiedad de homogeneidad,
ecuación. Sabemos que la dependencia de la regresando a la forma de la ecuación (A.3)
entropía con U, ∇, N no es arbitraria, S debe tenemos
satisfacer la regla de Euler para funciones
homogéneas de primer grado. Esto quiere decir
3 V
que para todo número real λ > 0 S = Nk ln T + ln + S0 (A.14)
2 N
S(λU, λV, λN ) = λS (A.9) donde S0 es estrictamente un número.

51
La ecuación (A.14) nos permite repetir el cálculo

del cambio de entropía ya que este se lleva a Reduciendo
cabo isotérmica e isobáricamente, Ahora,
repitiendo para calcular ∆S = Sf − Si en dos
casos diferentes. ∆S V V
= N1 ln + N2 ln
k V1 V2
Gases idénticos
la cual es la ecuación (A.6). Cuando los gases
La entropía no cambia, antes de la mezcla, esta son diferentes tiene sentido hablar de una
dada por S1 + S2 , donde mezcla y en el caso particular ∆S se reduce a
un número. Usando la ecuación (A.1) para
V
eliminar N = kT
p obtenemos
3 Vj
Sj = Nj k ln T + ln + S0 ; j = 1, 2 (A.15)
2 Nj

5
De acuerdo con la ecuación (A.14), la entropía S = Nk ln T − ln p + S0 + ln k
final es la de un gas con N = N1 + N2 moléculas 2
de la misma especie ocupando el volumen
V = V1 + V2 , de manera que que es la ecuación estandar para S en la
representación T ,p y N
Para terminar, la ecuación (A.12) exhibe la
3 V
Sf = N k ln T + ln + S0 (A.16) razón por la cual los físicos llaman a esta
2 N paradoja la del N !. Haciendo c = 1, entonces
Usando las ecuaciones (A.15) y (A.16)
S00 = −k ln N !
∆S Sf − Si
=
k k Por la aproximación de Stirling se convierte a la
V V1 V2 ecuación (A.12), como N es muy grande esta
= (N1 + N2 ) ln N1 ln − N2 ln
N N1 N2 perfectamente justificada. Ahora en
V N1 V N2 termodinámica estadística, cuando se usa el
= N1 ln · + N2 ln ·
N V1 N V2 método de Boltzmann para relacionar la
entropía con la distribución mas probable de las
pero VV1 = NN1 y VV2 = NN2 , por la ecuación (A.1)
moléculas en sus microestados aparece un N !.
El cálculo conduce a la forma errónea, ecuación
∆S = 0
(A.3). Para obtener la forma correcta, la
al ser gases idénticos no hay cambio de ecuación (A.14), hay que dividir entre este factor
entropía. arbitrariamente. Como su aparición proviene de
distinguir como N objetos (moléculas), pueden
Gases diferentes acomodarse en diferentes niveles energéticos,
su eliminación se asocia al concepto de
En este caso la entropía inicial es la misma, indistinguibilidad. Esto es erróneo. Uno divide
pero la final no, usando la ecuación (A.10), la por N ! para llegar a una forma correcta para la
entropía final es la suma de las entropías de dos entropía según la ecuación (A.9). Esta operación
gases ideales, uno con N1 moléculas y otro con es proporcionada por la naturaleza misma al
N2 moléculas ocupando un volumen V . Esto es reconocer que, según la mecánica cuántica, en
! !
la naturaleza sólo existen fermiones y bosones.
3 V 3 V
Sf = N1 k
2
ln T + ln
N1
+ S0 + N2 k
2
ln T + ln
N2
+ S0 Con ello se puede demostrar que N ! estados
clásicos corresponden a un solo estado cuántico
y con ello aparece la forma correcta para la
de manera que entropía. Esto nada tiene que ver con la
distinguibilidad o indistinguibilidad de
∆S V1 V2 V V
k
= N1 ln
N
+ N2 ln
N
− N1 ln
N
− N2 ln
N
partículas clásicas o cuánticas.
1 2 1 2

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Termodinámica

Mariscal Cervantes, Diego Maximiliano

Ciclo de Carnot. 11. Tercera ley de la termodinámica.

C.J.Adkins. Termodinámica del equilibrio. Reverté, 1977.

Paredes aislantes: Son aquellas que no permiten ningún tipo de in-

1.2. Variable termodinámica

xn → n-ésima variable intensiva yn → n-ésima variable extensiva

Cuando el producto de la variable intensiva y extensiva dan unidades de energía

Se dice entonces que X y Y son variables conjugadas.

Sistema Variable Variable

1.2.1. Teoremas matemáticos

x = x(y, z) y = y(x, z) z = z(x, y)

Para un cambio infinitesimal para x, x + ∆x en la (y, z) representación :

Y sustutuyamos dy en la expresión anterior:

Reagrupando con los mismos diferenciales.

Supongamos z = constante, entonces dz = 0, así

A la cual se le llama relación recíproco.

Ahora supongamos que x = constante, entonces dx = 0, así

A la cual se le conoce como relación cíclica.

1.2.2. Órden de derivación

Principio cero de la termodinámica

Sea σA un sistema termodinámico con coordenadas termodinámicas (xA , yA ) en equilibrio por

Gi = gi (xj , yj )η(yC ) + ξ(yC ) ; para i = 1, 2, j = A, B

G1 = g1 (xA , yA )η(yC ) + ξ(yC )

G2 = g2 (xB , yB )η(yC ) + ξ(yC )

g1 (xA , yA ) = g2 (xB , yB ) = g3 (xC , yC )

2.1. Temperatura empírica

Donde C1 , C2 , . . . , Cn son constantes (isotermas).

2.2. Termómetros y escalas de temperatura

Existen varias escalas termométricas para medir temperaturas, relativas y absolutas.

A partir de la sensación fisiológica, es posible hacerse una idea aproximada de la temperatura a la

En todo cuerpo material la variación de la temperatura va acompañada de la correspondiente

1. La expresión matemática de la relación entre la propiedad y la temperatura debe ser conocida.

3. El rango de temperatura accesible debe ser suficientemente grande.

El grado Celsius (históricamente conocido como centígrado; sím-

El grado Celsius pertenece al Sistema Internacional de Unidades, con carácter de unidad

Anders Celsius definió su escala en 1742 considerando las tem-

t(◦ C) = T (K) − 273,15

De acuerdo con el propio Fahrenheit, en el artículo que escribió

El kelvin (antes llamado grado kelvin) simbolizado como K es la unidad de temperatura de la

Coincidiendo el incremento de un grado Celsius con el de un

Equivalencia entre las principales escalas termométricas

t(◦ C) = T (K) − 273,15 t(◦ F ) = 95 t(◦ C) + 32

T (K) = t(◦ C) + 273,15 t(◦ C) = 59 [t(◦ F ) − 32]

Para 2 grados de libertad

x = x(y, θ) Representación (y, θ)

3.1. Gas ideal

Al cumplir con las 2 condiciones (β y θ) el sistema es llamado gas ideal.

El número de átomos de carbono 12 se denomina con el número de avogadro (NA )

H 1.0080 F 18.9984 K 39.0983

Para una mezcla de r componentes químicos: las r razones son:

3.2. Sistemas distintos a los p,V,T

Ejemplo Solido dieléctrico.

Encontrar la ecuación de estado.

Formando las distintas representaciones

Tomando la representación (P, θ), tenemos

Sistema lineal (Varilla, alambre, etc.)

x = τ [N ]; y = L [m]; θ = Temperatura empírica.

Coeficiente de dilatación lineal. Modulo de Young isotérmico.

Tomando la representación (τ, θ)

1. ¿Cuales son los números de moles de los 3 componentes del sistema?

3. ¿Cual es el volumen molar del sistema?