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IV

EQUATIONS D’ETAT

La description des systèmes thermodynamiques et l’étude de leurs variations se fait à l’aide


d’équations à plusieurs variables : les équations d’état.

1. Système thermodynamique
En thermodynamique (comme en mécanique) il est nécessaire de préciser le système étudié.
→ identification des interactions intérieures et extérieures
→ comptabilisation des échanges d’énergie avec l’extérieur

La description d’un système thermodynamique peut être faite de deux manières distinctes :
• Soit on regarde les particules et les molécules constituant le système, on leur applique
les lois de la mécanique(position et vitesse de chaque molécule), et on utilise un
traitement statistique : Description microscopique .
(mathématiquement très lourd, nombre énorme de particules)
• Soit on ignore la structure particulaire au niveau microscopique et on utilise des lois
fondamentales issues de l’expérience (principes) concernant le comportement du
système : Description macroscopique.
On utilise alors un nombre restreint de paramètres appelés variables d’état.

1. Variables d’état
Parmi les paramètres décrivant l’état d’un système en thermodynamique macroscopique,
certains ont une définition locale, ils ont une valeur en un point du système (température,
pression, masse volumique, tension d’un fil, potentiel électrique …).
Ce sont les paramètres intensifs.

D’autres paramètres n’ont de sens que par extension à une partie du système, ils ont une
valeur pour l’ensemble du système égale à la somme des valeurs pour les différentes parties
(volume, longueur d’un fil, charge électrique …).
Ce sont les paramètres extensifs.

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Propriété :
• Intensivité × Extensivité → Extensif
(exemple : P ×V = F × L = Energie )

Extensivité m
• → Intensif (exemple : = ρ)
Intensivité V

Remarque :
Il faut limiter la liste des paramètres.
Si le volume V et la masse volumique ρ d’un système sont définis, alors la masse m est aussi
définie ( m = ρV ) . Seulement deux de ces trois grandeurs sont indépendantes.

2. Equations d’état

a) Etat d’équilibre
Définitions :
• Un système est dans un état d’équilibre lorsque toutes les variables demeurent
constantes au cours du temps.
• On appelle variance υ d’un système thermodynamique le nombre de variables
intensives qu’un opérateur peut librement fixer sans rompre l’état d’équilibre d’un
système.

Propriété :
L’expérience montre que pour chaque système thermodynamique il existe autant de relations
entre paramètres intensifs et extensifs que de variances possibles du système :
υ= c + 2 −ϕ (relation de Gibbs )
où c = nombre de constituants
ϕ = nombre de phases

Exemple :
Corps pur sous une phase (solide, liquide ou gazeuse) ⇒ υ = 2
Seulement deux variables d’état sont nécessaires : (P,T), (P,V) ou (T,V)

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b) Equation d’état
L’expérience montre que les différentes variables d’état ne peuvent varier de façon arbitraire
sans rompre l’équilibre, il existe donc en général une ou plusieurs relations entre ces variables
qui doivent être réalisées pour tout équilibre thermodynamique, ce sont les équations d’état,
de la forme :
f ( X1 , X 2 ,..., X n ) = 0

(fonctions à plusieurs variables)

Les équations d’état d’un système thermodynamique traduisent les propriétés physiques de ce
système. Elles ne peuvent être déterminées que par une étude expérimentale.

c) Application : Cas du fluide


L’état thermodynamique d’une masse m de fluide à une température T donnée est défini par
deux paramètres : la pression P et le volume V.
⇒ De manière générale l’état d’un fluide correspond à une relation entre m, P, V et T
f (m ,T , P ,V ) = 0

Exemple : Dans le cas d’un gaz parfait, on a : PV = n R T

Remarque :
On peut aussi faire intervenir le nombre de moles n à la place de m, car n = m M , où M est la
masse molaire (tableau périodique de Mendeleïev)

Il existe différentes équations d’états issues de l’expérience permettant de décrire le


comportement d’un fluide réel :
 P + a  V − b = nRT
•  ( )
V 2 
Equation de Van der Waals :

 a 
− 
• Equation de De Dietrici : P (V − b ) = n R T e  nRTV 

d) Coefficients thermoélastiques
Soit un fluide dans un système Σ thermodynamiquement fermé.
Ce système est entièrement caractérisé par les variables ( P,V ou ρ, T ,m o u n)

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→ Equation d’état : f (n ,P ,V ,T ) = 0

On ne peut cependant pas mesurer directement la fonction f expérimentalement, car cela


correspond à la mesure de chacune des variables n, P, V et T les unes en fonction des autres.

On introduit alors des coefficients représentant les variations de seulement deux des variables
lorsque les autres sont constantes.

Ainsi l’étude de la dilatation isobare (P = Cste ) d’une quantité finie ( n = Cste) d’un fluide se

fait au moyen d’un coefficient de dilatation (relative) isobare α, défini comme :


1 ∆ V 1  ∂V 
α = lim = en K-1 (Gay-Lussac 1802)
∆T → 0 V ∆ T V  ∂ T  P

Exemple : Métal Zinc Tungstène Titane Inver


α 6,6 10-5 1.4 10-5 0.9 10-5 0.3 10-5

De la même façon :
• Coefficient de compressibilité (relative) isotherme (T = Cste) :
1 ∆V 1  ∂V 
χT = lim − =−  en Pa-1 (>0)
∆T → 0 V ∆P V  ∂ P T

• Coefficient de variation de pression isochore (V = Cste) :


1 ∆P 1  ∂P 
β = lim = en K-1 (Jacques Charles, 1798)
∆T → 0 P ∆T P  ∂T V

Ces coefficients traduisent les propriétés thermiques et mécaniques des fluides.

Propriété :
Ces coefficients ne sont pas indépendants, ils sont reliés entre eux par la relation suivante :
α = P β χT

Remarque :
Dans les phases condensées (solides et liquides) les coefficients thermoélastiques sont souvent
constants.

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