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Réacteurs chimiques
III
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
composé de :
Industrialisation des procédés et usine du futur Réf. Internet : 42602
Opérations unitaires : tri et traitement des liquides et des Réf. Internet : 42446
solides
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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
Jean-François JOLY
Ingénieur de l'École supérieure de chimie industrielle de Lyon, Ingénieur-
docteur de l'Université de Lyon, Directeur expert à l'IFP Énergies Nouvelles
Olivier POTIER
Responsable du Groupe Thématique de la Société Française de Génie des
Procédés (SFGP), Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (CNRS UMR
7274, Université de Lorraine, Nancy), École Nationale Supérieure en Génie des
Systèmes et de l'Innovation (ENSGSI - Université de Lorraine)
Marie-Odile SIMONNOT
Professeur en Génie des procédés à l'Université de Lorraine (Nancy)
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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :
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VI
Réacteurs chimiques
(Réf. Internet 42330)
SOMMAIRE
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VII
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Réacteurs chimiques
(Réf. Internet 42330)
Q
1– Fonctionnement et coniguration Réf. Internet page
2– Réacteurs catalytiques
3– Réacteurs électrochimiques
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INNOVATION
général, à des largeurs ou diamètres allant de 1 à sur la manipulation physique des produits. Les tailles
1 000 mm. Les nombreuses micro-techniques disponi- de canaux sont de l’ordre de grandeur que l’on peut
bles aujourd’hui autorisent des géométries variées et souhaiter pour des inclusions, de type bulles, gouttes
complexes. La fabrication des unités est souvent ou solides. C’est ainsi que l’on fabrique des émulsions
encore réalisée de façon quasi-artisanale, ce qui per- rigoureusement monodisperses, ou des polymères à
met d’adapter exactement la géométrie à l’opération, surface contrôlée…
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INNOVATION
& Une propriété fondamentale du microréacteur est la avantage majeur : celui de passer directement de
valeur extrêmement élevée du rapport entre sa l’échelle des essais, à l’échelle de la production, sans
surface et son volume. À titre d’exemple, des hypothèse lourde sur les facteurs d’extrapolation. Ceci
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canaux de section carrée de 100 mm ou 1 mm présen- permet, d’une part, de limiter les risques intrinsèques
tent, respectivement, un rapport surface/volume de à tout changement d’échelle (dégradation de qualité
40 000 ou 4 000 m2/m3. Les phénomènes de paroi du produit, perte des performances énergétiques,
sont ainsi intensifiés ; en particulier, le transfert mauvaises estimations des durées opératoires, dys-
thermique est largement augmenté par rapport aux fonctionnements hydrodynamiques,…) et, d’autre
installations de taille classique, et le transfert de part, de réduire le temps qui sépare la mise au point
matière avec la paroi n’est plus négligeable. du produit de sa phase de fabrication industrielle. Cet
Cette propriété peut ainsi être utilisée pour des opé- élément peut être majeur lorsqu’il s’agit de mettre
rations de réaction catalytique par exemple, où la rapidement sur le marché un produit très sensible au
paroi constitue le support sur lequel le dépôt de cata- contexte concurrentiel.
lyseur est réalisé. Une alternative à la parallélisation consiste à utiliser
& Les débits de fluide qui sont associés aux micro- des réacteurs microstructurés. Ces outils, de taille
plus classique, permettent au fluide de circuler dans
réacteurs se situent dans une gamme allant de
des espaces de très petite dimension, d’environ 0,5 à
0,1 mL/h à quelques L/h pour les canaux dont
2 mm. Ils sont conçus pour s’intégrer sans souci de
les dimensions se situent autour du millimètre. Ceci
raccordement dans la chaîne classique du procédé à
permet d’envisager des applications, qui vont de la
macro-échelle. Ils autorisent des débits pouvant aller
manipulation d’échantillons pour analyse par exem-
jusqu’à plusieurs tonnes par heure.
ple, jusqu’à de la production industrielle de faible
tonnage. Ces débits sont associés à des vitesses La diminution d’échelle de taille, l’augmentation des
d’écoulement lentes, voire très lentes, selon le capacités de transfert, la diminution des temps
diamètre hydraulique de l’appareil. caractéristiques, la limitation de la formation de
sous-produits, permettent de situer les microréac-
Dans les plus petits canaux où le diamètre hydrau-
teurs dans la catégorie des appareils qui œuvrent
lique est de l’ordre d’une dizaine de microns, le fluide
dans le sens d’une intensification des procédés
peut progresser à moins de 1 mm/s, tandis que l’ordre
dans un contexte général de développement durable.
de grandeur est d’une dizaine de cm/s dans les
canaux autour du millimètre. Ces caractéristiques
entraînent un régime d’écoulement de type laminaire, 2. Exemples d’appareils
que l’on travaille avec des gaz ou des liquides. Du fait
de l’absence de turbulence dans l’écoulement, on est Parmi les différents types d’appareils miniaturisés,
souvent amené à concevoir le réacteur de telle façon nous pouvons distinguer deux classes principales :
que la géométrie génère des perturbations qui sup- — les mélangeurs et contacteurs ;
pléent la turbulence en promouvant le mélange. — les réacteurs-échangeurs.
Dans certaines applications au contraire (par exem-
ple en électrochimie), on pourra tirer avantage du 2.1 Mélangeurs et contacteurs
non-mélange des courants juxtaposés sous la forme diphasiques
de filaments ou de lamelles.
& Les microréacteurs sont également utilisés pour les Les micromélangeurs et microcontacteurs ont
faibles temps caractéristiques qu’ils présentent. pour but premier de mettre en contact deux flui-
Comme nous le verrons dans le § 3, la manipulation des miscibles ou immiscibles afin de les homo-
de faibles quantités de fluide dans des géométries généiser rapidement, de favoriser le transfert de
structurées permet un temps de mélange très court, matière ou une réaction, ou bien de créer une
malgré le caractère laminaire de l’écoulement. Dans dispersion à propriétés contrôlées. Ils peuvent
ce cas, la dispersion axiale est limitée, et on peut être également associés à un système de trans-
donc piloter bien mieux qu’à macro-échelle le temps fert de chaleur (voir [21]).
Sur les mélanges de
fluides et le transfert
de contact entre les réactifs. Ceci permet, avec un
de chaleur : contrôle d’excellente qualité de la température, d’aug- & La géométrie et le type de mise en contact des
menter la sélectivité de nombreuses réactions, fluides définissent la performance de l’appareil.
Convection naturelle.
Aspects théoriques lorsque des sous-produits apparaissent via des méca- Pour mélanger des fluides miscibles, la performance
[AF 4 080] de G. Lauréat nismes de réactions consécutive-compétitive par du micromélangeur est liée directement à la distance
exemple, ou dans le cas de réactions parallèles aux caractéristique entre les espèces, généralement
cinétiques différenciées. déterminée par la géométrie du micromélangeur.
Des améliorations du rendement sont également Dans le cas du mélange de fluides immiscibles, les
attendues, dans la mesure où le contrôle de la tempé- dimensions caractéristiques du contacteur ont aussi
rature, et la capacité d’évacuer de la chaleur, permet- un rôle très important. Couplées avec les conditions
tent de fonctionner dans des gammes opératoires que opératoires, elles contrôlent les caractéristiques phy-
les règles de sécurité interdisent à macro-échelle. siques de la dispersion : le régime d’écoulement et la
taille de goutte ou de bulle.
1.3 Un outil adapté aussi & Aujourd’hui, il existe des nombreux types de
à la production micromélangeurs/contacteurs sur le marché (exem-
Afin d’atteindre des capacités importantes de traite- ple les appareils commercialisés par IMM, Ehrfeld BTS,
ment, la démarche consiste à paralléliser les unités LTF, Mikroglas Chemtech, Corning, Velocys…) pour des
(« numbering-up »). Cette méthode présente un applications de mélange de fluides miscibles,
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INNOVATION
immiscibles, ou gaz-liquide. Les mécanismes de mise en direction de l’écoulement (figure 1(d)). En rétrécis-
contact de fluides employés reposent essentiellement sant la largeur du microcanal de manière abrupte ou
sur l’énergie de l’écoulement et la structure géométrique progressive, le mécanisme de convergence hydrody-
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de l’appareil, plus rarement sur une source d’énergie namique permet de diminuer le temps de mélange
externe pour faciliter le processus de mélange. en forçant les filaments de fluide par un orifice plus
De vastes possibilités existent et dépendent des étroit, ce qui réduit la distance caractéristique pour la
technologies de fabrication retenues. À titre d’exem- diffusion ;
ple, les modes de mise en contact de fluides les plus — division et recombinaison des courants
courants sont (figure 1) : (figure 1(e)). Les fluides subissent des phases d’étire-
— contact de deux courants en T ou en Y (figu- ment, de découpage et de recombinaison, afin d’aug-
res 1(a)-1(b)). Si les dimensions du microcanal sont menter la surface de contact entre les lamelles de
suffisamment petites, le processus de mélange par dif- fluide et de diminuer leurs épaisseurs. Souvent, les
fusion peut être rapide car la distance caractéristique écoulements générés avec ce mécanisme ont des
du système est très faible. Cependant, pour mélanger caractéristiques chaotiques qui permettent un
rapidement dans des microcanaux plus grands, le débit mélange rapide et efficace ;
traversant doit être suffisamment élevé afin d’induire — mécanismes de mélange chaotique lorsqu’une
des effets instationnaires dans l’écoulement ; perturbation périodique est appliquée à l’écoulement.
— multilamination par l’introduction de multiples L’écoulement chaotique est favorable au mélange
courants de deux composants, souvent de manière puisqu’il permet de séparer à une vitesse exponen-
interdigitale (figure 1(c)). Le temps de mélange est tielle deux quantités infinitésimales de fluides initiale-
donc dépendant de la largeur de chaque filament de ment très proches et d’augmenter ainsi l’interface
fluide, déterminée par la dimension des microcanaux. entre les espèces. Il peut être généré par une géomé-
Dans le cas où la largeur de chaque canal est relative- trie tri-dimensionnelle et périodique (figure 1(f)), ou
ment importante (> 100 mm), le mélange par diffusion lors d’une perturbation périodique dans le temps
moléculaire étant peu efficace, le temps de mélange créée par une source externe (exemple l’injection
peut être diminué en couplant la multilamination périodique d’un courant normal à l’écoulement princi-
avec le mécanisme de convergence hydrodynamique ; pal ou l’application de potentiels électriques non-uni-
— convergence hydrodynamique par la diminu- formes sur les parois du microcanal dans le cas d’un
tion de la distance diffusionnelle, normale à la écoulement électro-osmotique).
B
B Mélange
A
A
Mélange
Mélange
a contacteur en T b contacteur en Y c multilamination
Étirement
A
A B
B
A
A B Division
B B
A Recombinaison A
Mélange
Étirement
Recombinaison Division
Mélange
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Réacteurs chimiques
Principes
par Jacques VILLERMAUX
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Membre de l’Institut universitaire de France
Professeur à l’École nationale supérieure des industries chimiques, Laboratoire des sciences
du génie chimique (CNRS - ENSIC) (Institut national polytechnique de Lorraine)
e génie des procédés peut être défini comme la science pour l’ingénieur dont
L l’objet est la mise en œuvre optimale des procédés de transformation
physico-chimique et/ou biologique des matières premières en produits fonc-
tionnels. L’une des branches importantes du génie des procédés est le génie
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@QYYT
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 4 010 − 1
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Q de quelques unités peut donc se traduire par un abaissement notable des coûts
d’investissement et des consommations de matière et d’énergie. En ce sens, on
peut dire que le réacteur est véritablement le cœur du procédé, qui requiert toute
l’attention de l’ingénieur.
La figure A indique, sous forme d’un schéma systémique, les principaux
facteurs gouvernant le fonctionnement d’un réacteur chimique. Elle est suffi-
samment explicite pour qu’un long commentaire soit inutile. L’objet du génie
de la réaction chimique est d’étudier les interactions entre ces facteurs.
Différents problèmes peuvent se poser à l’ingénieur :
— concevoir un réacteur assurant une production industrielle de spécifications
données, à partir d’une transformation chimique reconnue possible au
laboratoire ;
— conduire de manière optimale une opération discontinue ;
— transposer une opération discontinue en opération continue ;
— définir des critères d’extrapolation permettant le changement d’échelle ;
— optimiser un réacteur existant, porter un diagnostic sur son fonctionne-
ment, l’automatiser ;
— assurer prioritairement la protection de l’environnement et la sûreté de
fonctionnement par une maîtrise des conditions de réaction.
Cette liste n’est évidemment pas limitative. Dans chaque cas se posent les
questions : de quelles données a-t-on besoin ? Quelles expériences de labora-
toire, quels essais industriels faut-il faire ? Réciproquement, le chercheur qui
s’intéresse à la connaissance fondamentale d’une réaction doit s’interroger sur
le choix du réacteur et des conditions expérimentales propres à fournir
l’information désirée : par exemple, comment mesurer une vitesse de réaction
sans être gêné par les phénomènes de transfert de matière et de chaleur
concomitants ?
Telles sont quelques-unes des questions auxquelles se propose de répondre
le génie de la réaction chimique. La plupart d’entre elles nécessitent
l’établissement d’un modèle mathématique du réacteur chimique, bien adapté
à l’objectif visé. Dans le présent article, nous nous proposons de passer en revue
les principes de base qui président au fonctionnement des réacteurs et à l’éta-
blissement de tels modèles. Notre but est essentiellement de comprendre et
d’analyser les phénomènes. Comme nous le verrons, cette démarche est déjà
suffisante pour résoudre un grand nombre de problèmes rencontrés dans la
pratique industrielle. L’application des principes de base à la réalisation technique
des réacteurs est traitée dans l’article Réacteurs chimiques. Technologie [J 4 020].
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1. Classification des réactions d’une sélectivité élevée prime sur le taux de conversion si le
recyclage des substances non converties n’est pas trop coûteux ;
et des réacteurs chimiques dans une réaction exothermique équilibrée, le réglage de la tem-
pérature est capital ; enfin, lorsque l’efficacité de la transformation
repose entièrement sur le choix d’un bon catalyseur, le génie de la
réaction chimique se tourne à nouveau vers les facteurs chimiques.
Le tableau 1 résume les principaux critères de classification des
transformations chimiques. Le tableau 2 rassemble des éléments de classification des
réacteurs chimiques.
Parmi les critères énumérés, celui qui domine imprime le plus
souvent sa marque à la conception et au fonctionnement du La combinaison des divers régimes, des modes de mise au contact
réacteur : dans une réaction gaz/solide, des facteurs déterminants des phases en présence, ainsi que l’association de zones à régime
sont les transferts de matière et de chaleur entre phases ; dans une d’écoulement défini permettent de classer la plupart des réacteurs
réaction à stœchiométrie unique, on se préoccupe en général industriels. Nous ne développerons pas plus avant cette étude, en
d’obtenir le taux de conversion maximal au moindre coût dans le priant le lecteur de se reporter à l’article Réacteurs chimiques.
réacteur le plus petit possible, ou dans le plus court temps possible, Technologie [J 4 020]. (0)
alors que dans une réaction à stœchiométrie multiple, l’obtention
(0)
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réactionnel
Réacteur ouvert (la charge circule dans le réacteur) Synthèses et traitements des intermédiaires
pétrochimiques de gros tonnage
Opérations discontinues
Évolution Fonctionnement en régime transitoire
Démarrage des réacteurs continus
dans le temps
Fonctionnement en régime permanent Marche continue des réacteurs ouverts
Degré Réacteur parfaitement agité (composition uniforme, mélange Sulfonations, nitrations, polymérisations
de mélange parfait)
des substances
en réaction Réacteur en écoulement piston (progression de la charge en Réacteurs catalytiques tubulaires à lit fixe
(cas extrêmes) bloc sans mélange entre tranches successives) Réacteurs tubulaires homogènes en régime turbulent
à cocourant Hydrodésulfuration catalytique
Mise au contact à contre-courant Absorption réactive d’un gaz dans un réacteur à ruisselle-
des phases ment. Dépollution
à courants croisés Combustion du charbon sur sole à bande transporteuse
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On introduit aussi quelquefois le débit massique spécifique par L’inconvénient de cette notation, pour l’ingénieur, est que ξ a une
unité de section droite du réacteur (G pour une phase gazeuse, L pour dimension qui dépend de la quantité initiale de réactifs. Suivant les
une phase liquide). cas, il est commode de normer ξ de différentes manières.
Par contre, que la phase réactive soit fermée ou en écoulement ■ Par le nombre initial de moles de constituants actifs dans l’état de
convectif, sa composition peut toujours être caractérisée par les
référence n 0 = ∑ n j 0 : on définit ainsi un avancement normalisé
mêmes grandeurs intrinsèques que sont les concentrations C j et
j
titres x j ou pseudo-titres y j , qui sont liées à la composition locale X = ξ /n 0 tel que :
Q
et instantanée du milieu.
n j = n j 0 + νj n 0 X (5)
Comme dans le cas des systèmes fermés, il est commode de
repérer l’évolution du système réactif en écoulement à partir d’un On obtient des équations très symétriques. L’avancement norma-
état de référence où les conditions physiques (p 0 , T 0 ) et les débits lisé X est un nombre sans dimension (généralement compris
F j 0 , FI , q 0 ... sont spécifiés. entre 0 et 1) qui n’est attaché à aucun constituant particulier. Cette
notation est conseillée lorsque l’on traite des problèmes avec de
nombreux constituants. De plus, elle se généralise facilement au cas
de la stœchiométrie multiple (§ 2.2.2).
2.2 Stœchiométrie et avancement
■ En se rapportant à un constituant-clé : il est fréquent, dans la
des réactions pratique, que l’un des constituants A j joue un rôle particulier, par
exemple s’il s’agit d’un réactif cher dont on désire suivre le taux de
La stœchiométrie permet de déterminer les proportions suivant conversion X j . On choisit alors ce taux de conversion comme
lesquelles les éléments ou les composés réagissent les uns sur les mesure de l’avancement. Dans l’équation (3), si nous
autres. Elle se traduit par l’écriture d’équations de réactions choisissons A 1 (HCl) comme réactif-clé, il vient :
chimiques qui indiquent combien de moles de réactifs disparaissent
lorsqu’un nombre donné de moles de produits est formé. Ces n1 = n10 (1 – X1) n2 = n20 – (n10 X1 /4)
équations ne traduisent donc en principe que des bilans de matière n3 = n30 + (n10 X1 /2) n4 = n40 + (n10 X1 /2)
et non pas des mécanismes réactionnels.
∑ νj Aj = 0 (1)
■ En se rapportant éventuellement à une autre norme, par exemple
j
la masse totale de la phase réactionnelle m :
ν j sont les coefficients stœchiométriques, positifs pour les
produits et négatifs pour les réactifs. n j = n j 0 + νj m X′ (6)
Exemple : soit la réaction de Deacon, écrite en notation classique X′ se trouve ici avoir une dimension (mol par unité de masse).
qui ne préjuge pas du mécanisme cinétique : Le choix des normes est laissé à l’utilisateur en fonction de la
4 HCl + O2 = 2 Cl2 + 2 H2O (2) commodité et de la nature du problème. Toutes ces mesures de
l’avancement sont évidemment proportionnelles :
En numérotant les constituants :
n 10 X 1
HCl ... j = 1, O2 ... j = 2, Cl2 ... j = 3, H2O ... j = 4 ξ = n 0 X = m X′ = ------------------
- (7)
– ν1
la réaction (2) s’écrit, avec la convention (1) :
– 4 A1 – A2 + 2 A3 + 2 A4 = 0 (3) 2.2.1.2 Système ouvert en régime permanent
Étant donné qu’il ne s’accumule pas de matière dans le système,
Comment mesurer l’avancement de la réaction ?
les contraintes stœchiométriques s’appliquent aux débits molaires
des constituants à l’entrée (indice E ) et à la sortie (indice S ). Partant
2.2.1.1 Système fermé d’un état de référence en amont, on peut écrire en tout point de
La stœchiométrie impose des relations entre les nombres de moles l’écoulement permanent (figure 1) :
qui ont disparu et de celles qui sont apparues du fait de la réaction F j = F j 0 + νj F 0 X (8)
chimique. En prenant pour origine l’état de référence, on introduit
l’avancement ξ tel que le nombre de moles n j à un moment donné
de l’évolution du système est relié au nombre n j 0 dans l’état de
référence par :
n j = n j 0 + νj ξ (4)
Les relations impliquées par l’équation (1) sont ainsi automati-
quement satisfaites. Dans l’exemple de la réaction de Deacon, on
écrira :
n1 = n10 – 4 ξ n2 = n20 – ξ
n3 = n30 + 2 ξ n4 = n40 + 2 ξ Figure 1 – Avancement d’une réaction dans un réacteur
en régime permanent
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En particulier, si à l’entrée du réacteur X = XE et à la sortie Par exemple dans le cas du reformage du méthane à la vapeur
X = XS : d’eau, 5 constituants seront retenus :
F jS = FjE + νj F 0 (XS – XE ) (9)
CH 4 H2 O H2 CO CO 2
avec F0 = ∑ Fj 0 (état de référence).
j = 1 2 3 4 5
j
On voit que les définitions du paragraphe 2.2.1.1, applicables aux
systèmes fermés, sont transposables aux systèmes ouverts en Plusieurs équations de réaction chimique peuvent être écrites
Q
régime permanent à condition de substituer les débits entre ces constituants. Par exemple, en notation traditionnelle :
molaires Fj aux nombres de moles nj .
CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO i = 1
Exemple d’application : une installation d’oxydation d’acide
chlorhydrique par la réaction de Deacon (2) est alimentée par un débit CO + H 2 O = CO 2 + H 2 i = 2 (11)
gazeux de 100 m3/h (TPN) contenant de l’air et 10 % d’HCl. À la sortie
CH 4 + 2H 2 O = 4H 2 + CO 2 i = 3
d’un réacteur situé en aval, on mesure un débit de chlore de
0,014 mol/s. Calculer, en ce point, les débits des divers constituants et Nous sommes donc en présence de T réactions écrites entre S
la valeur des paramètres d’avancement. constituants. Un premier problème est de savoir si les réactions sont
100 m3/h (TPN) représentent 1,24 mol/s. Avec les indices de indépendantes. Pour cela, considérons la matrice de T lignes
constituants déjà mentionnés et compte tenu de la composition du gaz (indice i ) et S colonnes (indice j ) des coefficients stœchiométriques.
initial, on trouve : Dans notre exemple :
F10 = 0,124 mol/s (HCl) ;
F20 = 0,223 mol/s (O2) ; –1 –1 3 1 0
F30 = F40 = 0 (Cl2 , H2O) ; [ ν ij ] = 0 –1 1 –1 1
soit F 0 = 0,347 mol/s et F I = 0,893 mol/s (N2). –1 –2 4 0 1
Les relations d’avancement s’écrivent :
Les réactions sont indépendantes si aucune ligne n’est
F1 = 0,124 – 4 ξ = 0,124 – 4 × 0,347 X = 0,124 (1 – X 1)
combinaison linéaire des autres. Le nombre R de réactions
F2 = 0,223 – ξ = 0,223 – 0,347 X = 0,223 – 0,031 X 1 indépendantes est donné par le rang de la matrice des νij (ordre du
plus grand déterminant non nul qu’on peut extraire de la matrice).
F 3 = F 4 = 2 ξ = 2 × 0,347 X = 0,062 X1
Le lecteur trouvera dans l’article Calcul matriciel [AF 86] (du traité
Lorsque F 3 = 0,014 mol/s, on en déduit : Sciences fondamentales) les méthodes de détermination du rang
d’une matrice.
ξ = 0,007 mol/s, X = 0,02 et X1 = 0,225
Dans l’exemple du reformage du méthane, on trouve que le rang
ce qui signifie que 22,5 % du gaz chlorhydrique initial a réagi. On en est R = 2. Il est clair que la réaction i = 3 n’est autre que la somme
déduit : des deux autres.
F1 = 0,096 mol/s et F2 = 0,216 mol/s Nous supposerons désormais que le système de réactions est
constitué de R réactions indépendantes. Par exemple, nous ne
On peut remarquer que la conversion totale de HCl (X 1 = 1)
conservons que les deux premières réactions du système (11).
correspondrait à un avancement limite XL = 0,089, l’oxygène restant en
excès. HCl est dit réactif limitant. En fait, dans cet exemple, la réaction Considérons d’abord le cas d’un système fermé dans lequel a lieu
est équilibrée de sorte que X serait limité à une valeur à l’équilibre une transformation à stœchiométrie multiple entre j = 1, 2, ..., S
thermodynamique Xe < XL dépendant des conditions de température constituants engagés dans i = 1, 2, ..., R réactions indépendantes.
et de pression de la réaction (§ 5). Une variation élémentaire dnj du nombre de moles de Aj provient
de l’action simultanée de toutes les réactions. Isolons par la pensée
2.2.1.3 Système ouvert en régime transitoire la contribution dnij de la réaction i . Nous écrirons, par définition de
l’avancement ξi :
On ne peut plus relier les débits d’entrée et de sortie des divers
dnij = νij dξi (12)
constituants au moyen d’un paramètre d’avancement. En effet,
l’écart entre les deux débits peut être attribué, a priori, à deux causes Au total, toutes les réactions ayant lieu simultanément :
indépendantes : la consommation/production par la réaction
chimique et l’accumulation de matière dans le réacteur. Il n’y a donc R
pas de contrainte stœchiométrique obligatoire entre les valeurs de dn j = ∑ dnij = ∑ νij d ξi (13)
ces écarts. Sauf exception, où l’on peut effectivement suivre par la i i=1
pensée l’évolution d’une masse donnée de matière, il est donc
impossible de recourir ici à la notion d’avancement et les bilans de Et, pour une transformation finie, en se rapportant toujours à un
matière doivent être écrits pour chaque constituant (§ 2.4.5). état de référence :
n j = n j 0 + ∑ ν ij ξ i (14)
i
2.2.2 Transformations à stœchiométrie multiple
Cette relation est la généralisation de la relation (4). Suivant une
démarche analogue à celle du paragraphe 2.2.1.1, il est possible de
La transformation est décrite par un ensemble de relations normer les ξi pour les rendre adimensionnels. Par exemple, on
stœchiométriques, ou équations de réactions chimiques simulta-
peut introduire les composantes Xi de l’avancement normalisé
nées, repérées par l’indice i . Chaque constituant A j peut, éventuel-
lement, figurer dans plusieurs réactions, tantôt comme réactif, tantôt S
comme produit. Ce système de réactions est noté : Xi = ξi /n0 , où l’on a toujours n 0 = ∑ nj 0 . Le progrès de la trans-
j=1
∑ νij Aj = 0 (10) formation est repéré par l’ensemble des R composantes Xi de
j l’avancement.
νi j est le coefficient stœchiométrique du constituant j dans la
réaction i .
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RP
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Revenons à l’exemple du reformage du méthane. Nous écrirons, Dans l’état de référence, le volume est V0 tel que :
d’après le système (11), en supposant que n 30 = n 40 = n 50 = 0 :
RT 0
n 1 = n 10 – n 0 X 1 V 0 = ------------ ( n I + n 0 ) (21)
p0
n 2 = n 20 – n 0 X 1 – n 0 X 2
n3 = 3n 0 X 1 + n 0 X 2 p0 T
(15) Posons β = -----------
- facteur de dilatation physique ;
n4 = n0 X1 – n0 X2 pT 0
n5 = n0 X2
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RQ
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y j 0 + ∑ ν ij X i PH 3 → 1/4 P 4 ( g ) + 3/2 H 2
i
C j = C 0 ------------------------------------------ (28) (1) (2) (3)
β 1 + ∑ αi Xi冢 i
冣 L’avancement X se confond avec le taux de conversion de PH3
soit X1 = 0,7 :
— pressions partielles (les facteurs multiplicatifs de p sont les ∆ν = 1,5 + 0,25 – 1 = 0,75
y j 0 + ∑ ν ij X i ∆ν
I = 60/40 = 1,5
0,75
p α = -------------- = ------------- = 0,3
i
p j = ------------- ⋅ --------------------------------------
- 1+I 2,5
1+I 1+ α X ∑
i i 923
i β = --------------------- = 0,676
(29) 5 × 273
I
p I = p -------------------------------------------------------
( 1 + I ) 1 + ∑ αi Xi 冢 i
冣
d’où le débit :
q = 50 × 0,676 [1 + (0,3 × 0,7)] = 40,9 m3/h
mesuré sous 0,5 MPa (soit 5 bar) à 650 oC.
Remarquons aussi que pj et Cj sont liées simplement par l’équa-
tion des gaz parfaits : Nous calculons les titres à partir des relations :
pj = Cj RT (30) yj 0 + νj X I
x j = -------------------------------
- et x I = --------------------------------
Exemple d’application : revenons au cas du vaporeformage du 1 + I + X ∆ν 1 + I + X ∆ν
méthane (§ 2.2.2). Ici, ∆ν1 = 2 et ∆ν2 = 0. S’il n’y a pas d’inertes, 1 – 0,7 0,3
x 10 = y 10 et x 20 = y 20 . On déduit du système (15) l’expression des d’où x 1 = ------------------------------------------- = ---------------- = 0,099
2,5 + 0,75 × 0,7 3,025
titres molaires vrais :
0,25 × 0,7
x 10 – X 1 x 20 – X 1 – X 2 3 X1 + X2 x 2 = ---------------------------- = 0,058
3,025
x 1 = ------------------------ , x 2 = ------------------------------------- , x 3 = ---------------------------
-
1 + 2 X1 1 + 2 X1 1 + 2 X1
1,5 × 0,7
x 3 = ------------------------ = 0,347
X1 – X2 X2 3,025
-,
x 4 = ----------------------- x 5 = -----------------------
-
1 + 2 X1 1 + 2 X1 1,5
x I = ---------------- = 0,496
3,025
d’où les pressions partielles pj = p xj et les concentrations : Les pressions partielles et les concentrations s’en déduisent
Cj = pj /(RT ) = x j [p /(RT )] immédiatement par pj = pxj et Cj = [p/(RT )] xj . On trouve :
p1 = 0,049 5 MPa
2.2.3.2 Phase gazeuse en écoulement permanent p 2 = 0,029 MPa
Du fait du changement des conditions physiques (T et p ) et de p 3 = 0,173 5 MPa
la progression de la réaction, le débit volumique de la phase PI = 0,248 MPa
gazeuse varie. Nous pouvons calquer mot à mot le raisonnement C1 = 6,45 mol/m3, C2 = 3,78 mol/m3
du paragraphe précédent [équations (19) (20) (21) et (22)] en obser-
vant que l’équation d’état du gaz parfait s’écrit pV = nRT en sys- C3 = 22,6 mol/m3, CI = 32,3 mol/m3
tème fermé, mais aussi pq = FRT en système ouvert permanent, de
sorte qu’il suffit de remplacer V par q, nj par Fj et n I par FI dans le 2.2.3.3 Phase liquide ou phase condensée
traitement pour parvenir à des résultats absolument analogues. Lorsqu’on peut négliger les variations de densité de la phase en
Par exemple, le débit volumique q varie de point en point selon : cours de réaction sous l’influence des variations de pression, de
q = β q0 (1 + α X) (31) température, ou de composition chimique, le volume V (ou le débit
volumique q ) reste constant et la situation décrite dans les para-
pour une réaction simple : graphes précédents se simplifie. En particulier, les relations telles
que (5), (8), (9) ou (14) s’appliquent aussi aux concentrations :
q = β q0 1 + ∑ αi Xi
et
冢 i
冣 (32)
C = C 0 + νj C 0 X (33)
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J 4 010 − 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
RR
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où les vj 0 sont les volumes molaires dans l’état de référence (cela taux ou d’ajustements de modèles cinétiques. Nous renvoyons le
suppose les solutions idéales ). Le lecteur vérifiera que la relation (27) lecteur à l’article sur la cinétique chimique pour l’établissement des
n’est qu’un cas particulier de la relation (35). lois de vitesse.
Q
2.3.1 Définition et dimension
Boudart [2] a rassemblé les propriétés les plus importantes des
Les ouvrages de cinétique chimique élémentaire, qui ne vitesses en 5 propositions simples, valables dans la majorité des cas :
considèrent le plus souvent que les réactions en système fermé, a ) à température constante et pour une réaction irréversible, la
relient la notion de vitesse de réaction à une variation de composition vitesse est généralement une fonction décroissante de
du milieu en fonction du temps. Ce point de vue doit absolument l’avancement X ;
être abandonné en génie de la réaction chimique, où l’on traite aussi b ) pour une réaction irréversible, on peut souvent mettre r sous
de systèmes ouverts en régime permanent, où la composition est la forme : r = kF (Cj ) où k est une constante indépendante de la
invariable dans le temps, et où, néanmoins, des transformations composition et F une fonction des concentrations ou pressions
chimiques peuvent fort bien avoir lieu. Le terme français vitesse est partielles ;
particulièrement mal choisi pour désigner ce qui est en fait un débit
spécifique de transformation. Le terme anglais rate of reaction est c ) k varie en fonction de T suivant la relation empirique
peut-être moins ambigu. d’Arrhenius k = A exp [– E /(RT )], où E est l’énergie d’activation de
la réaction et A le facteur de fréquence ;
Nous dirons que la vitesse d’une réaction chimique mesure le
débit spécifique de transformation chimique, c’est-à-dire la quantité d ) en général, la fonction F peut s’écrire :
de matière transformée dans l’unité de temps, quantité rapportée nj
à une unité d’extensité qui dépend du problème traité : volume, F = ∏ Cj
masse, surface, etc. j
La quantité de matière transformée est mesurée le plus souvent Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers,
en nombre de moles par unité de temps, ou en masse par unité de positifs ou négatifs, indépendants de T et de la composition dans
temps. Dans cet article, nous adopterons la première convention : un certain domaine ;
mesure par un débit molaire.
e ) si la réaction est réversible (équilibrée) :
Dans le cas des réactions homogènes, ce débit est rapporté au
volume de matière en cours de réaction. On désigne ainsi par la r = r1 – r 2
lettre r (comme rate of reaction ) le nombre de moles transformées où r 1 = k1 F1 (Cj ) et r 2 = k 2 F2 (Cj )
par unité de volume de mélange réactionnel et de temps.
Par exemple, dans le cas d’une réaction A → produits, la vitesse de la constante d’équilibre est liée à k1 et k2 . La compatibilité avec la
la transformation est mesurée par le nombre de moles de A qui loi d’action de masse exige que :
disparaissent du volume unité de mélange par unité de temps. k1 /k2 = K N
Rapportée à l’unité de masse du mélange réactionnel, la vitesse N est un nombre qui tient compte du fait que l’équation
s’exprime par r / ρ, où ρ est la masse volumique instantanée du stœchiométrique est écrite à un facteur multiplicatif près.
mélange. Si la phase réactionnelle n’occupe qu’une fraction ε du
volume du réacteur, on peut rapporter la vitesse au volume total et La dimension des constantes de vitesse dépend évidemment de
définir ainsi la vitesse égale à r ε . celle de la vitesse r. Par exemple, dans les relations (36), si la vitesse
est exprimée en fonction de la concentration C d’un réactif en phase
Par exemple, considérons une réaction catalytique fluide/solide et fluide, on aura diverses constantes kR , kV , kW , etc., telles que
précisions les diverses définitions possibles de la vitesse par un rR = kR C n, rV = kV C n, r W = kW C n, etc.
indice :
Dans ce qui suit, nous supposons qu’il existe une fonction r
rV rapportée au volume interstitiel ; calculable à partir de l’état instantané et local du mélange
rW rapportée à la masse du catalyseur ; réactionnel. Lorsqu’il existe des phénomènes de transfert de matière
rp rapportée au volume du grain de catalyseur ; dans un milieu à plusieurs phases, un tel calcul peut s’avérer délicat
rA rapportée à la surface du catalyseur ; voire inadapté (pour certaines réactions fluide/fluide et fluide/solide
rR rapportée au volume total du lit catalytique ; notamment). Nous réserverons un traitement spécial à ces
rM rapportée à la masse du fluide interstitiel. problèmes [J 4 012].
En exprimant la valeur commune de la quantité de matière
transformée dans l’unité de temps, on obtient les relations qui
permettent de passer d’une définition à l’autre : 2.3.3 Débit de production ou de consommation
rR = rV ε = rW ρp (1 – ε ) = rA ap ρp (1 – ε ) = rp (1 – ε ) = rM ρε (36) chimique des constituants
avec ε porosité intergranulaire, Considérons une transformation chimique décrite par un système
ρp masse volumique apparente des grains de catalyseur, de réactions ∑ νij Aj = 0 . Chaque réaction fonctionne avec sa propre
ap surface intragranulaire par unité de masse du catalyseur, j
vitesse r i . Par définition, le débit de production chimique du
ρ masse volumique du fluide.
constituant Aj du fait de la réaction i est νij ri . Si νij < 0, ce débit
Nous ne détaillons pas ici les propriétés des vitesses de réaction, est négatif et traduit en fait une consommation. Au total, toutes les
ni leurs expressions en fonction de la composition instantanée du réactions ayant lieu simultanément, le débit net de production de Aj
système et des variables d’état T et p des phases réactionnelles. Cela est :
relève de la cinétique chimique, qui fait l’objet d’un article de ce traité.
R
Signalons simplement que le calcul des réacteurs chimiques
nécessite la connaissance de telles expressions, qui peuvent
j = ∑ νij ri (37)
i=1
provenir de considérations mécanistiques, de résultats expérimen-
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RS
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jTPQP
Q
dnj /dt = 0 dans tout élément de volume fixe alors que j peut
de plusieurs phases : un réacteur peut être polyphasé et de type
être différent de zéro. agité). Le même problème existe en anglais (stirred, mixed ).
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RT
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Cet article est la mise à jour du paragraphe 6 de l’article « Réacteurs chimiques. Principes » écrit
en 1980 par Jacques VILLERMAUX.
ans cette dernière partie consacrée aux réacteurs chimiques, nous exami-
D nons l’influence de la cinétique physique (transfert de matière et de cha-
leur) sur le fonctionnement des réacteurs comportant plusieurs phases. Étant
donné l’importance industrielle de ce type de réacteurs, chacun d’eux mériterait
un traitement détaillé. Les principes généraux exposés dans l’article précédent
[J 4010] restent bien entendu applicables. Nous voulons seulement mettre en
évidence ci-après le couplage entre réaction chimique et phénomènes de trans-
port. Celui-ci intervient notamment pour modifier l’expression de la vitesse
apparente de la réaction qui figure dans les équations caractéristiques des réac-
teurs.
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPP
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RU
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Q
critères de Biot
Bi T = hL ⁄ λ e u vitesse linéaire axiale
VR volume du réacteur
C concentration molaire volumique
dp diamètre de un grain Vp volume d’un grain
Sc = ν ⁄ $ nombre de Schmidt
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RV
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Q
réactifs présents dans un fluide vont réagir à la surface active d’un
catalyseur solide poreux. Les produits de la réaction repartent de la transfert externe ?
surface catalytique vers le sein du fluide. L’accomplissement de la La surface extérieure des grains est :
réaction implique plusieurs étapes placées en série : diffusion à tra- 6 6 × 0 , 5 × 0 ,6
vers la couche limite entourant les grains de solide (transfert ------- V ( 1 Ð ε ) = ---------------------------------------- = 300 m 2
dp 6 × 10 Ð3
externe), diffusion au sein du solide poreux (transfert interne),
adsorption/désorption à la surface, et réaction chimique proprement Pour estimer kD , on calcule :
dite, en phase adsorbée. La chaleur de réaction diffuse simultané-
5 × 10 Ð3
ment à l’extérieur et à l’intérieur du solide. C’est la plus difficile de Sc = ----------------------------------------------- = 7 140
ces étapes en série qui impose sa vitesse (cf. article [46] dans le pré- 10 × 7 × 10 Ð10
3
sent traité). Nous en rappelons ci-après les résultats essentiels. Les puis
notations sont voisines de celles de ces auteurs, quoique les indices
soient un peu différents, compte tenu des nécessités de cohérence 10 3 × 0 ,006 × 0 ,8
Re = ------------------------------------------------------- = 960
interne de l’exposé. 5 × 10 Ð3
1 076 × 7 × 10 Ð10
d’où Sh = 1 076 et k D = ------------------------------------------------------- = 1 ,25 × 10 Ð4 m/s
0 ,006
1.1 Transport externe et interne Le débit maximal de transformation dans le lit est donc :
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RW
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hL
1.2.1 Cas général Le nombre de Biot thermique Bi T = ------- .
λe
Traitons, à titre d’exemple, le cas d’une réaction de décomposi- Les valeurs de ces critères déterminent le régime de fonctionne-
tion catalytique d’un constituant A à la surface d’un catalyseur. Nous ment du grain de catalyseur et l’allure des profils de concentration
supposons la réaction exothermique, sans changement de volume, et de température (figure 1).
et le catalyseur uniformément réparti dans tout le volume du grain
poreux. Pour ne pas trop compliquer les calculs, nous présentons le Soient r la vitesse moyenne apparente de la réaction rapportée à
problème dans le cas d’un grain en forme de feuillet plan d’épais- l’unité de volume du grain, rs la vitesse calculée dans les conditions
seur 2 L. Les résultats sont qualitativement analogues pour d’autres de surface (cs, Ts) et re dans les conditions du fluide externe (ce, Te).
formes (bâtonnet, cylindre, sphère...). Le réactif A se décompose à r est observable expérimentalement et ce, Te sont mesurables dans
mesure qu’il pénètre par diffusion dans le grain poreux. Les équa- le fluide. Nous définissons les facteurs d’efficacité ηs et ηe par les
tions de bilan de matière et de chaleur s’écrivent : relations :
d2 c r = rs ηs = re ηe
D e --------- = r
d z2 Voyons quelques cas particuliers intéressants.
d2 T
λ e ---------- = r ∆ H
d z2 1.2.2 Réaction isotherme du 1er ordre limitée
Les conditions aux limites sont, à la surface (z = 0) : par la diffusion interne seule
d2 C 1Ðθ
---------- = ϕ s2 exp Ð γ s ------------ C n
d x2 θ
d2 θ 1Ðθ
---------- = Ð β s ϕ s exp Ð γ s ------------ C
2 n
d x2 θ
dC
x = 0, -------- = Bi M ( 1 Ð C e ) , C = 1
(5) Ts Ts
dx Te Te
dθ Solide poreux
x = 0, ------- = Bi T ( 1 Ð θ e ), θ = 1
dx
dC dθ Film fluide
x = 1, -------- = ------- = 0
dx dx
Figure 1 – Gradients externes et internes de concentration
La réduction a fait apparaître cinq groupements adimensionnels. et de température (qualitatifs)
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J 4 012 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
RX
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jTPQT
a notion de distribution des temps de séjour (DTS) est utilisée en génie des
L procédés pour caractériser l’hydrodynamique d’un réacteur chimique ou
de toute autre installation qui sont traversés par un fluide en circulation. Elle
permet ainsi :
– soit de diagnostiquer la présence de zones stagnantes ou de phénomènes
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQS
de court-circuit ;
– soit de pouvoir établir un modèle d’écoulement hydrodynamique qui
permet de calculer les performances chimiques d’un réacteur.
RY
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jTPQT
Q
plus simple, c’est-à-dire la méthode des moments, en passant par les transfor-
mées de Laplace, puis par les transformées de Fourrier pour enfin aller vers la
plus complexe, c’est-à-dire par la méthode de régression non linéaire directe-
ment sur les courbes. L’accent est mis non seulement sur les modalités de
mise en œuvre, mais aussi sur la précision que l’on peut en attendre.
Deux exemples sont présentés :
– le premier sur un modèle à compartiments, le modèle des mélangeurs en
cascade ;
– l’autre sur un modèle à paramètres distribués, le modèle à écoulement
piston à dispersion axiale.
Deux programmes rédigés sous le logiciel Matlab® permettent au lecteur de
mettre en œuvre facilement le mode de traitement le plus précis.
SP
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jTPQT
importante qui sort du réacteur est celle qui a l’âge zéro. La distri- La perturbation échelon consiste à remplacer brutalement le
bution des temps de séjour va donc avoir la forme d’une exponen- courant de fluide porteur par un courant du fluide porteur
tielle décroissante. contenant le traceur. Cette méthode est souvent privilégiée à des
Soit E (ts) la fonction de distribution des temps de séjour, installations pilotes ou des grosses installations car elle évite la
E (ts) dts représente la fraction des molécules dont le temps de manipulation de seringue sur des installations sous pression et se
séjour est compris entre ts et ts + dts , s’agissant d’une fonction de traduit par la rotation d’une vanne 3 voies. Ce type de perturbation
distribution, cette dernière doit être normée, c’est-à-dire qu’elle peut se faire soit en perturbation échelon, soit en purge échelon.
Mathématiquement, la perturbation échelon est à rapprocher de la
Q
doit satisfaire la relation :
fonction Heaviside, ce qui implique des conditions de durée de la
∞ perturbation identiques à celles des injections impulsion. On
∫ 0 E (t s) dt s = 1 (2) obtient ainsi une réponse qui est une courbe affine de la distribu-
tion cumulée des temps de séjour connue sous le nom de
S’agissant d’une distribution statistique, on peut alors définir courbe F.
plusieurs grandeurs, en premier lieu, les moments de moment La méthode des deux mesures est utilisée lorsque matérielle-
d’ordre n défini par : ment il n’est plus possible de réaliser des perturbations avec des
∞ durées inférieures à 1 % du temps de séjour moyen des fluides. Le
µ n = ∫ t sn E (t s) dt s (3) principe consiste à exercer une perturbation en un point situé en
0
amont du réacteur et à relever la réponse à cette perturbation
Ainsi, le moment d’ordre zéro doit aboutir à la valeur 1 (norme), d’une part à l’entrée du réacteur et d’autre part à la sortie du réac-
le moment d’ordre 1 correspond au temps de séjour moyen : teur. C’est donc une méthode adaptée pour déterminer la DTS
pour des réacteurs à court temps de séjour.
∞
t s = ∫ t s E (t s) dt s (4) On obtient donc deux réponses x (t ) à l’entrée du réacteur et
0 y (t ) à la sortie. Si les chaînes de mesures sont bien calibrées,
Au moment d’ordre 2 on préfère utiliser la notion de moment c’est-à-dire si la réponse en un point est identique quelle que soit
d’ordre 2 centré plus connu sous le nom de variance ; cette la chaîne de détection, alors ces deux signaux sont reliés par une
grandeur caractérise l’étalement de la distribution autour de la intégrale de convolution :
moyenne :
t2
σ 2 = µ 2 − µ 12 = ∫
∞
(t s − t s) 2 E (t s) dt s (5)
y (t 2 ) = ∫0 x (t1)E (t 2 − t1) dt1 (6)
0
L’utilisation de cette méthode nécessite, sur le plan du matériel
utilisé, à veiller à ce que les temps de réponse des chaînes de détec-
2. Détermination tion ne soient pas supérieurs au temps de séjour moyen de la DTS.
expérimentale
2.2 Mise en œuvre expérimentale
de la distribution
des temps de séjour Dans le tableau 1, sans être exhaustif, sont présentés les princi-
paux couples traceur-détecteur utilisés pour réaliser expérimenta-
lement des déterminations de DTS.
La méthode consiste à utiliser un traceur pour marquer les
molécules à l’entrée du réacteur et à utiliser un détecteur
approprié pour dénombrer, en fonction du temps, ces molécules
dans le courant de sortie. Tableau 1 – Couples traceurs détecteurs
les plus couramment utilisés en DTS
Pour être le plus proche de la réalité, il faut, d’une part, utiliser
un traceur qui ait les mêmes propriétés hydrodynamiques que le Phase gazeuse
fluide et, d’autre part, veiller à ce que l’analyse par le détecteur ne
vienne pas perturber localement l’hydrodynamique du fluide. Traceurs Détecteur
Catharomètre (TCD)
2.1 Différentes perturbations Détecteur à ionisation de flamme
Gaz de nature différente (FID)
Pour réaliser l’injection de traceur, on peut avoir recours à diffé- du gaz porteur
rentes perturbations qui sont dictées par l’environnement dans Spectrophotométrie UV visible IR
lequel se situe le réacteur étudié.
Spectrométrie de masse en ligne
L’injection impulsion est généralement utilisée sur des petites
installations et elle consiste à injecter pendant un temps très court Phase liquide
la quantité souhaitée de traceur. Ces injections peuvent être
réalisées de deux manières soit à l’aide d’une seringue, soit à par- Traceur salin (principalement
Mesure de conductivité
tir d’une nourrice sous pression, contenant le traceur par l’ouver- phase aqueuse)
ture temporisée d’une électrovanne, cette seconde méthode ayant Traceur coloré Spectrophotométrie visible
l’avantage d’être reproductible. L’injection impulsion est à Liquide de nature différente
rapprocher mathématiquement de l’injection de Dirac. On (principalement phase Réfractométrie, détecteur UV
considère qu’expérimentalement elle est atteinte si la durée organique )
physique de la perturbation est inférieure à 1 % du temps de
séjour moyen des fluides traversant le réacteur. On obtient ainsi Phase solide
une réponse qui est une courbe affine de la fonction de distribu-
tion des temps de séjour. Traceur radioactif Détection radioactive
SQ
Q
SR
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Réacteurs chimiques
Technologie
par Pierre TRAMBOUZE
Q
Ingénieur ENSCP (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris)
Docteur ès Sciences Physiques
Directeur du Centre d’Études et de Développement Industriels
de l’Institut Français du Pétrole (IFP-Solaize)
1. Généralités................................................................................................. J 4 020 - 2
1.1 Description ................................................................................................... — 2
1.2 Principales caractéristiques d’une transformation chimique .................. — 2
1.3 Classification des réacteurs ........................................................................ — 2
1.4 Mode de description des divers types de réacteurs ................................. — 6
2. Réacteurs monophasiques .................................................................... — 6
2.1 Réacteur discontinu..................................................................................... — 6
2.2 Réacteur continu tubulaire.......................................................................... — 9
2.3 Réacteur continu parfaitement agité.......................................................... — 9
2.4 Comparaison des divers types de réacteurs ............................................. — 10
3. Réacteurs à deux phases fluides ......................................................... — 11
3.1 Transfert de matière avec réaction chimique ............................................ — 11
3.2 Réacteurs gaz-liquide .................................................................................. — 12
3.3 Réacteurs liquide-liquide ............................................................................ — 17
4. Réacteurs catalytiques. Mise en œuvre des catalyseurs.............. — 19
4.1 Principes directeurs ..................................................................................... — 19
4.2 Techniques de mise en œuvre.................................................................... — 19
4.3 Conception et dimensionnement ............................................................... — 24
4.4 Comparaison des diverses techniques de mise en œuvre ...................... — 26
5. Réacteurs pour la mise en œuvre des solides ................................. — 28
6. Critères de choix ...................................................................................... — 30
6.1 Fiabilité du fonctionnement........................................................................ — 30
6.2 Souplesse de fonctionnement.................................................................... — 30
6.3 Extrapolation................................................................................................ — 30
6.4 Conclusion.................................................................................................... — 31
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 4 020
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Q
réaction chimique lurgiques que dans les usines chimiques ou parachimiques. Dans
Ci kmol · m–3 concentration de l’espèce Ai de telles unités industrielles, le réacteur est généralement entouré
Cp J · kmol–1 · K–1 capacité thermique molaire à d’appareillages, placés en amont et en aval, permettant les traite-
pression constante ments physiques des matières premières et des produits de la réac-
tion. Par ailleurs, on trouve également des réacteurs dans les
d, D m diamètre
installations de lutte contre la pollution pour épurer, par voie
Ᏸ i, I m2 · s–1 diffusivité moléculaire de chimique, un certain nombre d’effluents (gaz de combustion, eaux
l’espèce Ai dans la phase I résiduaires).
Fi kmol · s–1 débit molaire de l’espèce Ai
Si, visitant diverses usines réalisant des fabrications chimiques
g m/s2 accélération due à la pesanteur variées, on s’attache à repérer les appareillages dans lesquels
G kg · m–2 · s–1 vitesse massique superficielle s’opèrent précisément les transformations chimiques, on peut être
∆H R J · kmol–1 enthalpie de réaction surpris par la variété des formes et des dimensions de ces derniers.
h W · m–2 · K–1 coefficient local de transfert de En effet, on rencontre ainsi des fours, des chaudières, des bacs, des
chaleur colonnes, des ballons, des mélangeurs, des fours tournants, des
hauts-fourneaux ou de simples tubes. Aussi, à première vue,
k m · s–1 coefficient de transfert de matière
pourrait-on être tenté de considérer toute tentative de classification
L m longueur de réacteur ou épaisseur des réacteurs chimiques comme illusoire et de penser que chaque
de couche de catalyseur appareillage rencontré en pratique constitue un cas particulier.
ᏺ tr · s–1 vitesse de rotation d’agitateur
Tous ces appareils ont cependant en commun le fait que leur
ni kmol nombre de moles de l’espèce Ai fonction est de réaliser une transformation chimique. Donc, en se
PA W puissance d’agitation référant aux caractéristiques principales d’une réaction chimique, on
PT W puissance totale devrait être capable de définir un certain nombre de critères qui
Q, q m3 · s–1 débit-volume serviront de base à une classification. En effet, toute analyse
systématique du fonctionnement de ces appareils ne pourra être faite
t s temps qu’après les avoir classés en un certain nombre de types bien
T oC ou K température caractérisés et auxquels les appareillages industriels pourront être
u, u m · s–1 vitesse linéaire (locale, moyenne) identifiés.
U W · m–2 · K–1 coefficient global de transfert de
chaleur
V m3 volume 1.2 Principales caractéristiques
ε fraction de volume occupée par une d’une transformation chimique
phase ou rétention
θ s temps de séjour moyen Sans entrer dans le détail, pour une transformation chimique, les
λ W · m–1 · K–1 conductivité thermique principales caractéristiques à retenir sont :
µ Pa · s viscosité dynamique — les espèces chimiques mises en jeu, les relations stœchiomé-
νi coefficient stœchiométrique relatif triques et le chemin réactionnel. Pour chacun, la thermodynamique
au composé Ai est en mesure de nous préciser les limites au-delà desquelles la
ξ kmol ou transformation n’est pas possible (notion d’équilibre), ainsi que
kmol · s–1 avancement molaire d’une réaction l’effet thermique qui est associé à la transformation (chaleur de
ρ kg · m–3 masse volumique réaction) ;
— la nature des phases en présence durant la transformation
ΦA m diamètre de l’agitateur chimique, avec indication de la localisation des réactions ;
ΦT m diamètre du tube — le mode d’activation des réactions (le plus souvent thermique,
Ω m2 surface d’échange thermique catalytique ou par radiation). Dans le cas d’utilisation d’un catalyseur
hétérogène, ce dernier aura déjà dû être pris en compte lors de
l’examen de la caractéristique précédente (phases en présence).
Liste des Indices Dans ce qui suit, nous ne considérerons que les cas correspondant
à une activation soit thermique, soit catalytique, l’activation par
radiation (photochimique) n’étant pas prise en compte ;
B relatif au lit catalytique ou au garnissage — la cinétique formelle associée au chemin réactionnel défini
C relatif à la phase continue précédemment ; il s’agit d’expressions mathématiques traduisant
D relatif à la phase discontinue les lois de vitesse des diverses réactions.
E dans les conditions d’engorgement
G relatif à la phase gazeuse
L relatif à la phase liquide
m valeur moyenne 1.3 Classification des réacteurs
M relatif au mélange
p relatif à une particule (grain de catalyseur) ou à la ■ Parmi toutes ces caractéristiques, nous retiendrons en priorité,
paroi pour servir de base à notre classification, celle qui est la plus
s superficielle (vitesse) apparente à l’échelle macroscopique, à savoir la nature des phases
S relatif au solide en présence. De ce fait, on fera une première distinction entre divers
cas.
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Q
— liquide + solide ;
— gaz + liquide + solide ;
— fluides + solides.
À ce stade, on sera amené à faire la distinction entre les cas où
le solide mis en jeu sert de catalyseur et ne prend donc pas part à
la réaction, et ceux où les solides présents prennent part à la transfor-
mation et sont de ce fait soit des réactifs, soit des produits de la
transformation.
■ Un second critère pour notre classification sera en quelque sorte
fixé par les exigences pratiques de l’exploitation du processus
chimique. Ainsi, on a le choix entre un mode de fonctionnement Figure 1 – Opération discontinue : différentes phases.
discontinu et une opération réalisée en continu.
Travailler en discontinu (figure 1) signifie charger le ou les réactifs
dans le réacteur adéquat et laisser la transformation chimique se
dérouler dans le temps. On qualifie parfois ces appareils de systèmes
fermés, car durant le laps de temps pendant lequel la réaction se
déroule il n’y a pas de flux de matière entrant ou sortant du système.
Par opposition, les appareillages fonctionnant en continu, quali-
fiés de systèmes ouverts, sont dotés d’une ou plusieurs entrées
pour introduire les réactifs, et d’une ou plusieurs sorties par
lesquelles les produits de la transformation sont évacués.
Une variante du système discontinu est réalisée lorsqu’une partie
des réactifs est introduite tout au long de l’opération, le déchar-
gement des produits se faisant, là encore, à la fin de l’opération. On
qualifie ce mode d’opération de semi-continu (figure 2).
On trouve également des cas où les réactifs étant chargés au
début de l’opération, certains produits de la réaction sont progres-
sivement éliminés, tandis que la transformation se déroule.
D’une manière plus générale, on peut caractériser les deux modes
d’opération définis ci-dessus par le fait que le système discontinu
opère d’une manière non stationnaire, alors que le système continu
est généralement conçu pour travailler en régime stationnaire. Figure 2 – Opération semi-continue : différentes phases
Dans le cas de systèmes polyphasiques, il n’est pas exclu d’avoir
une phase prisonnière à l’intérieur du réacteur (donc mise en œuvre
en discontinu), alors qu’une autre phase alimente le réacteur et en
est éliminée en continu. Le processus est alors qualifié de continu
ou discontinu en se référant à la phase contenant le réactif principal.
Ainsi, une hydrogénation en phase liquide, pour laquelle le liquide
contenant l’espèce à hydrogéner reste dans le réacteur durant toute
l’opération alors qu’une alimentation continue d’hydrogène est
assurée, est qualifiée de discontinue (exemple : hydrogénation des
huiles végétales). De la même manière, un réacteur catalytique à lit
fixe sera classé dans la catégorie des appareils continus, quoique
le catalyseur reste prisonnier dans le réacteur.
■ Dès l’instant où l’on considère une opération continue, on a à
l’intérieur du réacteur un cheminement des diverses phases, de leurs
points d’entrée à leurs points de sortie. Cet écoulement interne peut
revêtir diverses formes qui dépendent évidemment de la structure de
l’appareillage. On est ainsi amené à définir des types d’écoulement
bien caractérisés, auxquels les cas rencontrés en pratique sont
ensuite comparés et parfois identifiés. Ces écoulements types, qui
peuvent être qualifiés de modèles idéaux , sont de deux sortes
(figure 3) : Figure 3 – Opération continue : modèles idéaux d’écoulement
d’une phase à travers un appareillage
— l’écoulement de type piston, tel que celui qui est réalisé lorsque
l’on fait circuler à grande vitesse un fluide peu visqueux dans un
tube ;
— l’écoulement à travers un récipient parfaitement agité.
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Ces deux modèles d’écoulement, très dissemblables au niveau de La différenciation au niveau de l’évolution des concentrations
la structure, influent de manières notablement différentes sur le dans ces divers types de réacteurs est schématisée sur la figure 4,
déroulement d’une transformation chimique à l’intérieur de en se référant à un système monophasique, pour une réaction
l’appareillage. On peut en effet imaginer l’évolution d’une espèce A1 + A 2 → A 3 .
chimique entrant dans chacun de ces réacteurs modèles de la façon En pratique, il est certain que les appareillages rencontrés n’ont
suivante. pas toutes les caractéristiques de ces modèles idéaux mais, dans
● Dans le cas du réacteur tubulaire, l’espèce chimique progresse la mesure où ils s’en rapprochent suffisamment, l’analyse de leur
en même temps que son environnement tout au long du tube en se
Q
fonctionnement est faite sur la base du modèle idéal, en apportant
transformant progressivement. On conçoit donc que s’établisse un des termes correctifs si nécessaire. On parle donc de réacteurs du
profil, continu et décroissant, de concentration du réactif considéré type tubulaire, ou du type parfaitement agité, suivant le modèle
entre l’entrée et la sortie du réacteur. C’est ainsi que ce type de idéal retenu comme première approximation.
r é a c t e u r e s t p a r f o i s q u a l i fi é d e r é a c t e u r à g r a d i e n t d e
Dès l’instant où l’on a plusieurs phases qui circulent dans un réac-
concentrations. teur, on doit assurer un contact adéquat entre ces phases. En effet,
● Dans le cas d’une cuve parfaitement agitée, au contraire, le réac- cette mise en contact des phases permet le transfert des espèces
tif entrant dans le réacteur se trouve brusquement plongé dans un chimiques, sans lequel la réaction ne saurait avoir lieu. Ainsi, le ou
environnement (milieu réactionnel) qui a une composition identique les réactifs doivent parvenir dans la phase réactionnelle et, de la
à celle du flux sortant du réacteur. Au niveau de l’entrée du réacteur, même façon, certains produits de la réaction doivent souvent être
on a donc une discontinuité des concentrations dans le flux entrant, éliminés de cette même phase réactionnelle. On retrouve donc,
alors que, dans l’ensemble du milieu réactionnel contenu dans le lorsque l’on analyse le fonctionnement de tels réacteurs, des notions
réacteur, les concentrations des diverses espèces chimiques sont utilisées lors de l’étude des appareillages effectuant des séparations
uniformes. physiques par transfert de matière entre phases, à savoir l’aire inter-
● Un cas intermédiaire entre ces deux modèles idéaux est ce que faciale entre deux phases et le coefficient de transfert de matière
l’on appelle le réacteur étagé , constitué par une série de zones associé à cette interface.
parfaitement agitées. Au lieu d’avoir une brusque discontinuité des De la même façon que pour les appareils de séparation, on a le
concentrations à l’entrée du réacteur, on a une série de discontinuités choix entre divers modes de circulation des phases : à courants paral-
moindres à l’entrée de chacune des zones parfaitement agitées. lèles (ou cocourant ), à courants croisés ou à contre-courant. Si ce
dernier mode de circulation est souvent celui qui est retenu, les
autres solutions ne sont pas à exclure a priori. En effet le rôle
On retiendra donc, pour notre classification, les modèles défi-
primordial joué par la transformation chimique fait que l’arrange-
nis précédemment :
ment à contre-courant n’est plus forcément optimal comme dans le
● discontinu (avec la variante semi-continue) ; cas d’un processus purement physique. C’est pour cette raison aussi
● continus : que la rétention de chaque phase (fraction de volume occupée), en
— tubulaire, particulier celle de la phase réactionnelle, se révèle être un paramètre
— parfaitement agité, important lors de l’étude d’un réacteur polyphasique.
— étagé.
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Il faut enfin remarquer que, pour les systèmes polyphasiques, le Si, de plus, on prend en compte le niveau de température auquel
type d’écoulement associé à chacune des phases n’est pas forcé- cet échange a lieu, on aboutit à des appareillages très variés, dans
ment le même pour toutes. On peut ainsi imaginer un système lesquels l’échange peut se faire, par exemple, par radiation d’une
gaz-liquide, pour lequel la phase liquide serait parfaitement agitée flamme vers le tube réactionnel, par circulation d’un fluide calo-
alors que la phase gazeuse aurait un écoulement de type tubulaire porteur dans un échangeur interne ou par circulation du milieu
(cas d’un fermenteur par exemple). réactionnel dans un échangeur externe dont la taille peut largement
excéder celle du réacteur proprement dit. C’est ainsi que l’on aboutit
■ Une autre caractéristique de la réaction a souvent une influence à des réacteurs ayant l’apparence de fours, de ballons-tampons ou
Q
décisive sur la structure du réacteur et sur son aspect extérieur : d’échangeurs thermiques.
l’effet thermique inévitablement lié à toute transformation chimique.
Nombre de réactions pratiquées industriellement ont des chaleurs de À partir des critères que l’on vient d’évoquer, il est possible de
réaction considérables, que ce soient des réactions exothermiques dresser une classification des divers réacteurs rencontrés en pratique
ou endothermiques . Pour ces cas, le réacteur doit être doté de (tableau 1). Les deux caractéristiques principales qui ont été rete-
surfaces d’échange thermique capables de transférer la chaleur nues sont donc :
correspondante dans le sens convenable. — la nature des phases en présence ;
On distingue souvent les deux cas particuliers suivants : — le mode d’opération du réacteur.
— celui du réacteur isotherme ; Lors de la description détaillée de ces divers types de réacteurs,
— celui du réacteur adiabatique. nous introduirons, bien sûr, des différenciations complémentaires
qui seront liées, par exemple, aux sens relatifs d’écoulement des
Le premier cas est réalisé ipso facto si l’on utilise un réacteur phases ou aux phénomènes de transfert de matière et de chaleur.
continu parfaitement agité en régime stationnaire, alors que c’est Néanmoins, pour chacun des critères de classement retenus, nous
un cas limite idéal dès lors que l’on considère un réacteur du type retrouverons des notions générales s’appliquant respectivement à
tubulaire. Là encore, l’assimilation d’un cas pratique à un réacteur tous les cas d’une ligne du tableau 1 ou à tous ceux d’une colonne.
tubulaire idéal et isotherme peut parfois constituer une approxima-
tion acceptable. Nous avons, par ailleurs, indiqué dans ce tableau quelques cas
pratiques particulièrement représentatifs des divers types de réac-
Le réacteur adiabatique, souvent rencontré industriellement, teurs, de manière à donner, dès maintenant, une première idée du
constitue par contre simplement un cas particulier du cas général caractère concret de cette classification.
correspondant à une surface d’échange nulle. On peut noter que des
différenciations d’apparence, que nous avons signalées au début de Il est certain qu’en présence d’un appareillage industriel particulier
ce paragraphe, ont assez souvent pour origine la localisation de la on peut hésiter pour trouver sa place exacte dans le tableau 1. On
surface d’échange thermique. En effet, on peut réaliser l’échange a déjà signalé des cas où le réacteur peut être du type tubulaire pour
thermique : une phase et parfaitement agité pour une autre phase. Face à de
telles situations, le caractère dominant est cependant souvent facile
— à l’intérieur du réacteur ;
à déceler en se référant à la phase réactionnelle ou à celle contenant
— à travers les parois du réacteur ;
les réactifs et/ou les produits principaux.
— à l’extérieur du réacteur.
(0)
Tableau 1 – Classification des réacteurs avec indication de la fréquence d’utilisation et exemples d’applications
Mode d’opération
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Il existe néanmoins quelques réacteurs avec des caractéristiques 2.1 Réacteur discontinu
particulières, non assimilables aux critères retenus pour la classi-
fication. Nous voulons évoquer ici, plus spécialement, le cas de sys- ■ C’est l’appareillage le plus simple que l’on puisse envisager pour
tèmes dans lesquels les réactions réalisées sont si rapides qu’elles réaliser une transformation chimique. Il consiste en un récipient dans
se déroulent complètement pendant la phase initiale de mélange des lequel les réactifs sont introduits au début de l’opération ; après mise
réactifs. À titre d’exemple, on peut citer certains processus de en conditions de température et de pression, la transformation se
combustion en phase gazeuse. Dans la description faite des sys- déroule jusqu’à l’obtention du taux de conversion désiré.
tèmes tubulaires, il est implicitement supposé que les réactifs d’une
Q phase sont mélangés avant l’entrée dans le réacteur. Par contre, dans On peut donc schématiser cet appareillage (figure 5a ), les
un réacteur parfaitement agité, le mélange des réactifs est supposé éléments essentiels étant :
se faire avec l’ensemble du milieu réactionnel contenu dans le réac- — un récipient capable de contenir un volume V de fluide
teur. Pour une réaction très rapide, on tendrait donc vers un appa- réactionnel ;
reillage très réduit en volume, correspondant à un mélangeur en — une surface utilisable pour l’échange thermique ;
ligne dans la version tubulaire et à un volume agité très réduit dans — un système d’agitation pour mélanger, si nécessaire, les réac-
la version parfaitement agitée. On voit que, dans ce cas particulier, tifs au début de l’opération et faciliter le transfert thermique avec
les deux technologies tendent à se confondre en un cas limite, qui la surface d’échange.
devra être traité à part. Ainsi décrit, cet appareil apparaît bien adapté pour réaliser une
réaction en phase liquide, mais difficilement applicable au cas
d’une phase gazeuse.
1.4 Mode de description
■ D’une manière générale, le fonctionnement d’un réacteur dis-
des divers types de réacteurs continu peut être divisé en cinq phases successives plus ou moins
distinctes :
Nous allons décrire les principaux réacteurs utilisés industrielle-
ment en les considérant dans l’ordre indiqué dans le tableau 1 (ligne 1. chargement des réactifs dans le réacteur (jusqu’au temps t 1) ;
par ligne). Notre présentation tendra à être pratique, en soulignant 2. mise en conditions de température et de pression (de t 1 à t 2) ;
les principes aussi bien que les détails importants, soit pour 3. phase de réaction proprement dite (de t 2 à t 3 ) ;
concevoir un réacteur à construire, soit pour exploiter au mieux un 4. retour aux conditions normales de température et de pression
appareillage existant. (de t 3 à t 4 ) ;
5. vidange du réacteur (de t 4 à t 5 ).
Nous ne reviendrons cependant pas ici sur des principes généraux
présentés dans l’article Réacteurs chimiques. Principes [J 4 010]. En La durée totale de ces opérations est donc la somme des temps
particulier, nous supposerons connues les données relatives à la nécessaires pour réaliser chacune de ces étapes. Les étapes 1 et 5
transformation chimique à réaliser ; de plus, le calcul du volume de sont bien identifiées et distinctes ; leurs durées sont déterminées
l’appareillage, basé sur l’exploitation des équations traduisant les compte tenu des dispositifs mis en œuvre pour faire écouler le
cinétiques chimiques et physiques, ne sera pas repris ici. Par contre, milieu réactionnel vers le réacteur ou à partir du réacteur ; on peut,
chaque fois que cela sera possible, nous donnerons des indications pour cela, mettre en œuvre des pompes, des dispositifs d’écoule-
précises utiles pour déterminer les dimensions géométriques du ment par gravité ou tout autre système capable de véhiculer des
réacteur. fluides.
En première approximation, on peut dire que les temps de
remplissage t 1 et de vidange t 5 seront proportionnels au volume V
2. Réacteurs monophasiques de phase réactionnelle dans le réacteur :
t 1 = V/q c et t 5 = V/q v
Conformément à notre classification (§ 1.3), nous distinguerons
avec q c et q v débits-volumes moyens réalisés lors du charge-
les trois types de réacteurs : discontinu, continu tubulaire et continu
ment et de la vidange du réacteur
parfaitement agité (le réacteur étagé étant constitué d’une succes-
sion d’étages parfaitement agités).
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Par contre, les étapes 2, 3 et 4 ne sont généralement pas distinctes, et de sa facilité de nettoyage. Le tableau 2 indique les
mais, au contraire, s’opèrent avec un chevauchement plus ou moins caractéristiques principales de quelques réacteurs standards vendus
important. Pour les décrire, il faudra utiliser les équations traduisant dans le commerce [Doc. J 4 020].
les bilans molaires des réactifs et le bilan énergétique global.
■ En ce qui concerne l’échange de chaleur, si la double enveloppe
Dans certains cas (polymérisation, par exemple), il faut ajouter (figure 5a ) est relativement simple à réaliser, elle est cependant
aux cinq phases citées ci-dessus une sixième étape réservée au limitée en surface d’échange (de 2,5 m 2 par m 3 pour des petits
nettoyage du réacteur (durée t 6 ). réacteurs, à 1,5 m2 par m3 pour des réacteurs de 35 m3). Par ailleurs,
Q
■ Comme nous l’avons dit, l’appareillage nécessaire pour réaliser le coefficient global de transfert de chaleur obtenu avec une double
une réaction en discontinu est relativement simple ; il doit cependant enveloppe est relativement faible (de 60 à 350 W · m–2 · K–1). Pour
comporter les divers éléments ci-après. cette raison, on remplace souvent la double enveloppe par un
serpentin constitué par un demi-tube enroulé à spires jointives à
— Un récipient capable de contenir le volume V de fluide à traiter l’extérieur et soudé sur la paroi du réacteur (figure 5b).
et, ce, aux conditions de température et de pression correspondant
aux exigences de la réaction. Un serpentin ou des plaques à l’intérieur du réacteur permettent
aussi d’obtenir de relativement bons coefficients de transfert de
Le volume utile V du réacteur est calculé (en m3) sur la base de chaleur (700 à 800 W · m–2 · K–1), mais leur surface d’échange est
la production à assurer et du nombre d’opérations N qu’il est limitée et leur présence peut gêner l’action de l’agitateur (figure 5c).
possible de réaliser par jour :
L’échangeur externe, qu’il soit inclus dans une boucle de recircula-
production journalière du composé A i (en kg/j) = N Ci f Mi V tion du liquide (figure 5d ) ou qu’il opère en tant que condenseur
sur la phase vapeur (figure 5e ), est le seul système permettant
avec Cif (kmol/m3) concentration du composé A i à la fin de d’avoir une surface d’échange élevée comme le nécessitent les réac-
l’opération, tions fortement exothermiques (polymérisations par exemple).
Mi (kg/kmol) masse molaire du composé Ai .
On trouve dans les références [1] [2] de la fiche documentaire
— Une surface d’échange de chaleur suffisante pour apporter ou [Doc. J 4 020] des corrélations qui permettent de calculer les coef-
évacuer la chaleur absorbée ou générée par la réaction. Cette surface ficients d’échange de chaleur qui sont à attendre pour les systèmes
d’échange peut être localisée à l’intérieur du réacteur (serpentin, rencontrés le plus fréquemment en pratique.
plaques), à l’extérieur (échangeur classique sur la phase liquide ou
Il faut cependant se souvenir que le coefficient global d’échange U
condenseur sur la phase vapeur) ou constituer la paroi du réacteur
prend en compte trois composantes qui correspondent respective-
(double enveloppe, en anglais : jacket). Ces divers systèmes peuvent
ment aux trois résistances au transfert thermique localisées à
parfois être utilisés simultanément.
l’intérieur du réacteur (1/h int ), à travers la paroi (1/h p ) et du côté
La surface d’échange de chaleur (Ω ) est choisie de telle sorte que du fluide caloporteur (1/h ext ) :
l’apport ou l’élimination de chaleur puisse être réalisé à tout instant.
La capacité d’échange W (en watts) peut être calculée au moyen 1 1 1 1
------ = ----------- + -------- + ------------
d’une formule classique : U h int h p h ext
W = U Ω (TmF – T ) h int dépend de la nature du fluide réactionnel (en particulier de
(W > 0 si de la chaleur est fournie au système) ; sa viscosité) et de la turbulence au voisinage de la paroi ; une
vitesse linéaire élevée, telle que celle qu’il est possible de provo-
avec T température du milieu réactionnel,
quer dans les systèmes à recirculation externe (figure 5d ), permet
TmF température moyenne du fluide pour de réduire cette résistance au transfert thermique.
échange thermique,
U (en W · m –2 · K –1) coefficient global d’échange thermique. h p dépend de l’épaisseur de la paroi (e) et de sa nature (conduc-
tivité thermique λ p) :
— Un système d’agitation servant à la fois à mélanger les réactifs h p = λ p /e
au début de l’opération et ensuite à promouvoir l’échange de chaleur.
On peut ainsi utiliser soit un agitateur rotatif lorsque la surface La présence de revêtements de protection contre la corrosion
d’échange de chaleur est intégrée au réacteur, soit une pompe de (verre, plastique) tend à diminuer h p .
circulation externe dans les cas où l’échange de chaleur se fait à h ext et h int dépendent de l’écoulement du fluide au voisinage de
l’extérieur du réacteur. Dans quelques cas particuliers, les deux la paroi. Il faut se souvenir que, si le transfert se fait avec changement
systèmes peuvent être mis en œuvre simultanément. d’état (condensation d’une vapeur par exemple), le coefficient de film
Quelques-uns des systèmes le plus souvent rencontrés en (1/h ext ou 1/h int ) peut être notablement plus important que dans le
pratique sont schématisés sur la figure 5. cas où l’on a simplement circulation du fluide sans changement
d’état. C’est pourquoi, très souvent, le chauffage d’un réacteur se
■ En ce qui concerne le réacteur lui-même, il a souvent une forme fera par condensation d’une vapeur dans la double enveloppe ou
cylindrique verticale avec fond elliptique. Sa construction est telle dans un serpentin. C’est ce qui explique aussi que l’agencement
qu’il pourra résister au vide et/ou à une certaine pression interne. Le indiqué sur la figure 5e conduise à des capacités d’échange très
matériau retenu pour le réaliser est souvent sélectionné en vue intéressantes.
d’utilisations variées ; à ce titre, l’acier vitrifié constitue une solution Nota : le lecteur pourra se reporter utilement dans ce traité, à l’article Transferts de
particulièrement intéressante du fait de sa résistance à la corrosion chaleur [J 1 080] et à ceux de la rubrique Agitation et mélange de phases.
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SY
Q
TP
Réacteurs chimiques
(Réf. Internet 42330)
1– Fonctionnement et coniguration R
2– Réacteurs catalytiques Réf. Internet page
3– Réacteurs électrochimiques
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R
TR
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R
École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy
Institut national polytechnique de Lorraine
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2. Choix d’un réacteur ● Si celle-ci est lente, dans ce cas, le risque d’une limitation par la
diffusion interne devient peu probable et on peut utiliser des cataly-
catalytique seurs de granulométrie assez grosse (dp de l’ordre du millimètre).
Le réacteur le mieux adapté, dans la mesure où la désactivation du
catalyseur est négligeable, est le lit fixe. À ce stade on peut rencon-
trer plusieurs variantes imposées par la thermicité de la réaction. Si
Inspirée d’une démarche élaborée par Levenspiel [2], la figure 1 la thermicité est faible, on a recours au lit fixe simple ; par contre, si
propose des critères de choix fondés sur les analyses de la vitesse la thermicité est élevée, et principalement en cas de réaction exo-
de la réaction, de la stabilité du catalyseur et de la recherche d’une thermique, la surface de la paroi latérale d’un réacteur à lit fixe sim-
sélectivité sur la distribution des produits. ple n’est plus suffisante pour assurer les transferts thermiques vers
l’extérieur ; on a alors recours à un réacteur à faisceau multitubu-
■ En premier lieu, on s’intéresse à la loi cinétique chimique de la laire dans le cas de réaction fortement exothermique ou bien à un
réacteur à lits multiétagés avec des échangeurs intermédiaires dans
R
réaction.
le cas de réaction exothermique équilibrée.
● Si, au contraire, la loi cinétique chimique est rapide, il y a de
forte chance que la cinétique au niveau du grain soit limitée par la
diffusion interne. Une manière pour s’en affranchir est d’utiliser des
grains de catalyseur de dimension plus petite ; le lit fixe devient
Vitesse de la réaction, alors impossible car il conduirait à des pertes de charge beaucoup
cinétique chimique trop élevées.
■ À nouveau, se pose le problème de la stabilité du catalyseur.
Lente Élevée ● Si la désactivation est négligeable, on a recours à un réacteur à
lit fluidisé à charge non circulante. Le choix du réacteur est condi-
tionné par la présence ou non d’une recherche de sélectivité. Si ce
problème ne se pose pas, un lit fluidisé simple sera retenu ; pour
Pas de limitation, Limitation de diffusion obtenir une conversion élevée, il sera nécessaire d’engager une
diffusion interne, interne possible, masse de catalyseur importante puisqu’un lit fluidisé simple peut
grosses particules particules fines, être, en première approximation, assimilé à un réacteur parfaite-
Lit fixe impossible ment agité. En revanche, si la réaction mise en œuvre est du type
Lit fixe consécutive et que le produit recherché soit le produit intermédiaire
Écoulement piston
(oxydation ménagée des paraffines, par exemple), il est nécessaire
d’avoir une configuration du type piston ; dans ce cas, on a recours
Désactivation à un lit fluidisé multiétagé qui se rapproche de la cascade de réac-
teurs.
● Si la désactivation du catalyseur n’est pas négligeable, il est
Lente ou négligeable Rapide nécessaire d’envisager un dispositif avec charge circulante.
■ Le lit fluidisé simple est utilisé si la perte d’activité n’est pas trop
Charge de solide rapide (quelques heures) et si la réaction ne pose pas de problème
Charge de solide de recherche de sélectivité. À l’inverse, on utilisera un lit transporté
non circulante circulante
avec des temps de séjour très court (quelques secondes) ; le pro-
cédé le plus connu étant le FCC (Fluid Catalytic Cracking) adapté
pour traiter les coupes lourdes pétrolières. Lorsque la charge est cir-
culante, un réacteur de régénération est associé au réacteur cataly-
Sélectivité Sélectivité
tique. Son rôle est de régénérer le catalyseur par une réaction
d’oxydation ménagée des dépôts de coke. C’est une opération déli-
cate qui nécessite un très bon contrôle de la température pour éviter
Produit intermédiaire la détérioration du catalyseur ; cette réaction de combustion
Pas de problème
recherché Oui réchauffe le catalyseur qui, lorsqu’il est recyclé vers le réacteur cata-
lytique, joue alors le rôle de fluide caloporteur en apportant l’éner-
Lit fluidisé Lit fluidisé gie thermique nécessaire à la transformation chimique.
monoétagé multiétagé Non
Produit intermédiaire
recherché
3. Approche préliminaire
Comme cela a déjà été signalé dans l’introduction, il est néces-
Lit fluidisé avec
saire de bien connaître le fonctionnement cinétique global au
Lit entraîné solide circulant niveau du grain de catalyseur.
(écoulement piston) (agité) Le problème se pose en termes suivants :
— soit l’on dispose d’une mesure de la vitesse apparente r direc-
tement sur les grains de catalyseur qui seront utilisés sur le réacteur
industriel ; le réacteur agité à paniers tournants dit de Carberry est
Régénération du catalyseur bien adapté pour réaliser cette mesure. On désire alors savoir s’il y
a des limitations diffussionnelles externes ou internes aux transferts
de matière et de chaleur, c’est-à-dire estimer les écarts de concen-
Figure 1 – Critères de choix d’un réacteur catalytique tration et de température dans le film et dans le grain. On cherche
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TU
R
TV
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jTPRV
R
École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy
Institut national polytechnique de Lorraine
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TW
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jTPRV
R
ture inférieure à 300 ˚C et pour un catalyseur à base d’oxyde de
cuivre contenant 5 % d’oxyde de cobalt et 1 % d’oxyde de chrome, P et T pression et température dans les conditions de
qu’elle obéissait uniquement au schéma stœchiométrique suivant : travail.
→ CH 3 CHO + H 2
CH 3 CH 2 OH ← Remarque : les pressions partielles sont ici exprimées en
atmosphères et cette notation permet d’écrire P et P0 en pas-
(A) (R) (S) cals, pour satisfaire à la fois la cohérence des équilibres thermo-
dynamiques et les unités légales dans l’expression des lois
Dans ce domaine de température, la réaction est équilibrée et cinétiques.
endothermique.
La cinétique de la réaction obéit à la loi suivante :
■ Calcul du taux de conversion à l’équilibre
pR pS 2
kK A p A – ------------- - pR pS X eq
K P
K = -------------- = ------ ---------------------------------------------------------
r = -------------------------------------------------------------------------- (1) pA P 0 ( 1 + X eq + I ) ( 1 – X eq )
2
[ 1 + KA pA + KR pR + KS pS ]
rL 2 1 / 2 dp
3 460
K S = exp --------------- – 7 ,18 atm –1 Φ = --------------- et L = ------
T De CA 6
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TX
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R
Ingénieur Procédé à Rhône-Poulenc
Ces trois derniers sont traités en vue d’obtenir le métal correspondant et dans
lequel le soufre est un élément à éliminer : cette élimination se fait actuellement
sous forme d’acide sulfurique.
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TY
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R
(98 % en masse), pour conduire de manière ménagée la réaction d’une molécule
d’eau et d’une molécule de SO3 conduisant à l’acide sulfurique.
La réaction d’oxydation du dioxyde de soufre est l’étape clé du procédé et
fait l’objet du présent article qui présente les éléments de calcul des lits
catalytiques des réacteurs. Ceux-ci fonctionnant généralement à une pression
proche de la pression atmosphérique, donc pour simplifier les calculs, les
pressions sont exprimées, dans ce qui suit, en atmosphère (unité non légale :
1 atm = 1,013 x 105 Pa).
0,9
1.1 Bases thermodynamiques 8 atm
de la réaction : courbes d’équilibre
6
0,8
4
Les caractéristiques thermodynamiques de la réaction chimique 2
elle-même déterminent la conduite industrielle de la conversion du
dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. 0,7
1
La réaction d’oxydation :
1
SO 2 (gaz) + --- O 2 (gaz) ¿ SO 3 (gaz) 0,6
2
400 450 500 550 600 650
est une réaction d’équilibre, fortement exothermique. La valeur de Température (∞C)
l’enthalpie de réaction ∆H298 varie, suivant les auteurs, de 91,7 à
Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre,
98,8 kJ/mol SO3, et même plus. Une valeur assez souvent retenue de composition volumique :
est 94,6 kJ/mol SO3. SO2 = 12 %
A cette réaction s’appliquent toutes les lois des équilibres O2 = 9 %
chimiques, en particulier : N2 = 79 %
— l’augmentation de la pression favorise la formation de SO3 ;
— l’augmentation de la température limite la formation du SO3 ; Figure 1 – Courbes d’équilibre pour différentes pressions.
— l’excès de l’un des réactifs favorise la consommation totale de
l’autre, un excès d’oxygène favorise donc l’élimination complète du
SO2 et le rendement de la réaction augmente ;
— l’extraction du SO3 formé favorise la réaction d’oxydation. d’oxydation de SO2 et à droite de la courbe le domaine de
décomposition de SO3.
Le taux de conversion du SO2 en SO3 est défini par le rapport :
La figure 1 représente la courbe d’équilibre pour un mélange
nombre de moles de SO 3
x = -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- réactionnel obtenu à partir de la combustion du soufre, ainsi que
nombre de moles de SO 2 + nombre de moles de SO 3 son évolution en fonction de l’augmentation de la pression de 1 atm
jusqu’à 8 atm.
Pour un mélange réactionnel de composition donnée, à une pres-
sion donnée, le plan (taux de conversion, température) est divisé en La figure 2 montre le déplacement de la courbe d’équilibre précé-
deux par une courbe dite d’équilibre le long de laquelle la vitesse de dente à la pression de 1 atm, pour différents taux de dilution du
la réaction est nulle. A gauche de la courbe se situe le domaine mélange réactionnel par de l’air.
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UP
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1,0 1,0
Taux de conversion
Taux de conversion
0,99 0,99
0,95 0,95
0,9 0,9
0,85 0,85
I I
0,8 II
0,8
II III
0,75 0,75
III
0,7 0,7
0,65
0,6
0,65
0,6
R
0,55 0,55
0,5 0,5
400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650
Température (°C) Température (°C)
Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre, Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre,
de composition volumique : de composition volumique :
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UQ
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R
0,8 13,5 580
0,9 31,3 529,7 ■ La phase active des catalyseurs actuels est constituée par du
pentaoxyde de divanadium (V2O5). On ajoute au catalyseur des
0,95 66,9 489 quantités plus ou moins importantes d’autres corps appelés promo-
0,99 452,4 412,9 teurs, qui sont des corps structuraux modifiant la composition et la
structure de la phase active et créant des centres actifs nouveaux. Ils
permettent d’augmenter soit l’activité du catalyseur soit sa longé-
vité.
Les promoteurs utilisés sont des sulfates ou oxydes alcalins.
1,0 Industriellement, on utilise les sels de potassium (K).
Taux de conversion
0,4
Tr
La figure 4 représente la courbe d’équilibre et la zone colorée le ■ Le mécanisme catalytique est le suivant. La réaction cataly-
domaine de travail. tique peut se scinder en plusieurs phases.
1. Diffusion de SO2 et O2 à la surface du catalyseur : c’est un phé-
nomène de diffusion en phase gazeuse purement physique.
2. Cheminement des molécules dans les macropores du
1.2 Caractéristiques des catalyseurs catalyseur : c’est aussi un phénomène physique de diffusion à tra-
vers les pores.
3. Adsorption des molécules gazeuses sur les centres actifs, phé-
Les catalyseurs utilisés industriellement pour l’oxydation de SO2 nomène de chimisorption, les gaz adsorbés acquièrent une énergie
en SO3 sont des systèmes hétérogènes, composés d’un support et d’activation.
de centres actifs. 4. Réaction chimique proprement dite entre une molécule de SO2
■ Les supports sont choisis de préférence parmi les matériaux adsorbée et une demi-molécule d’oxygène adsorbée ou en phase
présentant une importante surface par unité de volume et une gazeuse.
grande porosité tels que : 5. Désorption des produits de la réaction : phénomène chimique.
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UR
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R
TECHNIP France
et Ermanno FILIPPI
Docteur en Génie chimique
Ammonia Casale SA
avec la collaboration de Henri Dominique LÉGER
Heurtey Industries
et Pierre LESUR
Société chimique de la Grande Paroisse
L a synthèse de l’ammoniac est l’un des procédés catalytiques les plus impor-
tants, au même titre que la synthèse de l’acide sulfurique. En effet, ces deux
procédés sont à la base de l’industrie des engrais azotés, dont l’intérêt pour
l’économie mondiale est bien établi. L’autosuffisance récente en céréales de
pays comme l’Inde ou l’Indonésie n’a pu être atteinte que par le développement
progressif de l’industrie des engrais chimiques.
Le coût de production dépend essentiellement du prix du gaz naturel (matière
première et énergie), la consommation totale étant comprise entre 30 et 40 GJ
par tonne d’ammoniac produit.
Le calcul et l’optimisation du réacteur d’ammoniac revêt une importance de
premier ordre dans l’étude d’ensemble d’une telle unité de production. Des
développements récents dans le domaine des catalyseurs et de la technologie
ont été menés à bien sous l’impulsion du prix croissant de l’énergie.
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@QYYY
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US
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Hydrogène .............................................................. 65 à 70
Azote ....................................................................... 21 à 25
1.1 Bases thermodynamiques
Ammoniac .............................................................. 2à5
R
L’histoire de la synthèse de l’ammoniac remonte à la décou- Total ........................................................................ 100,0
verte par Haber en 1909 de l’effet catalytique du fer sur la syn-
thèse directe à partir d’hydrogène et d’azote. Très vite, sous
l’impulsion de Bosch, le procédé était rendu industriel. Déjà en
1920, un réacteur ayant une capacité de 50 t/j était mis en ser-
vice par la société BASF à Ludwigshafen [1].
Aujourd’hui fonctionnent des capacités unitaires atteignant
1 800 t/j et la production mondiale approche 140 Mt par an (la Tableau 2 – Propriétés thermodynamiques de la réaction
production en France a été de l’ordre de 1,6 Mt en 1997). de synthèse d’ammoniac
3 H2 + N2 → 2 NH3
Enthalpie standard de réaction : − 45,96 kJ/mol NH3
La réaction de synthèse de l’ammoniac, du point de vue de la ther-
modynamique des équilibres, est un aspect fondamental dans le (référence : 298,15 K ; 0,1013 MPa ; gaz idéal).
dimensionnement du réacteur. Ses caractéristiques délimitent assez Conditions de la synthèse : 650 K < T < 775 K.
étroitement le domaine de température (640 à 800 K) et de pression
(8 à 30 MPa) de la synthèse industrielle. Enthalpie de réaction ∆HR
(à utiliser dans l’équation (7) pour des calculs approchés) :
Si, dans le passé, le calcul des compositions à l’équilibre posait
quelques problèmes en raison de la non-idéalité du mélange de gaz 53 à 53,2 kJ/mol entre 8 et 10 MPa
à haute pression, il n’en est plus de même aujourd’hui.
54 à 54,3 kJ/mol entre 18 et 20 MPa
En effet, l’équation d’état de Soave-Redlich (cf. articles Thermody-
Constante d’équilibre de référence K0 (1)
namique chimique, dans ce traité) permet un calcul précis des
propriétés P, V, T (pression, volume, température) et de l’équilibre
chimique des mélanges hydrogène-azote-ammoniac en tenant T K0 T K0
compte, bien entendu, des inertes (gaz non réactifs) tels que K K
méthane et argon, présents dans le mélange (tableau 1). Ces calculs
sont effectués par des programmes d’ordinateur, faisant souvent 373 249,651 723 4,609 14 · 10−5
partie de simulateurs de schémas plus généraux [2]. 423 6,531 30 773 1,478 19 · 10−5
Il est néanmoins utile de connaître avec précision la définition du 473 3,489 76 · 10−1 823 5,371 78 · 10−6
calcul de l’équilibre chimique et d’avoir une vue globale des condi-
523 3,146 11 · 10−2 873 2,169 55 · 10−6
tions d’équilibre. Cela permet des réflexions intéressantes pour la
conduite de la réaction et servira d’illustration pour la suite de 573 4,143 79 · 10−3 923 9,654 19 · 10−7
l’exposé. Dans ce but, le tableau 2 présente les données thermody-
namiques de base de la réaction. 623 7,375 07 · 10−4 973 4,646 37 · 10−7
673 1,674 67 · 10−4 1 023 2,397 22 · 10−7
Le tableau 3 donne la définition des constantes d’équilibre en
fonction de l’unité de mesure utilisée pour la composition du gaz. 1 073 1,314 31 · 10−7
Pour permettre un calcul manuel approché de ces compositions, les (1) Valable pour la réaction écrite ci-dessus (2 mol NH3), K0 ne dépend que
corrections Kϕ de non-idéalité sont également reportées pour certai- de la température et de la pression de référence, ici 0,1013 MPa ; c’est la
nes conditions de température et de pression (marge d’erreur envi- constante relative aux fugacités (sans dimension).
ron 5 % sur les constantes d’équilibre).
Capacité thermique molaire Cp des mélanges
Les abaques des figures 1, 2 et 3 présentent, par ailleurs, la varia- H2 + N2 + NH3 (2)
tion de la teneur en ammoniac à l’équilibre en fonction de la tempé-
rature et de la pression, pour certaines compositions du mélange Teneur en
réactionnel, exprimées en rapport molaire hydrogène/azote. Ces hydrogène (3) .... (% molaire) 50 55 60 65 70 75
abaques peuvent servir de base pour le suivi de l’évolution du
mélange réactionnel dans le réacteur. La droite AB (figure 1) repré- Cp ...................... (J · mol−1 · K−1) 37,0 35,3 33,6 31,9 30,8 30,0
sente ainsi l’évolution de la température et de la composition dans (2) Elle varie peu avec la pression et la température. Pour des calculs
un réacteur adiabatique alimenté aux conditions A et aboutissant non approchés, on utilisera les valeurs calculées à partir des formules
aux conditions B en sortie. La courbe d’équilibre indique la teneur Cp = f (T) données dans l’article Thermodynamique chimique (J 1029,
en ammoniac maximale à la sortie du réacteur si l’équilibre chimi- § 9,32).
que était atteint (volume de catalyseur infini), par exemple au point (3) Les teneurs complémentaires en azote et en ammoniac sont déduites
C à 10 MPa avec 0 % de gaz inertes. des proportions stœchiométriques de la réaction.
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UT
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R
avec K0 constante définie dans le tableau 2, 25
H2 / N2 = 6
30
30
25
25
P = 10 MPa
20
20
15 P = 20 MPa
15 C 20 10
15
B 15
25
25
10
P = 25 MPa 10
P = 25 MPa
A 20
20
5
15 5 15
10 10
0
600 650 700 750 800 850 900 0
600 650 700 750 800 850 900
T (K)
0 % d'inertes 8 % d'inertes T (K)
0 % d’inertes 8 % d’inertes
Figure 1 – Courbes d’équilibre pour un mélange stœchiométrique Figure 3 – Courbes d’équilibre en excès d’hydrogène
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UU
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la réaction catalytique ont permis de le clarifier et de le quantifier. Il
Remarque : bien que l’équation de vitesse (1) tienne parfaite-
s’agit en effet d’une absorption chimique dissociative de l’azote sur ment compte du mécanisme moléculaire de la réaction, des phé-
les sites actifs, qui permet d’initier une réaction en chaîne aboutis- nomènes de transfert de masse et de chaleur s’y superposent en
sant à la formation de l’ammoniac. La surface catalytique est de type pratique. Ces phénomènes ont une influence notable sur les
hétérogène ; l’isotherme d’adsorption de Temkin (cf. article Cata- valeurs numériques à attribuer à la constante de vitesse k (fonc-
lyse hétérogène (J 1 250, figure 6) est par conséquent à la base de tion de la température) et, dans une moindre mesure, à l’expo-
sant m. Ce dernier est compris entre 0,4 et 0,6.
la dérivation des équations de vitesse [3, 4, 5].
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UV
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jTPUP
R
Institut national polytechnique de Lorraine
fixe. L’accent est mis sur l’importance du choix du modèle et sur l’influence des
différents paramètres dans la prévision des profils de température et de
concentration.
UW
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jTPUP
R E
F
fe
J · mol–1
mol · s–1
Énergie d’activation
Flux molaire
Fraction de résistance externe A Relatif à l’orthoxylène
Indice
UX
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jTPUP
gazeux d’air et d’orthoxylène. Cela permet une bonne évacuation de concernent aussi la mise en œuvre et les conditions opératoires (iso-
la chaleur, problème crucial du procédé. En effet, les réactions étant thermes, pseudo-adiabatiques ou gradients thermiques). Dans cer-
très fortement exothermiques, les catalyseurs peuvent être irré- taines publications [17] [18], les cinétiques ont été mesurées en
versiblement endommagés par des températures trop élevées. Ce présence de catalyseur déposé sur les parois du réacteur.
problème de point chaud limite la concentration en orthoxylène à
l’entrée du procédé et est à la base d’études concernant des cata-
lyseurs supportés par des matériaux dont la conductivité thermique
est très élevée [13]. 2. Données de base du calcul
Les études publiées dans la littérature conduisent à de nombreux
schémas réactionnels ayant pour but de représenter la stœchio-
métrie de l’oxydation ménagée de l’orthoxylène en anhydride 2.1 Conditions opératoires
phtalique. Un certain nombre d’entre eux sont regroupés figure 1.
R
Certains schémas donnent l’anhydride phtalique comme produit Celles-ci sont déterminées à partir de la référence [12]. Les condi-
intermédiaire tandis que, dans d’autres, il apparaît comme produit tions de sécurité imposent un titre en orthoxylène dans le mélange
final. Il est à noter que ces modèles présentant des cinétiques parfois d’alimentation très faible, voisin de 1 %. Le rapport massique
très compliquées sont toujours établis en laboratoire dans des air/o-xylène est de l’ordre de 20. Le débit d’alimentation en orthoxy-
conditions opératoires fort éloignées de celles de l’industrie. Outre le lène peut atteindre 6,67 × 10–2 kg · s–1 par mètre cube de masse cata-
type de catalyseur (nature et mode de préparation), les différences lytique. La température d’alimentation est voisine de 423 K.
CHO CO
O
CH3 CH3
O O
CH3
CH3 C
O
O
CH3
CH3 C
O
O O
CHO
CH3 CHO
C C
O
CH3 O O
CH3 CH3 CH3 C C
C
O O O
CH3 C CO Anhydride
CO, CO2 , H2O
O maléique
CO, CO2 O CH3
CH3 CHO CO C
O O COOH
CH3 CH3 CH3 C
CH3
O
CO2 , CO
CH3 CHO CO
O
5 d’après [20] [21]
CH3
CH3 CH3
O
O
CH3 CHO CO C CO2 , CO
O O C
CH3 CH3 CH3 C O
C
O
CO2 , CO O
Figure 1 – Exemples de schémas réactionnels donnés dans la littérature (références [14] à [22])
UY
R
VP
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jTQQP
R
Professeur des universités en génie des procédés
École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC)
Institut national polytechnique de Lorraine (INPL)
Université de Lorraine
et Jean-Claude CHARPENTIER
Directeur de recherche CE CNRS Emérite (ENSIC/INPL/Université de Lorraine)
Past Président de la Fédération européenne de génie chimique
Ancien directeur de l’ENSIC, de l’ESCPE Lyon et du département sciences pour l’ingénieur
du CNRS
VQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jTQQP
Afin de réaliser le contact entre les trois phases, le solide catalytique peut
être maintenu en suspension au sein du liquide qui est par ailleurs contacté
par le gaz. Les appareillages associés sont les colonnes à bulles ou cuves
agitées triphasiques, ainsi que les lits fluidisés triphasiques.
Le solide catalytique peut également être disposé en lit fixe, traversé par le
gaz et le liquide. Cette technologie est souvent préférée dans la pratique indus-
trielle, à la fois pour sa simplicité et pour sa robustesse : on n’y trouve pas de
pièces mobiles et elle ne nécessite pas d’étape de séparation du solide. De
plus, les réacteurs à lit fixe commerciaux peuvent être de très grande taille : 10
à 30 m de haut, 1 à 4 m de diamètre avec une taille caractéristique des parti-
cules catalytiques comprise entre 1 et 3 mm environ. Cette configuration
R conduit à un écoulement piston des deux phases, permettant d’atteindre des
conversions importantes tout en optimisant la sélectivité. La technologie à lit
fixe comporte toutefois un certain nombre d’inconvénients liés à la difficulté
d’évacuer la chaleur réactionnelle et à la non-homogénéité des écoulements à
l’échelle du réacteur, la conjonction des deux phénomènes pouvant notam-
ment conduire à la formation de points chauds.
VR
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jTQQP
R
∆Hr J· mol–1 enthalpie de réaction ruisselant. Toutefois, même dans ce mode d’alimentation, le
(négative pour une réaction liquide peut devenir la phase continue lorsque son débit est élevé.
exothermique) Le gaz est alors dispersé sous forme de bulles, on dit que le réac-
∆P Pa perte de pression teur est noyé.
ε −3
m3extragranulaire ⋅ mréacteur porosité externe du lit Il est possible d’alimenter le gaz et le liquide à cocourant ascen-
catalytique ε = εG + εL dant. Dans ce cas, le réacteur est noyé, même à de faibles débits
εG , εL −3 rétention de gaz, liquide dans de gaz et de liquide. Ce mode opératoire a comme principaux
m3fluide ⋅ mréacteur
l’espace extragranulaire par inconvénients l’existence d’une perte de charge plus élevée que le
unité de volume de réacteur cocourant descendant, notamment à de faibles débits, et la mise
εS −3 rétention de particules en vibration, voire en suspension du solide due à la poussée des
m3catalyseur ⋅ mréacteur fluides, occasionnant des phénomènes d’abrasion.
catalytiques dans le réacteur
εS + εG + εL = 1 On peut finalement opérer à contre-courant, le liquide s’écoulant
εP m3videintragranulaire vers le bas et le gaz vers le haut. Dans ce mode de fonction-
porosité interne nement, le réacteur est susceptible d’engorger, ce qui constitue
⋅ m−catalyseur
3 des particules catalytiques une limitation importante du domaine opératoire et conduit à l’uti-
lisation de particules catalytiques de plus grandes dimensions et
η – efficacité du grain parfois à géométrie plus complexe, permettant d’augmenter le
catalytique (encadré 10) taux de vide du système.
λL , λS0 W · m–1 · K–1 conductivité thermique du
liquide, du lit catalytique sec
Dans ce texte nous traitons uniquement le fonctionnement à
Λr W · m–1 · K–1 conductivité thermique cocourant descendant car c’est le mode d’alimentation
radiale du réacteur largement dominant dans la pratique industrielle [1].
µG , µL Pa · s viscosité dynamique du gaz,
liquide
νA , νB – coefficients stœchio-
métriques 1.2 Grandeurs caractéristiques
ρG , ρL kg · m–3 masse volumique du gaz, et avantages spécifiques
liquide
Le tableau 1 présente quelques grandeurs caractérisant les réac-
ρP −3
kg ⋅ mcatalyseur masse volumique apparente
teurs triphasiques à lit fixe [1] [2] [3], en comparaison avec d’autres
du catalyseur
réacteurs catalytiques triphasiques. La taille caractéristique du
σL Pa · m tension interfaciale du catalyseur dP est en général de l’ordre du mm, cela afin de limiter
liquide la perte de charge des écoulements gaz-liquide. Cette taille relati-
τP – tortuosité intragranulaire vement élevée du grain catalytique engendre des limitations diffu-
Φ A , ΦB mol · m–3réacteur· s –1 flux spécifique de transfert sionnelles et des efficacités des particules catalytiques η souvent
et de disparition de A, de B inférieures à l’unité. Toutefois, étant donné que la rétention de
solide εS est très élevée dans les technologies à lit fixe, l’aire inter-
ϕ, ϕ′ – module de Thiele généralisé,
faciale spécifique liquide-solide aS reste élevée, permettant de
de Weisz (encadré 10)
transférer efficacement les réactifs vers les particules catalytiques.
Ω m2 section du réacteur L’aire interfaciale gaz-liquide aGL est également élevée dans la
catalytique technologie à lit fixe, assurant un transfert efficace du réactif
gazeux.
Indices
L’encadré 1 résume les principaux avantages et inconvénients
0 entrée du réacteur de la technologie à lit fixe par rapport aux autres technologies
A relatif au réactif A triphasiques [2] [3]. Les avantages des procédés à lit fixe
l’emportent sur les inconvénients, ce qui explique leur succès
B relatif au réactif B commercial. En effet, étant donné l’écoulement généralement sup-
posé piston des deux phases, cette technologie permet d’obtenir
G relatif à la phase gazeuse des conversions importantes tout en gardant des sélectivités très
satisfaisantes, et cela dans des installations très grandes pouvant
L relatif à la phase liquide travailler à pressions très élevées (souvent supérieures à 10 MPa),
S relatif au solide faciles à construire et à exploiter.
Les principaux inconvénients de la technologie peuvent être
Z sortie du réacteur gérés par un ajustement des conditions opératoires. Ainsi pour des
i relatif à l’interface ou interstitiel réactions fortement exothermiques, des trempes intermédiaires de
gaz ou un recyclage de la phase liquide permettent de contrôler
VS
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jTQQP
R
−3
εS ...... (m3 ⋅ mréacteur ) 0,01 0,6 à 0,7 0,5 0,1 à 0,6
−3
εL ....... (m3 ⋅ mréacteur ) 0,8 à 0,9 0,05 à 0,25 0,2 à 0,3 0,05 à 1 0,2 à 0,8
−3
εG ...... (m3 ⋅ mréacteur ) 0,1 à 0,2 0,2 à 0,35 0,05 à 0,1 0,2 à 0,4 0,05 à 0,2
aGL .......................... 100 à 400 100 à 1 500 100 à 1 000 100 à 500 100 à 1 000
Encadré 1 – Avantages et inconvénients des réacteurs Encadré 2 – Quelques applications des réacteurs
catalytiques à lit fixe gaz-liquide [2] [3] catalytiques à lit fixe gaz-liquide [2]
VT
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jTQQP
10–1
10–3 10–2 10–1
Pour des réacteurs à diamètre élevé, le régime pulsé n’est pas
observé, mais des débits superficiels des phases dans ce domaine
conduisent à un écoulement perturbé à l’échelle des pores et à
R
l’apparition spontanée et aléatoire de bouchons de liquide dont la
Vitesse superficielle du liquide (m · s–1) taille reste inférieure au diamètre du réacteur.
Pour des faibles débits de liquide et des débits de gaz élevés, on
Figure 1 – Représentation schématique des différents régimes
d’écoulement rencontrés dans les réacteurs à lit fixe observe un régime à brouillard, où le liquide est présent sous
fonctionnant à cocourant descendant de gaz et de liquide [6] forme de film mince sur le solide mais aussi sous forme de goutte-
lettes suspendues dans une phase gazeuse. Ce régime n’a pas
d’intérêt dans les réacteurs catalytiques.
est complexe. Plusieurs revues des travaux publiés dans ce
domaine ont été proposées [3] [4] [5]. Par la suite, les régimes ren-
contrés en cocourant descendant sont discutés. L’évaluation des 2.1.4 Prédiction des transitions de régime
caractéristiques hydrodynamiques (régime d’écoulement, perte de
pression, saturation de liquide, taux de mouillage) n’est pas aisée Il n’est pas aisé de prédire le régime d’écoulement dans un réac-
et les corrélations et modèles proposés dans la littérature scienti- teur catalytique à lit fixe traversé par un gaz et un liquide. Cela
fique ne conduisent qu’à une estimation approximative des gran- tient au manque de données expérimentales concernant les
deurs recherchées. transitions de régime, en particulier en réacteur de grande taille et
dans des conditions proches de la réalité industrielle. Mais cela
tient également au caractère progressif des transitions, l’écou-
lement localement perturbé s’installant progressivement et précé-
2.1 Régimes d’écoulement dant le régime pulsé qui n’est d’ailleurs pas observé dans les
réacteurs de grand diamètre. La plupart des cartes de régime, éta-
Les différents régimes rencontrés sont situés sur la figure 1, par
blies à partir d’observations faites sur des réacteurs de petit dia-
rapport aux vitesses superficielles de gaz et de liquide
mètre, indiquent la transition régime ruisselant – régime pulsé
appliquées [6]. On distingue communément les régimes à faible
observé en réacteur de petit diamètre. Cette transition peut être en
interaction des régimes à forte interaction.
pratique assimilée à la transition faible interaction-forte inter-
action, observée quelle que soit la taille du système.
2.1.1 Régime ruisselant ou régime Un diagramme de régime fréquemment cité est le diagramme
à faible interaction de Charpentier et Favier [7], adapté par Larachi et coll. [8] aux sys-
tèmes fonctionnant à pression élevée. Les équations de transition
En régime ruisselant, rencontré aux vitesses faibles de gaz et de
de régime sont présentées dans l’encadré 3. Ces équations s’appli-
liquide, le liquide s’écoule sous l’action de la pesanteur sur le gar-
quent aux systèmes non moussants mais également, en première
nissage qu’il mouille totalement ou en partie. L’interaction entre le
approximation, aux systèmes moussants.
gaz et le liquide est faible. En première approximation, on peut
supposer que la rétention de liquide est indépendante du débit de
gaz, mais ne dépend que des propriétés du liquide, de l’interaction 2.1.5 Régime de fonctionnement
liquide-solide et du débit de liquide. des réacteurs pilotes et industriels
2.1.2 Transition faible interaction – Les réacteurs pilote fonctionnent en général en régime ruisse-
lant, alors que les réacteurs commerciaux fonctionnent au voisi-
forte interaction nage de la transition faible interaction-forte interaction, comme
Lorsque l’on augmente la vitesse de liquide, à débit de gaz illustré sur la figure 2, adaptée de [6]. Cela tient au fait que l’on
constant en partant d’un écoulement ruisselant, une interaction garde constant le rapport uL/Z (cf. § 5.2.3) afin d’effectuer des
entre le gaz et le liquide commence à apparaître. En effet, la satu- essais pilote, ce qui implique, lors d’une réduction de la taille de
ration de liquide augmente et le gaz a de plus en plus de mal à se l’installation une réduction de la vitesse des écoulements.
frayer un chemin. On observe l’apparition de vagues sur le film
liquide. Ce processus peut être assimilé à un engorgement de
l’espace poreux. Il a lieu à l’échelle du pore et est observé quelle 2.2 Perte de charge et saturation
que soit la taille du réacteur. Lorsque l’on travaille à cocourant, on de liquide
peut aisément travailler au-delà de cet engorgement.
Ce sont les deux grandeurs hydrodynamiques caractérisant
2.1.3 Régimes à forte interaction l’écoulement gaz-liquide à travers un lit fixe. Elles sont cou-
ramment utilisées dans les corrélations permettant la prédiction
Pour des faibles débits de gaz, on observe, après la transition des vitesses de transfert de matière et de chaleur. La perte de
faible interaction-forte interaction un régime à bulles dispersées. pression conditionne par ailleurs la puissance des compresseurs
Dans ce régime, la phase liquide est continue et la phase gaz dis- d’une installation.
VU
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VV
Réacteurs chimiques
(Réf. Internet 42330)
1– Fonctionnement et coniguration
2– Réacteurs catalytiques
S
3– Réacteurs électrochimiques Réf. Internet page
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VX
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Le réacteur électrochimique
S
1. Caractéristiques principales ................................................................. J 4 802 – 3
1.1 Réacteur et générateur électrochimiques .................................................. – 3
1.2 Principe de fonctionnement du réacteur électrochimique ....................... – 3
1.3 Différents types de réacteurs électrochimiques ........................................ – 4
2. Thermodynamique des interfaces électrochimiques ..................... – 5
2.1 Origine microscopique de la tension d’électrode ..................................... – 5
2.1.1 Équilibre chimique entre phases ....................................................... – 5
2.1.2 Équilibre électrochimique entre phases ........................................... – 6
2.2 Structure détaillée de la double couche électrochimique ........................ – 7
2.3 Expression de la différence de potentiel interfaciale ................................ – 7
2.3.1 Tension absolue d’électrode et formule de Nernst.......................... – 7
2.3.2 Exemples d’utilisation de la formule de Nernst ............................... – 8
2.3.3 Formule de Nernst et tension de cellule du réacteur
électrochimique................................................................................... – 8
2.4 Tension thermodynamique d’électrolyse et énergie libre de réaction ... – 8
3. Cinétique interfaciale des processus électrochimiques ............... – 8
3.1 Lois de la cinétique électrochimique en régime de transfert de charge . – 9
3.1.1 Équations générales ........................................................................... – 9
3.1.2 Cas limites de l’équation de Butler-Volmer ...................................... – 10
3.2 Lois de la cinétique électrochimique en régime de transfert
par diffusion ................................................................................................. – 11
3.2.1 Courant limite de diffusion ................................................................ – 12
3.2.2 Cinétique de diffusion ........................................................................ – 12
3.3 Aspect énergétique-rendement d’électrolyse ........................................... – 12
3.4 Rôle de la température sur la cinétique électrochimique......................... – 13
3.5 Rôle de la pression sur la cinétique électrochimique ............................... – 13
4. Transport du courant électrique dans les solutions
électrolytiques .......................................................................................... – 14
4.1 Concepts élémentaires ................................................................................ – 14
4.2 Conductivité électrique des solutions électrolytiques .............................. – 14
4.3 Conductivité molaire des solutions électrolytiques .................................. – 15
4.4 Lois empiriques de la conductivité électrique des solutions
électrolytiques.............................................................................................. – 15
4.5 Description phénoménologique du transport ionique ............................. – 16
4.6 Conductivité électrique des solutions électrolytiques concentrées ........ – 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 802
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WP
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S
ment. Avec cette découverte, Nicholson devint le premier reçue (cas d’un générateur), ou à fournir (cas d’un réacteur), de (à)
homme dont l’Histoire a gardé le nom qui réussit à effectuer Σ est égale à la variation d’enthalpie libre (ΔG, variation d’énergie
une réaction chimique à l’aide de l’électricité. libre de Gibbs) associée à la transformation chimique. En appli-
quant les conventions thermodynamiques habituelles (le travail
Dans les années qui suivirent, de nombreux corps simples
(alcalins, alcalino-terreux, halogènes, métaux) ont été prépa- fourni par ME à Σ est compté positivement), on obtient :
rés pour la première fois par voie électrochimique. Le sodium Réacteur électrochimique : ΔG = + n F E th (1)
et le potassium ont été découverts en 1807 par le chimiste
anglais Sir Humphrey Davy, de même que le lithium, en 1815. Générateur électrochimique : ΔG = − n F E th (2)
Le sodium a été obtenu par électrolyse de soude caustique
fondue (le procédé moderne consiste à électrolyser un avec n nombre d’électrons échangés dans le processus
mélange de chlorure de sodium, de chlorure de calcium, et de électrochimique,
baryum, fondus à 600 ˚C). L’aluminium a également été F constante de Faraday, c’est-à-dire la quantité
découvert par Davy (1808). Celui-ci ne parvint pas à mettre au d’électricité associée à une mole d’électron (1 F =
point un procédé électrolytique de réduction de l’alumine qui qNA = 1,602 × 10−19 × 6,022 × 1023 ≈ 96 485 C.mol−1),
a longtemps été préparée par réduction à partir de sodium,
E th tension thermodynamique (équilibre) appliquée
d’où son prix élevé.
à la cellule sous courant nul (en Volt),
En 1886, le français Paul Héroult découvrit que l’alumine se
dissolvait dans la cryolite, ce qui permit ensuite la production ΔG variation d’enthalpie libre associée à la
électrolytique d’aluminium. Bayer mit au point un procédé transformation chimique (ΔG > 0 pour une
permettant de passer de la bauxite (principal minerai naturel transformation non-spontanée, et ΔG < 0 pour
de l’aluminium) à l’alumine, ce qui permit de démarrer la pro- une transformation spontanée) (en J.mole−1).
duction industrielle. Depuis la fin de la seconde guerre mon- En d’autres termes, lorsqu’un générateur électrochimique fonc-
diale, les quantités produites d’aluminium ont rapidement tionne, ME reçoit de Σ de l’énergie (travail électrique et chaleur)
augmenté, pour atteindre 25 millions de tonnes/an. issue de l’énergie chimique libérée par la transformation chimique
Le chlore fut découvert dès 1772 par le suédois Scheele, par spontanée. Lorsqu’un réacteur électrochimique fonctionne, ME
action de l’acide chlorhydrique sur le dioxyde de manganèse, fournit à Σ de l’énergie (travail électrique) qui est alors convertie en
mais les premiers brevets sur le procédé électrolytique appa- énergie chimique (par le biais de la transformation chimique) et en
rurent en 1851, et les premières productions industrielles à la chaleur. Il est à noter que les équations (1) et (2) sont homogènes
fin du XIXe siècle. à des J.mol−1 (n est adimensionnel). La grandeur ΔG est donc une
Le développement à l’échelle industrielle de toutes ces tech- grandeur molaire.
niques d’électrolyse fut largement conditionné par le dévelop- Exemple : la variation d’énergie libre standard associée à la forma-
pement de la dynamo (dont le principe fut découvert en 1831 tion de l’eau ΔGf (à partir d’hydrogène et d’oxygène) est négative et
par Faraday) permettant d’alimenter les cuves d’électrolyse. celle, ΔGd, (associée à la décomposition de l’eau en hydrogène et
En France, la société d’électro-chimie, créée en 1889 par Henry oxygène) est positive.
Gall, fut le pivot de l’industrie électrochimique et électrométal-
lurgique française. Cette industrie s’est développée ailleurs
dans le monde, principalement dans les régions où l’énergie 1.2 Principe de fonctionnement
hydro-électrique était abondante.
du réacteur électrochimique
La figure 1 montre le schéma de principe d’une cellule d’électro-
lyse de l’eau. Deux électrodes métalliques en platine (pour éviter la
corrosion acide) sont immergées en vis-à-vis dans une solution
1.1 Réacteur d’acide sulfurique et reliées à un générateur externe. L’électrode
et générateur électrochimiques reliée au pôle positif du générateur est appelée anode, et celle
reliée au pôle négatif est appelée cathode. Un séparateur
Une cellule électrochimique est constituée de deux électro- (diaphragme perméable ou membrane échangeuse d’ions) est
des (conducteurs électroniques), souvent planes et positionnées inséré entre les deux électrodes pour éviter la recombinaison chi-
en parallèle, immergées dans une solution électrolytique mique des gaz (H2 et O2) issus de la réaction électrochimique. Le
(conducteur ionique, aussi appelé électrolyte, constitué de processus anodique s’accompagne d’un transfert d’électron de
composés ioniques dissous dans un solvant sous forme d’ions). l’électrolyte vers l’anode, avec dégagement d’oxygène moléculaire
(gazeux) et le processus cathodique d’un transfert en sens inverse
WQ
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jTXPR
avec dégagement d’hydrogène moléculaire (gazeux). Le transport En cours d’électrolyse, la distrirbution de potentiel en fonction de
du courant électrique en solution (par les ions) est assuré par diffé- x, la distance interpolaire entre les deux électrodes métalliques, se
rents processus : répartit schématiquement comme indiqué sur la figure 2.
– migration (transport des ions sous l’effet du champ
électrique) ;
1.3 Différents types de réacteurs
– convection (transport de matière par circulation forcée de
l’électrolyte) ; électrochimiques
– diffusion (transport sous l’effet des gradients de concentration,
Considérons la production de di-hydrogène et de di-oxygène par
notamment à proximité des électrodes).
électrolyse de l’eau, procédé électrochimique au cours duquel un
Soit U (en volt), la différence de potentiel appliquée entre les gaz est produit à la surface de chacune des deux électrodes. La
deux électrodes. Cette tension d’électrolyse globale comporte plu- production de composés gazeux dans l’espace interpolaire est un
sieurs termes différents, fonctions du courant I qui traverse la cel- problème à double titre. Tout d’abord, un séparateur (donc une
lule, et dont la somme est égale à U : résistance ohmique supplémentaire) doit être inséré entre les deux
électrodes pour éviter la recombinaison chimique des produits
( )
U ( I ) = Eath − Ecth + ηaA ( I ) + ηaT ( I ) + ηcA ( I ) + ηcT ( I ) + ΣR I (3) formés. Ensuite, la densité de courant maximale est limitée à des
valeurs assez faibles du fait de la formation d’un film gazeux
S avec E a − Ec
ηaA et ηcA
tension thermodynamique d’électrolyse (cf. § 2),
surtensions d’activation anodique et cathodique,
continu extrêmement résistif à la surface des électrodes.
I
respectivement (cf. § 3), + –
πa (1)
V Chute ohmique
anolyte (4) Chute ohmique
catholyte (4)'
Anolyte Catholyte
Surtension
de diffusion (3)'
Surtension
Chute limite d'activation (2)'
de diffusion
πc (1)'
Chute ohmique
cathodique
Distance interpolaire
(entre électrodes)
WR
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jTXPT
WS
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jTXPT
1. Caractéristiques DC Alimentation
fondamentales courant continu
1
H2O + e − → H2 + OH− (2)
2
E'0
En réalité, les réactions aux électrodes sont plus complexes, et
elles contrôlent souvent la cinétique de la réaction, comme on le E0
verra dans le paragraphe 2.1.2.
■ Des réactions secondaires peuvent se produire entre les espèces,
par exemple, toujours dans le cas de la figure 1 : I (A)
– entre le chlore dissous et l’eau :
Figure 2 – Relation tension-intensité de courant pour une électrolyse
industrielle
Cl2 + H2O →HOCl + H+ + Cl− (3)
WT
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jTXPT
1 70,9 × 10−3
m= × × 120 000 × 1 = 159 kg /h de chlore
26,8 2
A D C
avec F constante de Faraday (F = 26,8 A · h–1 · mol–1, si I est
+
Cl – – exprimée en ampères et t en heures, F = 96 487 C/mol, si l’intensité
Na +
de courant I est exprimée en ampères et le temps t en secondes).
OH –
I II La production réelle sera inférieure à cette valeur. Le rapport de
Cl – la seconde sur la première est le rendement de l’opération électro-
chimique, dont l’électrolyse de NaCl en chlore constitue la réaction
principale. Ce rapport, appelé rendement de courant ou rende-
S
ment de Faraday dépend donc exclusivement de l’importance des
Anolyte Catholyte réactions secondaires ou parasites (et non des surtensions).
A anode
C cathode
D diaphragme Solution NaOH à 130 g/L 2.1.2 Rendements de courant cathodique
I compartiment anodique + NaCl à 170 g/L ou anodique
II compartiment cathodique
Le rendement de courant étant rapporté à la production théori-
Figure 3 – Schéma de principe d’une cellule à diaphragme que d’une espèce (ci-avant le chlore), il est clair que, si la cellule
de production de chlore produit simultanément plusieurs produits (exemple : le chlore, la
soude, l’hydrogène), il y aura trois rendements de courant diffé-
rents, qui coïncident rarement.
L’anolyte et le catholyte sont séparés par un diaphragme ou une ■ Ainsi, dans la cellule d’électrolyse de la figure 3, les réactions
membrane. La figure 3 montre une cellule à diaphragme, lequel secondaires anodiques sont principalement :
est constitué d’un dépôt de fibres de 2 à 3 mm d’épaisseur, déposé
directement sur la cathode par aspiration. – les réactions de formation d’acide hypochloreux et de chlorate
[équations (3), (4) et (6) déjà écrites] :
■ Le diaphragme est poreux et le retour des ions cathodiques dans – la réaction d’oxydation de l’eau :
le compartiment anodique est empêché par une circulation de sau-
mure importante entre le compartiment anodique et le comparti- 2H2O →O 2 (g) + 4H+ + 4e − (7)
ment cathodique, l’anolyte percolant à travers le diaphragme. Le
diaphragme a une résistance électrique propre qui s’ajoute à la qui s’écrit souvent comme suit :
résistance des électrolytes et augmente la consommation d’éner-
gie. Ses résistances électrique, mécanique, et chimique, sa poro- 4OH− →O 2 (g) + 2H2O + 4e − (8)
sité, sont d’importants facteurs de conception de base d’un bon
diaphragme. Industriellement, ces réactions interviennent pour 4 % environ
dans la consommation de courant. Leur cinétique dépend de plu-
■ La membrane, contrairement au diaphragme, n’est pas perméa- sieurs facteurs :
ble aux liquides, mais seulement aux ions, suivant la nature – la nature de l’électrode ;
chimique du matériau de la membrane, constituée en général de – la densité de courant ;
polymères chimiquement résistants – fluorés – greffés de termi- – la température de l’électrolyte ;
naisons susceptibles d’apporter une capacité de transport d’ions – la concentration en NaCl de l’électrolyte ;
plus ou moins sélective, par exemple d’acide perfluorosulfonique – le pH de l’électrolyte ;
ou carboxylique (§ 5). – l’homogénéité des conditions aux électrodes.
Les membranes et, en particulier, les nouvelles bicouches ■ Les réactions secondaires cathodiques sont moins complexes.
(§ 5.5) ont apporté, dans la fabrication du chlore par électro- La principale correspond au passage à contre-courant d’ions OH– à
lyse de solutions aqueuses de NaCl, des perfectionnements travers le séparateur (diaphragme ou membrane) qui, comme on
spectaculaires grâce à leur sélectivité ionique et leur tenue peut s’y attendre, augmente avec la concentration en NaOH de
chimique. l’électrolyte, avec la réduction de la densité de courant, et avec la
perte des qualités du séparateur dans le temps.
2.1.3 Conclusion
2. Bilan énergétique On retiendra de ce qui précède que :
de l’électrolyse – le rendement de courant – mesurant la bonne « utilisation » des
électrons par rapport à la réaction principale – dépend exclusive-
ment des réactions secondaires et parasites, voire de la
2.1 Rendement de courant recombinaison des espèces, et non des tensions et des surtensions ;
– la production de la cellule d’électrolyse dépend exclusivement
2.1.1 Production d’une cellule d’électrolyse de l’intensité du courant et du rendement de courant ;
– il existe autant de rendements de courant que de produits
Dans le cas de l’électrolyse de NaCl, l’application de la loi de fabriqués par la cellule. Il est donc indispensable de préciser
Faraday permet de calculer la quantité de chlore produite à duquel on parle, et de les analyser tous.
WU
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jTXPT
2.2 Énergie minimale d’électrolyse Dans cet exemple, nous avons négligé le terme dE /dT, ce
qui représente une approximation.
Dans les conditions réversibles, il existe une relation d’équiva-
lence entre l’énergie électrique absorbée par le système électro-
chimique, et la variation d’énergie libre ΔG caractérisant la réaction Bien que cette approche soit commode par son équivalence
chimique qui intervient globalement dans le système. tension d’électrolyse-enthalpie globale, il est cependant préférable
de reconstituer la valeur de E R par le calcul successif des deux
L’énergie électrique W est liée à la tension minimale réversible potentiels d’électrode en utilisant la loi de Nernst (§ 3.1).
d’électrolyse E R par la relation :
W = z F ER
2.3 Énergie d’électrolyse
avec z nombre d’électrons mis en jeu par la réaction (ou nombre
d’équivalents), L’énergie globale d’électrolyse W (en Wh) s’exprime en fonction
F constante de Faraday. de la tension réelle U (en V), de l’intensité I (en A), du temps t (en
h) par :
L’équivalence avec l’enthalpie libre ΔG permet d’écrire :
W =U I t
− ΔG = z F E R
■ Par ailleurs, la loi de Faraday donne la production m (en kg) en
1 M
m= It ρ F
mentaire empruntée au milieu ambiant, terme nul si le système est F n
adiabatique. Il en résulte l’expression de E R :
avec n valence,
− ΔH dE
ER = +T (9) M (kg/mol) masse atomique,
zF dT
F = 26,8 A · h–1 · mol–1,
avec E R (V) tension réversible de décomposition,
ρ F rendement de courant (§ 2.1).
ΔH (J) enthalpie de réaction,
■ La consommation spécifique d’énergie (en Wh/kg) est donc de la
dE forme :
(J/K) variation de la tension électrique avec la
dT température, U It U
=K
T (K) température thermodynamique, 1M ρF
It ρ F
F 96 487 C/mol. F n
nF
Exemple la constante K étant égale à et U (exprimée en volts) est mesu-
M
Application numérique : réaction globale de l’électrolyse du chlo- rée aux bornes de la cellule.
rure de sodium à cathode de mercure :
Exemple
1 1
NaCl( aq ) + H2O ( z ) →NaOH( aq ) + H2 ( g ) + Cl2 ( g ) Pour la production de chlore par électrolyse aqueuse de NaCl, on a :
2 2
M = 70, 9 × 10−3 kg/mol et n = 2
avec :
1 1 d’où :
Na( s) + Cl2 ( g ) →NaCl( aq )
2 26, 8 × 2
K = ≈ 756
ΔH 1 = − 406 kJ 70, 9 × 10−3
WV
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jTXPV
1 .
1.1
Caractéristiques.........................................................................
Description et principe de fonctionnement ..............................................
J 4 806 - 2
— 2 S
1.2 Applications et performances .................................................................... — 2
2 . Anodes....................................................................................... — 3
2.1 Anode à base de lithium............................................................................. — 3
2.1.1 Solubilité du lithium dans les sels fondus ....................................... — 3
2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B) ................................................................. — 3
2.1.3 LAN...................................................................................................... — 4
2.2 Mise en forme ............................................................................................. — 4
2.2.1 Poudres ............................................................................................... — 4
2.2.2 Projection plasma .............................................................................. — 4
3 . Électrolytes................................................................................ — 4
3.1 Caractéristiques........................................................................................... — 4
3.2 Compositions .............................................................................................. — 5
3.3 Procédures de séchage............................................................................... — 6
3.4 Propriétés physico-chimiques.................................................................... — 6
3.4.1 Conductivité ionique .......................................................................... — 6
3.4.2 Tension de surface............................................................................. — 7
3.4.3 Propriétés thermiques ....................................................................... — 7
3.5 Rétention de l’électrolyte............................................................................ — 8
3.5.1 Agent gélifiant .................................................................................... — 8
3.5.2 Taux de gélifiant................................................................................. — 8
4 . Cathodes.................................................................................... — 8
4.1 Propriétés conductrices de la pyrite .......................................................... — 8
4.2 Stabilité thermique de la pyrite ................................................................. — 9
4.3 Réactions de décharge ............................................................................... — 9
5 . Phénomènes d’autodécharge .................................................... — 10
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. J 4 806
WW
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jTXPV
S
utilisé dans les pièces d’artillerie mais considéré comme peu thermique de la pile est obtenue par la balance entre la quantité de
fiable. Ils optèrent pour l’eutectique LiCl—KCl dont le point de composition chauffante et d’isolant thermique. La fin de vie de la
fusion est de 352 oC. À partir de 1952, Eagle Picher (Joplin, pile est limitée par le potentiel de décharge, qui est lui étroitement
MO) commença à fabriquer des piles thermiques et est lié d’une part, aux capacités installées à l’anode ainsi qu’à la
aujourd’hui le plus important producteur outre-Atlantique. En cathode, et d’autre part à la température de la pile.
1954, l’actuel Département à l’énergie américain (DoE) confia
les études scientifiques de ce type de systèmes pour les pro-
grammes militaires au laboratoire national Sandia
(Albuquerque, NM). 1.2 Applications et performances
Les piles thermiques trouvent principalement leur utilisation
dans le domaine des applications militaires pour l’alimentation
1.1 Description et principe électrique des armements (missiles, torpilles) ainsi que des
systèmes embarqués (par exemple, alimentation de secours pour
de fonctionnement les sièges éjectables d’avions de chasse). Les piles thermiques
sont aussi utilisées dans le domaine des hautes technologies
La pile est constituée d’empilements élémentaires qui comme les satellites ou les lanceurs pour leur fiabilité. Les princi-
comprennent chacun une anode (alliage de lithium), le séparateur pales caractéristiques sont regroupées dans le tableau 1.
Inflammateur
Capsule d’alumine
Gainage Fiber-Frax
Zr/BaCrO4 (inflammateur)
Isolant Min-K
Figure 1 – Écorché d’une pile thermique Li(Si)/LiCl—KCl/FeS2 (d’après doc. Sandia National Laboratories)
WX
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jTXPV
S
alors constituées d’alliages de lithium Li—Al (figure 2), Li—Si
Durée de décharge jusqu’à 5 min jusqu’à 60 min (figure 3) dont les points de fusion sont supérieurs à 700 oC, et
confèrent une stabilité géométrique suffisante à l’anode, notam-
Énergie spécifique ment au début de la décharge de la pile où la température de la
540 1 380
théorique (Wh/kg) pile est la plus élevée. Actuellement, les alliages Li—Al, Li—Si sont
utilisés industriellement. L’alliage Li—B, qui présente l’avantage de
Énergie spécifique pouvoir stocker jusqu’à 80 % de lithium, a aussi fait l’objet de
5 à 15 50 à 80
pratique (Wh/kg) recherches intensives.
L’utilisation d’alliages de lithium présente en outre les avantages
suivants :
2. Anodes – diminution de l’activité du lithium (minimisation de
l’autodécharge) ;
– minimisation de la réactivité par rapport à l’humidité (travail en
2.1 Anode à base de lithium salle sèche) ;
– décharge en plateaux (contrôle du potentiel de décharge).
2.1.1 Solubilité du lithium dans les sels fondus La décharge de l’alliage de Li—Al comprend quatre étapes dont
seule la première est réellement utilisée. La réaction de décharge
À haute température, le lithium sous forme métal se solubilise est :
partiellement dans les sels fondus. La solubilité du lithium Li 0,47 Al 0,53 → Li 0,0578 Al 0,53 + 0, 411 Li + + 0, 411 e−
Lithium (% en masse)
0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 100
800
Température (˚C )
700
660,452 ˚C
596 ˚C L
600
(Al)
520 ˚C
500
400
330 ˚C
300
270 ˚C
WY
S
XP
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Électrolyseurs de l’eau
à membrane acide
1.
1.1
Procédés d’électrolyse de l’eau ...........................................................
Types de cellules d’électrolyse de l’eau.....................................................
J 4 810 - 2
— 2
S
1.2 Procédé à membrane acide ........................................................................ — 3
1.3 Performances comparées des procédés acide et alcalin ......................... — 3
2. Fondements théoriques.......................................................................... — 3
2.1 Aspect thermodynamique .......................................................................... — 3
2.2 Aspect cinétique .......................................................................................... — 5
2.3 Aspect énergétique : rendement d’électrolyse ......................................... — 8
3. Description des cellules d’électrolyse ............................................... — 9
3.1 Cellule d’électrolyse complète.................................................................... — 9
3.2 Électrolyte polymère solide ........................................................................ — 9
3.3 Électrocatalyseurs ....................................................................................... — 10
3.4 Distributeurs de courant ............................................................................. — 10
3.5 Espaceurs et circulation des fluides........................................................... — 10
3.6 Plaques séparatrices.................................................................................... — 11
4. Préparation des assemblages membrane-électrode ...................... — 11
4.1 Prétraitements des membranes perfluorosulfonées ................................ — 11
4.2 Procédés ....................................................................................................... — 11
5. Électrolyseurs ........................................................................................... — 13
5.1 Empilements cellulaires .............................................................................. — 13
5.2 Applications haute pression ....................................................................... — 13
5.3 Durée de vie ................................................................................................. — 13
6. Équipement annexe de production ..................................................... — 14
6.1 Environnement de production.................................................................... — 14
6.2 Contrôle – commande ................................................................................. — 14
7. Domaines d’application ......................................................................... — 15
7.1 Débits inférieurs à 500 L/h .......................................................................... — 15
7.2 Débits de quelques mètres cubes par heure............................................. — 15
7.3 Débits supérieurs à 10 m3/h........................................................................ — 15
7.4 Applications militaires et spatiales ............................................................ — 15
8. Limitations et perspectives................................................................... — 15
8.1 Analyse de coût ........................................................................................... — 15
8.2 Densité de courant....................................................................................... — 16
8.3 Électrocatalyse ............................................................................................. — 16
8.4 Température de fonctionnement................................................................ — 16
8.5 Pression de fonctionnement....................................................................... — 16
8.6 Couplage à des sources d’énergie renouvelable ...................................... — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 810
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S
1. Procédés d’électrolyse Membrane
de l’eau
Bref historique de l’électrolyse de l’eau
+ – + – + –
C’est à William Nicholson (1753-1813), chimiste anglais, qu’est
attribuée la paternité de l’électrolyse de l’eau (1800). Après avoir
lu les travaux de Volta sur les batteries électriques, il construisit
lui-même une pile qu’il testa, et il découvrit fortuitement qu’en
immergeant les extrémités des conducteurs électriques dans Distributeur Catalyseur
l’eau, celle-ci était décomposée en hydrogène et oxygène molé- de courant sur support
culaires. Avec cette découverte, Nicholson devint le premier a gap cell c cellule à électrolyte
b zero gap cell
homme dont l’Histoire a gardé le nom qui réussit à effectuer une solide
réaction chimique à l’aide de l’électricité. L’électrolyse de l’eau
s’est développée sur le plan industriel au cours du XXe siècle,
sur des sites où les ressources en énergie hydroélectrique Figure 1 – Différentes façons d’utiliser une membrane échangeuse
étaient abondantes. d’ions dans une cellule électrochimique
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1 1
H 2 O → ----- O 2 + 2 H + + 2 e – H 2 O → ----- O 2 + 2 H + + 2 e – (1)
2 2
XS
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S
qui relie la tension de cellule à la variation d’énergie libre de la
La variation d’enthalpie libre ΔG d est fonction de la température réaction :
T et de la pression totale P du système : ΔG d ( T, P ) ΔH d ( T, P )
E ( T, P ) = -------------------------------
- V ( T, P ) = -------------------------------
-
ΔG d (T, P ) = ΔH d (T, P ) – T ΔS d (T, P ) > 0 (5) nF nF
ΔH d (T, P ) et ΔS d (T, P ) désignent respectivement les variations d’où :
d’enthalpie et d’entropie associées à la réaction de dissociation (3).
∂ E ( T, P )-
--------------------------- 1 ∂ ΔG d ( T, P ) ΔS d ( T, P )
Celle-ci requiert donc de la part du milieu extérieur (le générateur = --------- ------------------------------------
- = – ------------------------------
- (8)
∂T P nF ∂T P nF
électrique) une énergie électrique ΔG d (J · mol–1) et une quantité de
chaleur T · ΔS d (J · mol–1). La tension thermodynamique d’électro-
lyse E s’écrit : ∂ V ( T, P )-
--------------------------- 1 ∂ ΔH d ( T, P )
= --------- ------------------------------------ (9)
∂T P nF ∂T P
ΔG d ( T,P )
E ( T, P ) = -----------------------------
- (6)
nF La réaction d’électrolyse de l’eau se traduit par une augmenta-
tion du nombre de molécules (1,5 au lieu de 1 au départ) et par
La tension enthalpique ou thermoneutre V eq de décomposition passage d’un réactif liquide à des produits gazeux. Les corps
est définie par : gazeux ont une entropie plus élevée que les liquides. Il s’ensuit que
la réaction de décomposition de l’eau correspond à une augmen-
ΔH ( T, P ) tation du désordre donc à une augmentation de l’entropie du sys-
V ( T, P ) = ---------------------------- (7)
nF 0
tème (ΔS > 0). D’après (8), avec ΔS d ( H 2 O ) = 163,15 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1 ,
Dans les conditions standards de température et de pression
(T 0 = 25 oC, P 0 = 1 atm), l’eau est liquide, H2 et O2 sont gazeux : on obtient (∂E 0/∂T )P = – 0,845 mV · K–1. Ce calcul indique que la
tension d’électrolyse diminue avec la température.
0 0
ΔG d( H2 O ) = 237,22 kJ⋅ mol–1⇒ E 0 = ΔG d( H2 O )/2F = 1,2293 V≈ 1,23 V Les variations des tensions d’électrolyse et enthalpiques à diffé-
0 0 rentes températures, par rapport à l’état standard, peuvent être
ΔHd( H2 O ) = 285,840 kJ⋅ mol–1⇒ V 0 = ΔH d( H2 O )/2F = 1,4813 V≈ 1,48V estimées telles que résumé dans le tableau 1. Les trois termes
ΔG d , ΔH d et ΔS d dépendent de la température ainsi que E et V.
0
ΔS d ( H 2 O ) = 163,15 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1 Des calculs plus précis peuvent être faits pour les températures
intermédiaires. L’énergie libre de Gibbs ΔG d (T, 1) et l’enthalpie
0 ΔH d (T, 1) de dissociation de l’eau sont données par :
Une tension supplémentaire de T ⋅ ΔS d w ( 2F ) = 0,25 V à la
tension d’électrolyse est donc nécessaire pour fournir la chaleur 1
ΔG d ( T, 1 ) = G H2 ( T, 1 ) + ----- G O2 ( T, 1 ) – G H2 O ( T, 1 ) (10)
requise par la dissociation (3). 2
1
2.1.2 Rôle de la température sur la tension ΔH d ( T, 1 ) = H H2 ( T, 1 ) + ----- H O2 ( T, 1 ) – H H2 O ( T, 1 ) (11)
2
thermodynamique d’électrolyse
Dans le cas de l’électrolyse de l’eau liquide (à pression atmos-
En pratique, la température maximale dans un électrolyseur à phérique sur l’intervalle 25 à 100 oC et sous pression suffisante
membrane acide reste voisine de 100 oC, même lors d’un fonction- au-delà de 100 oC, domaine de température classiquement utilisé
nement sous pression. La raison de cette limitation vient de ce que, en technologie sur membrane acide), les enthalpies et entropies
au-dessus de 100 oC, les membranes perfluorosulfonées de type des espèces H2 , O2 et H2O sont données par :
Nafion qui sont habituellement utilisées comme électrolyte solide
commencent à perdre leur tenue mécanique. Même si un fonction- 0 b
H i ( T, 1 ) – H i = a ( T – T 0 ) + -----10 –3 ( T 2 – T 0 )
2
nement jusqu’à 120 oC est possible, cela se fait au détriment de la 2
durée de vie des assemblages membrane – électrode (AME). De 1 1 (12)
– c 10 5 ------ – -------- – ----- 10 8 ------- – -------
1 1 e
nombreux efforts de recherche sont faits actuellement pour étendre T T0 2 T 2 T 20
le domaine de fonctionnement jusqu’à des températures de l’ordre
de 250 oC. Les grandeurs thermodynamiques données ici sont rela- 0
tives à l’électrolyse de l’eau liquide. Au-dessus de 100 oC, il s’agit S i ( T, 1 ) – S i = a ( InT – InT 0 ) + b10 –3 ( T – T 0 )
de données pour un fonctionnement sous pression. (0) 1
c 1 e 1 1 (13)
La variation des tensions d’électrolyse (E) et enthalpique (V ) en – ----- 10 5 ------- – ------- – ----- 10 8 ------- – -------
2 T 2
T
2 3 T 3
T
3
fonction de la température peut être calculée à partir de l’équation 0 0
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