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PROCÉDÉS CHIMIE - BIO - AGRO

Ti452 - Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique

Réacteurs chimiques

Réf. Internet : 42330 | 2nde édition

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III
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
composé de  :
Industrialisation des procédés et usine du futur Réf. Internet : 42602

Thermodynamique et cinétique chimique Réf. Internet : 42323

Transfert de matière en génie des procédés Réf. Internet : 42326

Opérations unitaires : agitation et mélange Réf. Internet : 42486

Catalyse et procédés catalytiques Réf. Internet : 42325

Électrochimie Réf. Internet : 42322

Réacteurs chimiques Réf. Internet : 42330

Opérations unitaires : distillation et absorption Réf. Internet : 42324

Opérations unitaires : extractions fluide/fluide et fluide/ Réf. Internet : 42332


solide

Opérations unitaires : techniques séparatives sur membranes Réf. Internet : 42331

Opérations unitaires : séparation de phases, décantation Réf. Internet : 42484


et filtration

Opérations unitaires : évaporation et séchage Réf. Internet : 42316

Opérations unitaires : tri et traitement des liquides et des Réf. Internet : 42446
solides

Opérations unitaires : traitement des gaz Réf. Internet : 42485

Modélisation en génie des procédés Réf. Internet : 42328

Innovations en génie des procédés Réf. Internet : 42487

Génie des procédés et protection de l'environnement Réf. Internet : 42327

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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)

dont les exper ts scientifiques sont  :


Jean-Claude CHARPENTIER
Professeur et directeur de recherches CNRS au Laboratoire Réactions et Génie
des Procédés à l'ENSIC-Nancy, Ancien directeur de l'ENSIC-Nancy, de l' ESCPE
Lyon et du département Sciences pour l'ingénieur du CNRS, Past-président de
la Fédération européenne de génie chimique (EFCE)

Jean-Pierre DAL PONT


Président de la Société Française de Génie des Procédés (SFGP), Secrétaire
Général de la Fédération Européenne du Génie Chimique (EFCE), Président de
la Société des Experts Chimistes de France (SECF)

Jean-François JOLY
Ingénieur de l'École supérieure de chimie industrielle de Lyon, Ingénieur-
docteur de l'Université de Lyon, Directeur expert à l'IFP Énergies Nouvelles

Olivier POTIER
Responsable du Groupe Thématique de la Société Française de Génie des
Procédés (SFGP), Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (CNRS UMR
7274, Université de Lorraine, Nancy), École Nationale Supérieure en Génie des
Systèmes et de l'Innovation (ENSGSI - Université de Lorraine)

Marie-Odile SIMONNOT
Professeur en Génie des procédés à l'Université de Lorraine (Nancy)

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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :

Joëlle AUBIN Henri-Dominique LÉGER


Pour l’article : IN94 Pour l’article : J4040

Jean-Claude CHARPENTIER Patrick MASSET


Pour l’article : J4110 Pour l’article : J4806

Monique FERRER Jean-Christophe MILLET


Pour l’article : J4050 Pour l’article : J4804

Ermanno FILIPPI Pierre MILLET


Pour l’article : J4040 Pour les articles : J4802 – J4810

Jean-Léon HOUZELOT Sabine RODE


Pour les articles : J4012 – J4014 – Pour l’article : J4110
J4020 – J4025 – J4026
Pierre TRAMBOUZE
Gérard HUSTACHE Pour l’article : J4020
Pour l’article : J4030
Jacques VILLERMAUX
Victor KAISER Pour l’article : J4010
Pour l’article : J4040
Catherine XUEREB
Pierre LESUR Pour l’article : IN94
Pour l’article : J4040

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VI
Réacteurs chimiques
(Réf. Internet 42330)

SOMMAIRE

1– Fonctionnement et coniguration Réf. Internet page

Microréacteurs pour l'industrie IN94 11

Réacteurs chimiques. Principes J4010 15

Réacteurs chimiques polyphasés. Couplage réaction/difusion J4012 25

Distribution des temps de séjour et eicacité des réacteurs chimiques J4014 29

Réacteurs chimiques. Technologie J4020 33

2– Réacteurs catalytiques Réf. Internet page

Calcul des réacteurs catalytiques. Approche préliminaire J4025 43

Calcul des réacteurs catalytiques. Déshydrogénation de l'éthanol J4026 47

Calcul des réacteurs catalytiques. Production de trioxyde de soufre J4030 49

Calcul des réacteurs catalytiques. Synthèse d'ammoniac J4040 53

Calcul des réacteurs catalytiques. Synthèse d'anhydride phtalique J4050 57

Réacteurs à lit ixe catalytique à écoulement gaz-liquide J4110 61

3– Réacteurs électrochimiques Réf. Internet page

Le réacteur électrochimique J4802 69

Cellules d'électrolyse chlore-soude J4804 73

Piles thermiquement activées lithium/disulfure de fer J4806 77

Électrolyseurs de l'eau à membrane acide J4810 81

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VII
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Réacteurs chimiques
(Réf. Internet 42330)


1– Fonctionnement et coniguration Réf. Internet page

Microréacteurs pour l'industrie IN94 11

Réacteurs chimiques. Principes J4010 15

Réacteurs chimiques polyphasés. Couplage réaction/difusion J4012 25

Distribution des temps de séjour et eicacité des réacteurs chimiques J4014 29

Réacteurs chimiques. Technologie J4020 33

2– Réacteurs catalytiques

3– Réacteurs électrochimiques

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QP
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inYT

INNOVATION

Microréacteurs pour l’industrie


par Joëlle AUBIN et Catherine XUEREB Q
Les microréacteurs ouvrent des possibilités nouvelles pour les industries. Ils
s’inscrivent dans une démarche de qualité, de sécurité, de créativité et d’in-
tensification des procédés. À ce titre, ils constituent une des briques de l’usine
du futur. Transformations chimiques ou physiques y sont mises en œuvre. Les
phénomènes et principes de base sont décrits, ainsi que certaines initiatives
industrielles, tout en pointant les limites d’application de ces technologies
innovantes.

et non l’inverse, ce qui est souvent le cas dans les pro-


Joëlle AUBIN est ingénieur en génie chimique cédés classiques à macro-échelle.
de l’université de Sydney, docteur de l’INPT
et de l’université de Sydney. Elle est chargée Les longueurs des appareils sont très variables, et
de recherche au CNRS. sont conditionnées par le calcul du temps de séjour
qui est nécessaire pour mener à bien l’opération. Il
Catherine XUEREB est ingénieur de l’École faut alors vérifier quel est le phénomène limitant qui
nationale supérieure d’ingénieurs de génie chi- conditionne le dimensionnement : mélange, transfert
mique de Toulouse et docteur de l’INPT. Elle est thermique, cinétique chimique…
directrice de recherche au CNRS.
Toutes deux exercent au laboratoire de Génie 1.2 Avantages liés
chimique de Toulouse UMR 5503 INPT/CNRS/UPS. à ses caractéristiques
Des petites dimensions des canaux découlent les
spécificités des microréacteurs.
1. Enjeux de la miniaturisation & La première caractéristique qui présente un intérêt,
Miniaturiser n’est pas un acte naturel chez un ingé- essentiellement en terme de sécurité, c’est le très
nieur de procédé. Culturellement, la démarche faible volume de produit manipulé, le fonctionne-
consiste plutôt à partir de mécanismes, de transfor- ment en continu autorisant néanmoins des capacités
mations, de réactions, qui sont obtenus à petite de traitement honorables. Ce mode de travail permet,
échelle – en général celle de la paillasse – puis de réa- par exemple, d’envisager la production à la demande
et sur place de substances intermédiaires présentant
liser une extrapolation, souvent en passant par des
un danger potentiel lors de leur stockage ou de leur
étapes sur pilotes, pour arriver à proposer une instal-
transport. Fabriquées pour être à leur tour transfor-
lation industrielle de grande capacité.
mées, il est envisageable de localiser leur production
Pourtant, les enjeux de la miniaturisation sont nom- sur le site de leur consommation.
breux, et nous allons voir en quoi les spécificités des
microréacteurs permettent d’ouvrir de nouvelles pers- Citons par exemple le phosgène, réactif bien
pectives en termes de propriétés et de qualité des connu pour ses nombreuses applications et sa dan-
produits, de sécurité industrielle, d’efficacité, et de gerosité. En cas d’incident, les quantités mises en
développement durable. jeu sont très faibles.
En contre-partie, les lieux où des incidents peu-
1.1 Caractéristiques vent se produire sont ainsi multipliés : une dissémi-
d’un microréacteur nation du danger, mais avec une forte diminution
du degré de dangerosité.
Un microréacteur est un système fabriqué par des
techniques de microfabrication, car ses dimensions & Les petites dimensions du microréacteur sont
caractéristiques le nécessitent. On fait référence, en également exploitées pour la maîtrise qu’elles offrent
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPX

général, à des largeurs ou diamètres allant de 1 à sur la manipulation physique des produits. Les tailles
1 000 mm. Les nombreuses micro-techniques disponi- de canaux sont de l’ordre de grandeur que l’on peut
bles aujourd’hui autorisent des géométries variées et souhaiter pour des inclusions, de type bulles, gouttes
complexes. La fabrication des unités est souvent ou solides. C’est ainsi que l’on fabrique des émulsions
encore réalisée de façon quasi-artisanale, ce qui per- rigoureusement monodisperses, ou des polymères à
met d’adapter exactement la géométrie à l’opération, surface contrôlée…

9 - 2008 © Editions T.I. IN 94 - 1

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INNOVATION

& Une propriété fondamentale du microréacteur est la avantage majeur : celui de passer directement de
valeur extrêmement élevée du rapport entre sa l’échelle des essais, à l’échelle de la production, sans
surface et son volume. À titre d’exemple, des hypothèse lourde sur les facteurs d’extrapolation. Ceci


canaux de section carrée de 100 mm ou 1 mm présen- permet, d’une part, de limiter les risques intrinsèques
tent, respectivement, un rapport surface/volume de à tout changement d’échelle (dégradation de qualité
40 000 ou 4 000 m2/m3. Les phénomènes de paroi du produit, perte des performances énergétiques,
sont ainsi intensifiés ; en particulier, le transfert mauvaises estimations des durées opératoires, dys-
thermique est largement augmenté par rapport aux fonctionnements hydrodynamiques,…) et, d’autre
installations de taille classique, et le transfert de part, de réduire le temps qui sépare la mise au point
matière avec la paroi n’est plus négligeable. du produit de sa phase de fabrication industrielle. Cet
Cette propriété peut ainsi être utilisée pour des opé- élément peut être majeur lorsqu’il s’agit de mettre
rations de réaction catalytique par exemple, où la rapidement sur le marché un produit très sensible au
paroi constitue le support sur lequel le dépôt de cata- contexte concurrentiel.
lyseur est réalisé. Une alternative à la parallélisation consiste à utiliser
& Les débits de fluide qui sont associés aux micro- des réacteurs microstructurés. Ces outils, de taille
plus classique, permettent au fluide de circuler dans
réacteurs se situent dans une gamme allant de
des espaces de très petite dimension, d’environ 0,5 à
0,1 mL/h à quelques L/h pour les canaux dont
2 mm. Ils sont conçus pour s’intégrer sans souci de
les dimensions se situent autour du millimètre. Ceci
raccordement dans la chaîne classique du procédé à
permet d’envisager des applications, qui vont de la
macro-échelle. Ils autorisent des débits pouvant aller
manipulation d’échantillons pour analyse par exem-
jusqu’à plusieurs tonnes par heure.
ple, jusqu’à de la production industrielle de faible
tonnage. Ces débits sont associés à des vitesses La diminution d’échelle de taille, l’augmentation des
d’écoulement lentes, voire très lentes, selon le capacités de transfert, la diminution des temps
diamètre hydraulique de l’appareil. caractéristiques, la limitation de la formation de
sous-produits, permettent de situer les microréac-
Dans les plus petits canaux où le diamètre hydrau-
teurs dans la catégorie des appareils qui œuvrent
lique est de l’ordre d’une dizaine de microns, le fluide
dans le sens d’une intensification des procédés
peut progresser à moins de 1 mm/s, tandis que l’ordre
dans un contexte général de développement durable.
de grandeur est d’une dizaine de cm/s dans les
canaux autour du millimètre. Ces caractéristiques
entraînent un régime d’écoulement de type laminaire, 2. Exemples d’appareils
que l’on travaille avec des gaz ou des liquides. Du fait
de l’absence de turbulence dans l’écoulement, on est Parmi les différents types d’appareils miniaturisés,
souvent amené à concevoir le réacteur de telle façon nous pouvons distinguer deux classes principales :
que la géométrie génère des perturbations qui sup- — les mélangeurs et contacteurs ;
pléent la turbulence en promouvant le mélange. — les réacteurs-échangeurs.
Dans certaines applications au contraire (par exem-
ple en électrochimie), on pourra tirer avantage du 2.1 Mélangeurs et contacteurs
non-mélange des courants juxtaposés sous la forme diphasiques
de filaments ou de lamelles.
& Les microréacteurs sont également utilisés pour les Les micromélangeurs et microcontacteurs ont
faibles temps caractéristiques qu’ils présentent. pour but premier de mettre en contact deux flui-
Comme nous le verrons dans le § 3, la manipulation des miscibles ou immiscibles afin de les homo-
de faibles quantités de fluide dans des géométries généiser rapidement, de favoriser le transfert de
structurées permet un temps de mélange très court, matière ou une réaction, ou bien de créer une
malgré le caractère laminaire de l’écoulement. Dans dispersion à propriétés contrôlées. Ils peuvent
ce cas, la dispersion axiale est limitée, et on peut être également associés à un système de trans-
donc piloter bien mieux qu’à macro-échelle le temps fert de chaleur (voir [21]).
Sur les mélanges de
fluides et le transfert
de contact entre les réactifs. Ceci permet, avec un
de chaleur : contrôle d’excellente qualité de la température, d’aug- & La géométrie et le type de mise en contact des
menter la sélectivité de nombreuses réactions, fluides définissent la performance de l’appareil.
Convection naturelle.
Aspects théoriques lorsque des sous-produits apparaissent via des méca- Pour mélanger des fluides miscibles, la performance
[AF 4 080] de G. Lauréat nismes de réactions consécutive-compétitive par du micromélangeur est liée directement à la distance
exemple, ou dans le cas de réactions parallèles aux caractéristique entre les espèces, généralement
cinétiques différenciées. déterminée par la géométrie du micromélangeur.
Des améliorations du rendement sont également Dans le cas du mélange de fluides immiscibles, les
attendues, dans la mesure où le contrôle de la tempé- dimensions caractéristiques du contacteur ont aussi
rature, et la capacité d’évacuer de la chaleur, permet- un rôle très important. Couplées avec les conditions
tent de fonctionner dans des gammes opératoires que opératoires, elles contrôlent les caractéristiques phy-
les règles de sécurité interdisent à macro-échelle. siques de la dispersion : le régime d’écoulement et la
taille de goutte ou de bulle.
1.3 Un outil adapté aussi & Aujourd’hui, il existe des nombreux types de
à la production micromélangeurs/contacteurs sur le marché (exem-
Afin d’atteindre des capacités importantes de traite- ple les appareils commercialisés par IMM, Ehrfeld BTS,
ment, la démarche consiste à paralléliser les unités LTF, Mikroglas Chemtech, Corning, Velocys…) pour des
(« numbering-up »). Cette méthode présente un applications de mélange de fluides miscibles,

IN 94 - 2 © Editions T.I. 9 - 2008

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INNOVATION

immiscibles, ou gaz-liquide. Les mécanismes de mise en direction de l’écoulement (figure 1(d)). En rétrécis-
contact de fluides employés reposent essentiellement sant la largeur du microcanal de manière abrupte ou
sur l’énergie de l’écoulement et la structure géométrique progressive, le mécanisme de convergence hydrody-


de l’appareil, plus rarement sur une source d’énergie namique permet de diminuer le temps de mélange
externe pour faciliter le processus de mélange. en forçant les filaments de fluide par un orifice plus
De vastes possibilités existent et dépendent des étroit, ce qui réduit la distance caractéristique pour la
technologies de fabrication retenues. À titre d’exem- diffusion ;
ple, les modes de mise en contact de fluides les plus — division et recombinaison des courants
courants sont (figure 1) : (figure 1(e)). Les fluides subissent des phases d’étire-
— contact de deux courants en T ou en Y (figu- ment, de découpage et de recombinaison, afin d’aug-
res 1(a)-1(b)). Si les dimensions du microcanal sont menter la surface de contact entre les lamelles de
suffisamment petites, le processus de mélange par dif- fluide et de diminuer leurs épaisseurs. Souvent, les
fusion peut être rapide car la distance caractéristique écoulements générés avec ce mécanisme ont des
du système est très faible. Cependant, pour mélanger caractéristiques chaotiques qui permettent un
rapidement dans des microcanaux plus grands, le débit mélange rapide et efficace ;
traversant doit être suffisamment élevé afin d’induire — mécanismes de mélange chaotique lorsqu’une
des effets instationnaires dans l’écoulement ; perturbation périodique est appliquée à l’écoulement.
— multilamination par l’introduction de multiples L’écoulement chaotique est favorable au mélange
courants de deux composants, souvent de manière puisqu’il permet de séparer à une vitesse exponen-
interdigitale (figure 1(c)). Le temps de mélange est tielle deux quantités infinitésimales de fluides initiale-
donc dépendant de la largeur de chaque filament de ment très proches et d’augmenter ainsi l’interface
fluide, déterminée par la dimension des microcanaux. entre les espèces. Il peut être généré par une géomé-
Dans le cas où la largeur de chaque canal est relative- trie tri-dimensionnelle et périodique (figure 1(f)), ou
ment importante (> 100 mm), le mélange par diffusion lors d’une perturbation périodique dans le temps
moléculaire étant peu efficace, le temps de mélange créée par une source externe (exemple l’injection
peut être diminué en couplant la multilamination périodique d’un courant normal à l’écoulement princi-
avec le mécanisme de convergence hydrodynamique ; pal ou l’application de potentiels électriques non-uni-
— convergence hydrodynamique par la diminu- formes sur les parois du microcanal dans le cas d’un
tion de la distance diffusionnelle, normale à la écoulement électro-osmotique).

B
B Mélange

A
A

Mélange
Mélange
a contacteur en T b contacteur en Y c multilamination

Étirement
A
A B
B
A
A B Division
B B
A Recombinaison A

Mélange
Étirement

Recombinaison Division

Mélange

d convergence e division et recombinaison f élément d’une géométrie


hydrodynamique itératives des courants tridimensionnelle pour la
création d’un écoulement
chaotique

Figure 1 – Mécanismes de mise en contact de fluides dans les microréacteurs

9 - 2008 © Editions T.I. IN 94 - 3

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Réacteurs chimiques
Principes
par Jacques VILLERMAUX

Membre de l’Institut universitaire de France
Professeur à l’École nationale supérieure des industries chimiques, Laboratoire des sciences
du génie chimique (CNRS - ENSIC) (Institut national polytechnique de Lorraine)

1. Classification des réactions et des réacteurs chimiques ............. J 4 010 - 3


2. Stœchiométrie. Bilans de matière dans les réacteurs idéaux ..... — 4
2.1 Composition d’un milieu en évolution ...................................................... — 4
2.2 Stœchiométrie et avancement des réactions............................................ — 5
2.3 Vitesses des réactions chimiques .............................................................. — 9
2.4 Bilans de matière dans les réacteurs idéaux............................................. — 10
3. Optimisation de la conversion et du rendement ............................ — 16
3.1 Comparaison des performances des réacteurs idéaux dans la mise
en œuvre d’une réaction simple................................................................. — 16
3.2 Association de réacteurs. Cascade de réacteurs parfaitement
agités continus............................................................................................. — 17
3.3 Réacteur piston à recyclage........................................................................ — 19
3.4 Rendement et sélectivité d’une transformation à stœchiométrie
multiple......................................................................................................... — 20
3.5 Distribution optimale des produits de réactions compétitives................ — 22
3.6 Distribution optimale des produits de réactions consécutives................ — 23
3.7 Transformations mixtes .............................................................................. — 25
3.8 Conclusion générale sur l’optimisation de la sélectivité.......................... — 26
4. Écoulements non idéaux. Distribution des temps
de séjour, macromélange et micromélange ..................................... — 26
4.1 Description des écoulements réels : concepts d’âge, d’espérance de vie
et de temps de séjour.................................................................................. — 26
4.2 Distribution des temps de séjour (DTS ) .................................................... — 27
4.3 Détermination expérimentale de la DTS au moyen de traceurs ............. — 28
4.4 Visualisation des DTS par le modèle des filets en parallèle .................... — 29
4.5 DTS dans les réacteurs idéaux (fluide incompressible) ........................... — 29
4.6 Accès à des paramètres hydrodynamiques et diagnostics de mauvais
fonctionnement............................................................................................ — 30
4.7 Modélisation des écoulements non idéaux............................................... — 31
4.8 Influence de la non-idéalité de l’écoulement sur les performances des
réacteurs....................................................................................................... — 34
5. Réglage de la température. Bilans thermiques ............................... — 37
5.1 Influence de la température, la pression et l’état de dilution sur
l’avancement à l’équilibre........................................................................... — 37
5.2 Réglage optimal de la température d’un réacteur .................................... — 37
5.3 Bilans énergétiques dans les réacteurs chimiques................................... — 38
5.4 Marche adiabatique..................................................................................... — 40
5.5 Stabilité des réacteurs refroidis de l’extérieur .......................................... — 42
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 4 013

e génie des procédés peut être défini comme la science pour l’ingénieur dont
L l’objet est la mise en œuvre optimale des procédés de transformation
physico-chimique et/ou biologique des matières premières en produits fonc-
tionnels. L’une des branches importantes du génie des procédés est le génie
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@QYYT

de la réaction chimique, qui s’intéresse aux méthodes de mise en œuvre

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 4 010 − 1

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

rationnelle des transformations chimiques et en particulier aux appareils dans


lesquels sont conduites les réactions : les réacteurs chimiques. Même si le
réacteur ne représente qu’une part modeste de l’investissement dans un procédé
industriel, son fonctionnement conditionne en grande partie les installations
placées en amont (préparation des charges de réactif, choix des conditions de
température et de pression) et les installations situées en aval (dispositifs de sépa-
ration des produits notamment). Une amélioration du rendement du réacteur

Q de quelques unités peut donc se traduire par un abaissement notable des coûts
d’investissement et des consommations de matière et d’énergie. En ce sens, on
peut dire que le réacteur est véritablement le cœur du procédé, qui requiert toute
l’attention de l’ingénieur.
La figure A indique, sous forme d’un schéma systémique, les principaux
facteurs gouvernant le fonctionnement d’un réacteur chimique. Elle est suffi-
samment explicite pour qu’un long commentaire soit inutile. L’objet du génie
de la réaction chimique est d’étudier les interactions entre ces facteurs.
Différents problèmes peuvent se poser à l’ingénieur :
— concevoir un réacteur assurant une production industrielle de spécifications
données, à partir d’une transformation chimique reconnue possible au
laboratoire ;
— conduire de manière optimale une opération discontinue ;
— transposer une opération discontinue en opération continue ;
— définir des critères d’extrapolation permettant le changement d’échelle ;
— optimiser un réacteur existant, porter un diagnostic sur son fonctionne-
ment, l’automatiser ;
— assurer prioritairement la protection de l’environnement et la sûreté de
fonctionnement par une maîtrise des conditions de réaction.
Cette liste n’est évidemment pas limitative. Dans chaque cas se posent les
questions : de quelles données a-t-on besoin ? Quelles expériences de labora-
toire, quels essais industriels faut-il faire ? Réciproquement, le chercheur qui
s’intéresse à la connaissance fondamentale d’une réaction doit s’interroger sur
le choix du réacteur et des conditions expérimentales propres à fournir
l’information désirée : par exemple, comment mesurer une vitesse de réaction
sans être gêné par les phénomènes de transfert de matière et de chaleur
concomitants ?
Telles sont quelques-unes des questions auxquelles se propose de répondre
le génie de la réaction chimique. La plupart d’entre elles nécessitent
l’établissement d’un modèle mathématique du réacteur chimique, bien adapté
à l’objectif visé. Dans le présent article, nous nous proposons de passer en revue
les principes de base qui président au fonctionnement des réacteurs et à l’éta-
blissement de tels modèles. Notre but est essentiellement de comprendre et
d’analyser les phénomènes. Comme nous le verrons, cette démarche est déjà
suffisante pour résoudre un grand nombre de problèmes rencontrés dans la
pratique industrielle. L’application des principes de base à la réalisation technique
des réacteurs est traitée dans l’article Réacteurs chimiques. Technologie [J 4 020].

Figure A – Facteurs gouvernant


le fonctionnement d’un réacteur chimique

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 4 010 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

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________________________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES

Signalons, pour terminer cette introduction, que le génie de la réaction


chimique ne s’applique pas seulement dans les industries de transformation,
mais partout où la matière se transforme, par exemple dans les écosystèmes
ou les systèmes vivants : l’atmosphère, un lac, une cellule, un sol contaminé
sont des réacteurs chimiques.
Les méthodes générales présentées dans cet article sont donc également appli-
cables aux bioréacteurs, moyennant la prise en compte des spécificités des
transformations biologiques.

1. Classification des réactions d’une sélectivité élevée prime sur le taux de conversion si le
recyclage des substances non converties n’est pas trop coûteux ;
et des réacteurs chimiques dans une réaction exothermique équilibrée, le réglage de la tem-
pérature est capital ; enfin, lorsque l’efficacité de la transformation
repose entièrement sur le choix d’un bon catalyseur, le génie de la
réaction chimique se tourne à nouveau vers les facteurs chimiques.
Le tableau 1 résume les principaux critères de classification des
transformations chimiques. Le tableau 2 rassemble des éléments de classification des
réacteurs chimiques.
Parmi les critères énumérés, celui qui domine imprime le plus
souvent sa marque à la conception et au fonctionnement du La combinaison des divers régimes, des modes de mise au contact
réacteur : dans une réaction gaz/solide, des facteurs déterminants des phases en présence, ainsi que l’association de zones à régime
sont les transferts de matière et de chaleur entre phases ; dans une d’écoulement défini permettent de classer la plupart des réacteurs
réaction à stœchiométrie unique, on se préoccupe en général industriels. Nous ne développerons pas plus avant cette étude, en
d’obtenir le taux de conversion maximal au moindre coût dans le priant le lecteur de se reporter à l’article Réacteurs chimiques.
réacteur le plus petit possible, ou dans le plus court temps possible, Technologie [J 4 020]. (0)
alors que dans une réaction à stœchiométrie multiple, l’obtention

Tableau 1 – Classification des transformations chimiques (d’après [1])


Exemples industriels
Critère Type de réactions
Phases gazeuse (G ), liquide (L ) ou solide (S )
Homogènes (1 phase) Chloration de l’éthylène
Vapocraquage
Hétérogènes
2 phases.................................................................. Absorption de CO2 dans les éthanolamines (G /L )
Phases Nitration des aromatiques (L /L )
en présence Grillage des pyrites (G /S )
Synthèse de NH3 (G /S catalytique)
3 phases.................................................................. Hydrodésulfuration d’une coupe pétrolière (G /L /S cata-
lytique)
4 phases.................................................................. Biosynthèse de protéines à partir d’un substrat organique
(G /L1 /L2 /S )
À stœchiométrie unique Synthèses de SO3 , de NH3
Stœchiométrie À stœchiométrie multiple (existence de réactions
secondaires) Chloration du benzène

Irréversibles dans les conditions opératoires Polymérisation du styrène


Équilibre
Équilibrées dans les conditions opératoires Synthèses du méthanol, de l’urée
Athermiques (∆H ≈ 0) Estérification de l’éthanol
Thermicité Endothermiques (∆H > 0) Déshydrogénation de l’éthylbenzène en styrène
Exothermiques (∆H < 0) Oxydation de l’orthoxylène en anhydride phtalique
Facteurs chimiques déterminants (microcinétique) Alkylation du benzène en éthylbenzène
Sensibilité Facteurs physiques déterminants :
aux conditions transferts de matière et de chaleur intra et inter-phases Oxydation de l’orthoxylène en anhydride phtalique
physiques (macrocinétique) ;
réglage de la pression et de la température. Synthèses de NH3 , SO3

(0)

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 – Classification des réacteurs chimiques


Critère Type de réacteur Exemples industriels
Réacteur fermé (pas d’échange de matière avec l’extérieur) Polymérisations en discontinu, chimie fine
Circulation Réacteur semi-fermé (une partie de la charge est ajoutée ou Chlorations organiques de produits en faible tonnage
du mélange extraite en cours d’opération) Chimie de spécialité. Formulations.


réactionnel
Réacteur ouvert (la charge circule dans le réacteur) Synthèses et traitements des intermédiaires
pétrochimiques de gros tonnage
Opérations discontinues
Évolution Fonctionnement en régime transitoire
Démarrage des réacteurs continus
dans le temps
Fonctionnement en régime permanent Marche continue des réacteurs ouverts
Degré Réacteur parfaitement agité (composition uniforme, mélange Sulfonations, nitrations, polymérisations
de mélange parfait)
des substances
en réaction Réacteur en écoulement piston (progression de la charge en Réacteurs catalytiques tubulaires à lit fixe
(cas extrêmes) bloc sans mélange entre tranches successives) Réacteurs tubulaires homogènes en régime turbulent
à cocourant Hydrodésulfuration catalytique
Mise au contact à contre-courant Absorption réactive d’un gaz dans un réacteur à ruisselle-
des phases ment. Dépollution
à courants croisés Combustion du charbon sur sole à bande transporteuse

2. Stœchiométrie. massiques. Le passage d’un système à l’autre se fait sans difficulté


à partir des définitions.
Bilans de matière Il est commode de rapporter l’évolution de la phase réactionnelle
à un état de référence (indice zéro), choisi arbitrairement, sous la
dans les réacteurs idéaux pression p 0 , à la température T 0 , et où les nombres de moles sont
n j 0 (actifs) et n I (inertes, invariables par définition). Le nombre de
2.1 Composition d’un milieu en évolution moles total des actifs n 0 = ∑ nj 0 jouera un rôle particulier dans la
j
Considérons une phase dans laquelle a lieu une transformation suite. L’état de référence peut être l’état initial de la phase, mais cela
chimique. L’état de cette phase est défini lorsqu’on connaît la n’est pas obligatoire et il peut être choisi, comme en thermodyna-
pression p , la température T et la composition chimique en tous mique, dans des conditions physiques où la phase ne se trouvera
points. Nous désignerons par A 1 , A 2 , ..., A j , ..., As les constituants effectivement jamais (par exemple, conditions de Température et
chimiques (dits actifs ) qui participent aux réactions. Il peut aussi y Pression Normales, dites TPN ). On peut alors introduire des
avoir des inertes, qui n’y participent pas (indice I ). pseudo-titres molaires partiels y j = n j /n 0 ne tenant pas compte de
la variation du nombre total de moles ∑ nj due aux réactions et
j
2.1.1 Système fermé de la présence des inertes. L’intérêt de ces pseudo-titres apparaîtra
plus loin (§ 2.2.3). Une autre grandeur intéressante en phase gazeuse
Dans un tel système, c’est-à-dire dans une masse donnée de est le rapport I = n I /n 0 des inertes aux actifs dans l’état de référence.
matière qui ne subit aucun échange avec l’extérieur, la composition
peut être repérée par :
2.1.2 Système ouvert en écoulement convectif
■ le nombre n j de moles des constituants A j , ou leur masse
m j = n j M j , Mj étant la masse molaire du constituant A j ;
Dans un système ouvert en écoulement convectif traversant un
■ la concentration molaire volumique C j = n j /V des consti- réacteur fixe, on peut toujours parler du nombre de moles n j et du
tuants A j , V étant le volume instantané de la phase (qui peut varier) ; volume de phase réactive V présents à un instant donné dans le
réacteur, mais ces notions sont insuffisantes puisque la phase défile
■ le titre molaire vrai x j = n j /n des constituants, n étant le nombre continuellement à travers l’appareil (à moins, bien sûr, de suivre par
total de moles présentes dans la phase (actifs et inertes compris). la pensée une masse donnée de matière lors de sa traversée). Il faut
D’autres grandeurs peuvent être définies, telles que : y adjoindre de nouveaux concepts :
— les concentrations molaires massiques (nombre de moles par
■ les flux ou débits molaires F j ou F I , c’est-à-dire le nombre de
unité de masse) ;
moles de A j ou d’inertes traversant une surface fixe donnée par
— les masses volumiques partielles ρ j = m j / V ;
unité de temps ;
— les titres massiques w j = m j /m (m étant la masse totale de la
phase). ■ le débit volumique q, volume de phase traversant une surface
En génie de la réaction chimique, on raisonne essentiellement en fixe par unité de temps.
termes de grandeurs molaires, étant donné que les réactions Là encore, on peut faire intervenir des grandeurs massiques :
chimiques sont des phénomènes qui mettent en jeu des échanges — le débit massique total de la phase qm = ρ q (avec ρ masse volu-
et des transformations de molécules. Par contre, dans les problèmes mique), qui a l’avantage d’être conservatif en régime permanent ;
de mécanique des fluides ou d’hydrodynamique, où la réaction — le débit massique de chaque constituant qmj = ρ j q, etc.
chimique se superpose à l’écoulement (aérothermochimie,
combustion), il est d’usage de raisonner sur des grandeurs

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________________________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES

On introduit aussi quelquefois le débit massique spécifique par L’inconvénient de cette notation, pour l’ingénieur, est que ξ a une
unité de section droite du réacteur (G pour une phase gazeuse, L pour dimension qui dépend de la quantité initiale de réactifs. Suivant les
une phase liquide). cas, il est commode de normer ξ de différentes manières.
Par contre, que la phase réactive soit fermée ou en écoulement ■ Par le nombre initial de moles de constituants actifs dans l’état de
convectif, sa composition peut toujours être caractérisée par les
référence n 0 = ∑ n j 0 : on définit ainsi un avancement normalisé
mêmes grandeurs intrinsèques que sont les concentrations C j et
j
titres x j ou pseudo-titres y j , qui sont liées à la composition locale X = ξ /n 0 tel que :


et instantanée du milieu.
n j = n j 0 + νj n 0 X (5)
Comme dans le cas des systèmes fermés, il est commode de
repérer l’évolution du système réactif en écoulement à partir d’un On obtient des équations très symétriques. L’avancement norma-
état de référence où les conditions physiques (p 0 , T 0 ) et les débits lisé X est un nombre sans dimension (généralement compris
F j 0 , FI , q 0 ... sont spécifiés. entre 0 et 1) qui n’est attaché à aucun constituant particulier. Cette
notation est conseillée lorsque l’on traite des problèmes avec de
nombreux constituants. De plus, elle se généralise facilement au cas
de la stœchiométrie multiple (§ 2.2.2).
2.2 Stœchiométrie et avancement
■ En se rapportant à un constituant-clé : il est fréquent, dans la
des réactions pratique, que l’un des constituants A j joue un rôle particulier, par
exemple s’il s’agit d’un réactif cher dont on désire suivre le taux de
La stœchiométrie permet de déterminer les proportions suivant conversion X j . On choisit alors ce taux de conversion comme
lesquelles les éléments ou les composés réagissent les uns sur les mesure de l’avancement. Dans l’équation (3), si nous
autres. Elle se traduit par l’écriture d’équations de réactions choisissons A 1 (HCl) comme réactif-clé, il vient :
chimiques qui indiquent combien de moles de réactifs disparaissent
lorsqu’un nombre donné de moles de produits est formé. Ces n1 = n10 (1 – X1) n2 = n20 – (n10 X1 /4)
équations ne traduisent donc en principe que des bilans de matière n3 = n30 + (n10 X1 /2) n4 = n40 + (n10 X1 /2)
et non pas des mécanismes réactionnels.

Remarque : si la réaction se fait à partir d’un réactif unique


2.2.1 Transformations à stœchiométrie unique, A → produits, le taux de conversion X A tel que :
ou réactions simples
nA = nA0 (1 – X A )
A j étant les constituants actifs de la réaction, nous conviendrons se confond avec l’avancement normalisé X puisque n 0 = nA0 .
de noter l’équation stœchiométrique : C’est un autre avantage de cette dernière grandeur.

∑ νj Aj = 0 (1)
■ En se rapportant éventuellement à une autre norme, par exemple
j
la masse totale de la phase réactionnelle m :
ν j sont les coefficients stœchiométriques, positifs pour les
produits et négatifs pour les réactifs. n j = n j 0 + νj m X′ (6)

Exemple : soit la réaction de Deacon, écrite en notation classique X′ se trouve ici avoir une dimension (mol par unité de masse).
qui ne préjuge pas du mécanisme cinétique : Le choix des normes est laissé à l’utilisateur en fonction de la
4 HCl + O2 = 2 Cl2 + 2 H2O (2) commodité et de la nature du problème. Toutes ces mesures de
l’avancement sont évidemment proportionnelles :
En numérotant les constituants :
n 10 X 1
HCl ... j = 1, O2 ... j = 2, Cl2 ... j = 3, H2O ... j = 4 ξ = n 0 X = m X′ = ------------------
- (7)
– ν1
la réaction (2) s’écrit, avec la convention (1) :
– 4 A1 – A2 + 2 A3 + 2 A4 = 0 (3) 2.2.1.2 Système ouvert en régime permanent
Étant donné qu’il ne s’accumule pas de matière dans le système,
Comment mesurer l’avancement de la réaction ?
les contraintes stœchiométriques s’appliquent aux débits molaires
des constituants à l’entrée (indice E ) et à la sortie (indice S ). Partant
2.2.1.1 Système fermé d’un état de référence en amont, on peut écrire en tout point de
La stœchiométrie impose des relations entre les nombres de moles l’écoulement permanent (figure 1) :
qui ont disparu et de celles qui sont apparues du fait de la réaction F j = F j 0 + νj F 0 X (8)
chimique. En prenant pour origine l’état de référence, on introduit
l’avancement ξ tel que le nombre de moles n j à un moment donné
de l’évolution du système est relié au nombre n j 0 dans l’état de
référence par :
n j = n j 0 + νj ξ (4)
Les relations impliquées par l’équation (1) sont ainsi automati-
quement satisfaites. Dans l’exemple de la réaction de Deacon, on
écrira :
n1 = n10 – 4 ξ n2 = n20 – ξ
n3 = n30 + 2 ξ n4 = n40 + 2 ξ Figure 1 – Avancement d’une réaction dans un réacteur
en régime permanent

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

En particulier, si à l’entrée du réacteur X = XE et à la sortie Par exemple dans le cas du reformage du méthane à la vapeur
X = XS : d’eau, 5 constituants seront retenus :
F jS = FjE + νj F 0 (XS – XE ) (9)
CH 4 H2 O H2 CO CO 2
avec F0 = ∑ Fj 0 (état de référence).
j = 1 2 3 4 5
j
On voit que les définitions du paragraphe 2.2.1.1, applicables aux
systèmes fermés, sont transposables aux systèmes ouverts en Plusieurs équations de réaction chimique peuvent être écrites


régime permanent à condition de substituer les débits entre ces constituants. Par exemple, en notation traditionnelle :
molaires Fj aux nombres de moles nj .
CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO i = 1 
Exemple d’application : une installation d’oxydation d’acide 
chlorhydrique par la réaction de Deacon (2) est alimentée par un débit CO + H 2 O = CO 2 + H 2 i = 2  (11)
gazeux de 100 m3/h (TPN) contenant de l’air et 10 % d’HCl. À la sortie 
CH 4 + 2H 2 O = 4H 2 + CO 2 i = 3 
d’un réacteur situé en aval, on mesure un débit de chlore de
0,014 mol/s. Calculer, en ce point, les débits des divers constituants et Nous sommes donc en présence de T réactions écrites entre S
la valeur des paramètres d’avancement. constituants. Un premier problème est de savoir si les réactions sont
100 m3/h (TPN) représentent 1,24 mol/s. Avec les indices de indépendantes. Pour cela, considérons la matrice de T lignes
constituants déjà mentionnés et compte tenu de la composition du gaz (indice i ) et S colonnes (indice j ) des coefficients stœchiométriques.
initial, on trouve : Dans notre exemple :
F10 = 0,124 mol/s (HCl) ;
F20 = 0,223 mol/s (O2) ; –1 –1 3 1 0
F30 = F40 = 0 (Cl2 , H2O) ; [ ν ij ] = 0 –1 1 –1 1
soit F 0 = 0,347 mol/s et F I = 0,893 mol/s (N2). –1 –2 4 0 1
Les relations d’avancement s’écrivent :
Les réactions sont indépendantes si aucune ligne n’est
F1 = 0,124 – 4 ξ = 0,124 – 4 × 0,347 X = 0,124 (1 – X 1)
combinaison linéaire des autres. Le nombre R de réactions
F2 = 0,223 – ξ = 0,223 – 0,347 X = 0,223 – 0,031 X 1 indépendantes est donné par le rang de la matrice des νij (ordre du
plus grand déterminant non nul qu’on peut extraire de la matrice).
F 3 = F 4 = 2 ξ = 2 × 0,347 X = 0,062 X1
Le lecteur trouvera dans l’article Calcul matriciel [AF 86] (du traité
Lorsque F 3 = 0,014 mol/s, on en déduit : Sciences fondamentales) les méthodes de détermination du rang
d’une matrice.
ξ = 0,007 mol/s, X = 0,02 et X1 = 0,225
Dans l’exemple du reformage du méthane, on trouve que le rang
ce qui signifie que 22,5 % du gaz chlorhydrique initial a réagi. On en est R = 2. Il est clair que la réaction i = 3 n’est autre que la somme
déduit : des deux autres.
F1 = 0,096 mol/s et F2 = 0,216 mol/s Nous supposerons désormais que le système de réactions est
constitué de R réactions indépendantes. Par exemple, nous ne
On peut remarquer que la conversion totale de HCl (X 1 = 1)
conservons que les deux premières réactions du système (11).
correspondrait à un avancement limite XL = 0,089, l’oxygène restant en
excès. HCl est dit réactif limitant. En fait, dans cet exemple, la réaction Considérons d’abord le cas d’un système fermé dans lequel a lieu
est équilibrée de sorte que X serait limité à une valeur à l’équilibre une transformation à stœchiométrie multiple entre j = 1, 2, ..., S
thermodynamique Xe < XL dépendant des conditions de température constituants engagés dans i = 1, 2, ..., R réactions indépendantes.
et de pression de la réaction (§ 5). Une variation élémentaire dnj du nombre de moles de Aj provient
de l’action simultanée de toutes les réactions. Isolons par la pensée
2.2.1.3 Système ouvert en régime transitoire la contribution dnij de la réaction i . Nous écrirons, par définition de
l’avancement ξi :
On ne peut plus relier les débits d’entrée et de sortie des divers
dnij = νij dξi (12)
constituants au moyen d’un paramètre d’avancement. En effet,
l’écart entre les deux débits peut être attribué, a priori, à deux causes Au total, toutes les réactions ayant lieu simultanément :
indépendantes : la consommation/production par la réaction
chimique et l’accumulation de matière dans le réacteur. Il n’y a donc R
pas de contrainte stœchiométrique obligatoire entre les valeurs de dn j = ∑ dnij = ∑ νij d ξi (13)
ces écarts. Sauf exception, où l’on peut effectivement suivre par la i i=1
pensée l’évolution d’une masse donnée de matière, il est donc
impossible de recourir ici à la notion d’avancement et les bilans de Et, pour une transformation finie, en se rapportant toujours à un
matière doivent être écrits pour chaque constituant (§ 2.4.5). état de référence :
n j = n j 0 + ∑ ν ij ξ i (14)
i
2.2.2 Transformations à stœchiométrie multiple
Cette relation est la généralisation de la relation (4). Suivant une
démarche analogue à celle du paragraphe 2.2.1.1, il est possible de
La transformation est décrite par un ensemble de relations normer les ξi pour les rendre adimensionnels. Par exemple, on
stœchiométriques, ou équations de réactions chimiques simulta-
peut introduire les composantes Xi de l’avancement normalisé
nées, repérées par l’indice i . Chaque constituant A j peut, éventuel-
lement, figurer dans plusieurs réactions, tantôt comme réactif, tantôt S
comme produit. Ce système de réactions est noté : Xi = ξi /n0 , où l’on a toujours n 0 = ∑ nj 0 . Le progrès de la trans-
j=1
∑ νij Aj = 0 (10) formation est repéré par l’ensemble des R composantes Xi de
j l’avancement.
νi j est le coefficient stœchiométrique du constituant j dans la
réaction i .

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________________________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES

Revenons à l’exemple du reformage du méthane. Nous écrirons, Dans l’état de référence, le volume est V0 tel que :
d’après le système (11), en supposant que n 30 = n 40 = n 50 = 0 :
RT 0
n 1 = n 10 – n 0 X 1 V 0 = ------------ ( n I + n 0 ) (21)
p0
n 2 = n 20 – n 0 X 1 – n 0 X 2
n3 = 3n 0 X 1 + n 0 X 2 p0 T
(15) Posons β = -----------
- facteur de dilatation physique ;
n4 = n0 X1 – n0 X2 pT 0
n5 = n0 X2

On voit qu’il n’est plus possible d’exprimer tous les nombres


nI
I = --------
n0
∆ν
rapport d’inertes ;

de moles en fonction du taux de conversion d’un constituant-clé. α = ------------- facteur de dilatation chimique.
1+I
En revanche, d’autres normes de ξi sont possibles, par exemple,
En faisant le rapport des expressions (20) et (21), nous
comme dans la relation (6), la masse totale du système réactionnel
obtenons :
X′i = ξ i / m , etc. V = β V0 (1 + α X) (22)
Il est facile d’établir les relations s’appliquant à un système ouvert
en régime permanent, en analogie complète avec le Le volume varie sous l’influence des conditions physiques ( β ) et
paragraphe 2.2.1.2. Il suffit de substituer les Fj aux nj pour trouver : de l’avancement de la réaction (X) d’autant plus que la réaction
consomme ou produit des molécules gazeuses et qu’il y a moins
F j = F j 0 + ∑ ν ij ξ i (16) d’inertes (α ).
i À partir des relations (5) et (22), il est facile d’obtenir l’expression
des concentrations :
F j = F j 0 + F 0 ∑ ν ij X i (17)
i nj yj 0 + νj X
C j = ------- = C 0 ------------------------------- (23)
V β (1 + α X)
F jS = F jE + F 0 ∑ ν ij ( X iS – X iE ) (18)
i
Remarque : attention à la signification de C 0 et yj 0 : C 0 = n 0 /V0
Les mêmes restrictions à l’emploi de la notion d’avancement est la concentration partielle des constituants actifs (à
s’appliquent lorsqu’on s’intéresse à un système ouvert en régime l’exclusion des inertes) dans l’état de référence. De même
transitoire. Il faut alors suivre séparément l’évolution de chaque yj 0 = nj 0 /n 0 est le titre partiel de j dans les actifs.
constituant.

L’expression des pressions partielles s’obtient à partir de la pres-


2.2.3 Volume réactionnel. Débit volumique. sion totale en écrivant qu’elles sont dans le rapport des nombres
Concentrations et pressions partielles de moles :
nj 0 + νj n0 X yj 0 + νj X
La connaissance des nombres de moles (système fermé) ou des p j = p ------------------------------------------------- = p --------------------------------
débits molaires (système ouvert en régime permanent), jointe à n I + n 0 ( 1 + X ∆ν ) 1 + I + X ∆ν
l’équation d’état qui relie pression, volume, température et (24)
composition chimique, permet de calculer concentrations, pres- p yj 0 + νj X
= ------------- ⋅ ---------------------------
sions partielles, volume ou débit volumique à tout stade de l’évo- 1+I 1 + αX
lution de la phase réactionnelle. Cependant, lorsque cette évolution
est repérable au moyen de paramètres d’avancement, toutes ces La pression partielle des inertes est :
grandeurs ont des expressions intéressantes en fonction des avan-
cements. Nous raisonnerons dorénavant avec les avancements I
p I = p ------------------------------------------- (25)
normalisés X mais le lecteur établira sans peine des relations ana- (1 + I) (1 + αX)
logues avec les autres paramètres d’avancement. Les facteurs multiplicatifs de p dans les équations (24) et (25)
sont les titres molaires vrais xj et xI .
2.2.3.1 Phase gazeuse fermée
■ Considérons maintenant une transformation à stœchiométrie
■ Traitons d’abord le cas d’une réaction simple dans un mélange multiple
gazeux parfait comportant n I moles d’inertes
Il est facile de retrouver les relations générales à partir des
À un instant donné où la pression est p et la température T, le définitions en suivant un raisonnement analogue à celui que nous
volume du gaz est : venons d’exposer.
Les résultats sont les suivants :
RT
p 冋
V = ---------- n I + n 0 + n 0 X ∑ ν j
j
册 (19) — volume réactionnel :

avec R constante molaire des gaz, V = β V0 1 + ∑ αi Xi 冢 i


冣 (26)

volume que nous noterons, en posant ∑ νj = ∆ν , différence entre


où αi est le facteur de dilatation chimique de la réaction i :
j
le nombre de moles de produits et le nombre de moles de réactifs :
∑ νij ∆ν
j
RT
V = ---------- [ n I + n 0 ( 1 + X ∆ν ) ] (20) α i = --------------- = ------------i- (27)
p 1+I 1+I

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

— concentrations : La réaction de décomposition a pour stœchiométrie :

y j 0 + ∑ ν ij X i PH 3 → 1/4 P 4 ( g ) + 3/2 H 2
i
C j = C 0 ------------------------------------------ (28) (1) (2) (3)
β 1 + ∑ αi Xi冢 i
冣 L’avancement X se confond avec le taux de conversion de PH3
soit X1 = 0,7 :
— pressions partielles (les facteurs multiplicatifs de p sont les ∆ν = 1,5 + 0,25 – 1 = 0,75

Q titres molaires vrais xj et xI ) :

y j 0 + ∑ ν ij X i  ∆ν
I = 60/40 = 1,5
0,75
p  α = -------------- = ------------- = 0,3
i
p j = ------------- ⋅ --------------------------------------
-  1+I 2,5
1+I 1+ α X ∑ 
i i  923
i β = --------------------- = 0,676
 (29) 5 × 273
I 
p I = p ------------------------------------------------------- 
( 1 + I ) 1 + ∑ αi Xi 冢 i
冣 

d’où le débit :
q = 50 × 0,676 [1 + (0,3 × 0,7)] = 40,9 m3/h

mesuré sous 0,5 MPa (soit 5 bar) à 650 oC.
Remarquons aussi que pj et Cj sont liées simplement par l’équa-
tion des gaz parfaits : Nous calculons les titres à partir des relations :

pj = Cj RT (30) yj 0 + νj X I
x j = -------------------------------
- et x I = --------------------------------
Exemple d’application : revenons au cas du vaporeformage du 1 + I + X ∆ν 1 + I + X ∆ν
méthane (§ 2.2.2). Ici, ∆ν1 = 2 et ∆ν2 = 0. S’il n’y a pas d’inertes, 1 – 0,7 0,3
x 10 = y 10 et x 20 = y 20 . On déduit du système (15) l’expression des d’où x 1 = ------------------------------------------- = ---------------- = 0,099
2,5 + 0,75 × 0,7 3,025
titres molaires vrais :
0,25 × 0,7
x 10 – X 1 x 20 – X 1 – X 2 3 X1 + X2 x 2 = ---------------------------- = 0,058
3,025
x 1 = ------------------------ , x 2 = ------------------------------------- , x 3 = ---------------------------
-
1 + 2 X1 1 + 2 X1 1 + 2 X1
1,5 × 0,7
x 3 = ------------------------ = 0,347
X1 – X2 X2 3,025
-,
x 4 = ----------------------- x 5 = -----------------------
-
1 + 2 X1 1 + 2 X1 1,5
x I = ---------------- = 0,496
3,025
d’où les pressions partielles pj = p xj et les concentrations : Les pressions partielles et les concentrations s’en déduisent
Cj = pj /(RT ) = x j [p /(RT )] immédiatement par pj = pxj et Cj = [p/(RT )] xj . On trouve :
p1 = 0,049 5 MPa
2.2.3.2 Phase gazeuse en écoulement permanent p 2 = 0,029 MPa
Du fait du changement des conditions physiques (T et p ) et de p 3 = 0,173 5 MPa
la progression de la réaction, le débit volumique de la phase PI = 0,248 MPa
gazeuse varie. Nous pouvons calquer mot à mot le raisonnement C1 = 6,45 mol/m3, C2 = 3,78 mol/m3
du paragraphe précédent [équations (19) (20) (21) et (22)] en obser-
vant que l’équation d’état du gaz parfait s’écrit pV = nRT en sys- C3 = 22,6 mol/m3, CI = 32,3 mol/m3
tème fermé, mais aussi pq = FRT en système ouvert permanent, de
sorte qu’il suffit de remplacer V par q, nj par Fj et n I par FI dans le 2.2.3.3 Phase liquide ou phase condensée
traitement pour parvenir à des résultats absolument analogues. Lorsqu’on peut négliger les variations de densité de la phase en
Par exemple, le débit volumique q varie de point en point selon : cours de réaction sous l’influence des variations de pression, de
q = β q0 (1 + α X) (31) température, ou de composition chimique, le volume V (ou le débit
volumique q ) reste constant et la situation décrite dans les para-
pour une réaction simple : graphes précédents se simplifie. En particulier, les relations telles
que (5), (8), (9) ou (14) s’appliquent aussi aux concentrations :
q = β q0 1 + ∑ αi Xi
et
冢 i
冣 (32)
C = C 0 + νj C 0 X (33)

pour une transformation à stœchiométrie multiple. C j = C j 0 + C 0 ∑ ν ij X i (34)


Les expressions des titres, concentrations et pressions partielles i
sont évidemment inchangées.
C’est souvent le cas en phase liquide, tout au moins en première
Exemple d’application : un réacteur est alimenté par un gaz approximation.
contenant 60 % d’azote et 40 % de phosphure d’hydrogène PH3 à un Si l’on veut néanmoins tenir compte des variations de densité dans
débit de 50 m3/h mesurés sous 0,1 MPa (soit 1 bar) à 0 oC. PH3 subit un calcul précis, on peut continuer à utiliser les relations (23) ou (28),
une décomposition en phase gazeuse en phosphore (gazeux) et mais β et les αi n’ont plus la même signification. β renferme les
hydrogène. À la sortie du réacteur, PH 3 est converti à 70 %, la facteurs physiques de compressibilité et de dilatation et αi fait
pression totale est de 0,5 MPa et la température de 650 oC. Calculer intervenir les volumes molaires :
le débit volumique, les titres molaires des espèces en présence, leurs
pressions partielles et leurs concentrations en supposant les gaz α i = C 0 ∑ ν ij v j0 (35)
parfaits. j

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où les vj 0 sont les volumes molaires dans l’état de référence (cela taux ou d’ajustements de modèles cinétiques. Nous renvoyons le
suppose les solutions idéales ). Le lecteur vérifiera que la relation (27) lecteur à l’article sur la cinétique chimique pour l’établissement des
n’est qu’un cas particulier de la relation (35). lois de vitesse.

2.3 Vitesses des réactions chimiques 2.3.2 Résumé des propriétés


des vitesses de réaction


2.3.1 Définition et dimension
Boudart [2] a rassemblé les propriétés les plus importantes des
Les ouvrages de cinétique chimique élémentaire, qui ne vitesses en 5 propositions simples, valables dans la majorité des cas :
considèrent le plus souvent que les réactions en système fermé, a ) à température constante et pour une réaction irréversible, la
relient la notion de vitesse de réaction à une variation de composition vitesse est généralement une fonction décroissante de
du milieu en fonction du temps. Ce point de vue doit absolument l’avancement X ;
être abandonné en génie de la réaction chimique, où l’on traite aussi b ) pour une réaction irréversible, on peut souvent mettre r sous
de systèmes ouverts en régime permanent, où la composition est la forme : r = kF (Cj ) où k est une constante indépendante de la
invariable dans le temps, et où, néanmoins, des transformations composition et F une fonction des concentrations ou pressions
chimiques peuvent fort bien avoir lieu. Le terme français vitesse est partielles ;
particulièrement mal choisi pour désigner ce qui est en fait un débit
spécifique de transformation. Le terme anglais rate of reaction est c ) k varie en fonction de T suivant la relation empirique
peut-être moins ambigu. d’Arrhenius k = A exp [– E /(RT )], où E est l’énergie d’activation de
la réaction et A le facteur de fréquence ;
Nous dirons que la vitesse d’une réaction chimique mesure le
débit spécifique de transformation chimique, c’est-à-dire la quantité d ) en général, la fonction F peut s’écrire :
de matière transformée dans l’unité de temps, quantité rapportée nj
à une unité d’extensité qui dépend du problème traité : volume, F = ∏ Cj
masse, surface, etc. j

La quantité de matière transformée est mesurée le plus souvent Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers,
en nombre de moles par unité de temps, ou en masse par unité de positifs ou négatifs, indépendants de T et de la composition dans
temps. Dans cet article, nous adopterons la première convention : un certain domaine ;
mesure par un débit molaire.
e ) si la réaction est réversible (équilibrée) :
Dans le cas des réactions homogènes, ce débit est rapporté au
volume de matière en cours de réaction. On désigne ainsi par la r = r1 – r 2
lettre r (comme rate of reaction ) le nombre de moles transformées où r 1 = k1 F1 (Cj ) et r 2 = k 2 F2 (Cj )
par unité de volume de mélange réactionnel et de temps.
Par exemple, dans le cas d’une réaction A → produits, la vitesse de la constante d’équilibre est liée à k1 et k2 . La compatibilité avec la
la transformation est mesurée par le nombre de moles de A qui loi d’action de masse exige que :
disparaissent du volume unité de mélange par unité de temps. k1 /k2 = K N
Rapportée à l’unité de masse du mélange réactionnel, la vitesse N est un nombre qui tient compte du fait que l’équation
s’exprime par r / ρ, où ρ est la masse volumique instantanée du stœchiométrique est écrite à un facteur multiplicatif près.
mélange. Si la phase réactionnelle n’occupe qu’une fraction ε du
volume du réacteur, on peut rapporter la vitesse au volume total et La dimension des constantes de vitesse dépend évidemment de
définir ainsi la vitesse égale à r ε . celle de la vitesse r. Par exemple, dans les relations (36), si la vitesse
est exprimée en fonction de la concentration C d’un réactif en phase
Par exemple, considérons une réaction catalytique fluide/solide et fluide, on aura diverses constantes kR , kV , kW , etc., telles que
précisions les diverses définitions possibles de la vitesse par un rR = kR C n, rV = kV C n, r W = kW C n, etc.
indice :
Dans ce qui suit, nous supposons qu’il existe une fonction r
rV rapportée au volume interstitiel ; calculable à partir de l’état instantané et local du mélange
rW rapportée à la masse du catalyseur ; réactionnel. Lorsqu’il existe des phénomènes de transfert de matière
rp rapportée au volume du grain de catalyseur ; dans un milieu à plusieurs phases, un tel calcul peut s’avérer délicat
rA rapportée à la surface du catalyseur ; voire inadapté (pour certaines réactions fluide/fluide et fluide/solide
rR rapportée au volume total du lit catalytique ; notamment). Nous réserverons un traitement spécial à ces
rM rapportée à la masse du fluide interstitiel. problèmes [J 4 012].
En exprimant la valeur commune de la quantité de matière
transformée dans l’unité de temps, on obtient les relations qui
permettent de passer d’une définition à l’autre : 2.3.3 Débit de production ou de consommation
rR = rV ε = rW ρp (1 – ε ) = rA ap ρp (1 – ε ) = rp (1 – ε ) = rM ρε (36) chimique des constituants
avec ε porosité intergranulaire, Considérons une transformation chimique décrite par un système
ρp masse volumique apparente des grains de catalyseur, de réactions ∑ νij Aj = 0 . Chaque réaction fonctionne avec sa propre
ap surface intragranulaire par unité de masse du catalyseur, j
vitesse r i . Par définition, le débit de production chimique du
ρ masse volumique du fluide.
constituant Aj du fait de la réaction i est νij ri . Si νij < 0, ce débit
Nous ne détaillons pas ici les propriétés des vitesses de réaction, est négatif et traduit en fait une consommation. Au total, toutes les
ni leurs expressions en fonction de la composition instantanée du réactions ayant lieu simultanément, le débit net de production de Aj
système et des variables d’état T et p des phases réactionnelles. Cela est :
relève de la cinétique chimique, qui fait l’objet d’un article de ce traité.
R
Signalons simplement que le calcul des réacteurs chimiques
nécessite la connaissance de telles expressions, qui peuvent
᏾j = ∑ νij ri (37)
i=1
provenir de considérations mécanistiques, de résultats expérimen-

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

C’est, en fait, un débit spécifique rapporté à la même extensité


(volume, masse...) que les ri . Remarque : le qualificatif agité signifie, en fait, de composition,
pression et température uniformes dans tout le volume.
L’uniformité peut provenir effectivement d’une agitation
Remarque : en aucun cas, ce débit ne doit être noté dnj / dt . extérieure, ou de processus spontanés (diffusion, recirculations)
Cette notation est strictement réservée au débit d’accumulation dans le réacteur. Nous employons le terme agité, faute de mieux,
de A j : dans un écoulement réactif en régime permanent, et par souci de brièveté. D’autres auteurs disent mélangé ou
homogène (mais il y a alors ambiguïté avec la notion de présence


dnj /dt = 0 dans tout élément de volume fixe alors que ᏾ j peut
de plusieurs phases : un réacteur peut être polyphasé et de type
être différent de zéro. agité). Le même problème existe en anglais (stirred, mixed ).

Exemple : considérons le système de réactions


consécutives-concurrentes du second ordre : 2.4.1 Réacteur fermé agité
A + B = R de vitesse r 1 = k 1 CA CB
R + B = S de vitesse r 2 = k 2 CR CB Il n’y a ni flux d’entrée ni flux de sortie (figure 2a ). Le bilan de
la relation (38) se réduit à :
S + B = T de vitesse r 3 = k 3 CS CB
production = accumulation dans le volume V
Les débits de production chimique des constituants sont :
dn j
᏾A = – k1 CA CB soit V ᏾ j = ----------- (39)
dt
᏾B = – ( k1 CA + k 2 CR + k 3 CS ) CB
᏾R = ( k1 CA – k2 CR ) CB 2.4.1.1 Réaction simple
᏾S = ( k2 CR – k 3 CS ) CB L’équation (39) s’écrit :
᏾T = k 3 CS CB νj rV = dn j /dt (40)
En termes d’avancement, d’après les relations (4) et (5),
l’équation (40) se traduit par :
2.4 Bilans de matière rV = dξ /dt = n 0 dX/dt (41)
dans les réacteurs idéaux
En tenant compte de la variation de volume en fonction de
l’avancement [relation (22)], le temps de séjour ts nécessaire pour
Nous possédons maintenant tous les concepts nécessaires à faire passer le mélange d’un avancement XE à un avancement XS
l’écriture des bilans de matière dans les réacteurs chimiques. Faisons s’obtient à partir des relations (41) :
le choix d’un volume ou d’un élément de volume déterminé, siège

XS
d’une transformation chimique, et considérons un constituant Aj . La dX
ts = C0 ---------------------------------- (42)
conservation de la matière exige qu’à chaque instant existe la XE
β (1 + αX) r
relation :

débit débit débit débit


de A j + de production = de A j + d′accumulation
(38)
entrant de A j sortant de A j

Nous ne développons pas le formalisme mathématique traduisant


ce bilan dans le cas général. Les équations en ont été écrites pour
la première fois de manière systématique par Damköhler en 1936 [3].
Elles sont nécessaires notamment dans les problèmes
d’aérothermochimie mais sortent du cadre de cet article. Le lecteur
pourra se reporter par exemple à l’ouvrage de Barrère et
Prud’homme [4].
Par contre, nous allons exploiter l’équation (38) dans des
configurations particulièrement simple, qui permettent d’approcher
le fonctionnement de la majorité des réacteurs industriels, ou
constituent des briques élémentaires pour en construire des
modèles, comme nous le verrons (§ 3 et 4). Ces configurations
simples sont celles des réacteurs idéaux (figure 2) :
— le réacteur fermé agité ;
— le réacteur semi-fermé agité ;
— le réacteur agité ouvert (ou continu) ;
— le réacteur piston. Figure 2 – Réacteurs idéaux

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Réacteurs chimiques polyphasés


Couplage réaction/diffusion
par Jean-Léon HOUZELOT

Professeur de Génie de la réaction chimique
Directeur de l’École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC)
Institut national polytechnique de Lorraine

Cet article est la mise à jour du paragraphe 6 de l’article « Réacteurs chimiques. Principes » écrit
en 1980 par Jacques VILLERMAUX.

1. Réactions catalytiques fluide-solide................................................... J 4 012 - 3


1.1 Transport externe et interne ....................................................................... — 3
1.2 Diffusion de matière et de chaleur à l’extérieur et à l’intérieur
d’un grain de catalyseur.............................................................................. — 4
1.2.1 Cas général.......................................................................................... — 4
1.2.2 Réaction isotherme du 1er ordre limitée par la diffusion interne
seule..................................................................................................... — 4
1.2.3 Réaction isotherme d’ordre n limitée par la diffusion interne seule — 5
1.2.4 Gradients de température internes et externes ............................... — 6
1.2.5 Cas général. Modèles simplissimes.................................................. — 6
1.3 Influence des limitations diffusionnelles sur la sélectivité....................... — 6
2. Réactions fluide-solide non catalytiques .......................................... — 7
2.1 Modèle à cœur rétrécissant ........................................................................ — 7
2.2 Modèle à cœur rétrécissant avec élimination des produits ..................... — 9
3. Modèles de réacteurs catalytiques à lit fixe et à lit fluidisé........ — 9
3.1 Réacteurs à lit fixe ....................................................................................... — 9
3.2 Réacteurs à lit fluidisé ................................................................................. — 10
4. Modèles de réacteurs à solide consommable.................................. — 10
4.1 Réacteurs à charge de solide non circulante............................................. — 10
4.2 Réacteurs à charge de solide circulante .................................................... — 12
5. Réactions fluide-fluide : cas particulier des réacteurs
gaz-liquide.................................................................................................. — 12
5.1 Absorption sans réaction chimique ........................................................... — 12
5.2 Absorption avec réaction chimique ........................................................... — 12
5.3 Conséquences sur le choix des réacteurs gaz-liquide .............................. — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 013

ans cette dernière partie consacrée aux réacteurs chimiques, nous exami-
D nons l’influence de la cinétique physique (transfert de matière et de cha-
leur) sur le fonctionnement des réacteurs comportant plusieurs phases. Étant
donné l’importance industrielle de ce type de réacteurs, chacun d’eux mériterait
un traitement détaillé. Les principes généraux exposés dans l’article précédent
[J 4010] restent bien entendu applicables. Nous voulons seulement mettre en
évidence ci-après le couplage entre réaction chimique et phénomènes de trans-
port. Celui-ci intervient notamment pour modifier l’expression de la vitesse
apparente de la réaction qui figure dans les équations caractéristiques des réac-
teurs.
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPP

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RÉACTEURS CHIMIQUES POLYPHASÉS _____________________________________________________________________________________________________

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Désignation Symbole Désignation

Ap surface externe d’un grain t temps

Bi M = k D L ⁄ D e  T température (en kelvins) (différents indices)


 critères de Biot
Bi T = hL ⁄ λ e  u vitesse linéaire axiale
VR volume du réacteur
C concentration molaire volumique
dp diamètre de un grain Vp volume d’un grain

$ diffusivité moléculaire xj titre molaire du constituant j

De diffusivité effective Xj taux de conversion du réactif j


E énergie d’activation YR /A taux de produit utile R obtenu à partir de A
ou rendement opératoire global
fe fraction de résistance externe
z abscisse axiale
fA = CA /CA0 fraction résiduelle
Fj débit molaire (ou flux) du constituant j αp coefficient de transfert de chaleur
à la paroi (interne)
h coefficient (ou conductance) de transfert
de chaleur local (externe) βs critère de thermicité
∆H enthalpie de réaction γs critère d’activation
H enthalpie δs = βs γs paramètre thermique (diffusion-réaction)
H constante d’équilibre de Henry (§ 5.1) ε porosité intergranulaire

Ha = k 2 C BL $ A ⁄ k L critère de Hatta εp porosité intragranulaire

k constante de vitesse (différents indices) η viscosité dynamique

kD coefficient (ou conductance) de transfert de ηs , ηe critères d’efficacité


matière externe λ conductivité thermique (différents indices)
L = V p /A p dimension caractéristique d’un grain
ν coefficient stœchiométrique
Mj masse molaire du constituant j
ρj masse volumique partielle du constituant j
nj nombre de moles du constituant j
ρ masse volumique du mélange réactionnel
n0 nombre de moles total des constituants
actifs dans l’état de référence ρp masse volumique apparente des grains
de catalyseur
n ordre de réaction
τp tortuosité (grain poreux)
ND , N W densité de flux de matière, de chaleur
Nu = hdp/λ nombre de Nusselt ΦR/A , Φ R′ ⁄ A rendement relatif global (intégral, différen-
tiel)
p pression
ϕ s2 , ϕ e2 , ϕ s ′ , ϕ e ′ modules de Thiele, de Weisz
Pr = ηcp /λ nombre de Prandtl
r vitesse de réaction (différents indices Indices
suivant les références)
0 état de référence
5j débit spécifique de production chimique
nette du constituant j e équilibre, fluide externe
R rayon d’une particule i réaction, interface
Re = udp /ν nombre de Reynolds j constituant
S12 sélectivité globale (intégrale) p paroi
S ′12 sélectivité instantanée (ponctuelle, différen- R réacteur
tielle)
Sh = k D d p ⁄ $ nombre de Sherwood s surface du solide poreux

Sc = ν ⁄ $ nombre de Schmidt

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1. Réactions catalytiques Exemple d’application : un lit de catalyseur de 0,5 m3 et de poro-


sité externe ε = 0,4 est traversé par un fluide à la vitesse en fût vide de
fluide-solide 0,8 m/s. Les particules sont sphériques de 6 mm de diamètre. Le
liquide a une masse volumique de 1 000 kg/m3 et une viscosité dyna-
mique de 5 x 10−3 Pa · s. Il contient un constituant réactif de concentra-
tion 200 mol/m3 et de diffusivité 7 x 10−10 m2/s, qui subit à la surface
Dans la mise en œuvre des réactions de catalyse hétérogène, les des grains une réaction de décomposition très rapide. Quel est le débit
maximal de transformation du réactif en présence de limitation par le


réactifs présents dans un fluide vont réagir à la surface active d’un
catalyseur solide poreux. Les produits de la réaction repartent de la transfert externe ?
surface catalytique vers le sein du fluide. L’accomplissement de la La surface extérieure des grains est :
réaction implique plusieurs étapes placées en série : diffusion à tra- 6 6 × 0 , 5 × 0 ,6
vers la couche limite entourant les grains de solide (transfert ------- V ( 1 Ð ε ) = ---------------------------------------- = 300 m 2
dp 6 × 10 Ð3
externe), diffusion au sein du solide poreux (transfert interne),
adsorption/désorption à la surface, et réaction chimique proprement Pour estimer kD , on calcule :
dite, en phase adsorbée. La chaleur de réaction diffuse simultané-
5 × 10 Ð3
ment à l’extérieur et à l’intérieur du solide. C’est la plus difficile de Sc = ----------------------------------------------- = 7 140
ces étapes en série qui impose sa vitesse (cf. article [46] dans le pré- 10 × 7 × 10 Ð10
3

sent traité). Nous en rappelons ci-après les résultats essentiels. Les puis
notations sont voisines de celles de ces auteurs, quoique les indices
soient un peu différents, compte tenu des nécessités de cohérence 10 3 × 0 ,006 × 0 ,8
Re = ------------------------------------------------------- = 960
interne de l’exposé. 5 × 10 Ð3

1 076 × 7 × 10 Ð10
d’où Sh = 1 076 et k D = ------------------------------------------------------- = 1 ,25 × 10 Ð4 m/s
0 ,006
1.1 Transport externe et interne Le débit maximal de transformation dans le lit est donc :

1,25 x 10−4 x 0,2 x 103 x 300 = 7,5 mol/s


Examinons maintenant le transfert interne. Le solide poreux est
Considérons un grain de catalyseur dans un lit fixe parcouru par
assimilé à un milieu pseudo-homogène dans lequel le transfert se
un courant convectif de fluide. Les densités de flux de matière ND et fait par diffusion selon la loi de Fick, caractérisée par une diffusivité
de chaleur Nw entre le fluide et la surface, à travers la couche limite effective De :
entourant le grain peuvent se mettre sous la forme :
N D = Ð D e grad c
N D = k D (ce − c s ) (1)
ND est la densité de flux rapportée à l’unité de surface de solide
poreux et c est la concentration qui régne localement dans le fluide
N w = h (T e − T s ) (2) des pores. De doit être déterminée expérimentalement. Lorsque la
distribution des diamètres de pores est resserrée, De s’exprime en
fonction de la diffusivité D dans le fluide des pores et de la porosité
L’indice e caractérise le fluide extérieur baignant le grain et interne εp :
l’indice s caractérise les valeurs à la surface. Les ouvrages de cinéti-
que physique proposent des corrélations adaptées à chaque cas De = εpD/τp
pour prévoir les conductances de transfert de matière kD et de cha- τp est la tortuosité des pores, généralement comprise entre 2 et 7.
leur h, par exemple, des formules de type Ranz et Levenspiel [38] :
Si le fluide est un liquide, D est simplement la diffusivité molécu-
laire $ du constituant considéré. Si le fluide est un gaz, deux cas se
kD dp présentent suivant les valeurs relatives du libre parcours moyen ,
------------- = Sh = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 ⁄ 2 Sc 1 ⁄ 3 (nombre de Sherwood) (3) du gaz et du diamètre moyen δ des pores :
$
RT
, = ---------------------------
hd p π 2 p 1 σ2
---------- = Nu = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 ⁄ 2 Pr 1 ⁄ 3 (nombre de Nusselt) (4)
λ avec 1 nombre d’Avogadro,
σ diamètre moyen des molécules,
ρud p ηc p p pression ;
η
où Re = -------------- , Sc = -------- et Pr = ---------- sont respectivement les
η ρ$ λ si , << δ , D s’identifie à la diffusivité moléculaire $ ,
nombres de Reynolds, Schmidt et Prandtl, u la vitesse en fût vide, dp si , >> δ , D s’identifie à la diffusivité de Knudsen :
le diamètre équivalent du grain, ρ, η, $ , λ, cp respectivement les
1 RT
masse volumique, viscosité dynamique, diffusivité moléculaire, D K = --- δ ---------
3 πM
conductivité thermique, capacité thermique massique du fluide.
T
D’après l’équation (1), le flux maximal capable de traverser la = 1 ,534 δ ----- en unités SI.
M
couche limite externe est ND max = kD ce, en présence d’une consom-
mation élevée au sein de la particule. avec M masse molaire du constituant gazeux.

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RÉACTEURS CHIMIQUES POLYPHASÉS _____________________________________________________________________________________________________

De même, le transfert de chaleur interne se fait par conduction rs L 2


avec une conductivité effective λe telle que : Le module de Thiele ϕ s2 = ------------- .
De cs
N W = Ð λ e grad T
De cs ( Ð ∆ H )
Le critère de thermicité (Prater) β s = -------------------------------- .
λe Ts

1.2 Diffusion de matière et de chaleur Le critère d’activation γs = E/RTs .

Q à l’extérieur et à l’intérieur d’un grain


de catalyseur
kD L
Le nombre de Biot matériel Bi M = ---------- .
De

hL
1.2.1 Cas général Le nombre de Biot thermique Bi T = ------- .
λe
Traitons, à titre d’exemple, le cas d’une réaction de décomposi- Les valeurs de ces critères déterminent le régime de fonctionne-
tion catalytique d’un constituant A à la surface d’un catalyseur. Nous ment du grain de catalyseur et l’allure des profils de concentration
supposons la réaction exothermique, sans changement de volume, et de température (figure 1).
et le catalyseur uniformément réparti dans tout le volume du grain
poreux. Pour ne pas trop compliquer les calculs, nous présentons le Soient r la vitesse moyenne apparente de la réaction rapportée à
problème dans le cas d’un grain en forme de feuillet plan d’épais- l’unité de volume du grain, rs la vitesse calculée dans les conditions
seur 2 L. Les résultats sont qualitativement analogues pour d’autres de surface (cs, Ts) et re dans les conditions du fluide externe (ce, Te).
formes (bâtonnet, cylindre, sphère...). Le réactif A se décompose à r est observable expérimentalement et ce, Te sont mesurables dans
mesure qu’il pénètre par diffusion dans le grain poreux. Les équa- le fluide. Nous définissons les facteurs d’efficacité ηs et ηe par les
tions de bilan de matière et de chaleur s’écrivent : relations :

d2 c r = rs ηs = re ηe
D e --------- = r
d z2 Voyons quelques cas particuliers intéressants.
d2 T
λ e ---------- = r ∆ H
d z2 1.2.2 Réaction isotherme du 1er ordre limitée
Les conditions aux limites sont, à la surface (z = 0) : par la diffusion interne seule

dc L’étude du système (5) où βs = 0, θ = 1, BiM = ∞ conduit à distinguer


Ð D e ------- = k D ( c e Ð c s ) , c = cs
dz deux régimes limites :
● ϕ s2 << 1 , régime chimique, non perturbé par la diffusion : C = 1
dT (soit c = cs) et ηs = 1 ; toute la particule est facilement accessible au
Ð λ e ------- = h ( T e Ð T s ) , T = Ts
dz réactif ;
Ces relations traduisent la continuité des flux externe et interne. ● ϕ s2 >> 1 , régime diffusionnel, entièrement limité par la
diffusion :
Au centre de la plaquette (z = L), par raison de symétrie :
C = exp (− ϕsx) (6)
dc dT
------- = ------- = 0
dz dz et
Supposons la réaction d’ordre n : ηs = 1/ϕs
r = A exp (− E/RT) cn
avec A facteur préexponentiel
et réduisons les variables en posant : ce ce
C = c / c s , θ = T /T s , x = z / L ,
cs cs
nous obtenons le système :

d2 C 1Ðθ 
---------- = ϕ s2 exp Ð γ s ------------ C n 
d x2 θ

d2 θ 1Ðθ 
---------- = Ð β s ϕ s exp Ð γ s ------------ C 
2 n
d x2 θ 
dC 
x = 0, -------- = Bi M ( 1 Ð C e ) , C = 1 
(5) Ts Ts
dx Te Te

dθ  Solide poreux
x = 0, ------- = Bi T ( 1 Ð θ e ), θ = 1 
dx 
dC dθ  Film fluide
x = 1, -------- = ------- = 0 
dx dx
Figure 1 – Gradients externes et internes de concentration
La réduction a fait apparaître cinq groupements adimensionnels. et de température (qualitatifs)

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Distribution des temps de séjour


et efficacité des réacteurs chimiques

par Jean-Léon HOUZELOT
Professeur émérite
Université de Lorraine
École nationale supérieure des industries chimiques Nancy

1. Définition et principales propriétés des distributions J 4 014 - 2


des temps de séjour.................................................................................
2. Détermination expérimentale de la distribution
des temps de séjour................................................................................. — 3
2.1 Différentes perturbations ............................................................................ — 3
2.2 Mise en œuvre expérimentale .................................................................... — 3
2.3 Utilisation des techniques de mesure : conseils
et recommandations .................................................................................... — 4
2.4 Traitement préliminaire des courbes de distribution
des temps de séjour..................................................................................... — 4
3. Distribution des temps de séjour dans les réacteurs idéaux....... — 5
3.1 Réacteur piston ............................................................................................ — 5
3.2 Réacteur parfaitement agité continu .......................................................... — 5
4. Modèles de distribution des temps de séjour
pour les réacteurs réels .......................................................................... — 5
4.1 Modèle des mélangeurs en cascade .......................................................... — 5
4.2 Modèle d’écoulement piston à dispersion axiale...................................... — 6
4.3 Modèle du réacteur chromatographique ................................................... — 7
5. Diagnostics de volume mort et de court-circuit ............................. — 8
6. Applications sur les réacteurs polyphasiques ................................. — 9
7. Identification des paramètres d’une DTS.......................................... — 9
7.1 Méthode des moments................................................................................ — 9
7.2 Méthode par transformées de Laplace ou par transformées de Fourier — 10
7.3 Méthode de régression non linéaire sur les courbes expérimentales .... — 11
8. Calcul de la conversion d’une réaction chimique
dans les réacteurs réels .......................................................................... — 14
8.1 Calcul de la conversion................................................................................ — 14
8.2 Calcul du rendement et de la sélectivité pour une réaction
à stœchiométrie multiple ............................................................................ — 14
9. Conclusion et recommandations ......................................................... — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 014

a notion de distribution des temps de séjour (DTS) est utilisée en génie des
L procédés pour caractériser l’hydrodynamique d’un réacteur chimique ou
de toute autre installation qui sont traversés par un fluide en circulation. Elle
permet ainsi :
– soit de diagnostiquer la présence de zones stagnantes ou de phénomènes
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQS

de court-circuit ;
– soit de pouvoir établir un modèle d’écoulement hydrodynamique qui
permet de calculer les performances chimiques d’un réacteur.

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DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR ET EFFICACITÉ DES RÉACTEURS CHIMIQUES _____________________________________________________________

Sont présentés successivement le rappel des principales propriétés des dis-


tributions des temps de séjour, les méthodes expérimentales d’acquisition des
courbes de DTS, puis les méthodes d’élaboration des modèles de DTS pour les
réacteurs idéaux et pour les réacteurs réels.
Les paramètres d’une DTS sont identifiés par comparaison entre expérience
et modèle. Les méthodes de traitement du signal sont nombreuses, allant de la


plus simple, c’est-à-dire la méthode des moments, en passant par les transfor-
mées de Laplace, puis par les transformées de Fourrier pour enfin aller vers la
plus complexe, c’est-à-dire par la méthode de régression non linéaire directe-
ment sur les courbes. L’accent est mis non seulement sur les modalités de
mise en œuvre, mais aussi sur la précision que l’on peut en attendre.
Deux exemples sont présentés :
– le premier sur un modèle à compartiments, le modèle des mélangeurs en
cascade ;
– l’autre sur un modèle à paramètres distribués, le modèle à écoulement
piston à dispersion axiale.
Deux programmes rédigés sous le logiciel Matlab® permettent au lecteur de
mettre en œuvre facilement le mode de traitement le plus précis.

Notations et symboles 1. Définition et principales


Symbole Unité Définition propriétés
a
C0
m–1
mol · m–3
Aire interfaciale volumique
Concentration en entrée
des distributions
CS mol · m–3 Concentration en sortie des temps de séjour
D m2 · s–1 Coefficient de dispersion
E (t ) s–1 Fonction de distribution de DTS La notion de distribution des temps de séjour a été initiée par
Danckwerts en 1953 en proposant une approche systémique pour
F (t ) – Fonction de distribution cumulative décrire le comportement hydrodynamique des écoulements dans
G (s ) – Transformée de Laplace les réacteurs réels.
G (iω) – Transformée de Fourier L’approche systémique, par rapport à l’approche conventionnelle
g – Gain qui utilise l’écriture locale de bilans de matière, d’énergie et de
j – Nombre de réacteurs quantité de mouvement, se démarque par le fait que l’on attribue, à
kD m · s–1 Constante cinétique d’échange chaque entité présente dans le réacteur, un caractère spécifique.
Cette approche systémique est plus connue sous le terme de bilan
k s–1 Constante cinétique chimique de population.
K – Constante d’équilibre d’échange
Ainsi, pour la distribution des temps de séjour, on peut affecter
L m Longueur du réacteur à chaque molécule :
NUT – Nombre d’unités de transfert
– α son âge, c’est-à-dire le temps qui s’est écoulé entre son
Q m3 · s–1 Débit-volume entrée dans le réacteur et le moment de l’observation ;
s s–1 Variable de Laplace – λ son espérance de vie, c’est-à-dire le temps qui lui reste à
ts s Temps de séjour passer entre le moment d’observation et sa sortie du réacteur ;
u m · s–1 Vitesse moyenne d’écoulement – et enfin par la somme de ces deux notions on aboutit à ts
VR m3 Volume du réacteur temps de séjour de la molécule dans le réacteur.
unité
x (t )
arbitraire
Signal d’entrée ts =α + λ (1)
unité L’enseignement du génie de la réaction chimique repose sur la
y (t ) Signal de sortie
arbitraire notion de deux réacteurs idéaux que sont le réacteur piston en
α s Âge interne régime permanent (RP) et le réacteur parfaitement agité en écou-
ϕ rd Déphasage lement permanent (RPA).
λ s Espérance de vie Au niveau hydrodynamique, l’idéalité du réacteur piston repose
µn sn Moment d’ordre n de la distribution sur une vie identique pour toutes les molécules qui le traversent,
θ – Temps réduit t/τ c’est-à-dire qu’elles ont toutes le même temps de séjour dans le
réacteur. La distribution des temps de séjour correspond donc à un
σ2 s2 Variance de la distribution temps de séjour moyen sans dispersion autour de cette moyenne.
τ s Temps de séjour moyen
Pour le réacteur parfaitement agité continu, l’idéalité repose sur
ω s–1 Pulsation le fait que la probabilité de sortie du réacteur est la même quel que
Ω m2 Section du réacteur soit l’âge de la molécule. On en déduit que la population la plus

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_____________________________________________________________ DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR ET EFFICACITÉ DES RÉACTEURS CHIMIQUES

importante qui sort du réacteur est celle qui a l’âge zéro. La distri- La perturbation échelon consiste à remplacer brutalement le
bution des temps de séjour va donc avoir la forme d’une exponen- courant de fluide porteur par un courant du fluide porteur
tielle décroissante. contenant le traceur. Cette méthode est souvent privilégiée à des
Soit E (ts) la fonction de distribution des temps de séjour, installations pilotes ou des grosses installations car elle évite la
E (ts) dts représente la fraction des molécules dont le temps de manipulation de seringue sur des installations sous pression et se
séjour est compris entre ts et ts + dts , s’agissant d’une fonction de traduit par la rotation d’une vanne 3 voies. Ce type de perturbation
distribution, cette dernière doit être normée, c’est-à-dire qu’elle peut se faire soit en perturbation échelon, soit en purge échelon.
Mathématiquement, la perturbation échelon est à rapprocher de la


doit satisfaire la relation :
fonction Heaviside, ce qui implique des conditions de durée de la
∞ perturbation identiques à celles des injections impulsion. On
∫ 0 E (t s) dt s = 1 (2) obtient ainsi une réponse qui est une courbe affine de la distribu-
tion cumulée des temps de séjour connue sous le nom de
S’agissant d’une distribution statistique, on peut alors définir courbe F.
plusieurs grandeurs, en premier lieu, les moments de moment La méthode des deux mesures est utilisée lorsque matérielle-
d’ordre n défini par : ment il n’est plus possible de réaliser des perturbations avec des
∞ durées inférieures à 1 % du temps de séjour moyen des fluides. Le
µ n = ∫ t sn E (t s) dt s (3) principe consiste à exercer une perturbation en un point situé en
0
amont du réacteur et à relever la réponse à cette perturbation
Ainsi, le moment d’ordre zéro doit aboutir à la valeur 1 (norme), d’une part à l’entrée du réacteur et d’autre part à la sortie du réac-
le moment d’ordre 1 correspond au temps de séjour moyen : teur. C’est donc une méthode adaptée pour déterminer la DTS
pour des réacteurs à court temps de séjour.

t s = ∫ t s E (t s) dt s (4) On obtient donc deux réponses x (t ) à l’entrée du réacteur et
0 y (t ) à la sortie. Si les chaînes de mesures sont bien calibrées,
Au moment d’ordre 2 on préfère utiliser la notion de moment c’est-à-dire si la réponse en un point est identique quelle que soit
d’ordre 2 centré plus connu sous le nom de variance ; cette la chaîne de détection, alors ces deux signaux sont reliés par une
grandeur caractérise l’étalement de la distribution autour de la intégrale de convolution :
moyenne :
t2
σ 2 = µ 2 − µ 12 = ∫

(t s − t s) 2 E (t s) dt s (5)
y (t 2 ) = ∫0 x (t1)E (t 2 − t1) dt1 (6)
0
L’utilisation de cette méthode nécessite, sur le plan du matériel
utilisé, à veiller à ce que les temps de réponse des chaînes de détec-
2. Détermination tion ne soient pas supérieurs au temps de séjour moyen de la DTS.

expérimentale
2.2 Mise en œuvre expérimentale
de la distribution
des temps de séjour Dans le tableau 1, sans être exhaustif, sont présentés les princi-
paux couples traceur-détecteur utilisés pour réaliser expérimenta-
lement des déterminations de DTS.
La méthode consiste à utiliser un traceur pour marquer les
molécules à l’entrée du réacteur et à utiliser un détecteur
approprié pour dénombrer, en fonction du temps, ces molécules
dans le courant de sortie. Tableau 1 – Couples traceurs détecteurs
les plus couramment utilisés en DTS
Pour être le plus proche de la réalité, il faut, d’une part, utiliser
un traceur qui ait les mêmes propriétés hydrodynamiques que le Phase gazeuse
fluide et, d’autre part, veiller à ce que l’analyse par le détecteur ne
vienne pas perturber localement l’hydrodynamique du fluide. Traceurs Détecteur
Catharomètre (TCD)
2.1 Différentes perturbations Détecteur à ionisation de flamme
Gaz de nature différente (FID)
Pour réaliser l’injection de traceur, on peut avoir recours à diffé- du gaz porteur
rentes perturbations qui sont dictées par l’environnement dans Spectrophotométrie UV visible IR
lequel se situe le réacteur étudié.
Spectrométrie de masse en ligne
L’injection impulsion est généralement utilisée sur des petites
installations et elle consiste à injecter pendant un temps très court Phase liquide
la quantité souhaitée de traceur. Ces injections peuvent être
réalisées de deux manières soit à l’aide d’une seringue, soit à par- Traceur salin (principalement
Mesure de conductivité
tir d’une nourrice sous pression, contenant le traceur par l’ouver- phase aqueuse)
ture temporisée d’une électrovanne, cette seconde méthode ayant Traceur coloré Spectrophotométrie visible
l’avantage d’être reproductible. L’injection impulsion est à Liquide de nature différente
rapprocher mathématiquement de l’injection de Dirac. On (principalement phase Réfractométrie, détecteur UV
considère qu’expérimentalement elle est atteinte si la durée organique )
physique de la perturbation est inférieure à 1 % du temps de
séjour moyen des fluides traversant le réacteur. On obtient ainsi Phase solide
une réponse qui est une courbe affine de la fonction de distribu-
tion des temps de séjour. Traceur radioactif Détection radioactive

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SR
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Réacteurs chimiques
Technologie
par Pierre TRAMBOUZE

Ingénieur ENSCP (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris)
Docteur ès Sciences Physiques
Directeur du Centre d’Études et de Développement Industriels
de l’Institut Français du Pétrole (IFP-Solaize)

1. Généralités................................................................................................. J 4 020 - 2
1.1 Description ................................................................................................... — 2
1.2 Principales caractéristiques d’une transformation chimique .................. — 2
1.3 Classification des réacteurs ........................................................................ — 2
1.4 Mode de description des divers types de réacteurs ................................. — 6
2. Réacteurs monophasiques .................................................................... — 6
2.1 Réacteur discontinu..................................................................................... — 6
2.2 Réacteur continu tubulaire.......................................................................... — 9
2.3 Réacteur continu parfaitement agité.......................................................... — 9
2.4 Comparaison des divers types de réacteurs ............................................. — 10
3. Réacteurs à deux phases fluides ......................................................... — 11
3.1 Transfert de matière avec réaction chimique ............................................ — 11
3.2 Réacteurs gaz-liquide .................................................................................. — 12
3.3 Réacteurs liquide-liquide ............................................................................ — 17
4. Réacteurs catalytiques. Mise en œuvre des catalyseurs.............. — 19
4.1 Principes directeurs ..................................................................................... — 19
4.2 Techniques de mise en œuvre.................................................................... — 19
4.3 Conception et dimensionnement ............................................................... — 24
4.4 Comparaison des diverses techniques de mise en œuvre ...................... — 26
5. Réacteurs pour la mise en œuvre des solides ................................. — 28
6. Critères de choix ...................................................................................... — 30
6.1 Fiabilité du fonctionnement........................................................................ — 30
6.2 Souplesse de fonctionnement.................................................................... — 30
6.3 Extrapolation................................................................................................ — 30
6.4 Conclusion.................................................................................................... — 31
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 4 020

n appelle réacteur tout appareillage permettant de réaliser une réaction


O chimique ou biochimique, c’est-à-dire de transformer des espèces
moléculaires en d’autres espèces moléculaires. Néanmoins, cette appellation est
limitée aux cas où la transformation (ou conversion) est effectuée dans le but
de produire une ou plusieurs espèces chimiques déterminées ou d’éliminer d’un
mélange un ou plusieurs composés. Par contre, cette définition exclut les
systèmes qui réalisent une réaction chimique à d’autres fins, par exemple la
production d’énergie.
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@QYYS

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Notations et Symboles 1. Généralités


Symbole Unité Définition 1.1 Description
Ꮽ m–1 aire interfaciale Le réacteur constitue le cœur des unités de fabrications chimiques,
Ai composé intervenant dans une rencontrées aussi bien dans les raffineries ou les complexes métal-


réaction chimique lurgiques que dans les usines chimiques ou parachimiques. Dans
Ci kmol · m–3 concentration de l’espèce Ai de telles unités industrielles, le réacteur est généralement entouré
Cp J · kmol–1 · K–1 capacité thermique molaire à d’appareillages, placés en amont et en aval, permettant les traite-
pression constante ments physiques des matières premières et des produits de la réac-
tion. Par ailleurs, on trouve également des réacteurs dans les
d, D m diamètre
installations de lutte contre la pollution pour épurer, par voie
Ᏸ i, I m2 · s–1 diffusivité moléculaire de chimique, un certain nombre d’effluents (gaz de combustion, eaux
l’espèce Ai dans la phase I résiduaires).
Fi kmol · s–1 débit molaire de l’espèce Ai
Si, visitant diverses usines réalisant des fabrications chimiques
g m/s2 accélération due à la pesanteur variées, on s’attache à repérer les appareillages dans lesquels
G kg · m–2 · s–1 vitesse massique superficielle s’opèrent précisément les transformations chimiques, on peut être
∆H R J · kmol–1 enthalpie de réaction surpris par la variété des formes et des dimensions de ces derniers.
h W · m–2 · K–1 coefficient local de transfert de En effet, on rencontre ainsi des fours, des chaudières, des bacs, des
chaleur colonnes, des ballons, des mélangeurs, des fours tournants, des
hauts-fourneaux ou de simples tubes. Aussi, à première vue,
k m · s–1 coefficient de transfert de matière
pourrait-on être tenté de considérer toute tentative de classification
L m longueur de réacteur ou épaisseur des réacteurs chimiques comme illusoire et de penser que chaque
de couche de catalyseur appareillage rencontré en pratique constitue un cas particulier.
ᏺ tr · s–1 vitesse de rotation d’agitateur
Tous ces appareils ont cependant en commun le fait que leur
ni kmol nombre de moles de l’espèce Ai fonction est de réaliser une transformation chimique. Donc, en se
PA W puissance d’agitation référant aux caractéristiques principales d’une réaction chimique, on
PT W puissance totale devrait être capable de définir un certain nombre de critères qui
Q, q m3 · s–1 débit-volume serviront de base à une classification. En effet, toute analyse
systématique du fonctionnement de ces appareils ne pourra être faite
t s temps qu’après les avoir classés en un certain nombre de types bien
T oC ou K température caractérisés et auxquels les appareillages industriels pourront être
u, u m · s–1 vitesse linéaire (locale, moyenne) identifiés.
U W · m–2 · K–1 coefficient global de transfert de
chaleur
V m3 volume 1.2 Principales caractéristiques
ε fraction de volume occupée par une d’une transformation chimique
phase ou rétention
θ s temps de séjour moyen Sans entrer dans le détail, pour une transformation chimique, les
λ W · m–1 · K–1 conductivité thermique principales caractéristiques à retenir sont :
µ Pa · s viscosité dynamique — les espèces chimiques mises en jeu, les relations stœchiomé-
νi coefficient stœchiométrique relatif triques et le chemin réactionnel. Pour chacun, la thermodynamique
au composé Ai est en mesure de nous préciser les limites au-delà desquelles la
ξ kmol ou transformation n’est pas possible (notion d’équilibre), ainsi que
kmol · s–1 avancement molaire d’une réaction l’effet thermique qui est associé à la transformation (chaleur de
ρ kg · m–3 masse volumique réaction) ;
— la nature des phases en présence durant la transformation
ΦA m diamètre de l’agitateur chimique, avec indication de la localisation des réactions ;
ΦT m diamètre du tube — le mode d’activation des réactions (le plus souvent thermique,
Ω m2 surface d’échange thermique catalytique ou par radiation). Dans le cas d’utilisation d’un catalyseur
hétérogène, ce dernier aura déjà dû être pris en compte lors de
l’examen de la caractéristique précédente (phases en présence).
Liste des Indices Dans ce qui suit, nous ne considérerons que les cas correspondant
à une activation soit thermique, soit catalytique, l’activation par
radiation (photochimique) n’étant pas prise en compte ;
B relatif au lit catalytique ou au garnissage — la cinétique formelle associée au chemin réactionnel défini
C relatif à la phase continue précédemment ; il s’agit d’expressions mathématiques traduisant
D relatif à la phase discontinue les lois de vitesse des diverses réactions.
E dans les conditions d’engorgement
G relatif à la phase gazeuse
L relatif à la phase liquide
m valeur moyenne 1.3 Classification des réacteurs
M relatif au mélange
p relatif à une particule (grain de catalyseur) ou à la ■ Parmi toutes ces caractéristiques, nous retiendrons en priorité,
paroi pour servir de base à notre classification, celle qui est la plus
s superficielle (vitesse) apparente à l’échelle macroscopique, à savoir la nature des phases
S relatif au solide en présence. De ce fait, on fera une première distinction entre divers
cas.

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________________________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES

● Systèmes monophasiques : le milieu réactionnel est alors


constitué par une phase gazeuse ou une phase liquide.
● Systèmes polyphasiques ou hétérogènes : on peut ainsi
rencontrer les combinaisons suivantes :
— gaz + liquide ;
— liquide + liquide ;
— gaz + solide ;


— liquide + solide ;
— gaz + liquide + solide ;
— fluides + solides.
À ce stade, on sera amené à faire la distinction entre les cas où
le solide mis en jeu sert de catalyseur et ne prend donc pas part à
la réaction, et ceux où les solides présents prennent part à la transfor-
mation et sont de ce fait soit des réactifs, soit des produits de la
transformation.
■ Un second critère pour notre classification sera en quelque sorte
fixé par les exigences pratiques de l’exploitation du processus
chimique. Ainsi, on a le choix entre un mode de fonctionnement Figure 1 – Opération discontinue : différentes phases.
discontinu et une opération réalisée en continu.
Travailler en discontinu (figure 1) signifie charger le ou les réactifs
dans le réacteur adéquat et laisser la transformation chimique se
dérouler dans le temps. On qualifie parfois ces appareils de systèmes
fermés, car durant le laps de temps pendant lequel la réaction se
déroule il n’y a pas de flux de matière entrant ou sortant du système.
Par opposition, les appareillages fonctionnant en continu, quali-
fiés de systèmes ouverts, sont dotés d’une ou plusieurs entrées
pour introduire les réactifs, et d’une ou plusieurs sorties par
lesquelles les produits de la transformation sont évacués.
Une variante du système discontinu est réalisée lorsqu’une partie
des réactifs est introduite tout au long de l’opération, le déchar-
gement des produits se faisant, là encore, à la fin de l’opération. On
qualifie ce mode d’opération de semi-continu (figure 2).
On trouve également des cas où les réactifs étant chargés au
début de l’opération, certains produits de la réaction sont progres-
sivement éliminés, tandis que la transformation se déroule.
D’une manière plus générale, on peut caractériser les deux modes
d’opération définis ci-dessus par le fait que le système discontinu
opère d’une manière non stationnaire, alors que le système continu
est généralement conçu pour travailler en régime stationnaire. Figure 2 – Opération semi-continue : différentes phases
Dans le cas de systèmes polyphasiques, il n’est pas exclu d’avoir
une phase prisonnière à l’intérieur du réacteur (donc mise en œuvre
en discontinu), alors qu’une autre phase alimente le réacteur et en
est éliminée en continu. Le processus est alors qualifié de continu
ou discontinu en se référant à la phase contenant le réactif principal.
Ainsi, une hydrogénation en phase liquide, pour laquelle le liquide
contenant l’espèce à hydrogéner reste dans le réacteur durant toute
l’opération alors qu’une alimentation continue d’hydrogène est
assurée, est qualifiée de discontinue (exemple : hydrogénation des
huiles végétales). De la même manière, un réacteur catalytique à lit
fixe sera classé dans la catégorie des appareils continus, quoique
le catalyseur reste prisonnier dans le réacteur.
■ Dès l’instant où l’on considère une opération continue, on a à
l’intérieur du réacteur un cheminement des diverses phases, de leurs
points d’entrée à leurs points de sortie. Cet écoulement interne peut
revêtir diverses formes qui dépendent évidemment de la structure de
l’appareillage. On est ainsi amené à définir des types d’écoulement
bien caractérisés, auxquels les cas rencontrés en pratique sont
ensuite comparés et parfois identifiés. Ces écoulements types, qui
peuvent être qualifiés de modèles idéaux , sont de deux sortes
(figure 3) : Figure 3 – Opération continue : modèles idéaux d’écoulement
d’une phase à travers un appareillage
— l’écoulement de type piston, tel que celui qui est réalisé lorsque
l’on fait circuler à grande vitesse un fluide peu visqueux dans un
tube ;
— l’écoulement à travers un récipient parfaitement agité.

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SU
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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Ces deux modèles d’écoulement, très dissemblables au niveau de La différenciation au niveau de l’évolution des concentrations
la structure, influent de manières notablement différentes sur le dans ces divers types de réacteurs est schématisée sur la figure 4,
déroulement d’une transformation chimique à l’intérieur de en se référant à un système monophasique, pour une réaction
l’appareillage. On peut en effet imaginer l’évolution d’une espèce A1 + A 2 → A 3 .
chimique entrant dans chacun de ces réacteurs modèles de la façon En pratique, il est certain que les appareillages rencontrés n’ont
suivante. pas toutes les caractéristiques de ces modèles idéaux mais, dans
● Dans le cas du réacteur tubulaire, l’espèce chimique progresse la mesure où ils s’en rapprochent suffisamment, l’analyse de leur
en même temps que son environnement tout au long du tube en se


fonctionnement est faite sur la base du modèle idéal, en apportant
transformant progressivement. On conçoit donc que s’établisse un des termes correctifs si nécessaire. On parle donc de réacteurs du
profil, continu et décroissant, de concentration du réactif considéré type tubulaire, ou du type parfaitement agité, suivant le modèle
entre l’entrée et la sortie du réacteur. C’est ainsi que ce type de idéal retenu comme première approximation.
r é a c t e u r e s t p a r f o i s q u a l i fi é d e r é a c t e u r à g r a d i e n t d e
Dès l’instant où l’on a plusieurs phases qui circulent dans un réac-
concentrations. teur, on doit assurer un contact adéquat entre ces phases. En effet,
● Dans le cas d’une cuve parfaitement agitée, au contraire, le réac- cette mise en contact des phases permet le transfert des espèces
tif entrant dans le réacteur se trouve brusquement plongé dans un chimiques, sans lequel la réaction ne saurait avoir lieu. Ainsi, le ou
environnement (milieu réactionnel) qui a une composition identique les réactifs doivent parvenir dans la phase réactionnelle et, de la
à celle du flux sortant du réacteur. Au niveau de l’entrée du réacteur, même façon, certains produits de la réaction doivent souvent être
on a donc une discontinuité des concentrations dans le flux entrant, éliminés de cette même phase réactionnelle. On retrouve donc,
alors que, dans l’ensemble du milieu réactionnel contenu dans le lorsque l’on analyse le fonctionnement de tels réacteurs, des notions
réacteur, les concentrations des diverses espèces chimiques sont utilisées lors de l’étude des appareillages effectuant des séparations
uniformes. physiques par transfert de matière entre phases, à savoir l’aire inter-
● Un cas intermédiaire entre ces deux modèles idéaux est ce que faciale entre deux phases et le coefficient de transfert de matière
l’on appelle le réacteur étagé , constitué par une série de zones associé à cette interface.
parfaitement agitées. Au lieu d’avoir une brusque discontinuité des De la même façon que pour les appareils de séparation, on a le
concentrations à l’entrée du réacteur, on a une série de discontinuités choix entre divers modes de circulation des phases : à courants paral-
moindres à l’entrée de chacune des zones parfaitement agitées. lèles (ou cocourant ), à courants croisés ou à contre-courant. Si ce
dernier mode de circulation est souvent celui qui est retenu, les
autres solutions ne sont pas à exclure a priori. En effet le rôle
On retiendra donc, pour notre classification, les modèles défi-
primordial joué par la transformation chimique fait que l’arrange-
nis précédemment :
ment à contre-courant n’est plus forcément optimal comme dans le
● discontinu (avec la variante semi-continue) ; cas d’un processus purement physique. C’est pour cette raison aussi
● continus : que la rétention de chaque phase (fraction de volume occupée), en
— tubulaire, particulier celle de la phase réactionnelle, se révèle être un paramètre
— parfaitement agité, important lors de l’étude d’un réacteur polyphasique.
— étagé.

Figure 4 – Différents types de réacteurs : évolution des concentrations

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________________________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES

Il faut enfin remarquer que, pour les systèmes polyphasiques, le Si, de plus, on prend en compte le niveau de température auquel
type d’écoulement associé à chacune des phases n’est pas forcé- cet échange a lieu, on aboutit à des appareillages très variés, dans
ment le même pour toutes. On peut ainsi imaginer un système lesquels l’échange peut se faire, par exemple, par radiation d’une
gaz-liquide, pour lequel la phase liquide serait parfaitement agitée flamme vers le tube réactionnel, par circulation d’un fluide calo-
alors que la phase gazeuse aurait un écoulement de type tubulaire porteur dans un échangeur interne ou par circulation du milieu
(cas d’un fermenteur par exemple). réactionnel dans un échangeur externe dont la taille peut largement
excéder celle du réacteur proprement dit. C’est ainsi que l’on aboutit
■ Une autre caractéristique de la réaction a souvent une influence à des réacteurs ayant l’apparence de fours, de ballons-tampons ou


décisive sur la structure du réacteur et sur son aspect extérieur : d’échangeurs thermiques.
l’effet thermique inévitablement lié à toute transformation chimique.
Nombre de réactions pratiquées industriellement ont des chaleurs de À partir des critères que l’on vient d’évoquer, il est possible de
réaction considérables, que ce soient des réactions exothermiques dresser une classification des divers réacteurs rencontrés en pratique
ou endothermiques . Pour ces cas, le réacteur doit être doté de (tableau 1). Les deux caractéristiques principales qui ont été rete-
surfaces d’échange thermique capables de transférer la chaleur nues sont donc :
correspondante dans le sens convenable. — la nature des phases en présence ;
On distingue souvent les deux cas particuliers suivants : — le mode d’opération du réacteur.
— celui du réacteur isotherme ; Lors de la description détaillée de ces divers types de réacteurs,
— celui du réacteur adiabatique. nous introduirons, bien sûr, des différenciations complémentaires
qui seront liées, par exemple, aux sens relatifs d’écoulement des
Le premier cas est réalisé ipso facto si l’on utilise un réacteur phases ou aux phénomènes de transfert de matière et de chaleur.
continu parfaitement agité en régime stationnaire, alors que c’est Néanmoins, pour chacun des critères de classement retenus, nous
un cas limite idéal dès lors que l’on considère un réacteur du type retrouverons des notions générales s’appliquant respectivement à
tubulaire. Là encore, l’assimilation d’un cas pratique à un réacteur tous les cas d’une ligne du tableau 1 ou à tous ceux d’une colonne.
tubulaire idéal et isotherme peut parfois constituer une approxima-
tion acceptable. Nous avons, par ailleurs, indiqué dans ce tableau quelques cas
pratiques particulièrement représentatifs des divers types de réac-
Le réacteur adiabatique, souvent rencontré industriellement, teurs, de manière à donner, dès maintenant, une première idée du
constitue par contre simplement un cas particulier du cas général caractère concret de cette classification.
correspondant à une surface d’échange nulle. On peut noter que des
différenciations d’apparence, que nous avons signalées au début de Il est certain qu’en présence d’un appareillage industriel particulier
ce paragraphe, ont assez souvent pour origine la localisation de la on peut hésiter pour trouver sa place exacte dans le tableau 1. On
surface d’échange thermique. En effet, on peut réaliser l’échange a déjà signalé des cas où le réacteur peut être du type tubulaire pour
thermique : une phase et parfaitement agité pour une autre phase. Face à de
telles situations, le caractère dominant est cependant souvent facile
— à l’intérieur du réacteur ;
à déceler en se référant à la phase réactionnelle ou à celle contenant
— à travers les parois du réacteur ;
les réactifs et/ou les produits principaux.
— à l’extérieur du réacteur.
(0)

Tableau 1 – Classification des réacteurs avec indication de la fréquence d’utilisation et exemples d’applications
Mode d’opération

Phases en présence Continu


Discontinu
Tubulaire Étagé Parfaitement agité
(1) (3) (1) (1)
Gaz Vapocraquage
Une seule
phase fluide (3) (2) (2) (3)
Liquide
Polymérisation Production d’urée Polymérisation Estérification
(3) (3) (2) (3)
Gaz + liquide Fermentation Absorption Oxydations Traitement biologique
Deux de polluants d’hydrocarbures d’eaux
phases
fluides (2) (2) (2) (2)
Liquide + liquide Sulfonation Hydrolyse d’esters Polymérisation
d’aromatiques en émulsion Nitration d’aromatiques

(3) (3) Lit fixe (1) (3) Lit fluide


Fluides + solide catalyseur Hydrogénations (1) Lit mobile Lit fluide à étages Cracking catalytique
Reformage
(2) (2) Lit mobile (2) Lit fluide (2)
Fluides + solides Régénération Haut fourneau Grillage de minerais Combustion en lit
de catalyseurs fluidisé
Fréquence d’utilisation :
(1) plus rarement rencontré ;
(2) souvent rencontré ;
(3) réalisation préférée.

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Il existe néanmoins quelques réacteurs avec des caractéristiques 2.1 Réacteur discontinu
particulières, non assimilables aux critères retenus pour la classi-
fication. Nous voulons évoquer ici, plus spécialement, le cas de sys- ■ C’est l’appareillage le plus simple que l’on puisse envisager pour
tèmes dans lesquels les réactions réalisées sont si rapides qu’elles réaliser une transformation chimique. Il consiste en un récipient dans
se déroulent complètement pendant la phase initiale de mélange des lequel les réactifs sont introduits au début de l’opération ; après mise
réactifs. À titre d’exemple, on peut citer certains processus de en conditions de température et de pression, la transformation se
combustion en phase gazeuse. Dans la description faite des sys- déroule jusqu’à l’obtention du taux de conversion désiré.
tèmes tubulaires, il est implicitement supposé que les réactifs d’une

Q phase sont mélangés avant l’entrée dans le réacteur. Par contre, dans On peut donc schématiser cet appareillage (figure 5a ), les
un réacteur parfaitement agité, le mélange des réactifs est supposé éléments essentiels étant :
se faire avec l’ensemble du milieu réactionnel contenu dans le réac- — un récipient capable de contenir un volume V de fluide
teur. Pour une réaction très rapide, on tendrait donc vers un appa- réactionnel ;
reillage très réduit en volume, correspondant à un mélangeur en — une surface utilisable pour l’échange thermique ;
ligne dans la version tubulaire et à un volume agité très réduit dans — un système d’agitation pour mélanger, si nécessaire, les réac-
la version parfaitement agitée. On voit que, dans ce cas particulier, tifs au début de l’opération et faciliter le transfert thermique avec
les deux technologies tendent à se confondre en un cas limite, qui la surface d’échange.
devra être traité à part. Ainsi décrit, cet appareil apparaît bien adapté pour réaliser une
réaction en phase liquide, mais difficilement applicable au cas
d’une phase gazeuse.
1.4 Mode de description
■ D’une manière générale, le fonctionnement d’un réacteur dis-
des divers types de réacteurs continu peut être divisé en cinq phases successives plus ou moins
distinctes :
Nous allons décrire les principaux réacteurs utilisés industrielle-
ment en les considérant dans l’ordre indiqué dans le tableau 1 (ligne 1. chargement des réactifs dans le réacteur (jusqu’au temps t 1) ;
par ligne). Notre présentation tendra à être pratique, en soulignant 2. mise en conditions de température et de pression (de t 1 à t 2) ;
les principes aussi bien que les détails importants, soit pour 3. phase de réaction proprement dite (de t 2 à t 3 ) ;
concevoir un réacteur à construire, soit pour exploiter au mieux un 4. retour aux conditions normales de température et de pression
appareillage existant. (de t 3 à t 4 ) ;
5. vidange du réacteur (de t 4 à t 5 ).
Nous ne reviendrons cependant pas ici sur des principes généraux
présentés dans l’article Réacteurs chimiques. Principes [J 4 010]. En La durée totale de ces opérations est donc la somme des temps
particulier, nous supposerons connues les données relatives à la nécessaires pour réaliser chacune de ces étapes. Les étapes 1 et 5
transformation chimique à réaliser ; de plus, le calcul du volume de sont bien identifiées et distinctes ; leurs durées sont déterminées
l’appareillage, basé sur l’exploitation des équations traduisant les compte tenu des dispositifs mis en œuvre pour faire écouler le
cinétiques chimiques et physiques, ne sera pas repris ici. Par contre, milieu réactionnel vers le réacteur ou à partir du réacteur ; on peut,
chaque fois que cela sera possible, nous donnerons des indications pour cela, mettre en œuvre des pompes, des dispositifs d’écoule-
précises utiles pour déterminer les dimensions géométriques du ment par gravité ou tout autre système capable de véhiculer des
réacteur. fluides.
En première approximation, on peut dire que les temps de
remplissage t 1 et de vidange t 5 seront proportionnels au volume V
2. Réacteurs monophasiques de phase réactionnelle dans le réacteur :
t 1 = V/q c et t 5 = V/q v
Conformément à notre classification (§ 1.3), nous distinguerons
avec q c et q v débits-volumes moyens réalisés lors du charge-
les trois types de réacteurs : discontinu, continu tubulaire et continu
ment et de la vidange du réacteur
parfaitement agité (le réacteur étagé étant constitué d’une succes-
sion d’étages parfaitement agités).

Figure 5 – Réacteurs monophasiques continus

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Par contre, les étapes 2, 3 et 4 ne sont généralement pas distinctes, et de sa facilité de nettoyage. Le tableau 2 indique les
mais, au contraire, s’opèrent avec un chevauchement plus ou moins caractéristiques principales de quelques réacteurs standards vendus
important. Pour les décrire, il faudra utiliser les équations traduisant dans le commerce [Doc. J 4 020].
les bilans molaires des réactifs et le bilan énergétique global.
■ En ce qui concerne l’échange de chaleur, si la double enveloppe
Dans certains cas (polymérisation, par exemple), il faut ajouter (figure 5a ) est relativement simple à réaliser, elle est cependant
aux cinq phases citées ci-dessus une sixième étape réservée au limitée en surface d’échange (de 2,5 m 2 par m 3 pour des petits
nettoyage du réacteur (durée t 6 ). réacteurs, à 1,5 m2 par m3 pour des réacteurs de 35 m3). Par ailleurs,


■ Comme nous l’avons dit, l’appareillage nécessaire pour réaliser le coefficient global de transfert de chaleur obtenu avec une double
une réaction en discontinu est relativement simple ; il doit cependant enveloppe est relativement faible (de 60 à 350 W · m–2 · K–1). Pour
comporter les divers éléments ci-après. cette raison, on remplace souvent la double enveloppe par un
serpentin constitué par un demi-tube enroulé à spires jointives à
— Un récipient capable de contenir le volume V de fluide à traiter l’extérieur et soudé sur la paroi du réacteur (figure 5b).
et, ce, aux conditions de température et de pression correspondant
aux exigences de la réaction. Un serpentin ou des plaques à l’intérieur du réacteur permettent
aussi d’obtenir de relativement bons coefficients de transfert de
Le volume utile V du réacteur est calculé (en m3) sur la base de chaleur (700 à 800 W · m–2 · K–1), mais leur surface d’échange est
la production à assurer et du nombre d’opérations N qu’il est limitée et leur présence peut gêner l’action de l’agitateur (figure 5c).
possible de réaliser par jour :
L’échangeur externe, qu’il soit inclus dans une boucle de recircula-
production journalière du composé A i (en kg/j) = N Ci f Mi V tion du liquide (figure 5d ) ou qu’il opère en tant que condenseur
sur la phase vapeur (figure 5e ), est le seul système permettant
avec Cif (kmol/m3) concentration du composé A i à la fin de d’avoir une surface d’échange élevée comme le nécessitent les réac-
l’opération, tions fortement exothermiques (polymérisations par exemple).
Mi (kg/kmol) masse molaire du composé Ai .
On trouve dans les références [1] [2] de la fiche documentaire
— Une surface d’échange de chaleur suffisante pour apporter ou [Doc. J 4 020] des corrélations qui permettent de calculer les coef-
évacuer la chaleur absorbée ou générée par la réaction. Cette surface ficients d’échange de chaleur qui sont à attendre pour les systèmes
d’échange peut être localisée à l’intérieur du réacteur (serpentin, rencontrés le plus fréquemment en pratique.
plaques), à l’extérieur (échangeur classique sur la phase liquide ou
Il faut cependant se souvenir que le coefficient global d’échange U
condenseur sur la phase vapeur) ou constituer la paroi du réacteur
prend en compte trois composantes qui correspondent respective-
(double enveloppe, en anglais : jacket). Ces divers systèmes peuvent
ment aux trois résistances au transfert thermique localisées à
parfois être utilisés simultanément.
l’intérieur du réacteur (1/h int ), à travers la paroi (1/h p ) et du côté
La surface d’échange de chaleur (Ω ) est choisie de telle sorte que du fluide caloporteur (1/h ext ) :
l’apport ou l’élimination de chaleur puisse être réalisé à tout instant.
La capacité d’échange W (en watts) peut être calculée au moyen 1 1 1 1
------ = ----------- + -------- + ------------
d’une formule classique : U h int h p h ext
W = U Ω (TmF – T ) h int dépend de la nature du fluide réactionnel (en particulier de
(W > 0 si de la chaleur est fournie au système) ; sa viscosité) et de la turbulence au voisinage de la paroi ; une
vitesse linéaire élevée, telle que celle qu’il est possible de provo-
avec T température du milieu réactionnel,
quer dans les systèmes à recirculation externe (figure 5d ), permet
TmF température moyenne du fluide pour de réduire cette résistance au transfert thermique.
échange thermique,
U (en W · m –2 · K –1) coefficient global d’échange thermique. h p dépend de l’épaisseur de la paroi (e) et de sa nature (conduc-
tivité thermique λ p) :
— Un système d’agitation servant à la fois à mélanger les réactifs h p = λ p /e
au début de l’opération et ensuite à promouvoir l’échange de chaleur.
On peut ainsi utiliser soit un agitateur rotatif lorsque la surface La présence de revêtements de protection contre la corrosion
d’échange de chaleur est intégrée au réacteur, soit une pompe de (verre, plastique) tend à diminuer h p .
circulation externe dans les cas où l’échange de chaleur se fait à h ext et h int dépendent de l’écoulement du fluide au voisinage de
l’extérieur du réacteur. Dans quelques cas particuliers, les deux la paroi. Il faut se souvenir que, si le transfert se fait avec changement
systèmes peuvent être mis en œuvre simultanément. d’état (condensation d’une vapeur par exemple), le coefficient de film
Quelques-uns des systèmes le plus souvent rencontrés en (1/h ext ou 1/h int ) peut être notablement plus important que dans le
pratique sont schématisés sur la figure 5. cas où l’on a simplement circulation du fluide sans changement
d’état. C’est pourquoi, très souvent, le chauffage d’un réacteur se
■ En ce qui concerne le réacteur lui-même, il a souvent une forme fera par condensation d’une vapeur dans la double enveloppe ou
cylindrique verticale avec fond elliptique. Sa construction est telle dans un serpentin. C’est ce qui explique aussi que l’agencement
qu’il pourra résister au vide et/ou à une certaine pression interne. Le indiqué sur la figure 5e conduise à des capacités d’échange très
matériau retenu pour le réaliser est souvent sélectionné en vue intéressantes.
d’utilisations variées ; à ce titre, l’acier vitrifié constitue une solution Nota : le lecteur pourra se reporter utilement dans ce traité, à l’article Transferts de
particulièrement intéressante du fait de sa résistance à la corrosion chaleur [J 1 080] et à ceux de la rubrique Agitation et mélange de phases.

(0)

Tableau 2 – Caractéristiques de réacteurs standards en acier vitrifié


Capacité............................................................(m3 ) 1 4 6,3 8 10 16 20 25 32 40
Diamètre.............................................................(m) 1,2 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,4 3,4
Hauteur utile ......................................................(m) 1,2 2,0 2,5 3,0 3,18 4,08 4,38 4,75 4,87 5,79
Surface d’échange........................................... (m2) 4,6 11,7 15,6 18 20,7 29,5 34 39,5 45,4 55,2
Pression de service : 0 à 0,7 MPa.
Température de service : – 20 à 250 oC.

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Réacteurs chimiques
(Réf. Internet 42330)

1– Fonctionnement et coniguration R
2– Réacteurs catalytiques Réf. Internet page

Calcul des réacteurs catalytiques. Approche préliminaire J4025 43

Calcul des réacteurs catalytiques. Déshydrogénation de l'éthanol J4026 47

Calcul des réacteurs catalytiques. Production de trioxyde de soufre J4030 49

Calcul des réacteurs catalytiques. Synthèse d'ammoniac J4040 53

Calcul des réacteurs catalytiques. Synthèse d'anhydride phtalique J4050 57

Réacteurs à lit ixe catalytique à écoulement gaz-liquide J4110 61

3– Réacteurs électrochimiques

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Calcul des réacteurs catalytiques


Approche préliminaire
par Jean-Léon HOUZELOT
Professeur


École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy
Institut national polytechnique de Lorraine

1. Les différents types de réacteurs catalytiques ............................... J 4 025 — 2


1.1 Réacteurs à lit fixe ....................................................................................... — 2
1.2 Réacteurs à lits circulants ........................................................................... — 2
2. Choix d’un réacteur catalytique .......................................................... — 3
3. Approche préliminaire ............................................................................ — 3
4. Désactivation des catalyseurs ............................................................. — 4
4.1 Lois phénoménologiques ........................................................................... — 5
4.2 Détermination expérimentale de la cinétique de désactivation .............. — 5
4.2.1 Désactivation lente ............................................................................. — 5
4.2.2 Désactivation rapide........................................................................... — 5
4.3 Calcul des réacteurs catalytiques en présence de désactivation ............ — 6
4.3.1 Réacteurs à charge fixe ...................................................................... — 6
4.3.2 Réacteurs à charge mobile................................................................. — 7
Tableau des notations et symboles ............................................................. — 10
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 026

es procédés mettant en œuvre des réactions catalytiques hétérogènes sont


L très répandus. Le caractère polyphasique de ces réacteurs rend souvent
difficile leur dimensionnement. La conception des réacteurs doit prendre en
compte un certain nombre de contraintes liées à l’utilisation du catalyseur : le
maintien de l’activité et de la sélectivité des catalyseurs, leur stabilité et leur
régénération.
D’une manière générale, le dimensionnement d’un réacteur catalytique nécessite
une modélisation à deux échelles, la première au niveau d’un grain de catalyseur
en prenant en compte les limitations diffusionnelles internes de matière et de
chaleur, la seconde au niveau du réacteur en s’intéressant au processus de trans-
ferts externes de matière et de chaleur entre le fluide réactionnel et les grains de
catalyseurs ainsi qu’à la technologie d’échange thermique associé au réacteur.
Ce dossier vise à donner au lecteur un guide au travers d’une approche
méthodologique dans le but d’effectuer le prédimensionnement d’un réacteur
catalytique.
Pour mener à bien cette démarche, il est nécessaire, dans un premier temps,
de s’attarder à rassembler des informations préliminaires nécessaires à la
détermination du régime de fonctionnement du catalyseur.
Plusieurs points sont à prendre en compte :
— le rôle de la diffusion interne sur le fonctionnement du catalyseur ;
— sa stabilité dans le temps au travers de la désactivation ;
— les problèmes liés à la distribution des produits (recherche de sélectivité) ;
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPU

— enfin les caractéristiques thermiques de la réaction.

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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

Dans un deuxième temps, en fonction des réponses apportées aux questions


précédentes, il conviendra de choisir, parmi la panoplie de réacteurs catalyti-
ques, celui qui semble être le mieux adapté pour la conduite de la réaction.
Traiter l’ensemble de tous les réacteurs catalytiques de manière exhaustive
aboutirait à un exposé beaucoup trop lourd. Seul le réacteur catalytique à lit
fixe, réacteur le plus utilisé industriellement, fera l’objet d’une étude approfon-
die. Nous nous contenterons de décrire la démarche conduisant progressive-
ment à définir les contours de ce que devrait être ce réacteur.

R 1. Les différents types 1.2 Réacteurs à lits circulants


de réacteurs catalytiques
Dans cette catégorie, on distingue les lits fluidisés et les lits trans-
portés. Ces réacteurs sont utilisés lorsque la durée de vie des cata-
Les réacteurs catalytiques peuvent être classés en deux sous- lyseurs devient très courte à la suite d’une baisse rapide de
l’activité ; la mobilité du lit permet alors de faire circuler le cataly-
rubriques, les réacteurs à lit ou à charge fixe, dans lesquels la charge
seur et, par conséquent, d’injecter en permanence du catalyseur
de catalyseur reste « prisonnière » du réacteur, et les réacteurs à lit frais pour conserver, au sein du réacteur, une activité catalytique
mobile ou circulant, dans lesquels la charge de catalyseur peut cir- moyenne acceptable. Cette baisse d’activité, plus connue sous le
culer et être renouvelée. nom de « cokage », est souvent provoquée par des dépôts d’hydro-
carbures lourds sur les sites catalytiques ; on associe donc, au réac-
teur catalytique, un réacteur de régénération dans lequel on réalise
une oxydation contrôlée des dépôts de coke.
1.1 Réacteurs à lit fixe
■ Les lits fluidisés sont utilisés lorsque la baisse d’activité du cata-
lyseur est moyennement rapide ; ils offrent les avantages d’utiliser
des grains de catalyseurs de granulométrie plus fine, ce qui permet
Le plus utilisé, parce que le plus facile à réaliser techniquement, d’échapper aux limitations diffusionnelles internes ; l’hydrodynami-
est le réacteur tubulaire à lit fixe. Plusieurs variantes de ce réacteur que qui règne dans ces réacteurs assure l’absence de limitations
sont disponibles et utilisées selon les caractéristiques spécifiques externes et offre de plus les avantages d’une bonne isothermicité du
du système réactionnel mis en œuvre. lit, l’absence de point chaud et des transferts thermiques efficaces.
En revanche, ils présentent un certain nombre d’inconvénients, une
■ Le réacteur à lit fixe simple est un réacteur tubulaire dans lequel hydrodynamique plus proche d’un réacteur parfaitement agité con-
on a disposé un empilement de grains de catalyseurs. tinu que de l’écoulement piston, ce qui a pour conséquence d’enga-
ger des volumes de catalyseur très importants, l’érosion des
● Si le système réactionnel présente un caractère de thermicité équipements et l’attrition des particules.
assez marqué (surtout en cas de réaction exothermique), on préfé-
rera alors utiliser un faisceau multitubulaire avec échange thermi- ■ Les lits transportés sont utilisés lorsque le catalyseur se désac-
que au travers d’un bain caloporteur ; dans ce cas, il faudra veiller, tive en quelques secondes. On citera l’application principale en cra-
quage catalytique des coupes pétrolières lourdes, plus connue sous
pour avoir un fonctionnement uniforme, à ce que tous les tubes
le nom de FCC, qui consiste à faire circuler à cocourant dans un
soient chargés en catalyseur de manière identique, afin d’éviter des réacteur tubulaire à court temps de passage la charge et le cataly-
passages préférentiels. Sur un réacteur industriel, il est fréquent de seur. À ce réacteur on associe une unité de régénération qui est sou-
rencontrer des dispositifs comportant entre 16 000 à 20 000 tubes vent un lit fluidisé dans lequel le catalyseur est réactivé par
en parallèle. oxydation et combustion du « coke ». Dans ce procédé, le catalyseur
assure deux fonctions : en plus de sa participation à la réaction chi-
● Pour des réactions de thermicité moyenne, on peut utiliser un mique, il joue de rôle de vecteur thermique ; en effet l’enthalpie
réacteur à lits fixes étagés qui présente deux avantages, soit par la emmagasinée par le catalyseur lors de sa régénération permet
mise en place entre les différents lits d’un échangeur de chaleur d’effectuer la vaporisation de la charge et d’apporter l’énergie
intermédiaire, soit par la distribution, entre chaque étage, d’un nécessaire à la réaction.
coréactif, ce qui permet de résoudre des problèmes de thermicité
ou de sélectivité. Pour résumer, le tableau 1 rassemble les différentes caractéristi-
ques de ces réacteurs.
■ Le réacteur à lit fixe parfaitement agité est moins répandu, car il
(0)

nécessite la présence d’une agitation mécanique. Son utilisation est


restreinte au laboratoire car c’est un outil idéal pour effectuer des Tableau 1 – Classification des réacteurs catalytiques
mesures cinétiques sur des grains de catalyseurs ; en effet, par la
simple mesure de la conversion des réactifs, on peut estimer et Diamètre des grains Comportement
Type de réacteurs
de catalyseurs hydrodynamique
mesurer directement la valeur de la vitesse de réaction sans avoir à
postuler a priori une expression pour la loi cinétique. Ce dispositif Lit fixe 1 mm Piston
est plus connu sous le nom de « réacteur à paniers tournants » de
Lit fluidisé 100 µm Agité
Carberry [1] qui permet de s’affranchir des processus de transferts
externes au niveau des grains de catalyseurs. Lit transporté 10 µm Piston

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___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

2. Choix d’un réacteur ● Si celle-ci est lente, dans ce cas, le risque d’une limitation par la
diffusion interne devient peu probable et on peut utiliser des cataly-
catalytique seurs de granulométrie assez grosse (dp de l’ordre du millimètre).
Le réacteur le mieux adapté, dans la mesure où la désactivation du
catalyseur est négligeable, est le lit fixe. À ce stade on peut rencon-
trer plusieurs variantes imposées par la thermicité de la réaction. Si
Inspirée d’une démarche élaborée par Levenspiel [2], la figure 1 la thermicité est faible, on a recours au lit fixe simple ; par contre, si
propose des critères de choix fondés sur les analyses de la vitesse la thermicité est élevée, et principalement en cas de réaction exo-
de la réaction, de la stabilité du catalyseur et de la recherche d’une thermique, la surface de la paroi latérale d’un réacteur à lit fixe sim-
sélectivité sur la distribution des produits. ple n’est plus suffisante pour assurer les transferts thermiques vers
l’extérieur ; on a alors recours à un réacteur à faisceau multitubu-
■ En premier lieu, on s’intéresse à la loi cinétique chimique de la laire dans le cas de réaction fortement exothermique ou bien à un
réacteur à lits multiétagés avec des échangeurs intermédiaires dans


réaction.
le cas de réaction exothermique équilibrée.
● Si, au contraire, la loi cinétique chimique est rapide, il y a de
forte chance que la cinétique au niveau du grain soit limitée par la
diffusion interne. Une manière pour s’en affranchir est d’utiliser des
grains de catalyseur de dimension plus petite ; le lit fixe devient
Vitesse de la réaction, alors impossible car il conduirait à des pertes de charge beaucoup
cinétique chimique trop élevées.
■ À nouveau, se pose le problème de la stabilité du catalyseur.
Lente Élevée ● Si la désactivation est négligeable, on a recours à un réacteur à
lit fluidisé à charge non circulante. Le choix du réacteur est condi-
tionné par la présence ou non d’une recherche de sélectivité. Si ce
problème ne se pose pas, un lit fluidisé simple sera retenu ; pour
Pas de limitation, Limitation de diffusion obtenir une conversion élevée, il sera nécessaire d’engager une
diffusion interne, interne possible, masse de catalyseur importante puisqu’un lit fluidisé simple peut
grosses particules particules fines, être, en première approximation, assimilé à un réacteur parfaite-
Lit fixe impossible ment agité. En revanche, si la réaction mise en œuvre est du type
Lit fixe consécutive et que le produit recherché soit le produit intermédiaire
Écoulement piston
(oxydation ménagée des paraffines, par exemple), il est nécessaire
d’avoir une configuration du type piston ; dans ce cas, on a recours
Désactivation à un lit fluidisé multiétagé qui se rapproche de la cascade de réac-
teurs.
● Si la désactivation du catalyseur n’est pas négligeable, il est
Lente ou négligeable Rapide nécessaire d’envisager un dispositif avec charge circulante.
■ Le lit fluidisé simple est utilisé si la perte d’activité n’est pas trop
Charge de solide rapide (quelques heures) et si la réaction ne pose pas de problème
Charge de solide de recherche de sélectivité. À l’inverse, on utilisera un lit transporté
non circulante circulante
avec des temps de séjour très court (quelques secondes) ; le pro-
cédé le plus connu étant le FCC (Fluid Catalytic Cracking) adapté
pour traiter les coupes lourdes pétrolières. Lorsque la charge est cir-
culante, un réacteur de régénération est associé au réacteur cataly-
Sélectivité Sélectivité
tique. Son rôle est de régénérer le catalyseur par une réaction
d’oxydation ménagée des dépôts de coke. C’est une opération déli-
cate qui nécessite un très bon contrôle de la température pour éviter
Produit intermédiaire la détérioration du catalyseur ; cette réaction de combustion
Pas de problème
recherché Oui réchauffe le catalyseur qui, lorsqu’il est recyclé vers le réacteur cata-
lytique, joue alors le rôle de fluide caloporteur en apportant l’éner-
Lit fluidisé Lit fluidisé gie thermique nécessaire à la transformation chimique.
monoétagé multiétagé Non

Produit intermédiaire
recherché
3. Approche préliminaire
Comme cela a déjà été signalé dans l’introduction, il est néces-
Lit fluidisé avec
saire de bien connaître le fonctionnement cinétique global au
Lit entraîné solide circulant niveau du grain de catalyseur.
(écoulement piston) (agité) Le problème se pose en termes suivants :
— soit l’on dispose d’une mesure de la vitesse apparente r direc-
tement sur les grains de catalyseur qui seront utilisés sur le réacteur
industriel ; le réacteur agité à paniers tournants dit de Carberry est
Régénération du catalyseur bien adapté pour réaliser cette mesure. On désire alors savoir s’il y
a des limitations diffussionnelles externes ou internes aux transferts
de matière et de chaleur, c’est-à-dire estimer les écarts de concen-
Figure 1 – Critères de choix d’un réacteur catalytique tration et de température dans le film et dans le grain. On cherche

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Calcul des réacteurs catalytiques


Déshydrogénation de l’éthanol
par Jean-Léon HOUZELOT
Professeur


École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy
Institut national polytechnique de Lorraine

1. Objectif ....................................................................................................... J 4 026 — 2


2. Calculs préliminaires au prédimensionnement du réacteur ........ — 2
2.1 Vérification du fonctionnement isobare .................................................... — 4
2.2 Vérification de la marche isotherme du réacteur...................................... — 5
2.3 Vérification de l’absence de résistance externe........................................ — 5
3. Vers la configuration du réacteur industriel .................................... — 6
4. Simulation numérique du fonctionnement du réacteur
catalytique ................................................................................................. — 6
5. Conclusion et recommandations......................................................... — 7
Calcul des réacteurs catalytiques. Approche préliminaire ................... J 4 025
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 026

ans ce dossier, nous allons appliquer l’approche méthodologique proposée


D dans le dossier précédent [J 4 025] pour le dimensionnement d’un réacteur
catalytique à la mise en œuvre de la déshydrogénation catalytique de l’éthanol.
Le lecteur pourra donc s’y reporter et y trouver le tableau des notations et sym-
boles utilisés dans cet exposé.
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPU

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TW
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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

mentation correspond à un débit molaire à l’entrée de 115,4 mol · s−1


1. Objectif d’éthanol et de 13,6 mol · s−1 d’eau.
En définissant par X le taux de conversion de l’éthanol et par I le
taux d’inertes, c’est-à-dire le rapport molaire, dans le débit d’entrée,
On souhaite dimensionner un réacteur catalytique pour assu- entre les inertes et la somme des actifs (ici I = 0,118), on peut écrire
rer la réaction de déshydrogénation de l’éthanol. Le cahier des les expressions des pressions partielles des réactifs et produits :
charges fixe de traiter 20 t à l’heure d’un mélange eau-éthanol à
95 % en titre massique d’éthanol. PT 0 ( 1 – X ) PT 0 X
p A = ---------- --------------------------- , p R = p S = ---------- --------------------------- (2)
P0 T ( 1 + X + I ) P0 T ( 1 + X + I )
Franckearts et Froment [1] ont étudié la réaction de déshydrogé-
nation catalytique de l’éthanol et ont constaté, pour une tempéra- avec P0 et T0 pression et température de référence,


ture inférieure à 300 ˚C et pour un catalyseur à base d’oxyde de
cuivre contenant 5 % d’oxyde de cobalt et 1 % d’oxyde de chrome, P et T pression et température dans les conditions de
qu’elle obéissait uniquement au schéma stœchiométrique suivant : travail.

→ CH 3 CHO + H 2
CH 3 CH 2 OH ← Remarque : les pressions partielles sont ici exprimées en
atmosphères et cette notation permet d’écrire P et P0 en pas-
(A) (R) (S) cals, pour satisfaire à la fois la cohérence des équilibres thermo-
dynamiques et les unités légales dans l’expression des lois
Dans ce domaine de température, la réaction est équilibrée et cinétiques.
endothermique.
La cinétique de la réaction obéit à la loi suivante :
■ Calcul du taux de conversion à l’équilibre
pR pS 2
kK A p A – ------------- - pR pS X eq
K P
K = -------------- = ------ ---------------------------------------------------------
r = -------------------------------------------------------------------------- (1) pA P 0 ( 1 + X eq + I ) ( 1 – X eq )
2
[ 1 + KA pA + KR pR + KS pS ]

avec pA, pR, pS respectivement pressions partielles de l’éthanol On en déduit :


(A), de l’acétaldéhyde (R) et de l’hydrogène (S),
K constante d’équilibre thermodynamique,
P0 KP 0 2 P0 P0
– IK ------ +  ---------- I 2 + 4K ------  1 + K ------ ( 1 + I )
P  P  P  P
KA, KR, KS constantes d’équilibre d’adsorption des espèces X eq = ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
-
A, R et S sur le catalyseur. P0
2  1 + K ------
Les valeurs numériques sont données dans l’encadré ci-dessous.  P

Avant de poursuivre tout calcul, nous avons rassemblé dans le


tableau 1 toutes les grandeurs physico-chimiques relatives au
8 237 mol
k = exp  – --------------- + 22 ,06 --------------- mélange réactionnel et qui seront nécessaires par la suite (toutes
 T  m3 ⋅ s ces grandeurs sont extraites de tables de données physico-chimi-
ques [2] [3].
vitesse exprimée par unité de volume apparent de catalyseur
6 490 ■ Détermination du régime de fonctionnement du catalyseur
K = exp  11 ,43 + --------------- atm
 T  On convient d’effectuer deux calculs, l’un sur les conditions
d’entrée du réacteur, l’autre à la sortie où l’on se fixe une conversion
2 975 égale à 99,5 % de la conversion à l’équilibre.
K A = exp  --------------- – 6 ,40 atm –1
 T  Les grains de catalyseurs se présentent sous la forme de petites
sphères de diamètre dp = 2 mm.
5 991
K R = exp  --------------- – 9 ,40 atm –1 On peut écrire :
 T 

rL 2 1 / 2 dp
3 460
K S = exp  --------------- – 7 ,18 atm –1 Φ =  --------------- et L = ------
 T  De CA 6

avec Φ critère de Thiele (cf. [J 4 012]),


r exprimé en fonction de X et de T à partir des
expressions de la loi cinétique et des pressions
2. Calculs préliminaires partielles.
au prédimensionnement Le facteur d’efficacité :
du réacteur 1 1
η = ------------------------- – -----------
Φ th ( 3 Φ ) 3 Φ 2
On convient d’alimenter ce dernier à la pression atmosphérique
avec un mélange alcool-eau à la composition azéotropique. Cette ali- est ensuite déterminé ; il est implicitement fonction de X et de T.

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Calcul des réacteurs catalytiques


Production de trioxyde de soufre
par Gérard HUSTACHE
Ingénieur ICPI (Institut de Chimie et Physique Industrielles de Lyon)


Ingénieur Procédé à Rhône-Poulenc

1 Conversion de SO2 en SO3 ................................................................ J 4 030 - 2


1.1 Bases thermodynamiques de la réaction : courbes d’équilibre .......... — 2
1.2 Caractéristiques des catalyseurs ............................................................ — 4
1.3 Conséquences sur la conception des réacteurs.................................... — 5
2 Principe du calcul des réacteurs industriels................................ — 6
2.1 Définition de l’objectif ............................................................................. — 6
2.2 Équation de base ..................................................................................... — 6
2.3 Équations de vitesse de réaction............................................................ — 6
2.4 Réacteur idéal .......................................................................................... — 7
2.5 Réacteurs industriels ............................................................................... — 7
3 Méthodes de calcul d’un réacteur................................................... — 7
3.1 Choix de la composition du gaz et des moyens de refroidissement — 7
3.2 Méthodes utilisant les équations de vitesse ......................................... — 8
3.3 Méthode expérimentale : courbes isovolumes..................................... — 10
3.4 Optimisation des conditions de fonctionnement.................................. — 10
4 Technologie et exploitation des réacteurs industriels .............. — 10
4.1 Hydrodynamique ..................................................................................... — 10
4.2 Matériaux ................................................................................................. — 10
4.3 Paramètres de contrôle d’un réacteur ................................................... — 11
4.4 Exploitation d’un réacteur catalytique ................................................... — 12
4.5 Risques liés à la manipulation du catalyseur ........................................ — 12
5 Exemple de calcul d’un réacteur industriel .................................. — 13
5.1 Données du problème............................................................................. — 13
5.2 Bilans matières et thermique.................................................................. — 13
5.3 Quantité de catalyseur réparti en 4 lits .................................................. — 13
5.4 Dimensionnement du réacteur............................................................... — 16
Pour en savoir plus ...................................................................................... Doc. J 4 030

e tétraoxosulfate de dihydrogène, de formule H2SO4, plus couramment


L appelé acide sulfurique, est obtenu par synthèse à partir d’une matière pre-
mière contenant du soufre, qui peut être soit le soufre lui-même, soit le gaz H2S
sous-produit de certaines réactions chimiques, soit un sulfure métallique, soit
des acides résiduaires.
Les principaux sulfures métalliques naturels industriels sont :
— la pyrite FeS2, utilisée comme source de soufre, l’élément fer obtenu sous
forme d’oxyde étant un sous-produit ;
— la blende ZnS ;
— la galène PbS ;
— la chalcopyrite CuFeS2.
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@QYYW

Ces trois derniers sont traités en vue d’obtenir le métal correspondant et dans
lequel le soufre est un élément à éliminer : cette élimination se fait actuellement
sous forme d’acide sulfurique.

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TY
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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

Pour la fabrication de l’acide sulfurique, on distingue successivement :


– la production du dioxyde de soufre SO2, par combustion du soufre ou de H2S
dans l’air ou par grillage oxydant des sulfures métalliques ou décomposition
d’acides résiduaires dans un four ; le gaz obtenu a une teneur en SO2 variant de
7 à 12 % en volume et une teneur en oxygène variant de 4 à 13 % en volume ;
– dans le cas du grillage de minerai métallique et de décomposition d’acides
résiduaires, une purification du gaz obtenu précédemment ;
– une réaction de catalyse hétérogène pour oxyder le dioxyde de soufre SO2 en
trioxyde de soufre SO3 ;
– une absorption du trioxyde de soufre SO3 dans l’acide sulfurique concentré


(98 % en masse), pour conduire de manière ménagée la réaction d’une molécule
d’eau et d’une molécule de SO3 conduisant à l’acide sulfurique.
La réaction d’oxydation du dioxyde de soufre est l’étape clé du procédé et
fait l’objet du présent article qui présente les éléments de calcul des lits
catalytiques des réacteurs. Ceux-ci fonctionnant généralement à une pression
proche de la pression atmosphérique, donc pour simplifier les calculs, les
pressions sont exprimées, dans ce qui suit, en atmosphère (unité non légale :
1 atm = 1,013 x 105 Pa).

1. Conversion de SO2 en SO3 1,0


Taux de conversion

0,9
1.1 Bases thermodynamiques 8 atm
de la réaction : courbes d’équilibre
6
0,8
4
Les caractéristiques thermodynamiques de la réaction chimique 2
elle-même déterminent la conduite industrielle de la conversion du
dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. 0,7
1
La réaction d’oxydation :
1
SO 2 (gaz) + --- O 2 (gaz) ¿ SO 3 (gaz) 0,6
2
400 450 500 550 600 650
est une réaction d’équilibre, fortement exothermique. La valeur de Température (∞C)
l’enthalpie de réaction ∆H298 varie, suivant les auteurs, de 91,7 à
Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre,
98,8 kJ/mol SO3, et même plus. Une valeur assez souvent retenue de composition volumique :
est 94,6 kJ/mol SO3. SO2 = 12 %
A cette réaction s’appliquent toutes les lois des équilibres O2 = 9 %
chimiques, en particulier : N2 = 79 %
— l’augmentation de la pression favorise la formation de SO3 ;
— l’augmentation de la température limite la formation du SO3 ; Figure 1 – Courbes d’équilibre pour différentes pressions.
— l’excès de l’un des réactifs favorise la consommation totale de
l’autre, un excès d’oxygène favorise donc l’élimination complète du
SO2 et le rendement de la réaction augmente ;
— l’extraction du SO3 formé favorise la réaction d’oxydation. d’oxydation de SO2 et à droite de la courbe le domaine de
décomposition de SO3.
Le taux de conversion du SO2 en SO3 est défini par le rapport :
La figure 1 représente la courbe d’équilibre pour un mélange
nombre de moles de SO 3
x = -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- réactionnel obtenu à partir de la combustion du soufre, ainsi que
nombre de moles de SO 2 + nombre de moles de SO 3 son évolution en fonction de l’augmentation de la pression de 1 atm
jusqu’à 8 atm.
Pour un mélange réactionnel de composition donnée, à une pres-
sion donnée, le plan (taux de conversion, température) est divisé en La figure 2 montre le déplacement de la courbe d’équilibre précé-
deux par une courbe dite d’équilibre le long de laquelle la vitesse de dente à la pression de 1 atm, pour différents taux de dilution du
la réaction est nulle. A gauche de la courbe se situe le domaine mélange réactionnel par de l’air.

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___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

1,0 1,0
Taux de conversion

Taux de conversion
0,99 0,99
0,95 0,95
0,9 0,9
0,85 0,85
I I
0,8 II
0,8
II III
0,75 0,75
III
0,7 0,7

0,65

0,6
0,65

0,6

0,55 0,55

0,5 0,5
400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650
Température (°C) Température (°C)

Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre, Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre,
de composition volumique : de composition volumique :

courbe I courbe II courbe III courbe I


SO2 = 7 % SO2 = 9 % SO2 = 12 % SO2 = 9 %
O2 = 14 % O2 = 12 % O2 = 9 % O2 = 12 %

Mélange réactionnel obtenu par grillage de minerai,


Figure 2 – Courbes d’équilibre pour différents taux de dilution de composition volumique :
par de l’air à pression atmosphérique courbe II courbe III
SO2 = 9 % SO2 = 9 %
O2 = 10,5 % O2 = 8,5 %

La figure 3 illustre la variation de la courbe d’équilibre à teneur en


SO2 constante en fonction de la teneur en oxygène (comparaison de Figure 3 – Courbes d’équilibre pour différentes concentrations en
mélanges gazeux obtenus à partir de combustion de soufre et par O2, à concentration en SO2 constante
grillage de minerai métallique à la pression atmosphérique).
Le simple examen de ces trois figures montre qu’il existe des
écarts de position importants entre les différentes courbes et que la
variation de l’un ou plusieurs paramètres (pression, teneur en SO2, Ces formules sont établies à partir des hypothèses suivantes :
teneur en O2) peut modifier profondément les conditions de réac- — gaz parfaits : l’activité est assimilable aux pressions partielles
tion. et le pourcentage molaire est voisin du pourcentage volumique des
Lorsque se pose le problème du calcul d’un réacteur de conver- constituants dans le gaz ;
sion de SO2 en SO3, la première chose à faire est donc la détermina- — l’enthalpie et l’entropie des constituants varient peu avec la
tion de la courbe d’équilibre du gaz industriel, tel qu’il est donné, de température ;
façon à savoir immédiatement si le but visé, qui est généralement — la pression totale Pt est égale à la pression standard P0 à deux
défini par un taux de conversion global, peut être atteint sans modi- exceptions près. En effet, les réacteurs industriels fonctionnent à
fication de la composition du gaz proposé, toute modification ne une pression généralement proche de la pression atmosphérique :
pouvant être qu’une dilution par de l’air de façon à augmenter le
— 1er lit : Pt = 1,2 à 1,4 atm
rapport molaire O2/SO2.
— 4e lit : Pt = 1,03 atm.
Pour des taux de conversion industriels, ce rapport devra être au
moins égal à 0,5. Il est généralement maintenu industriellement Par conséquent :
entre 1,1 et 1,3. — a est le pourcentage volumique de SO2 dans le gaz ;
En pratique, on peut dire qu’il est nécessaire que la teneur rési- — b est le pourcentage volumique de O2 dans le gaz ;
duelle en oxygène du gaz soit au moins égale à 3 % après élimina- — Kp est la constante d’équilibre (sans dimension) ;
tion du SO3 formé, et même si possible 4 %. — x est le taux de conversion ;
La courbe d’équilibre est calculée par points à partir des formules — T est la température en kelvins (K).
suivantes : Les pourcentages volumiques de SO2 et O2 dans le gaz à l’entrée
4956 du réacteur sont connus. On fixe les valeurs de x et l’on calcule les
T = ----------------------------------
lgK p + 4, 678 valeurs de T correspondantes. On trace la courbe d’équilibre dans le
plan x, T.
x P0
K p = ------------ --------
- Exemple de calcul de courbe d’équilibre
1 – x PO
2
Soit a = 9 % et b = 12 %.
2b – ax x est le taux de conversion de SO2 en SO3.
P O2 = ---------------------- P t
200 – ax On dresse le tableau de valeurs ci-après.

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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

— silice naturelle (Kieselghur) contenant 67 à 95 % de SiO2 sous


x Kp T (°C) forme de calcite, dolomie ;
0,1 0,326 909 — cristoballite, quartz ;
— gels de silice ;
0,2 0,747 816 — ponce : silicate complexé de K, Na, Ca, Fe et Mg.
0,3 1,304 761 Il est couramment admis que :
0,4 2,07 719,4 — plus un catalyseur est poreux, plus son activité est grande ;
— l’activité d’un catalyseur est fonction de la structure et de la
0,5 3,17 684
grandeur des pores ainsi que de la proportion des macropores.
0,6 4,85 651 On considère que les macropores de diamètre inférieur à 10–4 mm
0,7 7,72 617 se remplissent rapidement de sels alcalins (promoteurs) et
deviennent inaccessibles au gaz.


0,8 13,5 580
0,9 31,3 529,7 ■ La phase active des catalyseurs actuels est constituée par du
pentaoxyde de divanadium (V2O5). On ajoute au catalyseur des
0,95 66,9 489 quantités plus ou moins importantes d’autres corps appelés promo-
0,99 452,4 412,9 teurs, qui sont des corps structuraux modifiant la composition et la
structure de la phase active et créant des centres actifs nouveaux. Ils
permettent d’augmenter soit l’activité du catalyseur soit sa longé-
vité.
Les promoteurs utilisés sont des sulfates ou oxydes alcalins.
1,0 Industriellement, on utilise les sels de potassium (K).
Taux de conversion

Ainsi le composé actif serait V2O5, nK2O, mSO3


0,9
avec 2 < n < 4 et n < m < 2n
0,8 n étant le rapport molaire K/V.
0,7
Lorsqu’on chauffe un catalyseur, on observe la formation d’une
phase liquide formée de composés vanadiés dissous dans un
0,6 mélange pyrosulfate (K2S2O7) - sulfate alcalin.
La température de fusion (plus couramment appelée température
0,5 d’amorçage ou d’accrochage) de la phase active est fonction de sa
tB
aje

composition (rapport molaire K/V et métal alcalin utilisé) et de la


Trajet A

0,4
Tr

concentration en O2 et SO2 dans le gaz.


0,3 Les composés vanadiés présents dans la phase active liquide sont
d’autant plus stables que la masse atomique du métal alcalin utilisé
0,2 augmente (Na, K, Rb, Cs). Ainsi les évolutions les plus récentes
concernent l’utilisation du césium en remplacement partiel ou total
0,1 du potassium. Il permet de réduire la température d’amorçage
et d’avoir une activité plus importante à basse température.
0
400 500 600 700 800 900 L’effet de la concentration en V2O5 dans un catalyseur (entre 3,7 et
430 590 Température (°C) 9,5 % masse) ne conduit pas à des variations excessives du rende-
ment et de l’activité.
Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre,
de composition volumique : Par contre, le rapport molaire K/V a plus d’influence que la teneur
en V2O5.
SO2 = 9 %
, à pression atmosphérique Plus le rapport K/V est grand (4 à 6), plus l’activité du catalyseur à
O2 = 12 %
basse température est élevée. Un catalyseur actif à basse tempéra-
ture (400-450 °C) perd ses qualités s’il est porté à haute température
Figure 4 – Exemple de délimitation du domaine de travail et (500 °C).
représentation des trajets de fonctionnement dans le réacteur
Lorsque le rapport K/V est compris entre 2 à 4, c’est un catalyseur
ou le lit de catalyseur
résistant aux températures élevées qui a une surface spécifique
insuffisante pour une bonne réactivité à basse température.

La figure 4 représente la courbe d’équilibre et la zone colorée le ■ Le mécanisme catalytique est le suivant. La réaction cataly-
domaine de travail. tique peut se scinder en plusieurs phases.
1. Diffusion de SO2 et O2 à la surface du catalyseur : c’est un phé-
nomène de diffusion en phase gazeuse purement physique.
2. Cheminement des molécules dans les macropores du
1.2 Caractéristiques des catalyseurs catalyseur : c’est aussi un phénomène physique de diffusion à tra-
vers les pores.
3. Adsorption des molécules gazeuses sur les centres actifs, phé-
Les catalyseurs utilisés industriellement pour l’oxydation de SO2 nomène de chimisorption, les gaz adsorbés acquièrent une énergie
en SO3 sont des systèmes hétérogènes, composés d’un support et d’activation.
de centres actifs. 4. Réaction chimique proprement dite entre une molécule de SO2
■ Les supports sont choisis de préférence parmi les matériaux adsorbée et une demi-molécule d’oxygène adsorbée ou en phase
présentant une importante surface par unité de volume et une gazeuse.
grande porosité tels que : 5. Désorption des produits de la réaction : phénomène chimique.

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Calcul des réacteurs catalytiques


Synthèse d’ammoniac
par Victor KAISER
Docteur-Ingénieur de l’École polytechnique fédérale de Zürich


TECHNIP France
et Ermanno FILIPPI
Docteur en Génie chimique
Ammonia Casale SA
avec la collaboration de Henri Dominique LÉGER
Heurtey Industries
et Pierre LESUR
Société chimique de la Grande Paroisse

1. Aspects fondamentaux de la réaction de synthèse........................ J 4 040 - 2


1.1 Bases thermodynamiques ........................................................................... — 2
1.2 Cinétique de la réaction chimique .............................................................. — 4
1.3 Caractéristiques des catalyseurs................................................................. — 4
1.3.1 Catalyseurs à base de fer.................................................................... — 4
1.3.2 Autre catalyseur................................................................................... — 5
2. Calcul des réacteurs industriels ........................................................... — 5
2.1 Détermination de la géométrie des réacteurs............................................ — 5
2.1.1 Courbes d’isovitesse ........................................................................... — 5
2.1.2 Équations de calcul ............................................................................. — 6
2.1.3 Conclusion ........................................................................................... — 9
2.2 Technologie des réacteurs ........................................................................... — 9
2.2.1 Contraintes déterminant la technologie ............................................ — 9
2.2.2 Technologies particulières .................................................................. — 9
2.2.3 Considérations sur la construction des réacteurs ............................ — 11
2.3 Optimisation des conditions opératoires ................................................... — 15
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. J 4 040

L a synthèse de l’ammoniac est l’un des procédés catalytiques les plus impor-
tants, au même titre que la synthèse de l’acide sulfurique. En effet, ces deux
procédés sont à la base de l’industrie des engrais azotés, dont l’intérêt pour
l’économie mondiale est bien établi. L’autosuffisance récente en céréales de
pays comme l’Inde ou l’Indonésie n’a pu être atteinte que par le développement
progressif de l’industrie des engrais chimiques.
Le coût de production dépend essentiellement du prix du gaz naturel (matière
première et énergie), la consommation totale étant comprise entre 30 et 40 GJ
par tonne d’ammoniac produit.
Le calcul et l’optimisation du réacteur d’ammoniac revêt une importance de
premier ordre dans l’étude d’ensemble d’une telle unité de production. Des
développements récents dans le domaine des catalyseurs et de la technologie
ont été menés à bien sous l’impulsion du prix croissant de l’énergie.
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@QYYY

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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

1. Aspects fondamentaux Tableau 1 – Composition typique (en % molaire) du gaz


de la réaction de synthèse de synthèse à l’entrée du réacteur

Hydrogène .............................................................. 65 à 70
Azote ....................................................................... 21 à 25
1.1 Bases thermodynamiques
Ammoniac .............................................................. 2à5

Argon ................................ ... 1à3


Historique Gaz inertes
Méthane ........................... ... 5 à 10


L’histoire de la synthèse de l’ammoniac remonte à la décou- Total ........................................................................ 100,0
verte par Haber en 1909 de l’effet catalytique du fer sur la syn-
thèse directe à partir d’hydrogène et d’azote. Très vite, sous
l’impulsion de Bosch, le procédé était rendu industriel. Déjà en
1920, un réacteur ayant une capacité de 50 t/j était mis en ser-
vice par la société BASF à Ludwigshafen [1].
Aujourd’hui fonctionnent des capacités unitaires atteignant
1 800 t/j et la production mondiale approche 140 Mt par an (la Tableau 2 – Propriétés thermodynamiques de la réaction
production en France a été de l’ordre de 1,6 Mt en 1997). de synthèse d’ammoniac
3 H2 + N2 → 2 NH3
Enthalpie standard de réaction : − 45,96 kJ/mol NH3
La réaction de synthèse de l’ammoniac, du point de vue de la ther-
modynamique des équilibres, est un aspect fondamental dans le (référence : 298,15 K ; 0,1013 MPa ; gaz idéal).
dimensionnement du réacteur. Ses caractéristiques délimitent assez Conditions de la synthèse : 650 K < T < 775 K.
étroitement le domaine de température (640 à 800 K) et de pression
(8 à 30 MPa) de la synthèse industrielle. Enthalpie de réaction ∆HR
(à utiliser dans l’équation (7) pour des calculs approchés) :
Si, dans le passé, le calcul des compositions à l’équilibre posait
quelques problèmes en raison de la non-idéalité du mélange de gaz 53 à 53,2 kJ/mol entre 8 et 10 MPa
à haute pression, il n’en est plus de même aujourd’hui.
54 à 54,3 kJ/mol entre 18 et 20 MPa
En effet, l’équation d’état de Soave-Redlich (cf. articles Thermody-
Constante d’équilibre de référence K0 (1)
namique chimique, dans ce traité) permet un calcul précis des
propriétés P, V, T (pression, volume, température) et de l’équilibre
chimique des mélanges hydrogène-azote-ammoniac en tenant T K0 T K0
compte, bien entendu, des inertes (gaz non réactifs) tels que K K
méthane et argon, présents dans le mélange (tableau 1). Ces calculs
sont effectués par des programmes d’ordinateur, faisant souvent 373 249,651 723 4,609 14 · 10−5
partie de simulateurs de schémas plus généraux [2]. 423 6,531 30 773 1,478 19 · 10−5
Il est néanmoins utile de connaître avec précision la définition du 473 3,489 76 · 10−1 823 5,371 78 · 10−6
calcul de l’équilibre chimique et d’avoir une vue globale des condi-
523 3,146 11 · 10−2 873 2,169 55 · 10−6
tions d’équilibre. Cela permet des réflexions intéressantes pour la
conduite de la réaction et servira d’illustration pour la suite de 573 4,143 79 · 10−3 923 9,654 19 · 10−7
l’exposé. Dans ce but, le tableau 2 présente les données thermody-
namiques de base de la réaction. 623 7,375 07 · 10−4 973 4,646 37 · 10−7
673 1,674 67 · 10−4 1 023 2,397 22 · 10−7
Le tableau 3 donne la définition des constantes d’équilibre en
fonction de l’unité de mesure utilisée pour la composition du gaz. 1 073 1,314 31 · 10−7
Pour permettre un calcul manuel approché de ces compositions, les (1) Valable pour la réaction écrite ci-dessus (2 mol NH3), K0 ne dépend que
corrections Kϕ de non-idéalité sont également reportées pour certai- de la température et de la pression de référence, ici 0,1013 MPa ; c’est la
nes conditions de température et de pression (marge d’erreur envi- constante relative aux fugacités (sans dimension).
ron 5 % sur les constantes d’équilibre).
Capacité thermique molaire Cp des mélanges
Les abaques des figures 1, 2 et 3 présentent, par ailleurs, la varia- H2 + N2 + NH3 (2)
tion de la teneur en ammoniac à l’équilibre en fonction de la tempé-
rature et de la pression, pour certaines compositions du mélange Teneur en
réactionnel, exprimées en rapport molaire hydrogène/azote. Ces hydrogène (3) .... (% molaire) 50 55 60 65 70 75
abaques peuvent servir de base pour le suivi de l’évolution du
mélange réactionnel dans le réacteur. La droite AB (figure 1) repré- Cp ...................... (J · mol−1 · K−1) 37,0 35,3 33,6 31,9 30,8 30,0
sente ainsi l’évolution de la température et de la composition dans (2) Elle varie peu avec la pression et la température. Pour des calculs
un réacteur adiabatique alimenté aux conditions A et aboutissant non approchés, on utilisera les valeurs calculées à partir des formules
aux conditions B en sortie. La courbe d’équilibre indique la teneur Cp = f (T) données dans l’article Thermodynamique chimique (J 1029,
en ammoniac maximale à la sortie du réacteur si l’équilibre chimi- § 9,32).
que était atteint (volume de catalyseur infini), par exemple au point (3) Les teneurs complémentaires en azote et en ammoniac sont déduites
C à 10 MPa avec 0 % de gaz inertes. des proportions stœchiométriques de la réaction.

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___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

Tableau 3 – Définition des constantes d’équilibre NH3 (% molaire)


X1 40
NH3 H2 N2 Constante
d’équilibre H2 / N2 = 2

Fraction molaire X1 X2 X3 Kx (sans dimension) 35


Concentration
..... (kmol/m3) [NH3] [H2] [N2] Kc (en m6 · kmol−2)
30
P 2 Ð1 X 12 RTZ 2 Ð1 [ NH 3 ] 2
K x = K 0  ------ K ϕ = ----------------- ; K c = K 0  ------------ K ϕ = ----------------------------
-
P0 X 23 X 3 P0 [ H2 ] 3 [ N2 ]


avec K0 constante définie dans le tableau 2, 25

P pression absolue (en MPa),


P0 pression de référence : 0,1013 MPa, P = 10 MPa
20
R constante molaire des gaz : 8,314 J · mol−1 · K−1,
15
T température (en K),
Z facteur de compressibilité (sans dimension), 15 20

Kϕ correction de non-idéalité, sans dimension 25


(pratiquement indépendante de la composition).
Valeurs de Kϕ et de Z en fonction de P et T 10
P = 25 MPa
P = 8 MPa P = 15 MPa P = 25 MPa
20
T = 600 K 0,924 0,692 0,434
Kϕ 5
T = 800 K 0,980 0,935 0,860 15
10
T = 600 K 1,016 1,026 1,032
Z
T = 800 K 1,023 1,043 1,077 0
600 650 700 750 800 850 900
T (K)
0 % d’inertes 8 % d’inertes

Figure 2 – Courbes d’équilibre en excès d’azote


NH3 40
(% molaire)
X1 H2 / N2 = 3
NH3 (% molaire)
35
X1 35

H2 / N2 = 6
30
30

25
25

P = 10 MPa
20
20
15 P = 20 MPa

15 C 20 10
15
B 15
25
25
10
P = 25 MPa 10
P = 25 MPa
A 20
20
5
15 5 15
10 10

0
600 650 700 750 800 850 900 0
600 650 700 750 800 850 900
T (K)
0 % d'inertes 8 % d'inertes T (K)
0 % d’inertes 8 % d’inertes

Figure 1 – Courbes d’équilibre pour un mélange stœchiométrique Figure 3 – Courbes d’équilibre en excès d’hydrogène

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1.2 Cinétique de la réaction chimique Soient les fractions molaires initiales :


X01 d’ammoniac, X02 d’hydrogène, X03 d’azote, X04 d’inertes.
La formation d’ammoniac ayant progressé, la fraction molaire
La réaction spontanée entre l’hydrogène et l’azote pour former de d’ammoniac est devenue X1 et l’on trouve :
l’ammoniac étant lente dans toutes les conditions de température et
de pression, il serait impossible d’obtenir des taux de conversion 3
X 2 = X 02 ( 1 + X 1 ) Ð --- ( X 1 Ð X 01 ) / ( 1 + X 01 )
satisfaisants, même loin des conditions d’équilibre étudiées précé- 2
demment. Un catalyseur à base de fer est, par conséquent, indis- 1
pensable. X 3 = X 03 ( 1 + X 1 ) Ð --- ( X 1 Ð X 01 ) / ( 1 + X 01 )
2
Les nombreuses études menées sur le mécanisme moléculaire de X 4 = X 04 ( 1 + X 1 ) / ( 1 + X 01 )


la réaction catalytique ont permis de le clarifier et de le quantifier. Il
Remarque : bien que l’équation de vitesse (1) tienne parfaite-
s’agit en effet d’une absorption chimique dissociative de l’azote sur ment compte du mécanisme moléculaire de la réaction, des phé-
les sites actifs, qui permet d’initier une réaction en chaîne aboutis- nomènes de transfert de masse et de chaleur s’y superposent en
sant à la formation de l’ammoniac. La surface catalytique est de type pratique. Ces phénomènes ont une influence notable sur les
hétérogène ; l’isotherme d’adsorption de Temkin (cf. article Cata- valeurs numériques à attribuer à la constante de vitesse k (fonc-
lyse hétérogène (J 1 250, figure 6) est par conséquent à la base de tion de la température) et, dans une moindre mesure, à l’expo-
sant m. Ce dernier est compris entre 0,4 et 0,6.
la dérivation des équations de vitesse [3, 4, 5].

Le catalyseur se présente sous la forme de particules irrégulières


Équation de vitesse de réaction (équation de Temkin- de taille variable (1,5 à 20 mm), dont la porosité est produite notam-
Pyzhew) : ment au cours de la réduction de l’oxyde de fer. Les transferts de
m m
masse et de chaleur, de l’intérieur des particules vers leur surface et
P m Ð 1  X2
3  γ 23 X 12 γ 12 de la surface vers le gaz s’écoulant dans les interstices, introduisent
r R = k  ------ X 3  ------- γ 3  ----- K 0 ( P ⁄ P 0 ) 2 Ð -------------- ⋅ ------------ (1) des résistances supplémentaires pouvant être prises en compte
P0  X1 2  γ 12 X 2 X 3 γ 23 γ 3
3
dans la valeur numérique de la constante de vitesse (cf. article pré-
avec rR vitesse de réaction (en kmol · m−3 · h−1), cédemment cité).
k constante de vitesse (en kmol · m−3 · h−1), En raison de la conductivité thermique élevée (3,5 W · m−1 · K−1)
du fer et du gaz riche en hydrogène, les différences de températures
m exposant constant,
à l’intérieur des particules sont assez faibles (moins de 1 °C). Par
X fractions molaires (cf. tableau 3 pour les indices), contre, la concentration en ammoniac peut, à l’intérieur des particu-
γ coefficients d’activité (avec les mêmes indices que les de 5,7 mm de diamètre, être supérieure de 4 à 5 % à sa teneur
X), dans le gaz [7], ce qui réduit considérablement l’activité apparente
K0 constante d’équilibre (cf. tableau 2), du catalyseur. Si les particules de 2 mm sont prises comme réfé-
P0 pression de référence : 0,1013 MPa, rence, l’activité apparente relative des particules de 4 et 6 mm est
respectivement de 65 % et de 50 %. On voit bien l’importance de ce
P pression totale (en MPa). point dans le calcul du réacteur.
Les valeurs numériques des constantes m et k d’après [6]
Malgré la difficulté d’identifier avec certitude le mécanisme molé-
sont :
culaire sur des surfaces catalytiques hétérogènes comme celle du
m = 0,5 ; k = 1,7698 · 1015 exp (− 20516/T) catalyseur au fer avec addition d’autres oxydes, on constate que
l’équation de Temkin-Pyzhew est parfaitement utilisable en pratique.
avec T température (en K). La taille des particules de catalyseur est l’élément principal jouant
Pour des calculs approchés, on peut prendre γ3 = 1,1 et sur l’activité apparente du catalyseur et elle influe sur les valeurs de
γ 12 ⁄ γ 23 γ 3 = K ϕ (cf. tableau 3). la constante de vitesse k et de l’exposant m.
Pour des calculs précis, on utilise, d’après [6] l’équation :
γ = a0 + a1 (T/100) + a2 (T/100)2 + b1 (P/100) + b2 (P/100)2
1.3 Caractéristiques des catalyseurs
avec a0 a1 a2 b1 b2
pour
0,143 899 6 0,202 853 8 –11,429 45 . 10 –3 – 0,448 767 2 0,276 121 6 1.3.1 Catalyseurs à base de fer
γ1
pour –3 L’élément actif de tous les catalyseurs utilisés industriellement est
γ 3 0,934 317 37 0,03101804 – 2,707 279 . 10 0,295 896 0,477 520 7
la forme cristalline α du fer, obtenue par réduction de la magnétite
Fe3O4. Des additifs à base d’oxydes d’autres métaux sont nécessai-
et ln γ2 = (10,13 P) exp (− 3,8402 T 0,125 + 0,541)
res pour assurer une stabilité thermique et mécanique suffisante.
− (10,13 P )2 exp (− 0,1263 T 0,5 − 15,980)
Les qualités du catalyseur sont déterminées par les éléments sui-
+ 300 [exp (− 0,011901 T − 5,941)] [exp (P/30) − 1] vants.
La valeur de la constante de vitesse k correspond à un cataly-
seur à grains fins. Pour les granulométries usuelles, il faut appli- ■ Rapport FeO/Fe2O3 : il s’agit, en fait, du rapport Fe2+/Fe3+ qui est
quer un facteur correcteur dont le calcul approché est proposé de 0,5 pour la magnétite pure. Un surplus de FeO augmente la sur-
en [6]. Il est préférable de travailler avec des vitesses de réaction face active après réduction, de sorte que le rapport optimal est situé
relatives et d’apporter la correction en fin de calcul, comme entre 0,5 et 0,6, soit une teneur en FeO comprise entre 31 et 35 % en
expliqué dans le paragraphe 2.1.2 et dans les exemples numéri- masse.
ques (1) et (2). ■ Promoteurs : ils sont de deux types.
Pour faciliter les calculs, on peut exprimer les fractions molai- ● Les oxydes Al2O3, SiO2, MgO, Cr2O3, V2O5 et ZrO2 modifient la
res en fonction de la fraction molaire de l’ammoniac. structure du catalyseur. Ainsi Al2O3 diminue le diamètre des pores

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Calcul des réacteurs catalytiques


Synthèse d’anhydride phtalique
par Monique FERRER
Maître de conférences à l’École nationale supérieure des industries chimiques


Institut national polytechnique de Lorraine

1. Présentation du procédé de fabrication


de l’anhydride phtalique ........................................................................ J 4 050v2 - 2
2. Données de base du calcul.................................................................... — 3
2.1 Conditions opératoires................................................................................ — 3
2.2 Schéma cinétique et constantes cinétiques et thermodynamiques........ — 4
2.3 Fonctionnement du catalyseur ................................................................... — 4
2.3.1 Limitation au transfert de matière..................................................... — 5
2.3.2 Limitation au transfert thermique ..................................................... — 5
3. Modélisation du réacteur....................................................................... — 5
3.1 Généralités ................................................................................................... — 5
3.2 Hypothèses................................................................................................... — 6
3.3 Perte de charge ............................................................................................ — 6
3.4 Bilans ............................................................................................................ — 6
3.4.1 Modèle monodimensionnel............................................................... — 6
3.4.2 Modèle bidimensionnel ..................................................................... — 7
4. Simulation.................................................................................................. — 7
4.1 Résolution des modèles.............................................................................. — 8
4.1.1 Modèle monodimensionnel............................................................... — 8
4.1.2 Modèle bidimensionnel ..................................................................... — 8
4.1.3 Comparaison des deux modèles....................................................... — 8
4.2 Résultats des simulations ........................................................................... — 9
4.2.1 Comparaison des deux modèles....................................................... — 9
4.2.2 Influence de dp .................................................................................... — 9
4.2.3 Influence de la pression ..................................................................... — 9
4.2.4 Influence de la température............................................................... — 11
4.2.5 Influence du titre d’orthoxylène x A0 ................................................. — 11
4.2.6 Influence du débit massique spécifique G ....................................... — 11
4.2.7 Étude de la dilution du catalyseur..................................................... — 11
5. Conclusion ................................................................................................. — 12
Références bibliographiques ......................................................................... — 14

’anhydride phtalique est un produit très utilisé dans la synthèse organique.


L Cela explique le très grand nombre d’études fait à son sujet. Les différents
auteurs s’intéressent soit aux catalyseurs utilisés, à leur performance et à
l’évolution de leur activité, soit au schéma cinétique détaillé, soit à de nouveaux
réacteurs et à leur modélisation. Le but de ce dossier est de présenter, à l’aide
de l’exemple de l’oxydation ménagée de l’o-xylène en anhydride phtalique, une
méthodologie permettant d’étudier un réacteur catalytique fonctionnant en lit
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPV

fixe. L’accent est mis sur l’importance du choix du modèle et sur l’influence des
différents paramètres dans la prévision des profils de température et de
concentration.

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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Unité Définition Symbole Unité Définition

Ap m2 Surface du grain Nombres adimensionnels


b Facteur de dilution
Pe M Nombre de Peclet radial matériel = Gd p /ρD r
C mol · m–3 Concentration molaire
cp J · kg–1 · K–1 Capacité thermique massique Re Nombre de Reynolds = Gd p /μ
dp m Diamètre du grain Sc Nombre de Schmidt = μ /(ρD )
D m2 · s–1 Diffusivité Sh Nombre de Sherwood = k D d p /D

R E
F
fe
J · mol–1
mol · s–1
Énergie d’activation
Flux molaire
Fraction de résistance externe A Relatif à l’orthoxylène
Indice

G kg · m–2 · s–1 Débit massique spécifique ax Axial


total
e Relatif au milieu réactionnel
h W · m–2 · K–1 Coefficient externe de
transfert de chaleur i Relatif à la réaction (i = 1, 2, 3)
H m Longueur j Relatif au corps j (j = A, R, O2)
kD m · s–1 Coefficient de transfert de O2 Relatif à l’oxygène
matière p Relatif à la paroi
ki mol · kg–1 · s–1· Pa–2 Constante de vitesse R Relatif à l’anhydride phtalique
rapportée à la réaction i
r radial
L m Longueur du tube
s Relatif à la surface du grain
M kg · mol–1 Masse molaire
n Nombre de points 0 Relatif à l’entrée du réacteur
P Pa Pression totale
pj Pa Pression partielle du corps j
.
q W Quantité de chaleur par unité
de temps
1. Présentation du procédé
r m Abscisse radiale de fabrication
R
ri , r j
J · mol–1 · K–1
mol · s–1 · m–3
Constante molaire des gaz
Vitesse de la réaction i ou
de l’anhydride phtalique
rapportée au corps j
Plusieurs procédés conduisant à la fabrication de l’anhydride
Rt m Rayon du tube
phtalique peuvent être répertoriés. Ils sont essentiellement basés
T K Température sur l’oxydation ménagée de l’orthoxylène ou du naphtalène par de
l’air. Cette oxydation est toujours faite sur un catalyseur. Le plus
U W · m–2 · K–1 Coefficient global de transfert
de chaleur couramment utilisé dans l’industrie est constitué de pentoxyde de
vanadium seul ou en mélange avec de l’oxyde de titane. On trouve
u0 m · s–1 Vitesse en fût vide cependant dans la littérature d’autres types de catalyseurs V-Mo [1],
Vp m3 Volume du grain Pd et Pt/HFAU [2], V2O5/ZrO2 [3], V2O5/TiO2 [4] et différents modes
de préparation [5]. Le catalyseur actif peut être déposé ou imprégné
x Abscisse axiale normée sur le support. Le problème de sa désactivation est aussi source de
XA Taux de conversion de A nombreuses études [6] [7].
xj Titre molaire du corps j Nota : Pd et Pt/HFAU sont des zéolithes de type faujasite dopées par du platine ou du pala-
dium. Les pores de la zéolithe retiennent les composés lourds formés lors de la réaction.
y Abscisse radiale normée
Ces deux réactifs peuvent intervenir sous forme solide (naph-
YR Rendement opératoire en R talène), liquide (o-xylène) ou gazeuse comme dans le procédé en
z m Abscisse axiale phase gazeuse « à moyenne température ». Ce dernier conduit à de
αp W · m–2 · K–1 Coefficient de transfert à la meilleurs rendements et pose moins de problèmes de sécurité que
paroi celui dit à « haute température » [8].
ΔH J · mol–1 Variation d’enthalpie de La synthèse a lieu le plus souvent en réacteur fluidisé ou en lit
réaction fixe. Les rendements obtenus sont meilleurs en lit fixe, du fait des
ε Porosité conditions hydrodynamiques plus favorables, qu’en réacteur
Φ W · m–2 Flux thermique spécifique fluidisé. D’autres procédés font aussi intervenir des réacteurs à
panier tournant. Quinta Ferreora et al. [9] ont simulé un réacteur
η Efficacité à flux inversé permettant une meilleure distribution de tempé-
λ W · m–1 · K–1 Conductivité rature dans le réacteur. L’étude de la conduite optimale du procédé
μ Pa · s Viscosité dynamique fait aussi l’objet de recherches [10] avec une attention toute parti-
culière au problème de point chaud [11].
ρ kg · m–3 Masse volumique
Le brevet « Procédé de préparation de l’anhydride phtalique » [12]
ρs kg · m–3 Masse volumique apparente
du catalyseur présente un réacteur constitué de 13 260 tubes de 21 mm de dia-
mètre et de 2 m de long. Ce faisceau de tubes remplis de catalyseur
Ω m2 section du tube est plongé dans un bain de sel fondu et est alimenté par un mélange

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__________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

gazeux d’air et d’orthoxylène. Cela permet une bonne évacuation de concernent aussi la mise en œuvre et les conditions opératoires (iso-
la chaleur, problème crucial du procédé. En effet, les réactions étant thermes, pseudo-adiabatiques ou gradients thermiques). Dans cer-
très fortement exothermiques, les catalyseurs peuvent être irré- taines publications [17] [18], les cinétiques ont été mesurées en
versiblement endommagés par des températures trop élevées. Ce présence de catalyseur déposé sur les parois du réacteur.
problème de point chaud limite la concentration en orthoxylène à
l’entrée du procédé et est à la base d’études concernant des cata-
lyseurs supportés par des matériaux dont la conductivité thermique
est très élevée [13]. 2. Données de base du calcul
Les études publiées dans la littérature conduisent à de nombreux
schémas réactionnels ayant pour but de représenter la stœchio-
métrie de l’oxydation ménagée de l’orthoxylène en anhydride 2.1 Conditions opératoires
phtalique. Un certain nombre d’entre eux sont regroupés figure 1.


Certains schémas donnent l’anhydride phtalique comme produit Celles-ci sont déterminées à partir de la référence [12]. Les condi-
intermédiaire tandis que, dans d’autres, il apparaît comme produit tions de sécurité imposent un titre en orthoxylène dans le mélange
final. Il est à noter que ces modèles présentant des cinétiques parfois d’alimentation très faible, voisin de 1 %. Le rapport massique
très compliquées sont toujours établis en laboratoire dans des air/o-xylène est de l’ordre de 20. Le débit d’alimentation en orthoxy-
conditions opératoires fort éloignées de celles de l’industrie. Outre le lène peut atteindre 6,67 × 10–2 kg · s–1 par mètre cube de masse cata-
type de catalyseur (nature et mode de préparation), les différences lytique. La température d’alimentation est voisine de 423 K.

CHO CO
O
CH3 CH3
O O
CH3
CH3 C
O
O
CH3
CH3 C
O

CO, CO2 CO, CO2 O

1 d’après [14] 2 d’après [15] [ 16]

O O
CHO
CH3 CHO
C C
O
CH3 O O
CH3 CH3 CH3 C C
C
O O O
CH3 C CO Anhydride
CO, CO2 , H2O
O maléique
CO, CO2 O CH3

3 d’après [17] [ 18] 4 d’après [19]

CH3 CHO CO C
O O COOH
CH3 CH3 CH3 C
CH3
O
CO2 , CO
CH3 CHO CO
O
5 d’après [20] [21]
CH3
CH3 CH3
O
O
CH3 CHO CO C CO2 , CO
O O C
CH3 CH3 CH3 C O
C
O
CO2 , CO O

7 d’après [22] 6 d’après [20] [21]

Figure 1 – Exemples de schémas réactionnels donnés dans la littérature (références [14] à [22])

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Réacteurs à lit fixe catalytique


à écoulement gaz-liquide

par Sabine RODE


Professeur des universités en génie des procédés
École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC)
Institut national polytechnique de Lorraine (INPL)
Université de Lorraine
et Jean-Claude CHARPENTIER
Directeur de recherche CE CNRS Emérite (ENSIC/INPL/Université de Lorraine)
Past Président de la Fédération européenne de génie chimique
Ancien directeur de l’ENSIC, de l’ESCPE Lyon et du département sciences pour l’ingénieur
du CNRS

1. Généralités ................................................................................................. J 4 110 - 3


1.1 Différents modes d’alimentation ............................................................... — 3
1.2 Grandeurs caractéristiques et avantages spécifiques ............................. — 3
1.3 Exemples d’application .............................................................................. — 4
2. Hydrodynamique des écoulements gaz-liquide ............................... — 4
2.1 Régimes d’écoulement ............................................................................... — 5
2.2 Perte de charge et saturation de liquide ................................................... — 5
2.3 Efficacité de mouillage du grain catalytique............................................. — 8
2.4 Homogénéité des écoulements ................................................................. — 9
3. Cinétiques et transferts à l’échelle du grain catalytique.............. — 9
3.1 Cinétiques chimiques des réactions catalytiques .................................... — 9
3.2 Description du grain catalytique ................................................................ — 10
3.3 Gradients intraparticulaires........................................................................ — 10
3.4 Gradients interfaciaux ................................................................................ — 11
3.5 Flux global de disparition des réactifs ...................................................... — 13
3.6 Importance relative du transfert interne et externe ................................. — 13
4. Transferts à l’échelle du réacteur........................................................ — 13
4.1 Dispersion matérielle axiale....................................................................... — 13
4.2 Dispersion matérielle radiale ..................................................................... — 15
4.3 Dispersion thermique radiale..................................................................... — 16
5. Modélisation des réacteurs ................................................................... — 16
5.1 Considérations générales et formulation des modèles ........................... — 16
5.2 Modèle simplifié.......................................................................................... — 17
6. Application numérique ........................................................................... — 18
6.1 Analyse globale du procédé....................................................................... — 18
6.2 Caractéristiques hydrodynamiques........................................................... — 18
6.3 Analyse des limitations de transfert .......................................................... — 18
6.4 Dimensions du réacteur et influence de la dispersion axiale.................. — 22
7. Conclusion.................................................................................................. — 22
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 110

es réactions chimiques dont la mise en œuvre nécessite la présence simul-


L tanée d’un gaz, d’un liquide et d’un solide catalytique sont fréquemment
rencontrées dans la pratique industrielle, notamment pour :
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQR

– l’hydrotraitement des coupes pétrolières ;


– l’hydrogénation et l’oxydation partielle de composés divers de la pétrochimie ;
– la mise en œuvre de réacteurs biologiques.

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RÉACTEURS À LIT FIXE CATALYTIQUE À ÉCOULEMENT GAZ-LIQUIDE __________________________________________________________________________

Afin de réaliser le contact entre les trois phases, le solide catalytique peut
être maintenu en suspension au sein du liquide qui est par ailleurs contacté
par le gaz. Les appareillages associés sont les colonnes à bulles ou cuves
agitées triphasiques, ainsi que les lits fluidisés triphasiques.
Le solide catalytique peut également être disposé en lit fixe, traversé par le
gaz et le liquide. Cette technologie est souvent préférée dans la pratique indus-
trielle, à la fois pour sa simplicité et pour sa robustesse : on n’y trouve pas de
pièces mobiles et elle ne nécessite pas d’étape de séparation du solide. De
plus, les réacteurs à lit fixe commerciaux peuvent être de très grande taille : 10
à 30 m de haut, 1 à 4 m de diamètre avec une taille caractéristique des parti-
cules catalytiques comprise entre 1 et 3 mm environ. Cette configuration
R conduit à un écoulement piston des deux phases, permettant d’atteindre des
conversions importantes tout en optimisant la sélectivité. La technologie à lit
fixe comporte toutefois un certain nombre d’inconvénients liés à la difficulté
d’évacuer la chaleur réactionnelle et à la non-homogénéité des écoulements à
l’échelle du réacteur, la conjonction des deux phénomènes pouvant notam-
ment conduire à la formation de points chauds.

Principaux symboles Principaux symboles (suite)


Symbole Unité Définition Symbole Unité Définition
A, B – réactif gazeux, liquide kv′ f (cinétique) constante de vitesse
aS 2
minterface −3
⋅ mcatalyseur surface spécifique externe spécifique intégrant
du catalyseur (encadré 10) la composition d’un réactif
aLG 2
minterface −3
⋅ mréacteur surface spécifique d’échange (encadré 9)
gaz-liquide kG , kL m · s–1 vitesse de transfert
CjG , CjL mol ⋅ m−3 concentration molaire de matière gaz-liquide côté
fluide gaz, côté liquide
de l’espèce j dans la phase
gazeuse et dans la phase kS(j) m · s–1 vitesse de transfert
liquide de matière liquide-solide
cpG , cpL J ⋅ kg−fluide
1 ⋅ K −1 capacité calorifique de l’espèce j
massique du gaz, du liquide KL m · s–1 vitesse de transfert globale
dP m diamètre équivalent du grain côté liquide (encadré 11)
catalytique (encadré 10) [KAa]glo s–1 conductance volumique
Dréacteur m diamètre du réacteur bal globale (encadré 11)
catalytique L kg · m–2 · s–1 débit-masse spécifique
DG , DL m2 · s–1 coefficient de diffusion de la phase liquide
dans le gaz, le liquide (débit-masse
de liquide/section vide du lit)
Deff m2 · s–1 coefficient de diffusion
effectif m, n – ordre de la réaction
L
Daxial m2 · s–1 coefficient de dispersion ML , MG kg · mol–1 masse molaire du liquide,
matérielle axiale du gaz
(encadré 16) PA Pa pression partielle du
E J · mol–1 énergie d’activation composé A en phase
de la réaction gazeuse
F mol · m–2 · s–1 flux molaire spécifique QML kg · s–1 débit-masse d’alimentation
en phase liquide
fw – efficacité de mouillage
de la particule catalytique R J · mol–1 · K–1 constante des gaz parfaits
(= 8,314)
g m· s–2 constante gravitationnelle
(= 9,81) T K température
G kg · m–2 · s–1 débit-masse spécifique rv −3
mol ⋅ mcatalyseur ⋅ s−1 vitesse de réaction
de la phase gazeuse (débit catalytique volumique
massique de gaz/section rw mol · kgcatalyseur · s–1 vitesse de réaction
vide du lit) catalytique massique
He Pa · m3 · mol–1 constante de Henry u G , uL m · s–1 vitesse en fût vide du gaz,
K s–1 constante cinétique globale du liquide (débit-volume de
(encadré 19) la phase/section vide du lit)
kv f (cinétique) constante de vitesse V 3
mréacteur volume du réacteur
spécifique volumique catalytique

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Principaux symboles (suite) 1. Généralités


Symbole Unité Définition
xB −1
kgB ⋅ kgcharge titre massique du réactif B 1.1 Différents modes d’alimentation
dans le liquide
Dans les conditions de fonctionnement usuelles des réacteurs
yA −1
molA ⋅ molgaz titre molaire du réactif A catalytiques à lit fixe à écoulement gaz-liquide, les deux phases
dans le gaz sont alimentées à cocourant descendant. Le liquide ruisselle alors
z, Z m longueur différentielle, totale sur le catalyseur sous forme discontinue de films et de filets et le
du réacteur gaz constitue une phase continue qui s’écoule dans le volume
β m3liquide ⋅ m−extragranulaire
3
saturation de liquide externe poreux restant. C’est à ce mode opératoire que fait référence le
terme anglophone de la technologie, trickle bed, littéralement lit


∆Hr J· mol–1 enthalpie de réaction ruisselant. Toutefois, même dans ce mode d’alimentation, le
(négative pour une réaction liquide peut devenir la phase continue lorsque son débit est élevé.
exothermique) Le gaz est alors dispersé sous forme de bulles, on dit que le réac-
∆P Pa perte de pression teur est noyé.
ε −3
m3extragranulaire ⋅ mréacteur porosité externe du lit Il est possible d’alimenter le gaz et le liquide à cocourant ascen-
catalytique ε = εG + εL dant. Dans ce cas, le réacteur est noyé, même à de faibles débits
εG , εL −3 rétention de gaz, liquide dans de gaz et de liquide. Ce mode opératoire a comme principaux
m3fluide ⋅ mréacteur
l’espace extragranulaire par inconvénients l’existence d’une perte de charge plus élevée que le
unité de volume de réacteur cocourant descendant, notamment à de faibles débits, et la mise
εS −3 rétention de particules en vibration, voire en suspension du solide due à la poussée des
m3catalyseur ⋅ mréacteur fluides, occasionnant des phénomènes d’abrasion.
catalytiques dans le réacteur
εS + εG + εL = 1 On peut finalement opérer à contre-courant, le liquide s’écoulant
εP m3videintragranulaire vers le bas et le gaz vers le haut. Dans ce mode de fonction-
porosité interne nement, le réacteur est susceptible d’engorger, ce qui constitue
⋅ m−catalyseur
3 des particules catalytiques une limitation importante du domaine opératoire et conduit à l’uti-
lisation de particules catalytiques de plus grandes dimensions et
η – efficacité du grain parfois à géométrie plus complexe, permettant d’augmenter le
catalytique (encadré 10) taux de vide du système.
λL , λS0 W · m–1 · K–1 conductivité thermique du
liquide, du lit catalytique sec
Dans ce texte nous traitons uniquement le fonctionnement à
Λr W · m–1 · K–1 conductivité thermique cocourant descendant car c’est le mode d’alimentation
radiale du réacteur largement dominant dans la pratique industrielle [1].
µG , µL Pa · s viscosité dynamique du gaz,
liquide
νA , νB – coefficients stœchio-
métriques 1.2 Grandeurs caractéristiques
ρG , ρL kg · m–3 masse volumique du gaz, et avantages spécifiques
liquide
Le tableau 1 présente quelques grandeurs caractérisant les réac-
ρP −3
kg ⋅ mcatalyseur masse volumique apparente
teurs triphasiques à lit fixe [1] [2] [3], en comparaison avec d’autres
du catalyseur
réacteurs catalytiques triphasiques. La taille caractéristique du
σL Pa · m tension interfaciale du catalyseur dP est en général de l’ordre du mm, cela afin de limiter
liquide la perte de charge des écoulements gaz-liquide. Cette taille relati-
τP – tortuosité intragranulaire vement élevée du grain catalytique engendre des limitations diffu-
Φ A , ΦB mol · m–3réacteur· s –1 flux spécifique de transfert sionnelles et des efficacités des particules catalytiques η souvent
et de disparition de A, de B inférieures à l’unité. Toutefois, étant donné que la rétention de
solide εS est très élevée dans les technologies à lit fixe, l’aire inter-
ϕ, ϕ′ – module de Thiele généralisé,
faciale spécifique liquide-solide aS reste élevée, permettant de
de Weisz (encadré 10)
transférer efficacement les réactifs vers les particules catalytiques.
Ω m2 section du réacteur L’aire interfaciale gaz-liquide aGL est également élevée dans la
catalytique technologie à lit fixe, assurant un transfert efficace du réactif
gazeux.
Indices
L’encadré 1 résume les principaux avantages et inconvénients
0 entrée du réacteur de la technologie à lit fixe par rapport aux autres technologies
A relatif au réactif A triphasiques [2] [3]. Les avantages des procédés à lit fixe
l’emportent sur les inconvénients, ce qui explique leur succès
B relatif au réactif B commercial. En effet, étant donné l’écoulement généralement sup-
posé piston des deux phases, cette technologie permet d’obtenir
G relatif à la phase gazeuse des conversions importantes tout en gardant des sélectivités très
satisfaisantes, et cela dans des installations très grandes pouvant
L relatif à la phase liquide travailler à pressions très élevées (souvent supérieures à 10 MPa),
S relatif au solide faciles à construire et à exploiter.
Les principaux inconvénients de la technologie peuvent être
Z sortie du réacteur gérés par un ajustement des conditions opératoires. Ainsi pour des
i relatif à l’interface ou interstitiel réactions fortement exothermiques, des trempes intermédiaires de
gaz ou un recyclage de la phase liquide permettent de contrôler

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Tableau 1 – Comparaison entre les différentes technologies de réacteurs


catalytiques triphasiques [1] [2] [3]
Catalyseur en suspension Lit fixe
Grandeur Lit fluidisé
caractéristique Cuve agitée Cocourant Cocourant triphasique
Colonne à bulles Contre-courant
mécaniquement descendant ascendant
dP ................... (mm) 艋 0,1 1à5 艌5 0,1 à 5

η .............................. 1 <1 <1 ≅1


−3
εS ...... (m3 ⋅ mréacteur ) 0,01 0,6 à 0,7 0,5 0,1 à 0,6

−3
εL ....... (m3 ⋅ mréacteur ) 0,8 à 0,9 0,05 à 0,25 0,2 à 0,3 0,05 à 1 0,2 à 0,8

−3
εG ...... (m3 ⋅ mréacteur ) 0,1 à 0,2 0,2 à 0,35 0,05 à 0,1 0,2 à 0,4 0,05 à 0,2

aS (1 – ε) ................. 500 1 000 à 2 000 500 500 à 1 000

aGL .......................... 100 à 400 100 à 1 500 100 à 1 000 100 à 500 100 à 1 000

Encadré 1 – Avantages et inconvénients des réacteurs Encadré 2 – Quelques applications des réacteurs
catalytiques à lit fixe gaz-liquide [2] [3] catalytiques à lit fixe gaz-liquide [2]

Avantages Raffinage du pétrole :


1) Écoulement gaz et liquide piston : conversions et sélecti- – hydrodésulfuration, hydrodénitrification de gasoils ;
vités élevées. – hydrodésulfuration, hydrodénitrification et hydrocrackage
de résidus sous vide ;
2) Faible perte en catalyseur : important lorsque le cataly-
– hydrodémétallation d’huiles résiduaires ;
seur est onéreux.
– hydroraffinage d’huiles ;
3) Pas de pièces mobiles : faibles coûts de main d’œuvre. – hydrogénation d’aromatiques dans le gasoil.
4) Possibilité de travailler à des pressions très élevées.
Hydrogénations catalytiques en pétrochimie :
5) Taille d’installations très grande (150 à 200 m3).
– d’acides carboxyliques en alcools ;
6) Rétention volumique du liquide faible : moins de réac- – de benzène en cyclohexane ;
tions parasites en phase homogène. – d’alpha-méthylstyrène en cumène ;
7) Coût de construction et d’exploitation faible. – de alkyl-anthraquinone en alkyl-hydroquinone ;
– d’aniline en cyclohexylaniline ;
Inconvénients – de glucose en sorbitol ;
– d’acide benzoïque en acide hydrobenzoïque ;
1) Efficacité du catalyseur souvent faible à cause de sa taille – de caprolactone en hexanediol ;
importante. – d’esters organiques en alcools.
2) Mouillage incomplet du catalyseur à débits faibles :
réduction du rendement, points chauds. Oxydations :
3) Récupération de la chaleur réactionnelle difficile : points – d’acide formique dans l’eau ;
chauds. – de SO2 en SO3 sur charbon actif ;
– de matière organique dans le traitement d’effluents (sur
4) Récupération du catalyseur difficile : ne convient pas si la
palladium ou sur micro-organismes fixés, lits bactériens).
désactivation est très rapide.
5) Fluides visqueux : risque d’augmentation de la perte de
pression.
1.3 Exemples d’application
6) Fluides encrassants : risque de colmatage.
L’encadré 2 présente des exemples d’application des réacteurs
catalytiques triphasique à lit fixe [2]. Ces réacteurs sont cou-
l’élévation de la température du système [1]. Par ailleurs, l’ajus-
ramment rencontrés en raffinage du pétrole, mais également dans
tement de la vitesse du liquide conduit à l’amélioration du
les unités pétrochimiques ainsi qu’en traitement des eaux.
mouillage du catalyseur et limite la formation de points chauds.
Enfin la technologie à lit dit « mobile » permet d’étendre l’utili-
sation des lits fixes à des systèmes dans lesquels la désactivation
du catalyseur est relativement rapide [1]. Dans cette technologie, le 2. Hydrodynamique des
catalyseur est continuellement soutiré en pied pour être régénéré
et remplacé en tête de lit. Le mouvement du catalyseur étant très écoulements gaz-liquide
lent devant le temps de séjour des phases fluides, on peut assimi-
ler ces réacteurs pour leur dimensionnement à des réacteurs à lit L’hydrodynamique des écoulements simultanés gaz-liquide à
fixe immobile. travers le milieu poreux constitué par les particules catalytiques

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persée sous forme de bulles dont la taille caractéristique est de


l’ordre de la taille des pores. Lorsque les débits de gaz sont plus
Vitesse superficielle du gaz (m · s–1)

élevés, la situation est plus complexe.


Régime
à brouillard Pour des réacteurs de laboratoire de faible diamètre (10 à
30 cm), on rencontre après la transition faible interaction-forte inte-
raction un régime dit pulsé. Dans ce régime, on observe des bou-
1
chons de liquide qui occupent toute la section du réacteur et le
Régime traversent en alternance avec des bouchons de gaz. Les bouchons
pulsé de liquide se caractérisent par un écoulement à bulles dispersées
Régime
alors que les bouchons de gaz par un écoulement ruisselant. La
à bulles
Régime longueur des bouchons est de quelques dizaines de centimètres et
dispersées
ruisselant leur fréquence de l’ordre du Hertz.

10–1
10–3 10–2 10–1
Pour des réacteurs à diamètre élevé, le régime pulsé n’est pas
observé, mais des débits superficiels des phases dans ce domaine
conduisent à un écoulement perturbé à l’échelle des pores et à

l’apparition spontanée et aléatoire de bouchons de liquide dont la
Vitesse superficielle du liquide (m · s–1) taille reste inférieure au diamètre du réacteur.
Pour des faibles débits de liquide et des débits de gaz élevés, on
Figure 1 – Représentation schématique des différents régimes
d’écoulement rencontrés dans les réacteurs à lit fixe observe un régime à brouillard, où le liquide est présent sous
fonctionnant à cocourant descendant de gaz et de liquide [6] forme de film mince sur le solide mais aussi sous forme de goutte-
lettes suspendues dans une phase gazeuse. Ce régime n’a pas
d’intérêt dans les réacteurs catalytiques.
est complexe. Plusieurs revues des travaux publiés dans ce
domaine ont été proposées [3] [4] [5]. Par la suite, les régimes ren-
contrés en cocourant descendant sont discutés. L’évaluation des 2.1.4 Prédiction des transitions de régime
caractéristiques hydrodynamiques (régime d’écoulement, perte de
pression, saturation de liquide, taux de mouillage) n’est pas aisée Il n’est pas aisé de prédire le régime d’écoulement dans un réac-
et les corrélations et modèles proposés dans la littérature scienti- teur catalytique à lit fixe traversé par un gaz et un liquide. Cela
fique ne conduisent qu’à une estimation approximative des gran- tient au manque de données expérimentales concernant les
deurs recherchées. transitions de régime, en particulier en réacteur de grande taille et
dans des conditions proches de la réalité industrielle. Mais cela
tient également au caractère progressif des transitions, l’écou-
lement localement perturbé s’installant progressivement et précé-
2.1 Régimes d’écoulement dant le régime pulsé qui n’est d’ailleurs pas observé dans les
réacteurs de grand diamètre. La plupart des cartes de régime, éta-
Les différents régimes rencontrés sont situés sur la figure 1, par
blies à partir d’observations faites sur des réacteurs de petit dia-
rapport aux vitesses superficielles de gaz et de liquide
mètre, indiquent la transition régime ruisselant – régime pulsé
appliquées [6]. On distingue communément les régimes à faible
observé en réacteur de petit diamètre. Cette transition peut être en
interaction des régimes à forte interaction.
pratique assimilée à la transition faible interaction-forte inter-
action, observée quelle que soit la taille du système.
2.1.1 Régime ruisselant ou régime Un diagramme de régime fréquemment cité est le diagramme
à faible interaction de Charpentier et Favier [7], adapté par Larachi et coll. [8] aux sys-
tèmes fonctionnant à pression élevée. Les équations de transition
En régime ruisselant, rencontré aux vitesses faibles de gaz et de
de régime sont présentées dans l’encadré 3. Ces équations s’appli-
liquide, le liquide s’écoule sous l’action de la pesanteur sur le gar-
quent aux systèmes non moussants mais également, en première
nissage qu’il mouille totalement ou en partie. L’interaction entre le
approximation, aux systèmes moussants.
gaz et le liquide est faible. En première approximation, on peut
supposer que la rétention de liquide est indépendante du débit de
gaz, mais ne dépend que des propriétés du liquide, de l’interaction 2.1.5 Régime de fonctionnement
liquide-solide et du débit de liquide. des réacteurs pilotes et industriels

2.1.2 Transition faible interaction – Les réacteurs pilote fonctionnent en général en régime ruisse-
lant, alors que les réacteurs commerciaux fonctionnent au voisi-
forte interaction nage de la transition faible interaction-forte interaction, comme
Lorsque l’on augmente la vitesse de liquide, à débit de gaz illustré sur la figure 2, adaptée de [6]. Cela tient au fait que l’on
constant en partant d’un écoulement ruisselant, une interaction garde constant le rapport uL/Z (cf. § 5.2.3) afin d’effectuer des
entre le gaz et le liquide commence à apparaître. En effet, la satu- essais pilote, ce qui implique, lors d’une réduction de la taille de
ration de liquide augmente et le gaz a de plus en plus de mal à se l’installation une réduction de la vitesse des écoulements.
frayer un chemin. On observe l’apparition de vagues sur le film
liquide. Ce processus peut être assimilé à un engorgement de
l’espace poreux. Il a lieu à l’échelle du pore et est observé quelle 2.2 Perte de charge et saturation
que soit la taille du réacteur. Lorsque l’on travaille à cocourant, on de liquide
peut aisément travailler au-delà de cet engorgement.
Ce sont les deux grandeurs hydrodynamiques caractérisant
2.1.3 Régimes à forte interaction l’écoulement gaz-liquide à travers un lit fixe. Elles sont cou-
ramment utilisées dans les corrélations permettant la prédiction
Pour des faibles débits de gaz, on observe, après la transition des vitesses de transfert de matière et de chaleur. La perte de
faible interaction-forte interaction un régime à bulles dispersées. pression conditionne par ailleurs la puissance des compresseurs
Dans ce régime, la phase liquide est continue et la phase gaz dis- d’une installation.

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VV
Réacteurs chimiques
(Réf. Internet 42330)

1– Fonctionnement et coniguration

2– Réacteurs catalytiques

3– Réacteurs électrochimiques Réf. Internet page

Le réacteur électrochimique J4802 69

Cellules d'électrolyse chlore-soude J4804 73

Piles thermiquement activées lithium/disulfure de fer J4806 77

Électrolyseurs de l'eau à membrane acide J4810 81

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jTXPR

Le réacteur électrochimique

par Pierre MILLET


Ingénieur de l’institut national polytechnique de Grenoble
Maître de conférences à l’université Paris Sud


1. Caractéristiques principales ................................................................. J 4 802 – 3
1.1 Réacteur et générateur électrochimiques .................................................. – 3
1.2 Principe de fonctionnement du réacteur électrochimique ....................... – 3
1.3 Différents types de réacteurs électrochimiques ........................................ – 4
2. Thermodynamique des interfaces électrochimiques ..................... – 5
2.1 Origine microscopique de la tension d’électrode ..................................... – 5
2.1.1 Équilibre chimique entre phases ....................................................... – 5
2.1.2 Équilibre électrochimique entre phases ........................................... – 6
2.2 Structure détaillée de la double couche électrochimique ........................ – 7
2.3 Expression de la différence de potentiel interfaciale ................................ – 7
2.3.1 Tension absolue d’électrode et formule de Nernst.......................... – 7
2.3.2 Exemples d’utilisation de la formule de Nernst ............................... – 8
2.3.3 Formule de Nernst et tension de cellule du réacteur
électrochimique................................................................................... – 8
2.4 Tension thermodynamique d’électrolyse et énergie libre de réaction ... – 8
3. Cinétique interfaciale des processus électrochimiques ............... – 8
3.1 Lois de la cinétique électrochimique en régime de transfert de charge . – 9
3.1.1 Équations générales ........................................................................... – 9
3.1.2 Cas limites de l’équation de Butler-Volmer ...................................... – 10
3.2 Lois de la cinétique électrochimique en régime de transfert
par diffusion ................................................................................................. – 11
3.2.1 Courant limite de diffusion ................................................................ – 12
3.2.2 Cinétique de diffusion ........................................................................ – 12
3.3 Aspect énergétique-rendement d’électrolyse ........................................... – 12
3.4 Rôle de la température sur la cinétique électrochimique......................... – 13
3.5 Rôle de la pression sur la cinétique électrochimique ............................... – 13
4. Transport du courant électrique dans les solutions
électrolytiques .......................................................................................... – 14
4.1 Concepts élémentaires ................................................................................ – 14
4.2 Conductivité électrique des solutions électrolytiques .............................. – 14
4.3 Conductivité molaire des solutions électrolytiques .................................. – 15
4.4 Lois empiriques de la conductivité électrique des solutions
électrolytiques.............................................................................................. – 15
4.5 Description phénoménologique du transport ionique ............................. – 16
4.6 Conductivité électrique des solutions électrolytiques concentrées ........ – 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 802

e réacteur électrochimique ou électrolyseur permet de réaliser des trans-


L formations chimiques à l’aide du courant électrique.
La science de l’électrolyse date du début du XIXe siècle, avec la découverte
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPX

de l’électrolyse de l’eau. Dans les années qui suivirent, l’électrochimie permit


d’identifier de nouveaux corps purs, devenant ainsi un important outil de

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LE RÉACTEUR ÉLECTROCHIMIQUE ______________________________________________________________________________________________________

synthèse. Les premiers développements industriels apparurent au début du


XXe siècle, lorsque des dynamos suffisamment puissantes furent disponibles
et, au cours du XXe siècle, de nombreux procédés d’électrolyse préparative se
développèrent.
Les procédés électrochimiques occupent aujourd’hui un rôle très important
dans l’industrie chimique et de forts tonnages de produits métalliques et de
minéraux sont produits chaque année.
Le lecteur pourra aussi utilement se reporter à l’article [J 4 804] dans les
Techniques de l’Ingénieur.

Notations et symboles Notations et symboles

Symboles Unités Définitions Symboles Unités Définitions

S A m2 Surface de l’électrode t s Temps

a ................................. Activité (sans dimensions) U V Tension d’électrolyse

C mol.m−3 Concentration V V Tension enthalpique

D m2 .s−1 Coefficient de diffusion W J ou Wh Énergie électrique

E V Différence de potentiel de tension x m Distance de diffusion

f Pa Fugacité z ................................. Nombre d’équivalents

F 96 485 C.mol−1 Constante de Faraday α, β ................................. Coefficients de partage

h m2 .s−1 Viscosité ΔG J.mol−1 Variation d’enthalpie libre molaire

I A Intensité du courant d’électrolyse ΔH J.mol−1 Variation d’enthalpie molaire

i A.m−2 Densité de courant ε % Rendement énergétique

i0 A.m−2 Densité de courant d’échange π0 V Tension absolue d’électrode

J A Intensité du courant de diffusion η V Surtension d’électrode

k mol.s−1 Vitesse de transfert µ J.mol−1 Potentiel chimique

KG m.s–1 Coefficient de transfert de matière µ# J.mol−1 Potentiel électrochimique

K variable Constante de vitesse de réaction ρ0 Ω.m Résistivité du liquide (l’électrolyte)

M kg.mol−1 Masse atomique ϕ V Potentiel électrique

NA 6,022×10−23 mol−1 Nombre d’Avogadro Exposants

n Valence du métal. Nombre 0 État standard


................................. d’électrons échangés
th Thermodynamique
P Pa Pression
+ Cation
p Pa Pression partielle
− Anion
q 1,602×10−19 C.mol−1 Charge de l’électron
Indices
R 8,3144 J.mol–1.K–1 Constante molaire des gaz parfaits a à l’anode

R Ω Résistance électrique c à la cathode

rc % Rendement de courant r Réaction

T K Température absolue Cell Cellule d’électrolyse

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______________________________________________________________________________________________________ LE RÉACTEUR ÉLECTROCHIMIQUE

Une telle cellule forme un système thermodynamique (Σ) ouvert


1. Caractéristiques principales qui échange de l’énergie (électrique et/ou chaleur) et de la matière
(réactifs et/ou produits de la réaction) avec le milieu extérieur (ME)
(voir aussi [6] et [7]). Elle peut fonctionner de deux façons
Encadré 1 – Bref historique des techniques d’électrolyse différentes :
– soit elle est le siège de transformations chimiques spontanées
Leur histoire s’écrit principalement au XIXe siècle. D’ailleurs, et elle cède de l’énergie électrique au ME (la cellule est appelée
les termes employés aujourd’hui encore pour décrire les com- générateur électrochimique) ;
posants d’une cellule électrochimique (électrode, anode, – soit elle est le siège de transformations chimiques non-sponta-
cathode, électrolyte) ont été proposés en 1834 par Faraday [1]. nées, lorsque Σ reçoit de l’énergie électrique depuis ME (la cellule
C’est au chimiste anglais William Nicholson (1753-1813), est appelée réacteur électrochimique).
ainsi quà Caulisle, qu’est attribuée la paternité de l’électrolyse Une cellule électrochimique permet donc la conversion entre
de l’eau (1800). Après avoir lu les travaux de Volta sur les bat- énergie électrique et énergie chimique (voir encadré 1).
teries électriques, il en construisit une lui même. Il découvrit
alors qu’en immergeant les extrémités des conducteurs élec- Lorsque la transformation chimique est effectuée de façon infini-
triques dans l’eau, celle-ci était décomposée en di-hydrogène ment lente (la densité de courant, notée i, homogène à des A.m−2,
et di-oxygène, corps purs qui peuvent être récupérés séparé- tend vers zéro), la quantité minimale d’énergie électrique (nFE)


ment. Avec cette découverte, Nicholson devint le premier reçue (cas d’un générateur), ou à fournir (cas d’un réacteur), de (à)
homme dont l’Histoire a gardé le nom qui réussit à effectuer Σ est égale à la variation d’enthalpie libre (ΔG, variation d’énergie
une réaction chimique à l’aide de l’électricité. libre de Gibbs) associée à la transformation chimique. En appli-
quant les conventions thermodynamiques habituelles (le travail
Dans les années qui suivirent, de nombreux corps simples
(alcalins, alcalino-terreux, halogènes, métaux) ont été prépa- fourni par ME à Σ est compté positivement), on obtient :
rés pour la première fois par voie électrochimique. Le sodium Réacteur électrochimique : ΔG = + n F E th (1)
et le potassium ont été découverts en 1807 par le chimiste
anglais Sir Humphrey Davy, de même que le lithium, en 1815. Générateur électrochimique : ΔG = − n F E th (2)
Le sodium a été obtenu par électrolyse de soude caustique
fondue (le procédé moderne consiste à électrolyser un avec n nombre d’électrons échangés dans le processus
mélange de chlorure de sodium, de chlorure de calcium, et de électrochimique,
baryum, fondus à 600 ˚C). L’aluminium a également été F constante de Faraday, c’est-à-dire la quantité
découvert par Davy (1808). Celui-ci ne parvint pas à mettre au d’électricité associée à une mole d’électron (1 F =
point un procédé électrolytique de réduction de l’alumine qui qNA = 1,602 × 10−19 × 6,022 × 1023 ≈ 96 485 C.mol−1),
a longtemps été préparée par réduction à partir de sodium,
E th tension thermodynamique (équilibre) appliquée
d’où son prix élevé.
à la cellule sous courant nul (en Volt),
En 1886, le français Paul Héroult découvrit que l’alumine se
dissolvait dans la cryolite, ce qui permit ensuite la production ΔG variation d’enthalpie libre associée à la
électrolytique d’aluminium. Bayer mit au point un procédé transformation chimique (ΔG > 0 pour une
permettant de passer de la bauxite (principal minerai naturel transformation non-spontanée, et ΔG < 0 pour
de l’aluminium) à l’alumine, ce qui permit de démarrer la pro- une transformation spontanée) (en J.mole−1).
duction industrielle. Depuis la fin de la seconde guerre mon- En d’autres termes, lorsqu’un générateur électrochimique fonc-
diale, les quantités produites d’aluminium ont rapidement tionne, ME reçoit de Σ de l’énergie (travail électrique et chaleur)
augmenté, pour atteindre 25 millions de tonnes/an. issue de l’énergie chimique libérée par la transformation chimique
Le chlore fut découvert dès 1772 par le suédois Scheele, par spontanée. Lorsqu’un réacteur électrochimique fonctionne, ME
action de l’acide chlorhydrique sur le dioxyde de manganèse, fournit à Σ de l’énergie (travail électrique) qui est alors convertie en
mais les premiers brevets sur le procédé électrolytique appa- énergie chimique (par le biais de la transformation chimique) et en
rurent en 1851, et les premières productions industrielles à la chaleur. Il est à noter que les équations (1) et (2) sont homogènes
fin du XIXe siècle. à des J.mol−1 (n est adimensionnel). La grandeur ΔG est donc une
Le développement à l’échelle industrielle de toutes ces tech- grandeur molaire.
niques d’électrolyse fut largement conditionné par le dévelop- Exemple : la variation d’énergie libre standard associée à la forma-
pement de la dynamo (dont le principe fut découvert en 1831 tion de l’eau ΔGf (à partir d’hydrogène et d’oxygène) est négative et
par Faraday) permettant d’alimenter les cuves d’électrolyse. celle, ΔGd, (associée à la décomposition de l’eau en hydrogène et
En France, la société d’électro-chimie, créée en 1889 par Henry oxygène) est positive.
Gall, fut le pivot de l’industrie électrochimique et électrométal-
lurgique française. Cette industrie s’est développée ailleurs
dans le monde, principalement dans les régions où l’énergie 1.2 Principe de fonctionnement
hydro-électrique était abondante.
du réacteur électrochimique
La figure 1 montre le schéma de principe d’une cellule d’électro-
lyse de l’eau. Deux électrodes métalliques en platine (pour éviter la
corrosion acide) sont immergées en vis-à-vis dans une solution
1.1 Réacteur d’acide sulfurique et reliées à un générateur externe. L’électrode
et générateur électrochimiques reliée au pôle positif du générateur est appelée anode, et celle
reliée au pôle négatif est appelée cathode. Un séparateur
Une cellule électrochimique est constituée de deux électro- (diaphragme perméable ou membrane échangeuse d’ions) est
des (conducteurs électroniques), souvent planes et positionnées inséré entre les deux électrodes pour éviter la recombinaison chi-
en parallèle, immergées dans une solution électrolytique mique des gaz (H2 et O2) issus de la réaction électrochimique. Le
(conducteur ionique, aussi appelé électrolyte, constitué de processus anodique s’accompagne d’un transfert d’électron de
composés ioniques dissous dans un solvant sous forme d’ions). l’électrolyte vers l’anode, avec dégagement d’oxygène moléculaire
(gazeux) et le processus cathodique d’un transfert en sens inverse

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LE RÉACTEUR ÉLECTROCHIMIQUE ______________________________________________________________________________________________________

avec dégagement d’hydrogène moléculaire (gazeux). Le transport En cours d’électrolyse, la distrirbution de potentiel en fonction de
du courant électrique en solution (par les ions) est assuré par diffé- x, la distance interpolaire entre les deux électrodes métalliques, se
rents processus : répartit schématiquement comme indiqué sur la figure 2.
– migration (transport des ions sous l’effet du champ
électrique) ;
1.3 Différents types de réacteurs
– convection (transport de matière par circulation forcée de
l’électrolyte) ; électrochimiques
– diffusion (transport sous l’effet des gradients de concentration,
Considérons la production de di-hydrogène et de di-oxygène par
notamment à proximité des électrodes).
électrolyse de l’eau, procédé électrochimique au cours duquel un
Soit U (en volt), la différence de potentiel appliquée entre les gaz est produit à la surface de chacune des deux électrodes. La
deux électrodes. Cette tension d’électrolyse globale comporte plu- production de composés gazeux dans l’espace interpolaire est un
sieurs termes différents, fonctions du courant I qui traverse la cel- problème à double titre. Tout d’abord, un séparateur (donc une
lule, et dont la somme est égale à U : résistance ohmique supplémentaire) doit être inséré entre les deux
électrodes pour éviter la recombinaison chimique des produits
( )
U ( I ) = Eath − Ecth + ηaA ( I ) + ηaT ( I ) + ηcA ( I ) + ηcT ( I ) + ΣR I (3) formés. Ensuite, la densité de courant maximale est limitée à des
valeurs assez faibles du fait de la formation d’un film gazeux

S avec E a − Ec
ηaA et ηcA
tension thermodynamique d’électrolyse (cf. § 2),
surtensions d’activation anodique et cathodique,
continu extrêmement résistif à la surface des électrodes.

I
respectivement (cf. § 3), + –

ηaT et ηcT surtensions de transport de matière anodique et


cathodique respectivement (par migration, 2 e–
convection, diffusion) (cf. § 3), 2 e–

Σ RI représente l’ensemble des chutes ohmiques S


(effet Joule associé aux conducteurs
électroniques et ioniques) dans la cellule : —
dans l’anolyte (électrolyte côté anodique) ; —
dans le diaphragme (ou la membrane) ; — dans
le catholyte (électrolyte côté cathodique) ; — O2 H2
H+
dans les conducteurs électroniques (cf. § 4).
Selon les réactions électrochimiques qui se produisent, selon la
géométrie du réacteur et la nature des matériaux, certains termes H2O H2SO4
dans (3) peuvent être plus ou moins faibles, voire nuls. Ainsi, en
1/ O + 2 H+ + 2 e– 2 H+ + 2 e–
électrolyse de l’eau acide, les surtensions de transport par diffu- H2O 2 2 H2
sion sont inexistantes. Le rôle de l’ingénieur est de trouver la façon
de minimiser ces différents termes, de façon à obtenir un rende- Figure 1 – Schéma de principe d’une cellule d’électrolyse de l’eau
ment énergétique le plus élevé possible pour un coût minimum. à électrolyte liquide (aqueux) acide

Anode Diaphragme Cathode


Chute ohmique
anodique

πa (1)

Surtension Couche limite


d'activation (2) de diffusion
Surtension
de diffusion (3) Chute ohmique
dans le diaphragme (5)

V Chute ohmique
anolyte (4) Chute ohmique
catholyte (4)'
Anolyte Catholyte
Surtension
de diffusion (3)'
Surtension
Chute limite d'activation (2)'
de diffusion

πc (1)'

Chute ohmique
cathodique
Distance interpolaire
(entre électrodes)

Figure 2 – Répartition qualitative de la tension d’électrolyse V dans l’espace interpolaire

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Cellules d’électrolyse chlore-soude

par Jean-Christophe MILLET


Responsable procédé chlore-soude, Arkema France

1. Caractéristiques fondamentales d’une cellule d’électrolyse....... J 4 804 - 2


2.
2.1
2.2
Bilan énergétique de l’électrolyse .......................................................
Rendement de courant ...............................................................................
Énergie minimale d’électrolyse .................................................................



3
3
4

2.3 Énergie d’électrolyse .................................................................................. — 4
3. Tension d’électrolyse .............................................................................. — 5
3.1 Tension absolue d’électrode, formule de Nernst ..................................... — 5
3.2 Décomposition de la tension d’électrolyse ............................................... — 5
3.3 Chutes de tension dans les électrolytes .................................................... — 6
3.4 Chute de tension dans les séparateurs ..................................................... — 7
3.5 Distribution du courant dans les électrodes ............................................. — 7
4. Technologie de cellules d’électrolyse ................................................ — 9
4.1 Cellules monopolaires ou bipolaires ......................................................... — 9
4.2 Technologie diaphragme ........................................................................... — 10
4.3 Technologie membrane bipolaire ............................................................. — 12
5. Membranes d’électrolyse ....................................................................... — 13
5.1 Généralités................................................................................................... — 13
5.2 Capacité d’échange..................................................................................... — 13
5.3 Permsélectivité ............................................................................................ — 14
5.4 Résistance électrique .................................................................................. — 14
5.5 Membranes mixtes ..................................................................................... — 14
6. Électrodes ................................................................................................... — 15
6.1 Généralités................................................................................................... — 15
6.2 Anodes ......................................................................................................... — 15
6.3 Cathodes ...................................................................................................... — 15
6.4 Technologie électrodes .............................................................................. — 15
7. Sécurité en électrolyse industrielle : analyse des risques............ — 15
7.1 Décharges électriques ................................................................................ — 15
7.2 Effets des champs magnétiques ................................................................ — 16
7.3 Mélanges accidentels par changement des conditions de marche ........ — 16
7.4 Risques liés aux produits ........................................................................... — 16
7.5 Autres risques ............................................................................................. — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 804

e système constitué des électrodes, des électrolytes avec leur domaine de


L fonctionnement – et éventuellement des diaphragmes ou membranes –
constitue le fondement du réacteur électrochimique.
Pour plus d’informations théoriques sur les réacteurs électrochimiques et
pour les notations et symboles, on se reportera à l’article [J 4 802] dans le
même traité.
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CELLULES D’ÉLECTROLYSE CHLORE-SOUDE ______________________________________________________________________________________________

1. Caractéristiques DC Alimentation
fondamentales courant continu

d’une cellule d’électrolyse


La figure 1 représente schématiquement une c
ellule d’élec
tro-
lyse de NaCl en solution, avec membrane. H2 Cl2
NaOH NaCl
■ Deux conducteurs de courant, appelés anode et cathode, plon- H2 Cl2
gent dans une solution aqueuse de sel caractérisée par sa
NaOH
conductivité ionique (on remarquera que ce milieu est différent
pour les deux conducteurs dans le cas de la technologie mem- Na+
brane, et le même pour le diaphragme). OH–
Si l’on applique aux bornes de cet ensemble une différence de
potentiel, la dissociation des ions permet le passage d’un courant Cl
électrique, pourvu que la différence de potentiel appliquée soit

S supérieure à une tension minimale E 0 (figure 2) que nous analy- H2O


Cathode H2O NaCl Anode
serons au paragraphe 3.
La courbe E = f (I) tend à devenir linéaire, au moins pour les Cl–
solutions concentrées, et pour les surtensions et densités de
courant faibles. Pour plus d’informations sur l’expression analy- OH–
tique exacte de cette courbe [27]. Aussi extrapole-t-on la droite
expérimentale pour déterminer E 0′ , bien que cette valeur soit
souvent différente de la tension minimale réelle d’électrolyse E 0 . Membrane
échangeuse
Sous l’influence du champ électrique, les ions se déplacent de la
H2O d’ions NaCl
façon suivante :
– les ions négatifs (anions) migrent vers les anodes ;
– les ions positifs (cations : métalliques, protons, etc.) migrent Figure 1 – Schéma de principe d’une cellule à membrane
vers la cathode. de production de chlore
Dans le cas de la figure 1, les réactions principales sont les
suivantes :
À l’anode (oxydation de l’ion chlorure) :
E (V)
1
Cl− → Cl2 + e − (1)
2
À la cathode (réduction de l’eau) :

1
H2O + e − → H2 + OH− (2)
2
E'0
En réalité, les réactions aux électrodes sont plus complexes, et
elles contrôlent souvent la cinétique de la réaction, comme on le E0
verra dans le paragraphe 2.1.2.
■ Des réactions secondaires peuvent se produire entre les espèces,
par exemple, toujours dans le cas de la figure 1 : I (A)
– entre le chlore dissous et l’eau :
Figure 2 – Relation tension-intensité de courant pour une électrolyse
industrielle
Cl2 + H2O →HOCl + H+ + Cl− (3)

HOCl →H+ + OCl− (4)


■ Le bon contrôle de la composition, de la concentration, de la
– entre le chlore et la soude venant du compartiment cathodique température et du pH des électrolytes sont des facteurs primor-
par rétromigration à travers le séparateur : diaux du rendement énergétique et de la sélectivité des réactions
électrochimiques mises en jeu.
Cl2 + 2OH− →OCl− + H2O + Cl− (5) Les électrolytes étant parcourus par le courant dans l’espace
séparant les électrodes, leurs résistances électriques, auxquelles
– des réactions chimiques peuvent aussi se produire dans les s’applique la loi d’Ohm, ont également une grande importance, de
électrolytes, par exemple, dans ce même cas, la formation de chlo- même que la distance entre anodes et cathodes, dite distance
rate de sodium : interpolaire.

2HOCl + OCl− →ClO 3 + 2H+ + 2Cl− (6) ■ Les électrodes, qui sont le siège des réactions électrochimiques,
sont des facteurs fondamentaux du réacteur électrochimique. Leur
Ces réactions secondaires diminuent le rendement de l’opéra- nature à la surface conditionne le potentiel d’électrode. Leur
tion et des dispositions sont à prendre pour les éviter autant que forme, leur position, leur état de surface, et la densité de courant
possible. Ainsi, le choix du pH de l’anolyte, compris entre 2 et 2,5, admise, influent sur les surtensions et le rendement énergétique
favorise la réversibilité de l’équation (3). de l’opération.

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______________________________________________________________________________________________ CELLULES D’ÉLECTROLYSE CHLORE-SOUDE

l’anode, proportionnelle à la quantité de courant ayant traversé la


Solution NaCl cellule :
à 320 g/ L Chlore Hydrogène
Calcul de la production horaire d’une cellule d’électrolyse de
NaCl en solution aqueuse à 120 000 A :

1 70,9 × 10−3
m= × × 120 000 × 1 = 159 kg /h de chlore
26,8 2
A D C
avec F constante de Faraday (F = 26,8 A · h–1 · mol–1, si I est
+
Cl – – exprimée en ampères et t en heures, F = 96 487 C/mol, si l’intensité
Na +
de courant I est exprimée en ampères et le temps t en secondes).
OH –
I II La production réelle sera inférieure à cette valeur. Le rapport de
Cl – la seconde sur la première est le rendement de l’opération électro-
chimique, dont l’électrolyse de NaCl en chlore constitue la réaction
principale. Ce rapport, appelé rendement de courant ou rende-


ment de Faraday dépend donc exclusivement de l’importance des
Anolyte Catholyte réactions secondaires ou parasites (et non des surtensions).
A anode
C cathode
D diaphragme Solution NaOH à 130 g/L 2.1.2 Rendements de courant cathodique
I compartiment anodique + NaCl à 170 g/L ou anodique
II compartiment cathodique
Le rendement de courant étant rapporté à la production théori-
Figure 3 – Schéma de principe d’une cellule à diaphragme que d’une espèce (ci-avant le chlore), il est clair que, si la cellule
de production de chlore produit simultanément plusieurs produits (exemple : le chlore, la
soude, l’hydrogène), il y aura trois rendements de courant diffé-
rents, qui coïncident rarement.
L’anolyte et le catholyte sont séparés par un diaphragme ou une ■ Ainsi, dans la cellule d’électrolyse de la figure 3, les réactions
membrane. La figure 3 montre une cellule à diaphragme, lequel secondaires anodiques sont principalement :
est constitué d’un dépôt de fibres de 2 à 3 mm d’épaisseur, déposé
directement sur la cathode par aspiration. – les réactions de formation d’acide hypochloreux et de chlorate
[équations (3), (4) et (6) déjà écrites] :
■ Le diaphragme est poreux et le retour des ions cathodiques dans – la réaction d’oxydation de l’eau :
le compartiment anodique est empêché par une circulation de sau-
mure importante entre le compartiment anodique et le comparti- 2H2O →O 2 (g) + 4H+ + 4e − (7)
ment cathodique, l’anolyte percolant à travers le diaphragme. Le
diaphragme a une résistance électrique propre qui s’ajoute à la qui s’écrit souvent comme suit :
résistance des électrolytes et augmente la consommation d’éner-
gie. Ses résistances électrique, mécanique, et chimique, sa poro- 4OH− →O 2 (g) + 2H2O + 4e − (8)
sité, sont d’importants facteurs de conception de base d’un bon
diaphragme. Industriellement, ces réactions interviennent pour 4 % environ
dans la consommation de courant. Leur cinétique dépend de plu-
■ La membrane, contrairement au diaphragme, n’est pas perméa- sieurs facteurs :
ble aux liquides, mais seulement aux ions, suivant la nature – la nature de l’électrode ;
chimique du matériau de la membrane, constituée en général de – la densité de courant ;
polymères chimiquement résistants – fluorés – greffés de termi- – la température de l’électrolyte ;
naisons susceptibles d’apporter une capacité de transport d’ions – la concentration en NaCl de l’électrolyte ;
plus ou moins sélective, par exemple d’acide perfluorosulfonique – le pH de l’électrolyte ;
ou carboxylique (§ 5). – l’homogénéité des conditions aux électrodes.

Les membranes et, en particulier, les nouvelles bicouches ■ Les réactions secondaires cathodiques sont moins complexes.
(§ 5.5) ont apporté, dans la fabrication du chlore par électro- La principale correspond au passage à contre-courant d’ions OH– à
lyse de solutions aqueuses de NaCl, des perfectionnements travers le séparateur (diaphragme ou membrane) qui, comme on
spectaculaires grâce à leur sélectivité ionique et leur tenue peut s’y attendre, augmente avec la concentration en NaOH de
chimique. l’électrolyte, avec la réduction de la densité de courant, et avec la
perte des qualités du séparateur dans le temps.

2.1.3 Conclusion
2. Bilan énergétique On retiendra de ce qui précède que :
de l’électrolyse – le rendement de courant – mesurant la bonne « utilisation » des
électrons par rapport à la réaction principale – dépend exclusive-
ment des réactions secondaires et parasites, voire de la
2.1 Rendement de courant recombinaison des espèces, et non des tensions et des surtensions ;
– la production de la cellule d’électrolyse dépend exclusivement
2.1.1 Production d’une cellule d’électrolyse de l’intensité du courant et du rendement de courant ;
– il existe autant de rendements de courant que de produits
Dans le cas de l’électrolyse de NaCl, l’application de la loi de fabriqués par la cellule. Il est donc indispensable de préciser
Faraday permet de calculer la quantité de chlore produite à duquel on parle, et de les analyser tous.

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CELLULES D’ÉLECTROLYSE CHLORE-SOUDE ______________________________________________________________________________________________

2.2 Énergie minimale d’électrolyse Dans cet exemple, nous avons négligé le terme dE /dT, ce
qui représente une approximation.
Dans les conditions réversibles, il existe une relation d’équiva-
lence entre l’énergie électrique absorbée par le système électro-
chimique, et la variation d’énergie libre ΔG caractérisant la réaction Bien que cette approche soit commode par son équivalence
chimique qui intervient globalement dans le système. tension d’électrolyse-enthalpie globale, il est cependant préférable
de reconstituer la valeur de E R par le calcul successif des deux
L’énergie électrique W est liée à la tension minimale réversible potentiels d’électrode en utilisant la loi de Nernst (§ 3.1).
d’électrolyse E R par la relation :
W = z F ER
2.3 Énergie d’électrolyse
avec z nombre d’électrons mis en jeu par la réaction (ou nombre
d’équivalents), L’énergie globale d’électrolyse W (en Wh) s’exprime en fonction
F constante de Faraday. de la tension réelle U (en V), de l’intensité I (en A), du temps t (en
h) par :
L’équivalence avec l’enthalpie libre ΔG permet d’écrire :
W =U I t
− ΔG = z F E R
■ Par ailleurs, la loi de Faraday donne la production m (en kg) en

S Les équations de Gibbs-Helmoltz permettent d’exprimer l’énergie


libre en fonction de la variation d’enthalpie ΔH de la réaction, aug-
mentée d’un terme correspondant à une énergie thermique supplé-
fonction de l’intensité I (en A) :

1 M
m= It ρ F
mentaire empruntée au milieu ambiant, terme nul si le système est F n
adiabatique. Il en résulte l’expression de E R :
avec n valence,
− ΔH dE
ER = +T (9) M (kg/mol) masse atomique,
zF dT
F = 26,8 A · h–1 · mol–1,
avec E R (V) tension réversible de décomposition,
ρ F rendement de courant (§ 2.1).
ΔH (J) enthalpie de réaction,
■ La consommation spécifique d’énergie (en Wh/kg) est donc de la
dE forme :
(J/K) variation de la tension électrique avec la
dT température, U It U
=K
T (K) température thermodynamique, 1M ρF
It ρ F
F 96 487 C/mol. F n

nF
Exemple la constante K étant égale à et U (exprimée en volts) est mesu-
M
Application numérique : réaction globale de l’électrolyse du chlo- rée aux bornes de la cellule.
rure de sodium à cathode de mercure :
Exemple
1 1
NaCl( aq ) + H2O ( z ) →NaOH( aq ) + H2 ( g ) + Cl2 ( g ) Pour la production de chlore par électrolyse aqueuse de NaCl, on a :
2 2
M = 70, 9 × 10−3 kg/mol et n = 2
avec :
1 1 d’où :
Na( s) + Cl2 ( g ) →NaCl( aq )
2 26, 8 × 2
K = ≈ 756
ΔH 1 = − 406 kJ 70, 9 × 10−3

L’expression de la consommation spécifique d’énergie est donc :


1 2
H2 ( g ) + O 2 ( g ) →H2O ( z )
2 U
756 Wh / kg ( ou kWh / t)
ρF
ΔH 2 = − 286 kJ
La constante K est une caractéristique du système électrolytique
1 1 3 (fonction de M, n...). L’énergie consommée [en Wh/kg (ou kWh/t)]
Na( s) + O 2 ( g ) + H2 ( g ) →NaOH( aq ) est donc une expression simple de la tension d’électrolyse et du
2 2
rendement de courant.
ΔH 3 = − 469 kJ Nota : il convient d’utiliser le rendement de courant relatif au produit (le chlore) alors
qu’il peut y en avoir plusieurs (dans cet exemple, il y a 3 rendements de courant relatifs
au chlore, à la soude, et à l’hydrogène).
Nota : (aq) : en milieu aqueux ; (z ) : à l’état liquide ; (g) : à l’état gazeux ; (s) : à l’état
solide. ■ Analyse du bilan énergétique
La chaleur de réaction globale est égale à : Nous avons vu que le rendement de courant dépend exclusive-
ment des réactions secondaires. On verra (§ 3) que la tension
+ 406 + 286 − 469 = 223 kJ globale d’électrolyse est constituée :
– d’un terme de tension réversible E R qui représente l’équivalent
d’où, en négligeant le 2e terme de (9) :
de réaction électrochimique (§ 2.2) ;
– d’un terme additionnel qui représente les irréversibilités du
− 223 × 103 système et mesure le degré de perfectionnement de la mise en
ER = = − 2, 3 V
96 487 œuvre de la (ou des) réaction(s) électrochimique(s).

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Piles thermiquement activées


lithium/disulfure de fer
par Patrick MASSET
Docteur de l’Institut national polytechnique de Grenoble (France)
Ingénieur de recherche à l’Institut-Karl-Winnacker der Dechema e.V.,
à Frankfurt am Main (Allemagne)

1 .
1.1
Caractéristiques.........................................................................
Description et principe de fonctionnement ..............................................
J 4 806 - 2
— 2 S
1.2 Applications et performances .................................................................... — 2
2 . Anodes....................................................................................... — 3
2.1 Anode à base de lithium............................................................................. — 3
2.1.1 Solubilité du lithium dans les sels fondus ....................................... — 3
2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B) ................................................................. — 3
2.1.3 LAN...................................................................................................... — 4
2.2 Mise en forme ............................................................................................. — 4
2.2.1 Poudres ............................................................................................... — 4
2.2.2 Projection plasma .............................................................................. — 4
3 . Électrolytes................................................................................ — 4
3.1 Caractéristiques........................................................................................... — 4
3.2 Compositions .............................................................................................. — 5
3.3 Procédures de séchage............................................................................... — 6
3.4 Propriétés physico-chimiques.................................................................... — 6
3.4.1 Conductivité ionique .......................................................................... — 6
3.4.2 Tension de surface............................................................................. — 7
3.4.3 Propriétés thermiques ....................................................................... — 7
3.5 Rétention de l’électrolyte............................................................................ — 8
3.5.1 Agent gélifiant .................................................................................... — 8
3.5.2 Taux de gélifiant................................................................................. — 8
4 . Cathodes.................................................................................... — 8
4.1 Propriétés conductrices de la pyrite .......................................................... — 8
4.2 Stabilité thermique de la pyrite ................................................................. — 9
4.3 Réactions de décharge ............................................................................... — 9
5 . Phénomènes d’autodécharge .................................................... — 10
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. J 4 806

es piles thermiquement activées, appelées communément « piles


L thermiques », sont des piles activables par combustion de composition
pyrotechniques. Elles peuvent rester installées à demeure sur les systèmes à
alimenter sans perte de capacité par autodécharge grâce à leur totale inertie à
l’état non activé. Une fois activées, elles doivent être utilisées immédiatement
mais ne peuvent pas être réutilisées. Les piles activables ont été décrites dans
les articles « Piles électriques – Piles activables » [D 3 323] et « Accumulateurs –
Accumulateurs à haute température » [D 3 355] de manière globale. Cet article
est entièrement consacré à la description du système électrochimique
lithium/disulfure de fer Li/FeS2 .
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPX

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PILES THERMIQUEMENT ACTIVÉES LITHIUM/DISULFURE DE FER _____________________________________________________________________________

1. Caractéristiques (électrolyte à base de sels fondus + agent gélifiant) et la cathode


(pyrite) (figure 1). Les collecteurs de courant sont en acier inoxyda-
ble. Entre les empilements élémentaires sont disposées des
compositions chauffantes (Fe + KClO4) qui sont déclenchées au
Historique début de la mission (activation thermique). Celles-ci permettent une
montée très rapide en température de la batterie (de l’ordre de
quelques millisecondes à la seconde selon la taille de la batterie).
Le développement des piles activées thermiquement (piles La combustion des compositions chauffantes est déclenchée par
thermiques) est accrédité au Dr. Georg Otto Erb, scientifique l’intermédiaire du système d’ignition et du papier chauffant
allemand, qui, durant la Seconde Guerre mondiale, mit au (Zr + BaCrO4) qui permet la propagation jusqu’aux compositions
point ces générateurs pour alimenter en énergie électrique les chauffantes. La quantité de chaleur apportée peut être modulée en
missiles V2 au cours de leur mission [1]. Les piles d’alors uti- ajustant la composition chauffante en Fe et KClO4 . La matrice de
lisaient l’énergie calorifique dégagée par la coque du missile fer de la composition chauffante permet de maintenir le contact
pour maintenir fondu l’électrolyte le temps de la mission. électrique entre les empilements élémentaires après l’activation
Après la guerre, cette technologie fut ramenée aux États-Unis. thermique. Après combustion des compositions chauffantes, la
Dès 1947, cette technologie a été rapidement reprise et déve- température de la pile augmente très rapidement et l’électrolyte
loppée par l’entreprise américaine Catalyst Research Corp. devient liquide. Dès lors, la pile peut délivrer la tension et l’intensité
(CRC) pour remplacer le système plomb/acide fluoroborique requises selon le gabarit de décharge pour la mission. La gestion


utilisé dans les pièces d’artillerie mais considéré comme peu thermique de la pile est obtenue par la balance entre la quantité de
fiable. Ils optèrent pour l’eutectique LiCl—KCl dont le point de composition chauffante et d’isolant thermique. La fin de vie de la
fusion est de 352 oC. À partir de 1952, Eagle Picher (Joplin, pile est limitée par le potentiel de décharge, qui est lui étroitement
MO) commença à fabriquer des piles thermiques et est lié d’une part, aux capacités installées à l’anode ainsi qu’à la
aujourd’hui le plus important producteur outre-Atlantique. En cathode, et d’autre part à la température de la pile.
1954, l’actuel Département à l’énergie américain (DoE) confia
les études scientifiques de ce type de systèmes pour les pro-
grammes militaires au laboratoire national Sandia
(Albuquerque, NM). 1.2 Applications et performances
Les piles thermiques trouvent principalement leur utilisation
dans le domaine des applications militaires pour l’alimentation
1.1 Description et principe électrique des armements (missiles, torpilles) ainsi que des
systèmes embarqués (par exemple, alimentation de secours pour
de fonctionnement les sièges éjectables d’avions de chasse). Les piles thermiques
sont aussi utilisées dans le domaine des hautes technologies
La pile est constituée d’empilements élémentaires qui comme les satellites ou les lanceurs pour leur fiabilité. Les princi-
comprennent chacun une anode (alliage de lithium), le séparateur pales caractéristiques sont regroupées dans le tableau 1.

Inflammateur
Capsule d’alumine

Gainage Fiber-Frax
Zr/BaCrO4 (inflammateur)

Collecteur de courant (anode)


Mica
Anode Li(Si)

Électrolyte – agent gélifiant (séparateur)

Gainage en fibre de verre Cathode (FeS2)

Collecteur de courant (cathode)

Pastille composite chauffante

Isolant Min-K

Volume 292 cm3


Masse 1,25 kg
Diamètre 76,2 mm

Figure 1 – Écorché d’une pile thermique Li(Si)/LiCl—KCl/FeS2 (d’après doc. Sandia National Laboratories)

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_____________________________________________________________________________ PILES THERMIQUEMENT ACTIVÉES LITHIUM/DISULFURE DE FER

métallique dans l’électrolyte engendre une diminution de l’effica-


Tableau 1 – Comparaison des caractéristiques cité globale de la batterie par la conduction électronique apparais-
des piles Ca/CaCrO4 et Li(X)/FeS2 sant au sein de l’électrolyte [3]. Celle-ci doit être la plus faible
possible. Dans les mélanges binaires Li—LiX (X = F, Cl, Br, I),
Couples celle-ci augmente corrélativement avec la taille de l’anion
Ca/CaCrO4 Li(X)/FeS2
électrochimiques halogénure [4]. Dans les mélanges binaires ou ternaires, elle
demeure inférieure à 1 mol %. Ceci est en partie attribué à la for-
Tension 2,1 à 1,8 mation d’une couche de sous-halogénures à l’interface Li—sel
du premier plateau 2,6 à 2,2 2,1 (LAN) ; 1,95 (Li—Si) fondu qui limite la solubilité du lithium métal. Malgré la solubilité
de décharge (V) et 1,8 (Li—Al) partielle du lithium dans l’électrolyte, les anodes à base de lithium
sont néanmoins utilisables.
0,1 à 1,5
Densité des densités de courant
de décharge supérieures ont été obte- 2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B)
0,1 à 0,8
(A · cm–2) (décharge nues (jusqu’à 10 A · cm–2 Le point de fusion du lithium étant de l’ordre de 180 oC, il ne
en continu) en pointe ou 2 A · cm–2 peut être utilisé sous sa forme métallique dans la zone de tempé-
pendant 100 s [2]). rature de fonctionnement des piles thermiques. Les anodes sont


alors constituées d’alliages de lithium Li—Al (figure 2), Li—Si
Durée de décharge jusqu’à 5 min jusqu’à 60 min (figure 3) dont les points de fusion sont supérieurs à 700 oC, et
confèrent une stabilité géométrique suffisante à l’anode, notam-
Énergie spécifique ment au début de la décharge de la pile où la température de la
540 1 380
théorique (Wh/kg) pile est la plus élevée. Actuellement, les alliages Li—Al, Li—Si sont
utilisés industriellement. L’alliage Li—B, qui présente l’avantage de
Énergie spécifique pouvoir stocker jusqu’à 80 % de lithium, a aussi fait l’objet de
5 à 15 50 à 80
pratique (Wh/kg) recherches intensives.
L’utilisation d’alliages de lithium présente en outre les avantages
suivants :
2. Anodes – diminution de l’activité du lithium (minimisation de
l’autodécharge) ;
– minimisation de la réactivité par rapport à l’humidité (travail en
2.1 Anode à base de lithium salle sèche) ;
– décharge en plateaux (contrôle du potentiel de décharge).
2.1.1 Solubilité du lithium dans les sels fondus La décharge de l’alliage de Li—Al comprend quatre étapes dont
seule la première est réellement utilisée. La réaction de décharge
À haute température, le lithium sous forme métal se solubilise est :
partiellement dans les sels fondus. La solubilité du lithium Li 0,47 Al 0,53 → Li 0,0578 Al 0,53 + 0, 411 Li + + 0, 411 e−

Lithium (% en masse)
0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 100
800
Température (˚C )

700
660,452 ˚C

596 ˚C L
600
(Al)
520 ˚C
500

400

330 ˚C
300
270 ˚C

200 177 ˚ C 180,6 ˚ C


(Li)
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
Al Li
Lithium (% mol)

Figure 2 – Diagramme de phases Al—Li (d’après [6])

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Électrolyseurs de l’eau
à membrane acide

par Pierre MILLET


Ingénieur de l’Institut national polytechnique de Grenoble
Maître de conférences à l’université Paris-sud

1.
1.1
Procédés d’électrolyse de l’eau ...........................................................
Types de cellules d’électrolyse de l’eau.....................................................
J 4 810 - 2
— 2

1.2 Procédé à membrane acide ........................................................................ — 3
1.3 Performances comparées des procédés acide et alcalin ......................... — 3
2. Fondements théoriques.......................................................................... — 3
2.1 Aspect thermodynamique .......................................................................... — 3
2.2 Aspect cinétique .......................................................................................... — 5
2.3 Aspect énergétique : rendement d’électrolyse ......................................... — 8
3. Description des cellules d’électrolyse ............................................... — 9
3.1 Cellule d’électrolyse complète.................................................................... — 9
3.2 Électrolyte polymère solide ........................................................................ — 9
3.3 Électrocatalyseurs ....................................................................................... — 10
3.4 Distributeurs de courant ............................................................................. — 10
3.5 Espaceurs et circulation des fluides........................................................... — 10
3.6 Plaques séparatrices.................................................................................... — 11
4. Préparation des assemblages membrane-électrode ...................... — 11
4.1 Prétraitements des membranes perfluorosulfonées ................................ — 11
4.2 Procédés ....................................................................................................... — 11
5. Électrolyseurs ........................................................................................... — 13
5.1 Empilements cellulaires .............................................................................. — 13
5.2 Applications haute pression ....................................................................... — 13
5.3 Durée de vie ................................................................................................. — 13
6. Équipement annexe de production ..................................................... — 14
6.1 Environnement de production.................................................................... — 14
6.2 Contrôle – commande ................................................................................. — 14
7. Domaines d’application ......................................................................... — 15
7.1 Débits inférieurs à 500 L/h .......................................................................... — 15
7.2 Débits de quelques mètres cubes par heure............................................. — 15
7.3 Débits supérieurs à 10 m3/h........................................................................ — 15
7.4 Applications militaires et spatiales ............................................................ — 15
8. Limitations et perspectives................................................................... — 15
8.1 Analyse de coût ........................................................................................... — 15
8.2 Densité de courant....................................................................................... — 16
8.3 Électrocatalyse ............................................................................................. — 16
8.4 Température de fonctionnement................................................................ — 16
8.5 Pression de fonctionnement....................................................................... — 16
8.6 Couplage à des sources d’énergie renouvelable ...................................... — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 4 810
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPW

’électrolyse de l’eau permet d’obtenir de l’hydrogène et de l’oxygène de


L grande pureté, traditionnellement utilisés dans différents secteurs

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ÉLECTROLYSEURS DE L’EAU À MEMBRANE ACIDE ____________________________________________________________________________________________

industriels tels que l’industrie agroalimentaire, l’industrie des semi-conducteurs,


ou les applications spatiales et sous-marines. Mais dans le contexte énergétique
actuel, la raréfaction des sources d’énergie fossiles liée à la nécessité de réduire
les émissions de gaz à effet de serre provoque un regain d’intérêt pour la pro-
duction électrolytique d’hydrogène (vecteur énergétique) à partir de sources
d’énergies renouvelables (voir « Combustible hydrogène. Production » [BE 8 56 5]).
En dépit d’un coût d’investissement encore élevé, du fait de l’utilisation d’élec-
trocatalyseurs à base de métaux nobles, la technologie à membrane acide (plus
connue sous l’acronyme anglo-saxon PEM : « proton exchange membrane »)
présente des avantages certains par rapport à la technologie alcaline, bien que
celle-ci soit plus mature sur le plan industriel. En particulier, l’absence d’élec-
trolyte liquide corrosif permet de concevoir des électrolyseurs fiables, fonction-
nant à haute pression, sous forte densité de courant avec des rendements
énergétiques supérieurs à 80 %.


1. Procédés d’électrolyse Membrane
de l’eau
Bref historique de l’électrolyse de l’eau
+ – + – + –
C’est à William Nicholson (1753-1813), chimiste anglais, qu’est
attribuée la paternité de l’électrolyse de l’eau (1800). Après avoir
lu les travaux de Volta sur les batteries électriques, il construisit
lui-même une pile qu’il testa, et il découvrit fortuitement qu’en
immergeant les extrémités des conducteurs électriques dans Distributeur Catalyseur
l’eau, celle-ci était décomposée en hydrogène et oxygène molé- de courant sur support
culaires. Avec cette découverte, Nicholson devint le premier a gap cell c cellule à électrolyte
b zero gap cell
homme dont l’Histoire a gardé le nom qui réussit à effectuer une solide
réaction chimique à l’aide de l’électricité. L’électrolyse de l’eau
s’est développée sur le plan industriel au cours du XXe siècle,
sur des sites où les ressources en énergie hydroélectrique Figure 1 – Différentes façons d’utiliser une membrane échangeuse
étaient abondantes. d’ions dans une cellule électrochimique

lignes de champ. De ce fait, la chute ohmique interpolaire est mini-


1.1 Types de cellules d’électrolyse misée et surtout, il devient possible de faire varier la densité de cou-
de l’eau rant sans ajustement géométrique. Sur un plan pratique, les
électrolyseurs de l’eau modernes (l’électrolyse haute température
La production d’hydrogène et d’oxygène moléculaires par élec- n’est pas considérée dans cet article) fonctionnent avec un électro-
trolyse de l’eau fait partie de ces procédés électrochimiques dans lyte aqueux basique ou acide. Compte tenu des problèmes de cor-
lesquels un gaz est produit à la surface de chacune des deux élec- rosion que provoquent les électrolytes acides, seule la technologie
trodes. La production de composés gazeux dans l’espace interpo- alcaline s’est développée sur le plan industriel et aujourd’hui
laire est un problème à double titre. Tout d’abord, un séparateur encore, la production électrolytique d’hydrogène et d’oxygène
(donc une résistance ohmique supplémentaire) doit être inséré moléculaires en milieu industriel est encore exclusivement basée
entre les deux électrodes pour éviter la recombinaison chimique sur le procédé alcalin de type zero gap cell. En France, des unités
des produits formés. Ensuite, la densité de courant maximum est de plusieurs mégawatts de puissance ont été construites depuis la
limitée à des valeurs assez faibles du fait de la formation d’un film fin des années 1970 pour différentes applications, dont la fourniture
gazeux continu extrêmement résistif à la surface des électrodes. Il d’hydrogène très pur pour les bancs d’essais au sol des moteurs du
existe une distance interpolaire optimale dont la valeur dépend de lanceur Ariane. Les électrolyseurs fonctionnent typiquement à
la densité de courant [1]. À pression atmosphérique, la taille 120 oC, sous pression modérée (jusqu’à 30 bar), à quelques centai-
moyenne des bulles varie linéairement entre 80 et 220 µm lorsque nes de milliampères par centimètre carré. L’électrolyse de l’eau à
la densité de courant passe de 100 mA · cm–2 à 1 A · cm–2. Les phé- grande échelle a également été envisagée pour participer à la régu-
nomènes de coalescence de bulles et de décrochement de la sur- lation du parc nucléaire français qui offre, aux heures creuses, de
face des électrodes sont encore mal connus ainsi que l’évolution grandes quantités d’énergie électrique à un coût compétitif.
de la taille des bulles avec la pression de fonctionnement [2]. L’électrolyse de l’eau en milieu acide a connu un développement
Compte tenu de ces différents problèmes, le concept traditionnel industriel plus confidentiel qui a bénéficié indirectement de l’essor
de gap cell (figure 1a ) est mal adapté à l’électrolyse de l’eau. Celui de l’industrie spatiale dans la seconde moitié du XXe siècle. Au
de zero gap cell (figure 1b ) l’est davantage. Dans cette début des années 1950, à l’aube du programme spatial américain,
configuration, les électrodes (poreuses) sont plaquées directement il est apparu clairement que les problèmes énergétiques des vols
contre le séparateur et les gaz produits sont évacués à l’arrière des spatiaux ne pouvaient être résolus par des batteries (trop lourdes),

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___________________________________________________________________________________________ ÉLECTROLYSEURS DE L’EAU À MEMBRANE ACIDE

Le matériau membranaire sert donc à la fois d’électrolyte


Membrane « solide » et de séparateur pour éviter la recombinaison chimique
de H2 et O2. Il est à noter que les protons qui migrent à travers la
Anode Cathode membrane polymère sont généralement solvatés. Il s’ensuit un
transfert d’eau, appelé flux électro-osmotique, de l’anode vers la
O2 2H2 cathode. Le nombre de molécules d’eau de solvatation dépend de
la structure du matériau polymère. Il est typiquement voisin de 4
2H2O 4 H+ + 4 e–
pour des membranes Nafion® commerciales, ce qui peut conduire
à un transfert d’eau important du compartiment anodique vers le
4 (H+, nH 2O)

4 H+ + 4 e– + O2 2 H2 compartiment cathodique. Celui-ci peut être contenu en appliquant


une légère surpression côté cathodique mais au prix d’un accrois-
2H2O sement de la pollution de O2 par H2 et d’une baisse du rendement
Faraday.
+ –
4 e–
1.3 Performances comparées
Source des procédés acide et alcalin

continue

L’essor industriel de la technologie alcaline tient principalement


Figure 2 – Principe de l’électrolyse de l’eau à membrane acide
au fait que les solutions électrolytiques communément utilisées
(potasse 1 mole/L) sont nettement moins corrosives que les solu-
des capteurs solaires (trop chers en plus d’un rendement trop tions acides de conductivité équivalente (H2SO4 1 mole/L). L’acidité
faible) ou des réacteurs nucléaires (trop dangereux). Les cher- des membranes Nafion par exemple est telle que seuls des cataly-
cheurs se sont alors tournés vers la pile à combustible H2 /O2 et ils seurs à base de métaux nobles peuvent être utilisés. Le procédé
ont cherché à améliorer la pile alcaline de l’ingénieur anglais Bacon alcalin est donc de ce fait moins onéreux.
(1932). La cellule électrochimique classique avec un électrolyte Le procédé alcalin présente un certain nombre d’avantages :
liquide était inadaptée aux applications en absence d’apesanteur. — il permet l’utilisation de catalyseurs non nobles (à base de
Le développement de matériaux échangeurs d’ions a rapidement nickel), moins onéreux car plus abondants ;
suggéré l’idée de s’en servir comme électrolyte solide. De plus, ils — les catalyseurs sont moins sensibles à l’empoisonnement ; la
ont permis de développer des systèmes fonctionnant en milieu qualité de l’eau utilisée est moins importante, bien que la présence
acide, plus performants, en réglant les problèmes de corrosion qui d’ions chlorure soit proscrite ;
empêchaient jusqu’alors d’utiliser un électrolyte acide circulant. — il y a moins de problèmes de corrosion donc les matériaux
Dans une cellule à électrolyte solide (figure 1c ) dont le principe utilisés pour l’équipement annexe sont moins chers ; cet avantage
peut être utilisé soit en mode pile, soit en mode électrolyseur, les disparaît en configuration PEM.
électrodes sont déposées à la surface de la membrane polymère et
des amenées de courant poreuses sont pressées par-dessus. Ses inconvénients sont :
Aucun électrolyte liquide n’est utilisé. En mode pile, de l’eau pure — absorption du CO2 qui conduit à des problèmes de carbona-
est produite, et en mode électrolyseur, seule de l’eau circule dans tation ;
la boucle anodique pour alimenter la réaction. Avec cette idée, le — la corrosion des joints pose des problèmes de maintenance ;
concept Solid Polymer Electrolyte était né. — il y a plus de problème de sécurité en fonctionnement haute
Nota : l’acronyme anglo-saxon SPE® initialement utilisé était une marque déposée de la pression, domaines en croissance rapide pour le stockage direct de
firme américaine General Electric Company puis de Hamilton Standard ; il semble être
tombé en désuétude et c’est maintenant l’acronyme PEM signifiant proton-exchange mem-
l’hydrogène ;
brane ou polymer electrolyte membrane selon les auteurs qui est largement utilisé. — nécessité d’une tension d’alimentation stable, peu compatible
En pratique, les premiers électrolyseurs de l’eau apparurent avec l’utilisation de générateurs électriques de type éolien ou pho-
dans les années 1970 suite à la découverte des membranes per- tovoltaïque.
fluorosulfonées Nafion® de la société américaine DuPont de
Nemours, matériaux très stables, qui seuls supportaient les
conditions très oxydantes rencontrées en mode électrolyse au
contact des anodes. 2. Fondements théoriques
1.2 Procédé à membrane acide 2.1 Aspect thermodynamique
Le principe du procédé d’électrolyse de l’eau à membrane acide
est schématisé sur la figure 2. 2.1.1 Tension d’électrolyse
Deux électrodes métalliques microporeuses sont déposées à la
surface des deux faces d’un film polymère conducteur protonique Dans une cellule d’électrolyse de l’eau, le courant électrique est
(membrane). L’ensemble est immergé dans de l’eau déminéralisée. utilisé pour effectuer la dissociation de l’eau en ses constituants
Lorsqu’une différence de potentiel électrique suffisante est appli- élémentaires que sont l’hydrogène (H2) et l’oxygène (O2) molécu-
quée entre ces deux électrodes, l’électrolyse se produit. L’eau est laires. En milieu acide (cas d’un électrolyseur à membrane acide),
oxydée à l’anode selon la demi-réaction : cette réaction se décompose en deux demi-réactions :

1 1
H 2 O → ----- O 2 + 2 H + + 2 e – H 2 O → ----- O 2 + 2 H + + 2 e – (1)
2 2

Les protons migrent à travers la membrane sous l’effet du 2 H + + 2 e – → H2 (2)


champ électrique et viennent se réduire à la cathode selon la
demi-réaction : 1
Bilan : H 2 O → H 2 + ----- O 2 (3)
2 H + + 2 e – → H2 2

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ÉLECTROLYSEURS DE L’EAU À MEMBRANE ACIDE ____________________________________________________________________________________________

La demi-réaction (1) se produit à l’anode et la demi-réaction (2)


se produit à la cathode. Les protons solvatés sont transférés de Tableau 1 – Évolution des grandeurs thermodynamiques
l’anode à la cathode par migration à travers le matériau polymère avec la température
sous l’effet du champs électrique.
T.......................................(oC) 25 100 250
La quantité minimum d’énergie électrique (nFE ) à fournir à la
cellule est égale à la variation d’enthalpie libre (ΔG d , variation ΔG d ..................... (kJ · mol –1) 237,220 225,196 202,811
d’énergie libre de Gibbs) associée à la réaction de dissociation (3) : ΔH d..................... (kJ · mol –1) 285,840 283,473 278,263
ΔG d – nFE = 0 où ΔG d > 0 (4) ΔS d ..................... (kJ · mol –1) 0,163 0,156 0,144
avec n nombre d’électrons échangés dans le processus électro- E = ΔGd /nF....................... (V) 1,229 1,167 1,051
chimique, ΔE 0 ......................(mV/25 oC) – 62 – 178
F le faraday (1 F ≈ 96 485 C · mol–1),
V = ΔH d /nF ........................... 1,481 1,469 1,442
E tension thermodynamique (équilibre) minimale à appli-
quer à la cellule, ΔV 0 ......................(mV/25 oC) – 12 – 39
ΔG d variation d’enthalpie libre associée à la réaction de
dissociation (3).


qui relie la tension de cellule à la variation d’énergie libre de la
La variation d’enthalpie libre ΔG d est fonction de la température réaction :
T et de la pression totale P du système : ΔG d ( T, P ) ΔH d ( T, P )
E ( T, P ) = -------------------------------
- V ( T, P ) = -------------------------------
-
ΔG d (T, P ) = ΔH d (T, P ) – T ΔS d (T, P ) > 0 (5) nF nF
ΔH d (T, P ) et ΔS d (T, P ) désignent respectivement les variations d’où :
d’enthalpie et d’entropie associées à la réaction de dissociation (3).
∂ E ( T, P )-
 --------------------------- 1 ∂ ΔG d ( T, P )  ΔS d ( T, P )
Celle-ci requiert donc de la part du milieu extérieur (le générateur = ---------  ------------------------------------
- = – ------------------------------
- (8)
 ∂T P nF  ∂T P nF
électrique) une énergie électrique ΔG d (J · mol–1) et une quantité de
chaleur T · ΔS d (J · mol–1). La tension thermodynamique d’électro-
lyse E s’écrit : ∂ V ( T, P )-
 --------------------------- 1 ∂ ΔH d ( T, P ) 
= ---------  ------------------------------------ (9)
 ∂T P nF  ∂T P
ΔG d ( T,P )
E ( T, P ) = -----------------------------
- (6)
nF La réaction d’électrolyse de l’eau se traduit par une augmenta-
tion du nombre de molécules (1,5 au lieu de 1 au départ) et par
La tension enthalpique ou thermoneutre V eq de décomposition passage d’un réactif liquide à des produits gazeux. Les corps
est définie par : gazeux ont une entropie plus élevée que les liquides. Il s’ensuit que
la réaction de décomposition de l’eau correspond à une augmen-
ΔH ( T, P ) tation du désordre donc à une augmentation de l’entropie du sys-
V ( T, P ) = ---------------------------- (7)
nF 0
tème (ΔS > 0). D’après (8), avec ΔS d ( H 2 O ) = 163,15 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1 ,
Dans les conditions standards de température et de pression
(T 0 = 25 oC, P 0 = 1 atm), l’eau est liquide, H2 et O2 sont gazeux : on obtient (∂E 0/∂T )P = – 0,845 mV · K–1. Ce calcul indique que la
tension d’électrolyse diminue avec la température.
0 0
ΔG d( H2 O ) = 237,22 kJ⋅ mol–1⇒ E 0 = ΔG d( H2 O )/2F = 1,2293 V≈ 1,23 V Les variations des tensions d’électrolyse et enthalpiques à diffé-
0 0 rentes températures, par rapport à l’état standard, peuvent être
ΔHd( H2 O ) = 285,840 kJ⋅ mol–1⇒ V 0 = ΔH d( H2 O )/2F = 1,4813 V≈ 1,48V estimées telles que résumé dans le tableau 1. Les trois termes
ΔG d , ΔH d et ΔS d dépendent de la température ainsi que E et V.
0
ΔS d ( H 2 O ) = 163,15 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1 Des calculs plus précis peuvent être faits pour les températures
intermédiaires. L’énergie libre de Gibbs ΔG d (T, 1) et l’enthalpie
0 ΔH d (T, 1) de dissociation de l’eau sont données par :
Une tension supplémentaire de T ⋅ ΔS d w ( 2F ) = 0,25 V à la
tension d’électrolyse est donc nécessaire pour fournir la chaleur 1
ΔG d ( T, 1 ) = G H2 ( T, 1 ) + ----- G O2 ( T, 1 ) – G H2 O ( T, 1 ) (10)
requise par la dissociation (3). 2

1
2.1.2 Rôle de la température sur la tension ΔH d ( T, 1 ) = H H2 ( T, 1 ) + ----- H O2 ( T, 1 ) – H H2 O ( T, 1 ) (11)
2
thermodynamique d’électrolyse
Dans le cas de l’électrolyse de l’eau liquide (à pression atmos-
En pratique, la température maximale dans un électrolyseur à phérique sur l’intervalle 25 à 100 oC et sous pression suffisante
membrane acide reste voisine de 100 oC, même lors d’un fonction- au-delà de 100 oC, domaine de température classiquement utilisé
nement sous pression. La raison de cette limitation vient de ce que, en technologie sur membrane acide), les enthalpies et entropies
au-dessus de 100 oC, les membranes perfluorosulfonées de type des espèces H2 , O2 et H2O sont données par :
Nafion qui sont habituellement utilisées comme électrolyte solide
commencent à perdre leur tenue mécanique. Même si un fonction- 0 b
H i ( T, 1 ) – H i = a ( T – T 0 ) + -----10 –3 ( T 2 – T 0 )
2
nement jusqu’à 120 oC est possible, cela se fait au détriment de la 2
durée de vie des assemblages membrane – électrode (AME). De  1 1  (12)
– c 10 5  ------ – -------- – ----- 10 8  ------- – -------
1 1 e
nombreux efforts de recherche sont faits actuellement pour étendre T T0  2  T 2 T 20
le domaine de fonctionnement jusqu’à des températures de l’ordre
de 250 oC. Les grandeurs thermodynamiques données ici sont rela- 0
tives à l’électrolyse de l’eau liquide. Au-dessus de 100 oC, il s’agit S i ( T, 1 ) – S i = a ( InT – InT 0 ) + b10 –3 ( T – T 0 )
de données pour un fonctionnement sous pression. (0)  1
c 1 e  1 1  (13)
La variation des tensions d’électrolyse (E) et enthalpique (V ) en – ----- 10 5  ------- – ------- – ----- 10 8  ------- – -------
2 T 2
T 
2 3 T 3
T 
3
fonction de la température peut être calculée à partir de l’équation 0 0

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