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TP n°6

La potentiométrie à intensité nulle

INTRODUCTION

TP n°6 La potentiométrie à intensité nulle I NTRODUCTION La potentiométrie à intensité nulle est une

La potentiométrie à intensité nulle est une méthode analytique basée sur la mesure de la f.é.m. d’une pile.

On ne considérera cette année que des piles telles que chaque demi-pile est à l’équilibre thermodynamique, c’est-à-dire :

équilibres chimiques réalisés entre toutes les espèces présentes dans chaque compartiment ;est à l’équilibre thermodynamique , c’est-à-dire : systèmes Ox/Red rapides à chaque électrode ; circuit

systèmes Ox/Red rapides à chaque électrode ;toutes les espèces présentes dans chaque compartiment ; circuit extérieur ouvert (la pile « ne débite

circuit extérieur ouvert (la pile « ne débite pas » ; on néglige tout passage de courant dans le voltmètre branché à ses bornes).; systèmes Ox/Red rapides à chaque électrode ; Dans ces conditions, la formule de Nernst est

Dans ces conditions, la formule de Nernst est applicable pour exprimer le potentiel de chaque électrode par rapport à l’électrode standard à hydrogène. En notant et les potentiels de Nernst des électrodes de gauche et de droite respectivement, la force électromotrice de la pile est alors :

=

La mesure de la f.é.m. et l’application de la formule de Nernst à chaque électrode permet alors de mesurer des concentrations ou de déterminer des constantes thermodynamiques.

Dans cette séance, on va utiliser la potentiométrie pour :

- mesurer le potentiel standard

- déterminer la constante de formation du complexe Ag NH ;

- déterminer le produit de solubilité du chlorure d’argent AgCl.

du couple Ag /Ag ;

Dans un TP ultérieur, la potentiométrie sera utilisée comme méthode de suivi de concentration lors d’un titrage.

RÉALISATION DUNE PILE ET MESURE DUN POTENTIEL STANDARD

Constitution de la pile

Constituez la pile schématisée ci-dessous, et mesurez sa force électromotrice, notée , .

, mol⋅Lmol⋅Lmol⋅Lmol⋅L
, mol⋅Lmol⋅Lmol⋅Lmol⋅L

Bécher 1 (de « droite ») : mélangez 50 cm d’une solution de sel de Mohr (Fe SO NH ) à 0,10 mol⋅L et 50 cm d’une solution de nitrate ferrique (Fe NO ) à 0,10 mol⋅L . Attention : les deux solutions fournies contiennent également de l’acide sulfurique (environ 1 mol⋅L ). Ne pas oublier les lunettes de sécurité ! Bécher 2 (de « gauche ») : 100 cm de nitrate d’argent à 0,010 mol⋅L .

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Quelques questions sur la pile…

1)

Pourquoi le bécher de droite doit-il contenir de l’acide sulfurique, alors que ce n’est pas

nécessaire pour le bécher de gauche ?

On donne : p Fe OH = 37,4 ; p Fe OH = 14,7 ; p AgOH = 7,7

Calculez le pH de début de précipitation de l’hydroxyde ferrique dans le bécher de droite :

Tracez le diagramme d’existence des précipités d’hydroxydes métalliques : Fe OH , Fe OH et AgOH en fonction du pH, en prenant pour concentrations de tracé les concentrations des ions dans les solutions utilisées dans cette pile.

Concluez sur le rôle de l’acide sulfurique dans le bécher de droite.

2)

Quel est la représentation schématique de la pile ?

3)

Qu’appelle-t-on l’équation chimique de fonctionnement conventionnelle ?

4)

La réaction de fonctionnement n’est pas censée se produire ici car le circuit reste ouvert

(potentiométrie à intensité nulle). Cependant, on pourrait utiliser cette pile en fermant le circuit

extérieur.

Dans quel sens la réaction de fonctionnement évoluerait-elle alors ? Justifiez.

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Qu’appellerait-t-on alors anode et cathode de la pile ?

Qualifie-t-on les électrodes de cette pile d’attaquables ou d’inattaquables ?

Électrode de droite :

Électrode de gauche :

Utilisation de l’électrode de référence au calomel

La pile réalisée précédemment ne permet pas d’accéder séparément au potentiel de Nernst de chacune des électrodes. Pour cela, il faut utiliser une électrode de référence, dont le potentiel est connu : l’électrode de référence au calomel, ou électrode au calomel saturée (ECS). La description de cette électrode figure dans l’ANNEXE 1.

Constituez la pile schématisée ci-dessous et mesurez sa force électromotrice, notée , .

Attention ! Ne vous trompez de bécher : ne plongez pas l’ECS dans le bécher n°2 contenant les ions Ag car il se formerait un précipité d’AgCl dans la pastille poreuse de l’électrode, ce qui l’endommagerait !

ECS
ECS

À l’issue de cette mesure, rincez et séchez l’ECS et replacez son capuchon rempli de solution de KCl saturée.

Dans le compte-rendu, partie A :

- Donnez les résultats de vos mesures de f.é.m. : , et , .

- Expliquez comment vous en déduisez la valeur du potentiel standard du couple Ag /Ag par rapport à l’ESH.

On rappelle le potentiel d’électrode de l’ECS par rapport à l’ESH : = 0,245 V.

- Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature :

Ag /Ag = +0,80 V

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MESURE DUNE CONSTANTE DE COMPLEXATION

Divisez en deux le contenu du bécher n°2, en en versant 50 mL dans un autre bécher (que l’on réservera pour l’expérience suivante), puis reconstituez la pile d’origine (page 1).

Ajoutez lentement, sous agitation, et en portant des lunettes de sécurité, 1,0 mL de solution d’ammoniac concentrée ( NH = 10 mol⋅L ) dans le bécher contenant les 50 mL de nitrate d’argent (attention, la solution d’ammoniac émet des vapeurs très irritantes).

Relevez la nouvelle valeur de la f.é.m. de la pile, noté , .

Dans le compte-rendu, partie B :

- Donnez le résultat de votre mesure : , .

- Expliquez comment vous en déduisez la valeur de la constante de complexation du complexe Ag NH .

On rappelle qu’en excès d’ammoniac, la concentration du complexe Ag NH est négligeable devant celle de Ag NH .

- Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature :

log Ag NH = 7,2

- Après ajout d’ammoniac en excès, l’essentiel de l’argent (I) est complexé. On aurait donc pu définir

le couple Ag NH /Ag comme couple d’oxydoréduction à cette électrode. Écrivez la demi-équation

électronique correspondant à ce couple.

Exprimez littéralement Ag NH /Ag , que l’on pourra noter , en fonction de du couple Ag /Ag et de . Faites l’application numérique et concluez quant au pouvoir oxydant de l’argent (I) après complexation.

MESURE DUN PRODUIT DE SOLUBILITÉ

Remplacez le bécher contenant les complexes par le bécher que l’on avait mis de côté avec les 50 mL de nitrate d’argent (rincez l’électrode d’argent avant de la remettre dans le bécher).

Ajoutez, lentement et sous agitation, 1,0 mL de solution de chlorure de sodium concentrée ( Cl = 5 mol⋅L ) dans le bécher contenant le nitrate d’argent.

Relevez la nouvelle valeur de la f.é.m. de la pile, notée , .

Dans le compte-rendu, partie C :

- Donnez le résultat de votre mesure : , .

- Expliquez comment vous en déduisez la valeur du produit de solubilité de AgCl.

- Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature :

p AgCl = 9,8

- Après l’ajout d’ions chlorure en excès, l’essentiel de l’argent (I) a précipité. On aurait donc pu définir le couple AgCl/Ag comme couple d’oxydoréduction à cette électrode. Écrivez la demi-équation électronique correspondant à ce couple.

Exprimez littéralement AgCl/Ag , que l’on pourra noter , en fonction de du couple Ag /Ag et de . Faites l’application numérique et concluez quant au pouvoir oxydant de l’argent (I) après précipitation.

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CONCLUSIONS SUR LA POTENTIOMÉTRIE À INTENSITÉ NU LLE

La potentiométrie est une méthod e analytique basée sur la mesure de la f.é.m. d ’une pile :

=

En général, l’une des électrode s (par exemple A) a un potentiel d’électrode m

aintenu constant

= : c’est l’électrode de

L’électrode de référence la plu s utilisée est l’électrode au calomel (annexe 1 ) : il est conseillé d’en connaître le schéma simplifié et le principe de fonctionnement.

Dans ce TP, le bécher de droit e contenant les ions Fe et Fe nous a servi d ’électrode de référence pour étudier les phé nomènes de complexation ou de précipitation dans l’autre bécher.

référence.

L’autre électrode (par exempl e B) est alors l’électrode d’étude : son potent iel d’électrode est lié à sa composition, amenée à évo luer au cours de l’étude.

La variation de la composition de l’électrode B induit la variation de (formule la f.é.m. mesurée.

de Nernst) ; donc de

Rappel : seules les électrodes dites « rapides », peuvent donner lieu à un potentiel s table et être utilisées ainsi en potentiométrie à intensité nulle. Voir cours de deuxième année.

La potentiométrie permet donc de

suivre la composition de B, ce qui est utilisé :

- pour déterminer des con stantes thermodynamiques, comme on l’a vu l ors de cette séance ;

- pour suivre l’évolution d es concentrations lors d’un titrage : fera l’obje t d’un TP ultérieur.

On a également constaté dans cett e partie que la précision de la potentiométrie était de l’ordre du centième de volts. On donne don c toujours le résultat d’une mesure de potenti el jusqu’à ce chiffre. Par exemple : Ag /Ag = +0,8 0 V (et non pas 0,8 ou 0,800).

Cette précision est suffisante pour

mais insuffisante pour déduire un e concentration au % près à partir d’une mesu re de potentiel. La détermination précise d ’une concentration se fait par la méthode du t itrage.

connaître l’ordre de grandeur des constantes thermodynamiques,

se fait par la méthode du t itrage . connaître l’ordre de grandeur des constantes thermodynamiques,
se fait par la méthode du t itrage . connaître l’ordre de grandeur des constantes thermodynamiques,
se fait par la méthode du t itrage . connaître l’ordre de grandeur des constantes thermodynamiques,

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ANNEXE : L’électrode de référence au calomel ou… « électrode au calomel saturée » (ECS)

au calomel ou… « électrode au calomel saturée » (ECS) Schéma détaillé *** ** Schéma simplifié

Schéma détaillé

*** **
***
**

Schéma simplifié

solution

interne de

KCl

saturée

cristaux

de KCl

mercure Hg

calomel

Hg 2 Cl 2

pastille poreuse

La solution interne est une solution saturée en chlorure de potassium KCl. La solubilité de KCl est de ≈ 3,7 mol⋅L = K = Cl .

Le calomel, ou chlorure mercureux, de formule Hg Cl , est un sel grisâtre, extrêmement

peu soluble dans l’eau (produit de solubilité = Hg

Cl = 10 , ). Comme la

, inférieure à

solution interne contient une concentration en Cl très élevée à cause de KCl, on en

déduit qu’il ne peut y avoir qu’une concentration infime en ions Hg 10 mol⋅L .

L’électrode de référence au calomel fait intervenir le couple Hg Cl /Hg (Hg I /Hg ) :

Hg Cl + 2 ⇄ 2Hg + 2Cl

D’où le potentiel d’électrode, par application de la formule de Nernst :

ECS = Hg Cl /Hg + 0,059 V

2

log

1

Cl

L’activité des ions Cl est maintenue constante dans la solution interne car il s’agit d’une solution saturée en chlorure de potassium.

On en déduit que a une valeur constante (0,245 V à 25℃) :

Précautions d’emploi :

S’assurer que la solution interne est bien saturée en KCl : présence de cristaux. En effet, lorsqu’on plonge l’électrode dans une solution aqueuse, il se produit une lente diffusion des ions K et Cl au travers de la pastille poreuse ; cette perte d’ions doit être rigoureusement compensée par la dissolution des cristaux présents en excès, ce qui maintient constante la concentration interne des ions et donc le potentiel d’électrode. N.B. Lorsque l’électrode n’est pas utilisée, on place l’extrémité dans un capuchon contenant une solution de KCl saturée. Cela permet de maintenir hydratée la pastille poreuse tout en évitant tout problème de diffusion ;

L’électrode ne doit jamais débiter, c'est-à-dire ne doit jamais faire partie d’une pile en fonctionnement : on ne l’utilise qu’en potentiométrie à intensité nulle ;

Ne jamais introduire l’électrode dans une solution contenant des ions pouvant précipiter avec K ou Cl (par exemple, ions Ag dans ce TP…) ; utiliser dans ce cas une garde de protection.

c’est une électrode de référence.

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