Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
ABSTRACT
The reaction of catalytic cyclisation of (+)-citronellal has been done using γ-alumina and Zn/γ-alumina
as catalysts. Zn/γ-alumina catalyst was prepared by impregnation of ZnBr2 into solid of γ-alumina in
o
methanol as a solvent. The calcination process is performed on Muchalal reactor at 400 C. The reactions
were carried out under nitrogen gas atmosphere by mixing 5 mL sample and 1.0 g catalyst at 90-95 oC for 3
hours. The product of reaction was analyzed using GC, FT-IR and GC-MS. The reaction of cyclization of (+)-
citronellal with γ-alumina catalyst did not give targeted product as well as reaction with Zn/γ-alumina catalyst.
Whereas, the reactions with Zn/γ-alumina catalyst gave four compounds of isopulegol stereoisomer.
Conversion of (-)-Isopulegol, (+)-Neoisopulegol, (+)-Isoisopulegol and (+)-Neoisoisopulegol were 64,29%,
18,80%, 9,20% and 3,32% respectively. For that reason, the transformation of (+)-sitronelal using Zn/γ-
alumina was considered to be the best catalyst. A reaction mechanism is proposed where the (+)-citronellal
molecule binds to a catalyst Lewis acid site via the aldehyde oxygen and the π-electrons of the double bond.
Subsequent protonation of the aldehyde via a neighbouring Bronsted acid site initiates the cyclisation to
isopulegol.
PENDAHULUAN H
siklisasi (+)-Sitronelal menjadi isopulegol juga dapat (-) Isopulegol (+) Neo-isopulegol (+) Iso-isopulegol (+) Neoiso-isopulegol
terjadi pada saat proses kromatografi kolom dengan
menggunakan silikagel sebagai bahan penyerap Gambar 1 Reaksi siklisasi sitronelal menjadi
[4]. isopulegol
Laporan ini memberikan alternatif penggunaan luas permukaan, jejari rerata pori dan volume
logam-logam berat sebagai katalis dalam reaksi katalis dengan NOVA data Analysis Package Ver.
siklisasi katalis asam. Misalnya dengan cara 2.00.
melewatkannya pada kolom yang berisi alumina
asam [5], menggunakan zeolit sintetis, bentonit dan Prosedur Penelitian
lempung aktif [6]. Preparasi Katalis
Salah satu terobosan untuk meningkatkan Sejumlah tertentu γ-alumina direndam dalam
mutu nilai produk minyak atsiri adalah dengan larutan ZnBr2 dalam metanol, diaduk dan
mengembangkan katalis yang bersifat spesifik dan dipanaskan 35 oC selama 4 jam dan selanjutnya
dapat mempercepat proses reaksi konversi didiamkan semalaman. Setelah perendaman,
komponen minyak atsiri. Sistem katalis yang pelarut dipisahkan dari padatan dengan cara
banyak digunakan adalah katalis asam heterogen diuapkan dengan rotari evaporator pada 60 oC.
yang berfasa padat dan berupa logam atau oksida Padatan katalis kemudian dikeringkan dalam oven
logam yang didispersikan pada oksida anorganik pada suhu 60 oC selama 2 jam dan dikalsinasi pada
dengan tujuan menaikkan luas permukaan efektif suhu 400oC selama 4 jam di bawah aliran gas
per gram dari komponen logam, sedangkan nitrogen.
reaktannya berada dalam fasa gas atau cair Karakterisasi Katalis
dialirkan melalui katalis tersebut [7]. Karakterisasi katalis meliputi penentuan
Beberapa asam Lewis eperti ZnCl2, ZnBr2 dan kandungan Zn menggunakan Spektrometer
Zn(NO3)2 yang diadsorpsikan pada silikagel dapat gamma/Analisis Pengaktifan Neutron (BATAN,
mempengaruhi reaktifitas dan selektifitas katalis Yogyakarta) dan penentuan luas permukaan,
silikagel dalam siklisasi (+)-sitronelal menjadi (-)- volume dan rerata jejari pori katalis menggunakan
isopulegol tergantung pada banyaknya jumlah Surface Analyzer NOVA Ver. 2.00
asam, jenis anion dan suhu kalsinasi [8]. (BATAN,Yogyakarta).
Sementara itu pereaksi HCl yang diadsopsikan Reaksi Siklisasi Katalitik (+)-Sitronelal
dalam alumina basa akan dapat meningkatkan Lima mL (4,3 g) (+)-Sitronelal dan 1,0 g Zn/γ-
keasaman alumina agar reaktif dan selektif alumina dimasukkan dalam labu alas bulat 100 mL
terhadap reaksi siklisasi (+)-sitronelal menjadi (-)- yang dihubungkan dengan kondensor, pipet untuk
isopulegol [7]. Penelitian tentang penggunaan aliran gas N2 dan termometer. Campuran
pereaksi asam lewis yang diadsorpsikan dalam dipanaskan pada suhu 90-95oC sambil dialiri gas N2
pengemban γ-alumina untuk reaksi siklisasi (+)- selama 3 jam. Produk hasil reaksi dianalisis dengan
sitronelal menjadi (-)-isopulegol belum pernah kromatografi gas dan kromatografi gas-
dilaporkan. Oleh karena itu dalam penelitian ini spektrometer massa. Pekerjaan yang sama juga
dilakukan preparasi katalis asam heterogen Zn/γ- dilakukan dengan menggunakan katalis γ-alumina
alumina menggunakan asam lewis ZnBr2 yang tanpa diadsorpsikan dengan ZnBr2
diadsorpsikan ke dalam γ-alumina dan dipelajari Studi Penentuan Jenis Isomer Produk
aktivitasnya dalam reaksi siklisasi (+)-sitronelal Penentuan tingkat kestabilan dan urutan
menjadi (-)-isopulegol. keluar keempat jenis isomer pada kromatogram GC
dilakukan melalui pendekatan teoritis menggunakan
metode semiempirik PM3.
METODE PENELITIAN
Puncak 1
Puncak 2
Puncak 3
Gambar 2 Spektra FT-IR produk reaksi siklisasi
sitronelal dengan menggunakan katalis Zn/γ-
alumina pada suhu 90-95oC selama 3 jam.
Puncak 4
M+=154
Reaksi Siklisasi Katalitik (+)-Sitronelal
Hasil analisis Infra merah senyawa produk
disajikan dalam Gambar 2. Serapan yang melebar H
H -H2O
H
-CH 3 -C2H2
dan kuat pada daerah 3415,7 cm-1 menunjukkan OH
adanya gugus OH dari alkohol. Serapan muncul
pada daerah 1375,2 cm-1 menunjukkan adanya m/z=154
m/z=136 m/z=121
m/z=95
m/z=69
oleh hasil spektra massa dari masing-masing protonasi melalui sisi asam Bronsted terhadap atom
puncak kromatogram yang menunjukkan pola O dan menginisiasi reaksi siklisasi membentuk
fragmentasi yang sama. produk isopulegol. Tahap 4 : Molekul produk
Puncak ion molekuler M+= 154 muncul dan isopulegol kembali bermigrasi melewati bidang antar
terlihat sangat kecil menunjukkan sifatnya yang muka cair-padat meninggalkan permukaan katalis.
kurang stabil atau mudah mengalami fragmentasi Tahap 5 : Transfer produk isopulegol ke dalam fase
menjadi puncak ion-ion dengan m/z yang lebih cair, dan katalis teregenerasi kembali tanpa
rendah. Puncak dasar muncul pada m/z = 41 dan mengalami perubahan.
puncak-puncak lain muncul pada m/z = 136, 121, Hasil perhitungan dengan metode semiempirik
95, 81, 69 dan 55. Puncak dasar m/z 41 terbentuk PM3 terhadap masing-masing isomer isopulegol
melalui penataulangan Mc. Lafferty. Puncak disajikan dalam Tabel 2. Besarnya total energi
dengan m/z = 136 terbentuk dari puncak m/z = 154 optimum dan panas pembentukan diasumsikan
dengan melepaskan H2O (m/z 154-18). Puncak berkorelasi langsung dengan tingkat kestabilan
fragmentasi dengan m/z 121 terbentuk dengan masing-masing isomer. Isomer (-)-isopulegol dengan
cara melepaskan gugus metil (m/z 136-15) energi yang lebih kecil dianggap sebagai senyawa
kemudian diikuti dengan lepasnya gugus C2H2 isomer yang paling stabil dengan kelimpahan yang
membentuk puncak dengan m/z = 95. Puncak lebih besar. Dengan demikian urutan kestabilan
fragmentasi dengan m/z 55 terbentuk dengan cara isomer produk adalah (-)-isopulegol; (+)-
melepaskan gugus C3H4 (m/z 95-40). Puncak neoisopulegol; (+)-isoisopulegol dan (+)-
fragmentasi m/z = 81 terbentuk dengan cara neoisoisopulegol. Urutan tersebut juga bersesuaian
melepaskan gugus C3H4 dari puncak fragmen dengan urutan keluarnya puncak masing-masing
dengan m/z 121 (m/z 121-40), sedangkan puncak isomer produk dalam kromatogram GC berdasarkan
fragmen 89 terbentuk dari puncak fragmen 95 polaritas dan harga momen dipol.
dengan cara pergeseran 1,3 kemudian diikuti
dengan lepasnya gugus C2H2 (m/z 95-26) dan Tabel 2 Data hitung energi total, panas
akhirnya terbentuk puncak dasar m/z = 41 dengan pembentukan dan momen dipol masing-masing
cara melepaskan gugus C2H4 dari fragmen m/z 69 isomer isopulegol
melalui pergeseran 1,2. Senyawa Energi Panas Momen
Berdasarkan hasil analisis spektrum infra total pemben- dipol
merah, kromatogram GC dan spektra massa dapat (kkal/mol) tukan (kkal/mol)
disimpulkan bahwa senyawa hasil reaksi siklisasi (kkal/mol)
(+)-sitronelal adalah isopulegol.
Reaksi siklisasi katalitik diperkirakan -40520,66 -64,52 1,384
berlangsung melalui 5 tahapan sebagai berikut:
Tahap 1: Molekul reaktan sitronelal melakukan
migrasi melewati bidang antar muka cair-padat (-)-Isopulegol
sebelum dapat bertemu dengan situs aktif untuk
dapat teradsorpsi dan teraktifkan. Tahap 2 :
-40520,05 -63,91 1,589
Molekul reaktan sitronelal terlebih dahulu
mengalami peregangan molekul pada permukaan
adsorben katalis sampai terjadi disosiasi ikatan. (+)-
Pada tahap ini terjadi fraksi penutupan permukaan Neoisopulegol
katalis karena teradsorbsinya molekul reaktan.
Semakin kuat adsorbsi, semakin banyak molekul
reaktan yang teradsorbsi atau semakin besar fraksi -40519,65 -63,51 1,382
penutupan katalis, akan menurunkan aktivitas
katalis karena molekul reaktan menjadi semakin (+)-Isoisopulegol
stabil dan sulit bereaksi. Oleh karena itu tahap ini
sangat dipengaruhi oleh panas adsorbsi. Tahap 3 :
Elektron menyendiri pada atom O dan elektron π -40518,83 -62,69 1,372
pada gugus alkena terikat pada sisi asam Lewis
dari katalis. Dalam hal ini situs aktif asam Lewis (+)-Neoiso-
katalis berperan sebagai elektrofil yang mengadisi isopulegol
ikatan rangkap karbonil dan ikatan rangkap karbon
pada gugus alkena. Dilanjutkan kemudian dengan
Tabel 3 Konversi reaktan (+)-sitronelal menjadi produk isopulegol pada reaksi katalitik siklisasi.
Kondisi reaksi, 5 mL reaktan, 1 g katalis, temperatur 90-95 oC durasi reaksi 3 jam
(%) Konversi*
Katalis Sitronelal Isopulegol Neoisopulegol Isoisopulegol Neoisoisopulegol
γ-alumina 58,80 7,57 - - -
Zn/γ-alumina - 64,29 18,80 9,20 3,32
*) dianalisis dengan menggunakan GC
Hasil analisis dengan GC terhadap reaksi Pengetahuan Alam Universitas Gadjah Mada
siklisasi katalitik (+)-sitronelal disajikan dalam yang telah memberikan kepercayaan dan
Tabel 3. Katalis γ-alumina memberikan aktivitas kesempatan kepada penulis untuk menggunakan
rendah dalam reaksi konversi sitronelal menjadi fasilitas penelitian, Bapak Iqmal Tahir, M.Si yang
isopulegol. Tanpa adanya logam Zn terdispersi telah banyak memberi masukan serta semua staf
dalam pori katalis, laju reaksi pembentukan produk peneliti yang terkait dalam penelitian ini.
sangat rendah. Jumlah molekul-molekul reaktan
yang teradsorbsi atau teraktifkan sangat sedikit DAFTAR PUSTAKA
karena situs aktif dalam pori katalis tidak cukup
mampu untuk menarik atau mentransfer molekul- 1. Chuah, G. K., Liu, S. H., Jaenicke, S., and
molekul reaktan pada permukaan katalis. Harrison L. J., 2001, , J. Catal., 200, 352-359.
2. Nakatani and Kawashima, 1978, Synthesis of
KESIMPULAN Isopulegol, JPA, No. JP-A-53-116348
3. Yoji, H., Takeshi, I. and Yoshiki, O., 2002,
1. Aktivitas γ-alumina sebagai katalis asam dapat Process for Producing Isopulegol, EPA, No. EP 1
ditingkatkan dengan mengadsorpsikan asam 225 163 A2
Lewis ZnBr2 melalui metode impregnasi 4. Kropp, P. J., Breton, G. W., Craig, S. L.,
dengan perendaman dan pengadukan Crawford, S. D., Durland, W.F., Jones, J. E. and
menghasilkan katalis asam heterogen Raleigh, J. S., 1995, J. Org. Chem., 60, 4146-
Zn/γ-alumina. 4152.
2. Katalis asam heterogen Zn/γ-alumina bersifat 5. Sastrohamidjojo, H., 1981, A Study Some
aktif dan selektif terhadap reaksi siklisasi (+)- Indonesian Essential Oils, Disertasi, FMIPA,
sitronelal menjadi (-)-isopulegol melalui UGM, Yogyakarta.
keberadaan situs asam Lewis dan asam 6. Priatmoko, 1990, Sintesis Mentol dari Sitronelal
Bronsted. Hasil Isolasi Minyak Sereh, Tesis S-2,
Pascasarjana, Universitas Gadjah Mada,
UCAPAN TERIMA KASIH Yogyakarta
7. Johnson, B. F. G., 1980, Transition Metal
Peneliti mengucapkan terimakasih kepada Clusters, Edisi pertama, John Wiley & Sons, Ltd,
Direktur Jenderal Pendidikan Tinggi, Departemen New York
Pendidikan Nasional Republik Indonesia yang telah 8. Milone, C., Gangemi, C., Neri, G., Pistone, A.,
berkenan memberikan beasiswa BPPS, Direktur and Galvagno, S., 2000, App. Catal., A : General,
Program Pasca Sarjana, Dekan Fakultas MIPA, 199, 239-244.
Ketua Pengelola Program Pasca Sarjana Program
Studi Kimia Jurusan Ilmu-Ilmu Matematika dan