Les acides carboxyliques et dérivés

I_ Généralités
Cette fonction est très répandue dans les molécules biologiques et très utilisée
dans l'industrie. C'est une fonction terminale, c'est-à-dire qu'elle termine une chaîne
de carbone aliphatique.

A. Groupement carboxyle
Base de Groupement
Lewis O plan
Délocalisation

C H
R O Très acide

B. Nomenclature
à Chaîne aliphatique : Acide alcanoïque
à Chaîne aromatique : Acide cycloalcancarboxylique

j Les acides carboxyliques ont souvent des noms triviaux

Nom officiel Nom trivial
Acide méthanoïque Acide formique (fourmi)
Acide éthanoïque Acide acétique
Acide propanoïque Acide propionique
Acide butanoïque Acide butyrique (beurre)
Acide cyclohex-1,3,5-triencarboxylique Acide benzoïque
Acide éthandioïque Acide oxalique

Remarque : Les acides carboxyliques qui ont plus de 10 atomes de carbones

constituent les acides gras.

C. Propriétés physiques
Les acides carboxyliques peuvent former beaucoup de liaisons hydrogènes.
Ceci leur confère une bonne stabilité, il faut donc fournir beaucoup d'énergie pour les
dissocier. Ainsi la température d'ébullition des acides carboxyliques est plus élevée
que celle des alcools et des alcanes.
Plus leur chaîne est longue, moins les acides sont faciles à dissocier. Ainsi,
plus la chaîne est grande, plus leur température d'ébullition est élevée.

D. Solubilité

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 Plus la chaîne carbonée est longue, moins l'acide est soluble dans l'eau. Un
carboxylate est quant à lui, toujours soluble dans l'eau. Ainsi :
à De 1 à 4 carbones, l'acide est soluble en toutes proportions
à Les aromatiques sont toujours insolubles

II_ Préparation des acides

A. Oxydation des alcènes

à On peut utiliser les mêmes réactions sur les alcynes

l Ozonolyse :
O3
O + O
H2O
H Sans milieu réducteur OH
Au moins un atome
d'hydrogène

Remarque : s'il y a formation d'acide formique, celui-ci ne reste pas stable est
devient du dioxyde de carbone

H O3 H
O O CO2
H2O +
H OH

l On peut aussi utiliser KMnO4 concentré à chaud

B. Oxydation des alcools

à Seuls les alcools primaires donneront des acides carboxyliques
Réactif de Sarret Ag2O
R—CH2—OH R—CO—H R—COOH

Réactif de Jones

Réactif de Sarret : CrO3 + 2 pyridines

Réactif de Jones : CrO3 + H2SO4

C. Oxydation des alkylbenzènes

à On forme de l'acide benzoïque
KMnO4
CH2 R COOH
NaOH, Ç

Remarque : la réaction est très difficile avec les alkyles tertiaires

à On peut aussi utiliser K2Cr2O7 à pH acide.

D. Oxydation des méthylcétones

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 l Réaction aux haloformes :
Bon groupe
H partant
R R R R
OH Br2 H2O
CH2 CH2 CBr3 O + HCBr3
3 fois Haloforme
Équilibre céto- Additions
énolique dans électrophiles
O O O O
une base faciles

E. Organomagnésiens
Mg0 CO2 H+/H2O
R—X R—Mg—X R—COO Mg—X R—COOH

F. Hydrolyse des dérivés d'acides

1) Chlorure d'acide

Cl à Fort effet inductif de la part du chlore,

R substitutions nucléophiles très faciles sur
le C==O.
O
à Hydrolyse :

Cl OH
Réaction très
R H2O facile et totale R HCl
+ +
O O
Remarque : une hydrolyse n'est pas une SN1, c'est une addition suivie d'une
élimination.

2) Ester
Nucléophile
faible O R' H+, Ç OH
R R
H2O + R'—OH
+ Réversible
Pour déplacer l'équilibre, on
O fait la réaction en excès d'eau. O
Plus réactif lorsqu'il est
catalysé par un acide et
sous chauffage
H
à Hydrolyse :
H H
O OH OH Bon groupe O
partant
Prototropie

R C O R' R C O R' R C O R' R C O R'

H + R'OH
O O OH
H H H H

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 Remarque : Un R encombré défavorise cette réaction.

à Saponification :
Difficile à attaquer de manière
O O O nucléophile ( effets
mésomères stabilisants )
Na OH
R C O R' R C O R' R C O R' RCOO + R'OH
H2O, Ç +
H3O+
OH O
H RCOOH
3) Anhydride d'acide
O O
H2O
RCOOH + R'COOH
O Réaction très
Très électroattracteur facile

4) Amides
à Milieu acide :
Réaction difficile
Besoin d'un acide fort et de O
O chauffage
R'
R' H
R C OH H N
R C N +
H2O, Ç R''
Caractère nucléophile R''
gêné par l'azote

à Milieu basique :
Un petit peu
O plus facile
O
R' Na OH
R'
R C N
H2O, Ç R C O H N
R'' + R''
5) Nitriles
RCOOH
H3O+, Ç
Très acide et
à reflux

R C N

OH-/H2O, Ç
RCOO- +Na
Remarque : Cette réaction est très intéressante car on obtient facilement un nitrile à
partir d'un dérivé halogéné.

H
Amide
R C N H
Ç R C N H R C N H R C NH2

O
O O O
H Creator
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H H H
 IV_ Réactivité

A. Particularités Chimiques
Beaucoup plus
nucléophile
Base de
O Caractère électrophile
Lewis
très diminué O
R C
R C H
C O Très acide
Caractère
électrophile O
H H Cette molécule a une
Acide équivalence infinie ( même
forme mésomère ).

Acide carboxylique Carboxylate

B. Réactions dues au caractère acide

1) Avec les organomagnésiens
La réaction doit se faire dans un solvant anhydre afin d'empêcher la réaction
violente du magnésium avec l'eau, et polaire qui a un effet stabilisant sur les
magnésiens.
On n'observe qu'une réaction acido-basique.
R—COOH + R'—Mg—X à R—COO- +Mg—X + R'H

2) Avec le diazométhane
Nucléophile et
basique

CH2 N N
Diazométhane
Excellent
groupe partant

Ex :
H

O O
CH2 N N Et2O CH3 N N
+ +
O O

O CH3
N2
+
O
Remarque : C'est une réaction très rapide et très facile ( explosive si non contrôlée ),
mais le diazométhane est hautement cancérigène.

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 3) Avec l'iodure de méthyle
Non basique, besoin
CH3 I d'ajouter une base Iodure de
Groupe
Électrophile
méthyle
partant

Ex :

OH O O CH3
Base CH3 I
R C aqueuse
R C R C + I
O O O
Remarque : CH3I est cancérigène

4) Avec les alcènes

O O O
Bon
nucléophile

+ +
Bon OH Bon O O
nucléophile électrophile

C. Réactions d'addition sur la fonction carbonyle

1) Estérification de Fischer
Seuls les alcools primaires et secondaires ont un rendement suffisant pour
être employés.
R—COOH R'—OH R—COOR' H2O
+ Réversible et non totale +
Pour éliminer la maximum
d'eau, on effectue cette réaction Distillation azéotropique
par distillation azéotropique.

Avec les alcools tertiaires, une réaction

parasite a lieu :
O

H+
OH H2O R C
+ +
OH

R
O

O
H

l Cas des lactones :

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 Ces molécules possèdent un groupement hydroxyle ainsi qu'un groupement
carboxyle. La réaction qui s'effectue est alors intramoléculaire. Les cycles à 5
produits par cette réaction sont plus stables que les cycles à 6 atomes. Au delà ou en
deçà, cette réaction est trop difficile.

HO
OH Ç , H+ O H2O
+
O
O
2) Amidification
O
O O
Réaction acide/base R C
R C R' NH2
en premier
R C R' NH3
Ç NH R'
+ + Réaction extrêmement difficile
OH O il faut chauffer excessivement en
+
Caractère
électrophile diminué présence d'un desséchant
H2O
De manière industrielle, on peut obtenir :
O
CH3COO NH4
Ç , P2O5 CH3
+
NH2
O O

OH
NH3
Ç , P2O5 NH Phtalimide
OH +

O O
3) Formation de chlorure d'acide
l Chlorures d'acides inorganiques :
Cl Cl

Excellent électrophile S Chlorure de thionyle

très facile à attaquer

O
Addition puis élimination
O O Réaction presque instantanée car O
Cl Cl les atomes sont proches

R R
R C S O S O S
+ Cl Cl
OH
O O
O
H Cl
+ Base faible O
mais suffisante

R C + HCl + SO2
Cl

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 Cl
Cl
Cl Pentachlorure de
P Cl P + Cl phosphore
Cl
Cl Peu stable Cl
Cl

Cl
O
O Cl O
Cl
R C
R C + P R C + HCl
Cl Cl
Cl O P
O H Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
O P
+
Cl
Avec Le trichlorure de phosphore, la réaction est toujours possible mais moins
favorable.

O H Cl O
O Cl
Cl Cl 3 fois 3 HCl
P R C R C +
R C +
Cl O P O P
OH
3
Cl

3 fois

3 R C + H3PO3
Cl
l Chlorures d'acide organiques :
Cl Liaison fragile Cl Chlorure d'oxalyle
C C
Carbones très électrophiles
par effet électronégatif,
molécule très réactive
O O
Cl
O O
O O
Cl Cl
C C
R C
R C + R C O
O Excellent groupe Cl
OH O O partant grâce aux
+ HCl effets attracteurs + CO2 + CO + HCl

D. Réduction du carboxyle

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 1) Avec un métal
La réduction est trop difficile sur le carboxyle, on n'observe qu'une réaction
acide/base entre l'acide et le métal. Cette particularité peut être mise à profit pour
effectuer des attaques métalliques sur d'autres groupements sans toucher l'acide.

2) Dans du dihydrogène avec catalyseur

Il est presque impossible de réduire un acide, ou très difficilement avec H2/Ni
Raney.

3) LiAlH4
Remarque : NaBH4 n'est pas un réducteur assez puissant pour réduire les acides
H
H Réducteur puissant
-
Donneur de H
Li Al
H LiAlH4 doit être employé dans un solvant
anhydre et aprotique car il réagit
violemment ( de manière explosive )
H
Charges H
marquées
Li Li
H H
O O
Al H
H O
R C + Al
R C + Al H
H H
R C
O H O
H H
O
Base forte H2
+ Li
Addition puis
élimination

Encore plus nucléophile

H
O
L'aldéhyde réagit tout de suite H H
Al Al
R C +
R CH2 O Li H H
O
O
Forme cristalline
Li

E. Réactions sur la position Ñ du carboxyle

1) Halogénation de Hell-Vollardt-Zelinski
O X O
Prouge, X2
C C
Phosphore pur avec un
OH dihalogénure OH
q Prouge + Br2 à PBr3

q R—COOH + PBr3 à R—COBr

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 O OH
Équilibre céto-
énolique
R CH C
q R CH C
Br
Br
H Encore plus acide
dans un halogénure
d'acide
Br OH
OH
Antiaddition
q R CH C + Br2 R CH C
Bon Br
électrophile
Br
Br
Br OH Br O

q R CH C R CH C
Peu stable Br Br
Br
O
Br O O
Br O
q + R' C
R CH C + R' C
OH R CH C
Br Br
OH
G
Cette espèce est très intéressante pour effectuer des substitutions
nucléophiles.

2) Dans une base

O O O
Base Base
R C R CH C R CH C
OH O Cette fois-ci, besoin O
Une base d'une base très forte,
faible suffit H
non nucléophile

On utilise souvent des lithiens en tant que base forte non nucléophile.
Attention, certains lithiens peuvent être nucléophiles ; pour limiter ce risque, on utilise
souvent des lithiens encombrés, tels que le LDA ( Lithium Diisopropyl Amine ).

Li N LDA

Une fois le double anion obtenu, il est très facile d'alkyler l'acide.

O O O
R' R'
H3O+
R CH C + R' X CH C + X CH C + HX
O R O R OH

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 Remarque : il existe une légère compétition entre les deux anions. On peut alors
protéger l'acide en l'estérifiant.

V_ Réaction de décarboxylation

A. Réaction de Ruzicha / réaction de Paris

La connasse de prof a effacé le tableau quand je suis arrivé …

B. Décarboxylation par voie thermique

La réaction générale nous donne :
O
R Ç
R—H + CO2
OH
La facilité à effectuer la réaction dépendra de R.

1) Ò -cétoacide
Forte attirance H
O O OH
Ç
Pas besoin de + CO2
R R
Liaison fragile à O beaucoup chauffer
50°C
cause des effets O
inducteurs
Cétone
R CH3
2) Alcène en Ò

H O
R Ç
O R + CO2
La réaction est plus difficile, il
n'y a pas de liaison hydrogène
La conformation doit
100 à 130°C
être trans
Bon nucléophile
3) Diacide
HO
OH O
R
O
R
H
Ç
La liaison hydrogène favorise la R OH OH
O réaction, mais la formation de
l'alcène-diol est moins favorable
O 100°C + CO2

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 C. Décarboxylation des carboxylates
Pour les carboxylates d'une chaîne alkyle, la réaction est trop difficile. Seule
les carboxylates avec une cétone en Ò peuvent réagir.

O O O
Ç
+ CO2
R O R
O
H3O+

R CH3

D. Décarboxylation de Hunsdiecker / Borodine

Cette réaction permet de passer d'un acide carboxylique à un dérivé halogéné.
l Formation du sel :
La formation du
O O sel favorise la O
réaction.
AgOH Br—Br
R C R C R C + AgBr
Ç
OH O Ag O Br
l Coupure homolytique :
O O

R C R C R + Br + CO2
+ Br
O Br O La formation de dioxyde
de carbone stable
entraîne aussi la réaction
Cette liaison est fragile et
les deux atomes sont
électronégatifs. R—Br
à Formation de radicaux

Attention aux réarrangements du radical R• :

Remarques :_ La réaction fonctionne mieux avec un alkyle primaire, moins bien

avec un secondaire et encore moins avec un tertiaire.
_ Si R est un alcène, le dibrome réagit avec la double liaison en
premier.
_ Si R est aromatique, un groupement attracteur sur le cycle favorisera
la réaction, tandis qu'un groupement donneur l'inhibera.

E. Électrolyse de Kobbe
à Cette réaction s'effectue par électrolyse, au niveau de l'anode.
Plus R est substitué, moins le rendement est important.

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 -
M + e + H2O MOH + ½ H2

O Cathode
O
M+
R C R C
Mise en présence
OH avec un métal
+
alcalin
+
O M
tel que Na ou K

Anode

O
R
R C - + CO2 R—R
+ e
O

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