Chapitre 1 : NOMENCLATURE EN CHIMIE ORGANIQUE

La chimie organique est une chimie des composés contenant du carbone, ils présentent un
nombre très limité d’éléments autre que le carbone, on trouve en particulier l’hydrogène (H),
l’oxygène (O), l’azote (N), le phosphore (P), le soufre (S) et les halogènes (F, Cl, Br, I).
Tous ces composés peuvent être naturels ou synthétiques (issus de la synthèse organique dans
les laboratoires) et par conséquent on doit leur attribuer des noms. Ce nom doit être unique c’est-
à-dire partout dans le monde, une molécule aura le même nom. Il est donc important de connaitre
les règles adoptées par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (U.I.C.P.A), cette
nomenclature universelle est un grand outil pour le chimiste.
En général le nom systématique d’un composé organique comporte trois parties :

PREFIXE (P)-------UNITE STRUCTURALE FONDAMENTALE (USF)------SUFFIXE (S)

La partie Préfixe (P) regroupe tous les substituants classés par ordre alphabétique et portant
chacun l’indice de son emplacement.

La partie Unité Structurale Fondamentale (USF) indique le nombre d’atomes de carbone dans
la chaîne principale la plus longue et qui contient le groupement fonctionnel (Suffixe).

La partie Suffixe (S) désigne la fonction principale présente sur l’Unité Structurelle
Fondamentale.

Le tableau suivant indique les termes utilisés pour nommer l’USF :

Nombre d'Atomes de Nombre d'Atomes de

USF USF
Carbone Carbone
1 méth 10 déc
2 éth 11 undéc
3 prop 12 dodéc
4 but 13 tridéc
5 pent 14 tetradéc
6 hex 15 pentadéc
7 hept 20 iecos
8 oct 21 heneicos
9 non 22 docos

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I- NOMENCLATURE DES ALCANES

Ce sont des hydrocarbures saturés de formule moléculaire (ou formule brute) CnH2n+2, dans
cette famille le suffixe est «ane». Toutes les liaisons sont simples et chaque carbone est lié 4 fois
à d'autres atomes de carbone ou d'hydrogène. Ils sont deux types : les alcanes linéaires et les
alcanes ramifiés.

1- Les alcanes linéaires :

La molécule la plus simple est constituée d'un atome de carbone lié à 4 atomes d'hydrogène.
Le nom de ce composé (CH4) est obtenu en prenant l’USF du nom pour un atome de carbone
(méth) et le nom de la famille (-ane) pour donner méthane.

1 CH4 méthane
2 C2H6 éthane
3 C3H8 propane
4 C4H10 butane
5 C5H12 pentane

6 C6H14 hexane
7 C7H16 heptane
8 C8H18 octane
9 C9H20 nonane
10 C10H22 décane

2- Alcanes ramifiés :

Ce sont des alcanes dans lesquels il y a une ramification. Etant donné que l'atome de carbone
échange quatre liaisons avec les autres atomes, il est possible, qu'il existe dans la chaîne
carbonée, un atome de carbone lié au moins à 3 autres atomes de carbone. Un tel alcane est dit
ramifié.

a- Différents types de Carbone :

- Carbone est dit primaire (I), s’il est lié à un seul autre atome de carbone, dans ce cas il est
évident qu'il se trouve en bout de chaîne.

- Carbone secondaire (II), est un atome de carbone lié à deux autres atomes de carbone.

- Carbone tertiaire (III), lorsque un atome de carbone est lié à trois autres atomes de carbone.

3
 - Carbone quaternaire (VI), se trouve entouré par quatre atomes de carbone.

b- Notion de radical :

Un radical alkyle dérive de l’alcane correspondant par enlèvement d'un atome d'hydrogène Le
nom d’un tel groupement est obtenu en remplaçant la terminaison ane de l'alcane correspondant
par yle.

méthyle : -CH3 éthyle : -C2H5

c- Nomenclature :

La ramification ne peut se faire qu’à partir de quatre atomes de carbone, la formule

moléculaire dans ce cas est C4H10. Deux arrangements atomiques possibles :

La possibilité d'avoir le même nombre et le même type d'atomes liés de manière différente est
appelée isomérie : des isomères sont des composés qui ont la même formule moléculaire mais
des arrangements atomiques différents. L'isomère A qui a 4 atomes de C est donc le butane.
L'isomère B a 3 atomes de carbone dans sa chaîne et un quatrième atome de carbone relié à celui
du milieu. Pour appeler ce composé, la nomenclature UICPA impose les règles suivantes :

1. Déterminer la chaîne la plus longue dite chaîne principale qui fournit le nom de l'alcane de
base, pour B propane car trois atomes de carbone.
2. Numéroter cette chaîne à partir d'une extrémité de telle façon que l'indice i du carbone
porteur de la ramification soit minimal (En cas d'identité d'indice, dans les deux sens de
parcours de la chaîne, on compare la seconde ramification; etc).
3. Nommer la ramification
o en utilisant le nom de la racine de la plus longue chaîne carbonée dans la ramification
(pour B méth car un seul carbone) et en ajoutant -i-yl où i est l'indice de position.

L’isomère B aura le nom systématique :

En général si plusieurs radicaux ramificateurs sont présents, la chaine principale est la plus
longue et la plus ramifiée, elle est numérotée de telle sorte à donner les indices les plus bas aux

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radicaux ramificateurs, ces derniers sont énoncés dans l'ordre alphabétique portant chacun
l’indice de son emplacement et sont séparés par des tirets, le dernier étant accolé au nom de la
chaîne principale.

La présence de plusieurs groupements ramificateurs identiques est indiquée par un préfixe

multiplicatif : di (2), tri (3), tétra (4), penta (6), hexa (6), etc. Ce préfixe n'est pas pris en compte
pour déterminer l'ordre alphabétique des substituants. Les numéros des atomes de carbone de la
chaîne principale qui portent ces groupes sont indiqués dans l'ordre croissant, séparés par une
virgule, l'ensemble étant mis entre tirets.

Bien que non autorisées par la nomenclature, on rencontre fréquemment les abréviations iPr et
tBu respectivement pour les groupes isopropyle et tert-butyle (prononcé : tertiobutyle). En
nomenclature officielle le groupe isopropyle a pour nom le (1-méthyléthyl) ; d’où la règle la plus
générale : quand un substituant situé en position i porte lui aussi des substituants, alors on
numérote la chaîne de ce substituant à partir du premier carbone lié à USF. Le nom d’un tel
substituant est mis entre crochet précédé d’un tiret et de son indice i. Son classement par ordre
alphabétique dépend de la première lettre après le crochet.

Il faut rappeler que les termes triviaux isopropyle, isobutyle, secbutyle et tertbutyle sont
adoptés par l’UICPA.

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 3- Cycloalkanes :

Les cycloalcanes dérivent des alcanes correspondant en ajoutant le terme «cyclo». Ils ont la
formule moléculaire : CnH2n ayant une insaturation due à la présence du cycle.

Dans la nomenclature des cycles deux cas peuvent se présenter :

Si la chaîne carbonée du cycle est la chaîne principale, alors pour les nommer on utilise le
préfixe cyclo suivi du nom de l'alcane linéaire de même nombre d’atome de C.

Quand la chaîne carbonée du cycle n'est pas la chaîne principale, le cycle forme une
ramification. Le radical correspondant est appelé cycloalkyle. Il est évident qu’il faut le classer
par ordre alphabétique dans la partie Préfixe précédé d’un tiret et de son indice d’emplacement.

4- Composés avec Groupement Fonctionnel monovalent :

a) Groupes à Préfixes : Les halogénoalcanes

Les halogénoalcanes dérivent des alcanes correspondant en replaçant un ou plusieurs

hydrogènes par un ou plusieurs halogènes, en nomenclature le terme utilisé est halogèno : fluoro
pour F, chloro pour Cl, bromo pour Br et iodo pour I, à classer dans la partie Préfixe selon l’ordre
alphabétique devancé par un tiret et l’indice d’emplacement de chaque halogène.

Cl I Br
2-bromo-6-chloro-4-iodo-3,5-diméthylheptane

b) Les Ethers-Oxydes :

Le nom systématique de cette famille de composés est : alkoxyalcane: La plus courte des
deux chaînes carbonées, forme le préfixe alkoxy, La plus longue de deux chaînes donne le nom
de l'alcane.

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II- HYDROCARBURES INSATURES :

Les hydrocarbures insaturés linéaires possèdent une double ou une triple liaison carbone-
carbone. Dans chacun des cas, le groupe est appelé en changeant le suffixe ane en ène pour la
double liaison et en yne pour la triple liaison.

1- Les alcènes.

Ce sont des hydrocarbures éthyléniques (ayant une double liaison carbone carbone dans leur
chaine) de formule moléculaire CnH2n. Ces composés sont nommés de telle sorte à donner
l’indice le plus bas à la double liaison.

CH2=CH-CH2-CH3 but-1-ène.

CH3-CH=CH-CH3 but-2-ène

S’il y a plusieurs doubles liaisons, le composé est nommé de manière à donner l’indice le plus
bas à l’ensemble des doubles liaisons. On ajoutera la lettre «a» à l’USF et le nom sera : alca-
x,y,z,……-polyène.

CH2=CH-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH2 octa-1,3,7-triène.

2- Les alcynes.

Ce sont des hydrocarbures acétyléniques (ayant une triple liaison carbone carbone dans leur
chaine) de formule moléculaire CnH2n-2.

Les règles exposées pour nommer les composés éthyléniques sont appliquées pour les alcynes.

3- Composes comportant des doubles et des triples liaisons :

Lorsque des doubles et des triples liaisons se trouvent simultanément dans la même molécule,
la chaîne principale est numérotée de manière à donner les indices les plus petits à l’ensemble des
liaisons multiples et en cas de choix aux doubles liaisons. Le suffixe est : «p-én-q-yne».
CH3-CH=CH-CCH pent-3-én-1-yne.
HCC-CH=CH-CH=CH2 hexa-1,3-dién-5-yne.
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III- COMPOSE COMPORTANT UNE OU PLUSIEURS FONCTIONS :

Si le composé comporte plusieurs fonctions, on attribut à la fonction principale l’indice le plus

bas, les autres fonctions seront considérées comme secondaires et seront classées par ordre
alphabétique dans la partie préfixe précédées de l’indice de position. L’USF prendra dans ce cas
les termes suivants :
«alcan» si la chaine est saturée ;
«alc-i-èn» si la chaine contient une double liaison carbone carbone ;
«alc-i-yn» dans le cas d’une triple liaison ;
«alc-i-èn-j-yn» si une double liaison et une triple liaison sont présentes dans la chaine.
L’ordre de priorité des fonctions est le suivant:

Acide carboxylique > Acide sulfonique > Anhydride > Ester > Halogénure d’acide > Amide
-CO2H -SO3H -CO-O-CO- -CO2R -CO-X -CO-NH2
Nitrile > Aldéhyde > Cétone > Alcool > Amine > Ether
-CN -CHO C-CO-C -OH -NH2 -C-O-C-

NB : Pour tout ce qui va suivre la fonction est annoncée sous forme de suffixe lorsqu’elle est
principale et de préfixe si elle est secondaire.

1- Amines

Suffixe : amine

Préfixe : i-amino

Ou « i » est l’indice de position de cette fonction amine secondaire. Dans cette famille on
distingue trois types d’amine :

- Amines primaires

- Amines secondaires

La chaîne la plus longue contenant le groupe -NH donne la racine du nom (alkanamine) qui est
précédé du nom du substituant l'indice N suivi d'un tiret. L'indice N est considéré avoir un poids
plus bas qu'un indice numérique, il est donc placé en tête.

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 - Amines tertiaires

Lorsque qu'une amine tertiaire a deux substituants identiques, son nom est obtenue en faisant
précéder le nom de l'amine non substituée du nom du substituant, précédé du préfixe N,N-di et
suivi d'un tiret. Si les substituants sont différents, son nom est obtenu en faisant précéder le nom
de l'amine non substituée du nom des substituants, précédé de l'indice N- cités dans l'ordre
alphabétique, séparés par un espace le dernier étant suivi d'un tiret.

2- Alcools :

On appelle alcool tout composé dont le groupement -OH est le groupe principal, à condition
que ce dernier ne soit pas porté par un atome de carbone appartenant au cycle d'un composé
aromatique.

Suffixe : ol

Préfixe : j-hydroxy

Les alcools sont nommés en ajoutant le suffixe (-ol) au nom du composé fondamental obtenu
en remplaçant formellement -OH par H. Si un seul groupe -OH est présent, le numéro de l'atome
de carbone qui le porte est indiqué, entre tirets, avant le suffixe ol. Si plusieurs groupes -OH sont
présents, les numéros des atomes de carbone qui les portent sont indiqués, dans l'ordre croissant,
séparés par une virgule, l'ensemble étant mis entre tirets, avant le préfixe multiplicatif précédent
le suffixe ol:

3- Cétones :

Les composés contenant un atome d’oxygène doublement lié à un atome de carbone (appelé
aussi groupe carbonyle), ce dernier étant lié à deux atomes de carbone, sont appelés cétones.

Suffixe one
Préfixe i-oxo

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4- Aldéhydes :

Les composés dont le groupe principal est le groupe -CHO sont appelés aldéhydes.

Suffixe : al ou carbaldéhyde

Préfixe : i-formyl ou j-oxo

Dans le cas des composés acyclique, la chaîne principale est choisie de telle façon qu’elle
contienne le groupe -CHO, l'atome de carbone du groupe -CHO porte toujours le numéro 1 qui
est omis de l’appellation puisque l’aldéhyde ne peut être qu’en bout de chaine.

Lorsque le groupe -CHO est porté par un cycle, le nom de l’aldéhyde est obtenu en ajoutant la
terminaison carbaldéhyde, il est à noter que la numérotation commence à partir du carbone voisin
de l’aldéhyde.

5- Nitriles:

Suffixe: nitrile ou carbonitrile

Préfixe: i-cyano

6- Amides

Suffixe: amide ou carboxamide

Préfixe: j-carbamoyl

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 Dans la famille des amides, le groupement fonctionnel est toujours en fin de chaine carbonée
donc en position 1. Comme pour les aldéhydes, l'indice 1 est omis.

Lorsqu' une fonction amide est monosubstituée sur l’atome d’azote N (on parle alors d'amides
secondaires), son nom est obtenu en faisant précéder le nom de l'amide non substituée par le
nom du substituant précédé du préfixe N suivi d'un tiret.

Lorsqu'une amide primaire est di substituée sur l'atome d'azote par deux substituants
identiques (on parle alors d'amides tertiaire), son nom est obtenu en faisant précéder le nom de
l'amide non substituée par le nom du substituant précédé du préfixe «N,N-di» suivi d' un tiret .

Lorsqu'une amide primaire est disubstituée sur l’atome d’azote par deux substituants
différents, son nom est obtenu en faisant précéder le nom de l’amide non substituée du nom des
substituants précédé du préfixe N- cités dans l'ordre alphabétique, séparés par un espace, le
dernier étant suivi d' un tiret.

Pour ce qui est des amides exocycliques la nomenclature carboxamide est adoptée comme
pour les aldéhydes et les nitriles.

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7- Esters :

Produit d’une réaction d’un acide avec un alcool, l’ester a pour groupe fonctionnel le –CO2R
avec R différent de H.

Suffixe : oate de R ou carboxylate de R

Préfixe : R-oxycarbonyl

O O O
O
O O O O
éthanoate d'éthyle ou 3,4-dif ormylbutanoate de méthyle ou cyclopentane carboxylate
acétate d'éthyle 3-formyl-5-oxopentanoate de méthyle de méthyle

8- Acides carboxyliques

Les composés dont le groupe principal est -COOH sont appelés acides carboxyliques.

Suffixe : acide……..oîque ou acide…….carboxylique

Préfixe : i-carboxy

La chaîne principale de l’hydrocarbure est choisie de telle façon qu’elle contienne le groupe
-COOH, puis d’après les critères habituels, l’atome de carbone du groupe -COOH porte toujours
le numéro 1; comme pour les aldéhydes et les amides l’indice 1 est omis.

O O O O
H OH OH OH OH
acide méthanoique ou acide éthanoique ou acide but-2-ènoique acide cyclopentane
acide formique acide acétique carboxylique

Exemples de composés polyfonctionnels :

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IV- COMPOSES BENZENIQUES:

Le benzène de formule moléculaire C6H6 est considéré comme étant la molécule parentale de
base de ces composés, il est caractérisé par la présence de trois doubles liaisons à l’intérieur d’un
cycle à six atomes de carbone. Les doubles liaisons sont dites indiscernables ou délocalisées.

1- Dérivés du benzène monosubstitués :

Plusieurs dérivés benzéniques monosubstitués sont connus par des noms triviaux mais d’une
manière générale la nomenclature de ces composés se fait en additionnant le nom du substituant
comme préfixe au mot benzène.

2- Dérivés benzéniques disubstitués :

Il y a trois arrangements possibles pour les dérivés di substitués, les substituants peuvent être
adjacents, ce que l’on désigne par le préfixe 1,2- ou encore ortho- (écrite o-), positionnés en 1,3-
ou encore méta (notée m-) ou bien en 1,4- désignée par le préfixe para (p-).

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3- Dérivés benzéniques polysubstitués :
Lorsqu’il faut nommer les dérivés benzéniques polysubstitués, il faut numéroter les six
carbones du cycle, en général à partir du carbone fonctionnel, de telle sorte à donner les indices
les plus bas aux substituants.

14
 Chapitre 2 : STEREO-ISOMERIE ET ANALYSE
CONFORMATIONNELLE
I- ISOMERIE
Deux isomères sont deux composés qui ont la même formule moléculaire mais dont les
molécules sont différentes.

Isomérie de constitution
Les isomères de constitution sont des isomères dont les molécules diffèrent par l'ordre ou la
nature des liaisons qui relient les atomes entre eux. Avant de définir les types d’isomérie de
constitution, il faut définir le degré d’insaturation qui est appelé aussi nombre de cycle et de
liaisons multiples.
Pour la formule moléculaire la plus générale CnHxXyNzOt ou :
n : nombre d’atomes de carbones.
x : nombre des hydrogènes
y : nombre des halogènes
z : nombre d’atomes d’azote.
t : nombre d’atomes d’oxygène.
D.I = n - (x+y) /2 + z /2 + 1
L’isomérie de constitution regroupe trois types d’isomérie :
1- Isomérie de fonction :
Si on considère les molécules qui ont la formule moléculaire C3H6O dont le degré
d’insaturation est 1, cette insaturation peut être soit un cycle soit une double liaison. Cette
dernière peut s’écrire soit sous forme de C=C soit sous forme C=O (carbonyle). Si on prend les
isomères ayant pour fonction principale le carbonyle, ils sont de deux types :

La propanone est une molécule ayant une fonction cétone, le propanal est une molécule ayant
une fonction aldéhyde. Ce sont des isomères de fonction, ils diffèrent par la fonction chimique.

2- Isomérie de position :
Si on prend l’exemple de C3H8O, (D.I= 0). De cette formule moléculaire on peut générer deux
alcools :

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 Ces deux alcools diffèrent par la position de la fonction chimique, ce sont deux isomères de
position.
NB : H3C-O-CH2-CH3 (méthoxyéthane) est un isomère de fonction.

3- Isomères de chaîne :
Le plus simple des exemples est les deux composés ayant la formule moléculaire C4H10, il
s’agit du butane et du 2-méthylpropane :
CH3
CH2 CH3
H3C CH2 CH
H3C CH3
La disposition des carbones de la chaîne carbonée est différente d’où l’isomérie de chaine, ils
n’ont pas la même USF.

II- REPRESENTATION DES MOLECULES DANS L'ESPACE :

En Chimie Organique, bien souvent les atomes de carbone sont au centre d'un tétraèdre, il
convient donc de mettre au point des techniques de représentation de ces molécules.

1- Représentation en perspective :
Le carbone hybridé en sp3 occupe le centre d’un tétraèdre régulier, parmi les 4 liaisons de ce
carbone, deux sont situées dans le plan de la figure (représentées par un trait), une est située vers
l'avant (représentée par un triangle plein), et une dernière située vers l'arrière (représenté par un
triangle hachuré). Les angles sont tous égaux à 109,28°.

2- Représentation de Newman :
La molécule est visualisée selon l'axe d'une liaison Carbone–Carbone

Le carbone de devant est représenté par un point et le carbone de derrière par un rond,
autrement dit les liaisons du premier carbone partent du centre du cercle, et celle du second
partent de l’extérieur du cercle.
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2- Représentation de Fischer : Cette représentation sera étudiée plus loin (chapitre IV).

III- STEREOISOMERIE :
1- Définition :
On appelle stéréoisomères, des composés ayant même formule développée plane mais des
agencements différents dans l'espace.

2- Notion d'isomères de conformation :

Autour d'une liaison simple Carbone-Carbone, il y a libre rotation.

Ou a, b, c, d, e et f sont des substituants qui peuvent être de même nature ou de natures

différentes.
Représentations de Newman :
En faisant des rotations autour de l’axe C-C d’un angle de 60° on obtient les conformations
suivantes :

17
 Selon les différentes positions des groupements, on parle de conformations. Ces
conformations sont comme des clichés de la molécule à des instants particuliers; les atomes étant
en perpétuelle rotation.
Les conformations 1, 3 et 5 sont des conformations éclipsées.
Les conformations 2, 4 et 6 sont des conformations décalées.

3- Etude conformationnelle des composés acycliques (éthane, butane) :

- Conformations de l’éthane :

L’éthane se présente dans l’espace, sous deux conformations, la conformation éclipsée et la

conformation décalée :

La valeur de l’énergie potentielle de la molécule varie en fonction de l’angle dièdre  entre

deux liaisons C-H prises comme référence. Elle est de l’ordre de 11.2 kJ lorsque les atomes sont
en vis-à-vis.
La variation de l’énergie potentielle en fonction de est :

18
 On montre qu’il y a 5 molécules sur 1000 en conformation éclipsée (vis-à-vis).
(Les mêmes conformations pour  = 0°, 120°, 240° et  = 60°, 180°, 300°, ces trois dernières
étant des conformations décalées). Ceci grâce à la relation de BOLTZMANN :

- Conformations du butane.

Il y a quatre conformations remarquables :

IV III II I
Partant du conformère décalé I dans lequel les groupes méthyles sont les plus possibles
éloignés l’un de l’autre. Cet arrangement est appelé Anti, est le plus stable parce que
l’encombrement stérique y est minimal. La rotation de 60° autour de la liaison C2-C3, conduit à
une conformation éclipsée II avec deux interactions CH3-H. Ce rotamère est de 16 kJmol-1 plus
énergétique que son précurseur anti. Une rotation supplémentaire mène à une nouvelle structure
décalée dite gauche III, dans laquelle les deux groupes méthyles sont plus proches qu’ils ne
l’étaient dans la conformation anti. En raison de l’encombrement stérique, le conformère gauche
est plus énergétique que le conformère anti : la différence est de l’ordre de 3.8 kJmol-1. En
tournant encore on arrive à un nouvel arrangement dans lequel les deux méthyles sont éclipsés
IV. Ce rotamère est le plus énergétique de tous, se situant 19 kJmol-1 plus haut dans l’échelle
d’énergie que la structure la plus stable, à savoir anti. Une nouvelle rotation produit un autre
conformère gauche. L’énergétique de rotation est résumée dans le diagramme d’énergie
potentielle suivant :

19
 Le conformère anti, le plus stable, est le plus abondant dans la solution (environ 72% à 25°C).
Son isomère conformationnel de type gauche, moins stable, ne représente que 28%.

Cas particulier :
Dans certains cas, la conformation décalée gauche est plus stable que la conformation décalée
anti, ceci grâce à l’établissement de liaison hydrogène. Cette dernière est de nature électrostatique
entre un hydrogène fixé sur un atome électronégatif (O, N, S ….) et un autre atome électronégatif
(O, N, S, Cl, Br,…..).
Exemples :
- éthane-1,2-diol :
H O H OH
O H H H

H H H
H
H OH
conformation décalée gauche
plus stable car établissement conformation décalée anti
de liaison hydrogène
- 2-bromoéthan-1-ol :

20
4- Etude conformationnelle des composés cycliques (cas du cyclohexane) :

Le cyclohexane existe sous la conformation chaise et la conformation bateau.

Conformation Conformation Conformation

Chaise Bateau Chaise
Mais le schéma ci-dessus représente le cyclohexane sans les atomes d'hydrogène. Pour
dessiner un cyclohexane en conformation chaise avec les atomes d'hydrogène, il faut procéder de
la façon suivante :

- tracer 2 segments de droite possédant une extrémité en commun

- tracer 2 segments de droite parallèles. L'extrémité d'un des segments de droite doit
arriver au même niveau que l'intersection
Même "niveau"

Parallèle

- tracer 2 segments de droite parallèle aux 2 premiers segments de droite tracés.

Les segments colorés

sont parallèles

- tracer verticalement et alternées "haut-bas" les liaisons des atomes d'hydrogène.

- tracer les liaisons des atomes d'hydrogène parallèlement à la deuxième liaison à partir
du carbone qui porte cet atome d'hydrogène
2

Ainsi de
1 suite

Atome de Carbone
qui porte l'atome
d'hydrogène dont on doit 1 2
Cyclohexane conformation
tracer la liaison
chaise

Il est indispensable de savoir que les hydrogènes qui ont été dessinés verticalement sont les
atomes d'hydrogène en position dite axiale. Par contre les autres sont en position équatoriale.

21
 Position axiale

Position équatoriale

Il est également très important de savoir dessiner le cyclohexane selon la représentation de

Newman. Pour cela, il est nécessaire de se placer devant un plan moyen du cycle (il en existe
plusieurs) et de représenter ce que l'œil voit suivant l'axe des liaisons carbones-carbones. Comme
précédemment, les atomes de carbones qui appartiennent au plan moyen du cycle sont
représentés par des cercles. A partir de ces cercles partent les liaisons hydrogène du cyclohexane.
Par contre, les atomes de carbone qui n'appartiennent pas à ce plan moyen ne sont pas
"représentés" par des cercles.

Perspective Newman

Oeil Placé en face

du plan moyen
du cycle suivant
les liaisons C-C

Atome de Carbone "non représenté"

par un cercle

Maintenant, il nous est possible de représenter en Newman le passage d'un cyclohexane en

conformation chaise à la conformation bateau et de basculer vers une autre conformation chaise à
l'aide des deux représentations :

encombrement

Conformation Conformation Conformation

Chaise Bateau Chaise

axial équatorial

22
Il est intéressant de noter que :
- dans la conformation bateau, il existe un encombrement stérique entre les deux positions
axiales extrêmes. Ainsi, la conformation bateau est défavorisée (moins stable) par rapport à
la conformation chaise.
- les positions axiales sur la conformation chaise deviennent après basculement en
conformation bateau puis en l'autre conformation chaise des positions équatoriales (et
inversement : les positions équatoriales deviennent des positions axiales).

23
 Chapitre 3 : CONFIGURATION

La constitution d'une entité moléculaire précise la nature et les modes d'union des atomes
formant cette entité, en incluant la multiplicité des liaisons sans tenir compte de leur disposition
dans l'espace.

La configuration d'une entité moléculaire est la disposition spatiale des atomes ou des groupes
d'atomes de cette entité. Ce terme est propre aux stéréo-isomères dont l'isomérie n'est pas due à
des différences de conformations.

- Un carbone est dit asymétrique, centre chiral, ou stéréo-centre lorsque ses quatre
substituants sont différents.
- Un groupe d'atomes constitué d'une double liaison avec ses substituants peut donner
naissance à une isomérie géométrique E et Z.

Un grand nombre de molécules (celles qui possèdent des carbones asymétriques ou celles qui
ont une double liaison) se présentent sous une configuration donnée. La détermination de cette
configuration nécessite la connaissance de la règle séquentielle de CAHN, INGOLD ET
PRELOG.

I- REGLES SEQUENTIELLES DE CAHN, INGOLD ET PRELOG :

Les atomes des substituants portés par le carbone asymétrique (dans l’isomérie optique)
ou le carbone éthylénique (dans l’isomérie géométrique) sont classés entre eux selon leur degré
d’éloignement par rapport à ces carbones et selon une séquence de priorité.

Règle I :
La séquence de priorité se fond sur le numéro atomique du premier atome rencontré sur le
substituant envisagé. L’atome de numéro atomique supérieur est alors prioritaire par rapport à
celui de numéro atomique inférieur. En cas d’isotopes, celui qui a la masse atomique la plus
élevée, est prioritaire.
Ainsi dans les substituants suivants comprenant un ou plusieurs atomes on aura la séquence
suivante de priorité décroissante. 

I ; Br ; Cl ; SO3H ; F ; OH ; NH2 ; CH3 ; H ; doublet libre

Z = 53 35 17 16 9 8 7 6 1

Les atomes soulignés ont été les seuls considérés pour déterminer l’ordre de priorité.

24
 Règle II :
Quand les atomes directement liés au carbone asymétrique ou éthylénique sont identiques, on
compare les atomes situés au degré d’éloignement immédiatement supérieur et on applique la
règle I.

Ex 1 :

CH3 CH3
C CH3 CH CH2-(CH2)4-CH3 CH2-CH3 CH3

CH3 CH3

Ex 2 :
OH
NH2 OH
CH2-OH CH2-CH3
CH2F CH CH
CH
OH CBr3 CH3

CH3 CH2Br
C CH3 CH
CH3 CH2Br

Règle III :
Les liaisons multiples sont considérées comme autant de liaisons simples et chaque atome
engagé dans une liaison multiple sera écrit autant de fois qu’il porte de liaisons.

O O C 000

C est considéré comme C O

0
H H
C 000

N C 000

C N est considéré comme C N 00

00
N
C 000

C H
H
CH CH2 est considéré comme C C 000

H
C3
C H C
. . .. .
H
C C2 000
2 3 H
C 2 3 C5
H
est considéré comme C .. . ..
4
1 4 C1 C6
1 C 000
6 5 H
H
6 5
C C 000
H C

Les atomes entre crochets interviennent mais sont considérés comme porteurs d’atomes
fantômes de numéro atomique nul.

25
 Ex 1 :

CH2-CH3 CH3

CH CH CH2 CH
CH3
CH3

Ex 2 :

NH2 CH3

C CH3 C C-CH3 C CH2 CH

CH3
CH3 CH3

Ex 3 :
CH3

C6 H 5 C CH3
CH3

II- APPLICATIONS DE LA REGLE CIP :

1- Détermination des configurations (E/Z)

La configuration définit la disposition des atomes dans l'espace. Le passage d'une
configuration à une autre nécessite la rupture des liaisons covalentes et leur reformation d’une
façon différente. L’isomérie géométrique est une conséquence de la restriction à la libre rotation.
La rigidité de la double liaison permet ainsi de mettre en évidence un couple d’isomères
géométriques à condition que chacun des carbones sp2 porte des substituants différents.

Les isomères Z et E sont doués de propriétés chimiques et physiques différentes.

Exemples :
- 1,2-dichloroéthylène

Cl Cl Cl
H
C C C C
H H Cl H

Z (cis) E (trans)
Eb. = 60°.3 Eb. = 47°.5

26
 - Un exemple classique montrant la différence de propriétés chimiques est celui des
acides maléiques et fumariques.

HO OH
O
O=C C=O O=C C=O

C C C C
( 140° C )
H H H H
acide maleïque anhydride maleïque
( F = 130° C )

HO

O=C H

C C rien
( 140° C )
H C=O
OH
acide fumarique
( F = 260° C )

Le E ou l’acide fumarique (F = 260°C) ne donne pas de réaction dans les mêmes conditions.

2- Détermination de la configuration R ou S du carbone asymétrique :

L'atome de carbone possède quatre substituants différents. Cet atome de carbone est souvent
noté C* signifiant carbone asymétrique ou stéréo-centre.

CHO CHO
CHO CHO
H CH2OH HOH2C H
HO OH H CH2OH HO CH2OH
HO H
A B
A B

Deux configurations possibles qui sont images Non superposables

l'une de l'autre dans un miroir. Mais comme nos
deux mains, elles ne sont pas superposables. Par
Conséquent ce sont deux composés différents.

La répartition spatiale des substituants est différente entre les deux carbones asymétriques ci-
dessus. On parle donc de configurations.

Suivant les règles séquentielles (Cahn-Ingold et Prelog), nous pouvons déterminer ce qui est
appelé la "configuration absolue" du carbone asymétrique de la façon suivante :

27
 Classement des différents substituants par ordre de priorité
A B
2 2
CHO CHO
4H 3 3
CH2OH HOH2C H 4
HO OH
1 1

Puis, pour déterminer la configuration absolue, il faut placer un atome possédant un numéro
pair (ici H, N°4) derrière le plan formé par les trois autres atomes et regarder suivant l'axe de ce
numéro pair. Il suffit alors d'observer le sens de rotation des 3 autres atomes : sens des aiguilles
d'une montre configuration absolue R (origine latine de Rectus signifiant droite) et sens inverse
des aiguilles d'une montre configuration absolue S (origine latine de Sinister signifiant gauche).

A B
A B
2 2
2 2 CHO CHO
CHO Oeil CHO
4 4 3 3
H 3 3 H HO CH2OH HOH2C OH
CH2OH HOH2C
HO OH 1 1
1 1
configuration absolue configuration absolue
R S

Les deux composés ci-dessus sont donc des stéréoisomères de configuration opposée.

28
 Chapitre 4 : ISOMERIE OPTIQUE
I- ACTIVITE OPTIQUE :
On dit qu'un composé est doué de pouvoir rotatoire, ou encore optiquement actif lorsque,
traversé par un rayon de lumière polarisée plane, il provoque une rotation du plan de polarisation
de ce rayon. L’appareil qui permet cette mesure est appelé polarimètre :

L'expérience est la suivante :



1 2 3 4 5 6 7 8

(1) : Source lumineuse monochromatique

(2) : Lumière ordinaire (diffusion dans tous les sens)
(3) : Polariseur
(4) : Lumière polarisée
(5) : Tube contenant la solution de produit à analyser
(6) : Plan de polarisation ayant subi une rotation
(7) : Analyseur
(8) : Observateur

29
 Une source (1) émet une radiation monochromatique non polarisée où toutes les ondes vibrent
dans un plan quelconque (2). Après traversée du prisme polariseur (3), la lumière est polarisée :
seules ont été transmises les ondes vibrant dans un plan parallèle, les autres ayant été éliminées
(4). Ce rayon de lumière traverse alors un tube (5) contenant une solution de produit à analyser,
puis est "analysé" par un prisme analyseur (7). Si le plan de polarisation (6) a tourné d'un angle ,
la substance est dite optiquement active.
La mesure de l'angle de rotation  permet de définir le pouvoir rotatoire spécifique,
caractéristique d'une substance optiquement active, à une température donnée et pour une
longueur d'onde donnée.
 : en degré
t t 
 =  lc  = l : épasseur en dm
  lc
c : concentration en g/ml
*
Si la déviation est à droite (pour l'observateur), la substance est dextrogyre et le pouvoir
rotatoire est compté positivement. Lorsque la déviation est à gauche, la substance est lévogyre et
le pouvoir rotatoire est compté négativement.
Une substance optiquement active est une substance chirale.

II- CHIRALITE ET ENANTIOMERIE

1- Chiralité
- Définition :
Un objet, tel qu'une molécule dans une conformation ou une configuration donnée, est appelé
chiral lorsqu'il est différent de son symétrique par rapport à un plan (miroir).
Exemple : la main droite et la main gauche sont symétriques par rapport à un plan mais elles
ne sont pas superposables.

- Condition pratique
Pour qu'une molécule soit chirale, il faut qu'elle n'ait :
- ni plan de symétrie
- ni centre de symétrie
C'est-à-dire non superposable à son image par rapport à un plan.

30
 Exemples :
CO2H Cl

H3C H Cl H
NH2 H
Butan-2-ol Dichlorométhane
Molécule chiral Molécule achiral
Le plan contenant les deux liaisons C-Cl est un plan de symétrie, donc la molécule du
dichlorométhane est achirale.
La molécule du 2,3-dichlorobutane sous la conformation présente un centre de symétrie :
Cl H

H3C
. CH3

H Cl
Molécule achirale
2- Enatiomérie et diastéréoisomérie :
- Définition :
Deux structures symétriques l'une de l'autre par rapport à un plan et non superposables sont
dites énantiomères (du nom grec énantio : opposé) ou inverses optiques.
Exemple :

COOH HOOC

H H
H3C CH3
NH2 H2N
miroir
Les deux structures ne sont pas superposables ; elles sont énantiomères.
Deux énantiomères ont les mêmes propriétés chimiques et physiques sauf leur action sur la
lumière polarisée. Un mélange de deux énantiomères en quantité équimolaire est appelé mélange
racémique son pouvoir rotatoire est nul (mélange inactif par compensation) (-+ =0).

Enfin, et c'est peut-être l'intérêt essentiel de cette notion de pouvoir rotatoire, c'est que deux
énantiomères peuvent avoir des propriétés biologiques et pharmaceutiques différentes : par
exemple, un seul stéréoisomère de la chloromycétine (chloramphénicol) possède une activité
antibiotique; d’où l'intérêt économiquement parlant de cette notion.

31
 * *
O2N CH(OH) CH CH2OH
NH CO CHCl2
chlorocétine (chloramphénicol) : antobiotique
Seul le stéréoisoère (R,R) est actif :

- Types de composés optiquement actifs

 Cas de composés à carbone asymétrique
Plusieurs arrangements atomiques peuvent rendre une molécule asymétrique. Le cas le plus
courant est celui d'un atome de carbone portant quatre substituants différents. Un tel carbone est
dit asymétrique noté *C.
D'autres composés peuvent être chirals sans posséder un carbone asymétrique tels que les
alléniques et les spiraniques.

 Cas des composés alléniques :

Un allène de type XYC=C=CXY dans lequel X est différent de Y, est asymétrique et peut
exister sous deux formes non superposables, optiquement actives :

X X X
X

C C C C C C
Y
Y Y
Y
miroir
 Cas des composés spiraniques :
Les composés bicycliques comportant un seul atome de carbone commun constituent la
famille des spiranes. Les deux cycles de ces dérivés ne sont plans dans un même plan, il en
résulte que si chaque cycle est substitué de façon qu'il n'y ait pas de plan de symétrie la substance
existe sous deux formes inverses optiques.

32
 -------------
H CH2 CH2 H H CH2 CH2 H
C C C C C C
H2N NH2 CH2
CH2 CH2 H2N CH2 NH2

spiranes
deux cycles dans deux plans différents
pas de plan de symétrie
non superposables (inverses optiques)
elles sont optiquement actives

- Représentation plane : représentation de Fischer :

Pour représenter sur le plan de la feuille de papier une structure tridimensionnelle, on adopte
la projection de Fischer.

Par convention:
- La chaîne carbonée la plus longue se place verticalement.
- La fonction principale (ou groupe le plus oxydé) ou d'indice le plus bas selon la
nomenclature systématique doit être en haut.
- Les liaisons verticales sont en arrière.
- Le carbone ou les carbones asymétriques dans le plan.
- Les autres substituants sont horizontaux et sont en avant.

Molécules contenant un seul carbone asymétrique :

Le glycéraldéhyde ou le 2,3-dihydroxypropanal : HOH2C-CH(OH)-CHO est le parfait
exemple :

Lorsque le plus petit substituant est placé horizontalement sur la projection de Fischer, la
configuration absolue est l'inverse de celle qu'on lit.

33
Molécules contenant plusieurs atomes de carbones asymétriques :

Dans le cas général, lorsqu'une molécule renferme n atomes de carbone asymétriques, le

nombre maximum de stéréoisomères est 2n groupés en 2n-1 couples d'énantiomères.
Parmi les stéréoisomères, on peut distinguer des composés énantiomères (pouvoir rotatoire
opposé) et d'autres diastéréoisomères (2n) qu'on peut considérer comme de véritables isomères
géométriques car ils peuvent présenter des propriétés physiques et chimiques différentes.
Par définition: Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères.
Cas d’une molécule contenant deux carbones asymétriques, le 2,3,4-trihydroxybutanal :
HOH2C-CH(OH)-CH(OH)-CHO, représenté en perspective, en Newman puis en Fischer.

OH HO H H
OHC CHO OHC CHO
H H OH HO
S R R S
S R S R
H H H H
HOH2 C CH2 OH HOH2 C CH2 OH
OH HO OH HO
II III IV
I

CHO CHO CHO CHO

CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH

H HO H
HO
HO HH H HO OH H H OH HO HO H
I II III IV

CHO CHO CHO CHO

HO H H OH H OH HO H
S R R S
S R S R
HO H H OH HO H H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
I II III IV
Erythrose ( + ) Thréose ( + )

Erythro : superposition maximum des substituants identiques liés aux *C ou en projection de

Fischer les groupements semblables sont face à face.
Thréo : Superposition minimum de ces substituants (les groupements semblables sont
opposés).
Les deux formes (Erythro et thréo) sont dites diastéréoisomères.
Deux carbones asymétriques donnent quatre stéréoisomères, qui forment quatre couples de
diastéréoisomères et deux couples d'énantiomères.
E
I II
E : énantiomère
D
D : diastéréoisomère
D
D D

III IV
E

34
- Cas de molécules symétriquement substituées
Lorsqu'une molécule symétriquement substituée possède n atomes de carbone asymétriques, le
nombre maximum de stéréoisomères est 2n-1 groupés en 2n-1 couples de diastéréoisomères.
Cas du butane-1,2,3,4-tetraol :
CH2OH CH2OH
HO H H OH
R S
-----------------------------------------------------
HO S H H R OH
plan de symétrie
CH2OH CH2OH

Deux molécules semblables

méso : erythro inactif par constitution

CH2OH CH2OH
H OH HO H
S R
S R
HO H H OH
CH2OH CH2OH

Deux molécules non superposables

optiquement actives
D'une manière générale, en représentation de Fisher, toute molécule ayant un plan de symétrie
est optiquement inactive. Elle est appelée méso. Chacun des deux atomes de carbone asymétrique
porte des substituants identiques.
- Configurations absolues D, L
On appelle configuration la disposition dans l'espace des subtituants d'un atome de carbone.
On a vu qu'à un carbone asymétrique pouvait correspondre deux configurations (R et S)
images l'une de l'autre dans un miroir. Le problème est donc de savoir quelle est la configuration
de l'énantiomère dextrogyre et quel est l'isomère lévogyre. Les difficultés sont grandes car il n'y a
aucune relation entre le pouvoir rotatoire et la configuration absolue.
La configuration absolue de l'aldéhyde glycérique a été établie. On appelle D-glycéraldéhyde,
l'énantiomère dont le groupe OH est à droite dans la projection de Fischer. On dit qu'il appartient
à la série D.

35
 CHO CHO

H OH HO H

CH2OH CH2OH

D(+) glycéraldéhyde L(-) glycéraldéhyde

On appelle L-glycéraldéhyde, l'énantiomère dont le groupe OH est à gauche dans la projection
de Fischer. On dit qu'il appartient à la série L.
Dans le cas des sucres et des acides aminés, on emploi encore, la nomenclature D et L.
Pour un carbone asymétrique, lorsque le groupe OH (pour les sucres) ou NH2 (pour les acides
aminés) est placé à droite, la configuration est dite "D". A l'inverse lorsqu'il est placé à gauche,
elle est notée "L".
Exemples:

CHO CHO CHO CHO

HO H H OH H OH HO H

HO H H OH HO H H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
L D L D
Erythrose Thréose
Dans le cas des oses l'appartenance à la série est déterminée par la position du OH sur le
carbone asymétrique de numéro le plus élevé.

Dans le cas des -aminoacides, l'appartenance à la série est déterminée par la position de NH2
sur le carbone asymétrique porteur du COOH :

36
 Chapitre 5 : LES EFFETS ELECTRONIQUES : EFFET
INDUCTIF ET EFFET MESOMERE
I- RESONANCE :
Lorsqu’on considère les molécules et les ions de point de vue formule électronique, on
distingue :
- Des molécules et des ions pour lesquels on ne peut écrire qu’une seule formule
électronique, exemples :

- Des molécules et des ions pour lesquels on peut écrire plusieurs formules électroniques
appelées formes limites, sans modifier la répartition des atomes. Ces molécules et ions
présentent le phénomène de résonance, exemples :

Dans la forme A, deux types de liaisons N-O, une double en principe plus courte et une simple
plus longue, l’expérience montre que les liaisons N-O ont la même longueur et l’excédent de
densité électronique est réparti entre les deux atomes d’oxygènes.

Il a été montré expérimentalement que les longueurs des trois liaisons C-O sont identiques.
Le terme résonance s’applique lorsqu’il y a possibilité de conjugaison d’un système. On
distingue quatre types de conjugaisons
1- Système de type 

37
 Cas du buta-1,3-diene :

Dans le cas du buta-1,3-diene, les deux doubles liaisons ne sont séparées que par une seule
liaison simple, cette dernière est courte et les premières plus longues que prévu.
Comment peut-on expliquer l’allongement de la double liaison et le rétrécissement de la
simple liaison?, pour expliquer ce fait, on admet que les électrons se délocalisent le long de la
chaîne carbonée diminuant ainsi la densité électronique entre les carbones C1-C2 et C3-C4 et
augmentant celle entre C2-C3, les doubles liaisons ne sont plus tout à fait doubles alors que la
simple liaison acquiert un caractère de double liaison. On exprime ceci par les trois formes
limites suivantes :

La structure réelle étant intermédiaire entre A, B et C :

Cette délocalisation n’est possible que grâce à la symétrie des orbitales atomiques 2pz. Leurs
axes sont parallèles ce qui confère à la molécule une certaine planéité.
Cas du benzène :
De formule C6H6, le benzène possède trois doubles liaisons alternées par trois simples liaisons
à l’intérieur d’un cycle :

Cette forme ne traduit pas exactement la structure réelle du benzène puisqu’elle montre
l’existence de trois doubles liaisons (1,34 A°) et de trois liaisons simples (1,54 A°). L’expérience
montre que les six liaisons C-C sont identiques et que les longueurs réelles sont de 1,42 A°. Le
benzène peut être représenté comme un hybride de résonance entre les formes limites suivantes
dans lesquelles les 6 électrons  sont délocalisés sur le squelette carboné.

Cas des cétones et aldéhydes -insaturés :

38
 Ce même type de conjugaison est observé dans les aldéhydes ou cétones -insaturés.

2- Système de type -n : ou n est un doublet libre d’un atome.

Les électrons n peuvent se délocaliser lorsqu’ils appartiennent à un atome (le plus souvent un
hétéroatome : halogènes, oxygène, soufre, etc…..) directement lié à un carbone sp2 ceci permet
d’écrire de nouvelles formes limites, exemples :

3- Système de type -v : v étant un cation ou un anion.

Dans certaines réactions chimiques, il apparait parfois des entités cationiques ou anioniques
pour lesquelles on peut écrire des formes de résonance, exemples :
Le cation allyle :

L’anion phénate :

3- Système de type n--v : n est un doublet libre, v est un cation :

39
II- EFFET MESOMERE :
On parle d’effet mésomère, l’effet résultant de la délocalisation des électrons  ou n au sein
d’une molécule :

CH H2C CH
H2C
(1) C O C O

H H
CH3 CH3

(2) H2C CH N H2C CH N

CH3 CH3
Dans l’exemple (1) le carbonyle se comporte comme un groupement attracteur d’électrons par
effet mésomère, on dit qu’il exerce un effet mésomère attractif (-M).
Dans l’exemple (2) l’azote se comporte comme un groupement donneur par effet mésomère,
on dit qu’il exerce un effet mésomère répulsif (+M).
1- Groupement donneurs par effet mésomère :
Ce sont essentiellement des groupes saturés possédant un atome porteur de doublet libre n :

La tendance à donner un doublet libre diminue quand la taille de l’atome augmente :

L’effet (+M) augmente quand l’atome présente une charge négative :

2- Groupements attracteurs par effet mésomère :

Ce sont essentiellement des groupes formés d’atomes d’électronégativité différente :

L’effet est considérablement augmenté lorsque l’atome accepteur présente une charge
positive :

40
 L’effet est diminué quand il est compensé par une conjugaison avec un groupe donneur :

III- EFFET INDUCTIF :

1- Généralité :
- Polarité, phénomène statique :
Dans la molécule de l’éthane, qui présente des liaisons symétriques, la répartition de la densité
électronique entre les deux atomes de carbone est symétrique par rapport au plan médiateur du
segment internucléaire.

Par conséquent la polarité d’une telle molécule est nulle.

Alors que dans une molécule qui présente une liaison dissymétrique, les deux atomes mis en
jeu dans la liaison étudiée sont différents ou non identiquement substitués ou bien les deux à la
fois, la liaison est polarisée :

C Cl C Na

Il apparait en général, des charges partielles - sur l’élément le plus électronégatif et + sur
l’élément le moins électronégatif. Un autre exemple est le 1,1,1-trichloroéthane :

La liaison C-C est polarisée, les atomes de carbone mis en jeu sont substitués différemment.
Remarque : Pour les alcynes vrais la liaison C-H est polarisée selon :

Ce fait peut être interprété en admettant que l’électronégativité d’un atome engagé dans une
liaison chimique dépend de son état d’hybridation et croit de sp3 à sp :
C sp3 sp2 sp
Electronégativité 2,48 2,75 3,29

41
 - Polarisabilité, phénomène dynamique :
La répartition initiale de la densité électronique entre deux atomes peut être modifiée par un
champ électrique local dû à l’approche d’un réactif. Toutes les liaisons ne répondant pas, de la
même façon à l’action du réactif, sont plus au moins polarisables.
Quelques polarisabilités de liaisons :
Liaison C-F C-Cl C-Br C-I Cl-H Br-H
Polarisabilité () 0,62 2,56 3,63 5,65 2,6 3,5
Les électrons de la couche externe des atomes de numéro atomique élevé possèdent une valeur
élevée d’énergie, ils sont peu retenus par le noyau et échappent donc à son champ électrique. La
modification de la densité électronique formée par ces électrons est facile, ils donnent des liaisons
polarisables. En revanche, les atomes de numéro atomique faible possèdent des électrons très
retenus par le noyau, la liaison constituée par de tels électrons est peu polarisable.
Dans le cas d’une double ou triple liaison, les électrons possèdent un niveau énergétique plus
élevé, ils échappent donc plus facilement au champ électrique des noyaux constituant la
molécule, ils sont donc plus polarisables.

2- Effet Inductif :
L’effet inductif se base essentiellement sur l’électronégativité de l’élément lié au carbone.
Soit un atome plus électronégatif que le carbone fixé sur l’extrémité d’une chaine carbonée :

Cl est plus électronégatif que C, il a tendance à attirer vers lui le nuage électronique, la liaison
C-Cl devient polarisée donc il se produit un transfert de charge partielle  du C vers Cl.

La polarisation provoquée par Cl peut se propager, de proche en proche, le long de la chaine

carbonée. Ce déplacement s’appelle effet inductif.
Si, au contraire, un atome ou groupe d’atomes lié à la chaine, est plus électropositif que le
carbone, on aura une répulsion des électrons vers la chaine carbonée :

- Effet inductif (-I) :

On appelle effet (-I), l’effet résultant du déplacement d’une charge partielle vers un atome plus
électronégatif que le carbone, il est fonction de l’électronégativité de l’élément lié à la chaine
carbonée :

42
 L’effet inductif (-I) est plus intense lorsque l’élément plus électronégatif, porte une charge
positive :

- Effet inductif (+I) :

On appelle effet inductif (+I) l’effet résultant du déplacement d’une charge partielle vers le
carbone, il est fonction de l’électronégativité de l’élément lié à la chaine carbonée :

Les groupes alkyles ont des effets (+I) d’autant plus grand que le radical est plus volumineux :

NB : L’effet inductif est additif :

Remarques générales concernant l’effets inductif et l’effet mésomère :

- Tous les groupes donneurs par effet mésomère sont attracteurs par effet inductif, donc ils ont
un caractère (+M) et (-I) :

- Tous les groupes attracteurs par effet mésomères sont attracteurs par effet inductif, donc ils
ont des effets (-M) et (-I) :

- Quand il y a compétition entre l’effet mésomère et l’effet inductif, c’est l’effet mésomère qui
l’emporte car tout simplement l’effet mésomère met en jeu un électron alors que l’effet
inductif met en jeu une charge partielle inférieure à un électron, exemple :

Cl étant attracteur par effet inductif mais donneur par effet mésomère, ce carbocation est
stabilisé par effet mésomère donneur du Cl.

43
IV- CONSEQUENCES DE L’EFFET INDUCTIF ET DE L’EFFET MESOMERE SUR LA
FORCE DES ACIDES ET DES BASES :

1- Les acides :
La force d’un acide est déterminée par son pKa relatif à l’équilibre suivant :

Un acide est d’autant plus fort que sa base conjuguée est faible.
Si le Ka augmente (pKa diminue), l’acidité augmente et inversement si le Ka diminue (pKa
augmente), l’acidité diminue.
En fait, l’acidité est liée à la force de la liaison –O-H dans R-CO2H, si la liaison –O-H est
affaiblit l’acide est fort, si au contraire elle est renforcée, l’acidité est faible. Exemples :
- L’acide chloroacétique :

-Cl est un groupement attracteur par effet inductif, ça présence va affaiblir la liaison –O-H
donc l’acidité augmente, autrement dit, l’effet inductif du -Cl augmente le caractère ionique de la
liaison –O-H, favorisant le départ de H+. Ou bien l’effet inductif du –Cl stabilise l’ion
carboxylate (base conjuguée) en réduisant la densité électronique qui s’accumule sur l’oxygène.
- L’acide acétique :

L’effet répulsif du méthyle diminue le caractère ionique de la liaison –O-H défavorisant le

départ de H+, ou bien l’effet donneur (+I) du méthyle déstabilise l’ion carboxylate en augmentant
la densité électronique sur l’oxygène, et si on augmente la densité autour de l’oxygène, la base
devient forte, donc l’acide est faible.
Conséquences : Les groupements attracteurs, par les deux effets, augmentent l’acidité et les
groupements donneurs diminuent l’acidité.

44
2- Les bases :
Une base sera d’autant plus forte, qu’elle sera soumise à des effets donneurs d’électrons qui
augmenteront la densité électronique autour de l’atome basique et inversement une base sera
d’autant plus faible que des effets accepteurs interviendront avec intensité.
Exemples :

La présence de neuf atomes de fluor (groupement attracteur par effet inductif) va diminuer le
caractère basique de l’azote.

Le caractère basique provient du doublet libre sur l’azote, plus ce doublet libre est disponible
plus la base est forte.
Dans l’ammoniac le doublet libre est disponible, alors que celui de l’aniline, il rentre en
conjugaison avec les six électrons  du cycle benzénique. Quant à celui du p-nitroaniline, en plus
de cette conjugaison avec le cycle il se trouve complétement pris par le groupe -NO2 qui est
attracteur par effet mésomère.

45
 Chapitre 5 : REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUES

I- INTRODUCTION :
La réaction organique c’est la transformation d’une molécule organique en une autre, elle peut
s’effectuer sous l’influence d’une espèce chimique organique ou minérale, ou bien sous
l’influence d’un agent physique. La molécule organique qui subit la transformation est appelée
substrat, celle qui est responsable de la transformation est appelée réactif.
Exemples :

II- CLASSIFICATION DES REACTIONS :

Les réactions en chimie organique peuvent etre classées, selon l’état initial et l’état final, en
quelques groupes :
1- Réaction de substitution :
Un atome ou groupe d’atomes remplace un atome ou groupe d’atomes dans une molécule.
Exemples :

46
2- Réaction d’Elimination :
Une molécule perd un atome ou groupe d’atomes, il en résulte généralement une insaturation.
Exemple :

3- Réaction d’addition :
Une molécule se scinde en deux fragments qui se fixent sur une autre molécule insaturée,
exemples :

4- Réaction de transposition :
Il se produit un réarrangement des atomes dans la même molécule, exemple

III- DIFFERENTS TYPES DE RUPTURE DE LIAISON :

La transformation d’un substrat en produit nécessite une rupture et formation des liaisons, en
passant par des intermédiaires appelés entités chimiques.

1- Rupture homolytique
La coupure homolytique d’une liaison comporte le partage symétrique du doublet commun de
la covalence :

Cette rupture conduit à la formation de deux entités chimiques appelés radicaux libres qui sont
des atomes ou groupes d’atomes possédant un électron impair, sans charge électrique.
2- Rupture hétérolytique :
Lors d’une coupure de liaison, l’un des fragments emporte le doublet de liaison, une lacune
apparait sur l’autre. Les deux fragments sont chargés électriquement, deux cas peuvent se
présenter :
- L’entité intermédiaire portant l’atome de carbone, emporte le doublet et donc le carbone sera
chargé négativement, on parle de carbanion ;
C Z C + Z

- L’entité intermédiaire portant l’atome de carbone, cède le doublet de liaison et donc une
charge positive sera sur le carbone, c’est un carbocation ou ion carbonium :

47
 La nature des entités intermédiaires conduit à un second mode de classement des réactions, les
réactions radicalaires et les réactions ioniques.

IV- REACTIONS HOMOLYTIQUES:

La rupture homolytique d’une liaison covalente peut se produire de trois manières différentes.
- L’énergie électromagnétique U.V, par exemple :

- L’énergie thermique, craquage des liaisons.

- Sous l’influence d’agents chimiques tels que les peroxydes organiques :

La rupture homolytique se fait en général, de telle sorte à produire des radicaux stables.
L’ordre de stabilité dépond des effets électroniques, un effet (+I) ou bien une conjugaison tendent
à stabiliser un radical, ainsi :

Les réactions radicalaires sont souvent des réactions en chaines comportant trois phases, une
première, généralement lente, au cours de laquelle se forment les radicaux libres initiateurs de la
réaction. La deuxième, appelée phase de propagation, au cours de laquelle la réaction s’étend très
rapidement à un grand nombre de molécules. Enfin, la phase d’arrêt, dans laquelle la réaction
s’arrête par suite de la disparition de tous les radicaux libres.

V- REACTIONS HETEROLYTIQUES :
Lors de la rupture hétérolytique d’une liaison , Le doublet reste constitué, la paire d’électrons
est alors fixée sur l’un des atomes. L’autre se trouve avec une orbitale vacante :

1- Différents types de réactifs :

Les réactifs sont de deux types :
- Réactifs Electrophiles, qui ont une affinité pour les électrons. Ils attaquent les sites riches
en électrons, tels que les sites chargés négativement, les hétéroatomes et également les
électrons . (exemples : H+ ; NO2+ ; BF3 ; AlCl3 ; C=O etc…)

48
 - Réactifs nucléophiles, sont riches en électrons. Ils cherchent les sites de faible densité
électronique pour établir une nouvelle liaison. (exemples : C- ; -NH2 ; R-O- etc…).

2- Réactions Electrophiles et réactions Nucléophiles :

La qualification Electrophile ou Nucléophile d’une réaction, dépond du caractère du réactif
vis à vis de la molécule substrat :

VI- INTERMEDIAIRES REACTIONNELS :

Au cours d’une réaction chimique à caractère hétérolytique ou homolytique, quatre
intermédiaires réactionnels peuvent de former, soit un carbocation, soit un carbanion, soit un
radical libre ou bien un carbène. Ils sont en général instables et ils ont une durée de vie très
courte.

1- Carbocation :
La structure du carbocation peut être déduite par analogie avec le triméthylborane, les deux
sont isoélectriques et hybridés en sp2 :

a- Conséquences de cette structure :

Le carbocation est plan, à l’approche d’un nucléophile, il peut être attaqué des deux cotés avec
la même probabilité, donc si le composé est actif, le produit de réaction sera inactif par
compensation (mélange racémique) :

49
 b- Stabilité :
Tout groupement donneur par effet (+I) ou (+M), stabilise un carbocation :

2- Carbanion :
Les carbanions peuvent être comparés à l’ammoniac car ils sont isoélectroniques, ils sont
hybridés en sp3 :

a- Conséquences de cette structure :

En général, un carbanion de durée de vie très courte donnera des produits optiquement actif,
voir même un excès dit énatio ou diastéréoisomérique (l’un des énantiomères ou
diastéréoisomères est majoritaire) alors qu’un carbanion de durée de vie relativement longue
donnera une racémisation. Dans tous les cas, de telles réactions dépondent de beaucoup de
facteurs. L’exemple est celui de l’action des lithiens et organomagnésiens sur une cétone
prochirale :

b- Stabilité :
Tout groupement attracteur par effet (-I) ou (-M) stabilise un carbanion :

50
 3- Radicaux libres :
Les radicaux libres sont des entités non chargées, ils sont issus d’une rupture homolytique
d’une liaison. Ils peuvent être soit plan (hybridation sp2) soit pyramidaux (hybridation sp3), tout
dépond des substituants liés au carbone radical libre. Cependant, ils sont très réactifs, ils
réagissent le plus souvent par dimérisation ou par dismutation. De point de vue stabilité, ils sont
stabilisés par effets donneurs (+I) ou (+M) :

4- carbènes :
Ce sont des entités non chargées dans lesquelles le carbone a une paire d’électrons libre. Il
existe deux structures possibles des carbènes, une ou les deux électrons sont dans la même
orbitale (appelée état singulet) l’autre ou les deux électrons sont dans deux orbitales différentes
(appelée état triplet) :

51
 TABLES DES MATIERES

Introduction générale ........................................................................................................................ 1 

CHAPITRE 1 : NOMENCLATURE ORGANIQUE

I- LES ALCANES ............................................................................................................................ 3
1- ALCANE LINEAIRE .................................................................................................................... 3
2- ALCANES RAMIFIES .................................................................................................................. 3
3- CYCLOALKANES. ...................................................................................................................... 6
4- COMPOSES AVEC GROUPEMENT FONCTIONNEL MONOVALENT. ................................................ 6
a) Groupes à Préfixes : Les halogénoalcanes.......................................................................... 6
b) Les Ethers-Oxydes.............................................................................................................. 6
II- HYDROCARBURES INSATURES LINEAIRES ..................................................................... 7
1- LES ALCENES. ........................................................................................................................... 7
2- LES ALCYNES. .......................................................................................................................... 7
3- COMPOSES COMPORTANT DES DOUBLES ET DES TRIPLES LIAISONS ........................................... 7
III- COMPOSE COMPORTANT UNE OU PLUSIEURS FONCTIONS ...................................... 8
1- Amines : Dans la famille des amines on distingue trois types ................................................ 8
-Amines primaires ....................................................................................................................... 8
-Amines secondaires .................................................................................................................... 8
-Amines tertiaires ........................................................................................................................ 9
2- Alcools .................................................................................................................................... 9
3- Cétones .................................................................................................................................... 9
4- Aldéhydes .............................................................................................................................. 10
5- Amides ................................................................................................................................. 10
Acides carboxyliques................................................................................................................ 12
g) Esters ..................................................................................................................................... 12
IV- COMPOSES AROMATIQUES (BENZENE) ........................................................................ 13
- DERIVES DU BENZENE MONOSUBSTITUES ................................................................................. 13

52
Chapitre 2: STEREO-ISOMERIE ET ANALYSE
CONFORMATIONNELLE
I- ISOMERIE ................................................................................................................................. 15
1) DEFINITION ............................................................................................................................ 15
2) ISOMERIE DE CONSTITUTION ................................................................................................... 15
1- Isomérie de fonction ......................................................................................................... 15
2- Isomérie de position ......................................................................................................... 15
3- Isomèrie de chaîne ............................................................................................................ 16
II- REPRESENTATION DES MOLECULES DANS L'ESPACE ............................................... 16
1- REPRESENTATION EN PERSPECTIVE ........................................................................................ 16
2- REPRESENTATION DE NEWMAN .............................................................................................. 16
III- STEREOISOMERIE................................................................................................................ 17
1- DEFINITION ............................................................................................................................ 17
2- NOTION D'ISOMERES DE CONFORMATION................................................................................ 17
3- ETUDE CONFORMATIONNELLE DES COMPOSES ACYCLIQUES (ETHANE, BUTANE) .................... 18
- Conformations de l’éthane. ................................................................................................ 18
- Conformations du butane. .................................................................................................. 19
4) ETUDE CONFORMATIONNELLE DES COMPOSES CYCLIQUES (CAS DU CYCLOHEXANE) ............. 21

Chapitre 3 : CONFIGURATION
I) REGLES SEQUENTIELLES DE CAHN, INGOLD ET PRELOG ......................................... 24
II) APPLICATIONS DE LA REGLE CIP ..................................................................................... 26
1- DETERMINATION DES CONFIGURATIONS (E/Z) ....................................................................... 26
2- DETERMINATION DE LA CONFIGURATION R/S DU CARBONE ASYMETRIQUE) .......................... 27

Chapitre 4 : ISOMERIE OPTIQUE

I- ACTIVITE OPTIQUE ................................................................................................................ 29
II- CHIRALITE ET ENANTIOMERIE ......................................................................................... 30
1- CHIRALITE .............................................................................................................................. 30
- Définition ............................................................................................................................ 30
- Condition pratique .............................................................................................................. 30
2- ENANTIOMERIE ET DIASTEREOISOMERIE................................................................ 31
- Définition :.......................................................................................................................... 31
- Types de composés optiquement actifs .............................................................................. 32
- Représentation plane. Projection de Fischer ...................................................................... 33
- Molécules contenant plusieurs atomes de carbones asymétriques ..................................... 34
- Cas de molécules symétriquement substituées ................................................................... 35
- Configurations absolues D, L ............................................................................................. 35
53
 

54