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Structure des lipides

Définition
•Les lipides désignent les matières huileuses (liquides) et grasses
(gélifiées ou solides),

•Ils sont insolubles dans l’eau, mais solubles dans la plupart des
solvants organiques (Chloroforme, Éthanol, Éther, Benzène, Hexane),

•Ils sont des molécules amphiphiles,

•Les lipides ont tendance à être digérés lentement et ils produisent un


sentiment de satiété,

•Les lipides fournissent une source concentrée d'énergie plus que les
glucides et les protéines.
Classification des lipides
Acides gras (AG)
• Molécule formée par un acide carboxylique lié à une
chaîne aliphatique,

• La chaîne carbonée peut contenir entre 4 à 36 atomes de


carbones,

• Les AG les plus abondants dans les systèmes


biologiques sont ceux avec une chaîne contenant entre 16
à 18 atomes de carbones,

• La plus part des AG présentent un nombre paire


d’atomes de carbone dans leurs chaînes carbonées
Structure générale d’un acide gras (AG)

Formule brute d’AGS: CnH2nO2


Formule brute d’AGI: Cn H2n-xO2
Chaîne hydrocarbonée avec ou sans double liaison Groupement
carboxyle

AG saturés (AGS) AG insaturés (AGI)


•Ils ne contiennent aucune double liaison, •Ils contiennent une ou plusieurs double
liaison (monoinsaturés ou
•Formule générale est: ployinsaturés),
CH3-(CH2)n-COOH (avec n ≥ 2),
•Formule générale est
•Ils ne diffèrent que par le nombre d’atome C(x)-H(2x-2y)-O2 (avec x= nombre de C et
de carbone, y=nombre de doubles liaisons),

•La numérotation des carbones commence •Le nombre maximal de doubles liaisons
par le carbone de la fonction carboxylique. est de 6.
Configuration des AGI
La présence d’une double liaison entraîne une isomérie
(configuration cis ou trans)

Pli dans la chaîne carbonée (AG naturels)

Chaîne carbonée linéaire (AG de synthèse et certains AG


trouvés dans les produits laitiers)
Nomenclature des AGS
• Nom systématique: acide [nC] an oïque
Nombre de Chaîne
carbone saturée

• Symbole : Cn:0 (n: nombre de carbones, 0: pas de double liaison)

• Nom courant: rappelle l’origine

Ex:

• Nom systématique: acide hexanoïque

• Symbole : C6:0

• Nom courant: acide caproïque (se trouve dans le lait de chèvre)


Nomenclature des AGI

Numérotation des carbones de la chaîne:


• Deux dénominations possibles:
– Soit le carbone 1 est celui du carboxyle Désignation Δ

Symbole: Cn: m Δ(p,p’..)

– Soit le carbone 1 est celui du méthyle Désignation ω ou n

Symbole: Cx: m np ou Cx: m ωp


Nomenclature des AGI
• Désignation Δ
Symbole: C n : m Δ (p, p’…)
Positions des doubles
liaisons
Nombre de Nombre de
carbones doubles liaisons
• Désignation ω ou n
Symbole: C x: m ω p
Positions de la
Nombre de Nombre de première
carbones doubles double liaison
liaisons

Les doubles liaisons sont séparées entre elles par 3


atomes de carbones
Nomenclature des AGI

• Ex:
Acide cis,cis,cis,cis-5,8,11,14-éicosatétraènoïque

• Symbole en partant du carbone du carboxyle


C20:4 Δ(5, 8, 11, 14)

• Symbole en partant du carbone du méthyle


C20:4 ω6 ou C20:4 n6
Nom usuel de l’AGS Nomenclature chimique Nomenclature Formule chimique
(IUPAC*) physiologiques semi-développée
acide butyrique acide butanoïque C4:0 H3C-(CH2)2-COOH
acide valérique acide pentanoïque C5:0 H3C-(CH2)3-COOH
acide caproïque acide hexanoïque C6:0 H3C-(CH2)4-COOH
acide énanthique acide heptanoïque C7:0 H3C-(CH2)5-COOH
acide caprylique acide octanoïque C8:0 H3C-(CH2)6-COOH
acide pélargonique acide nonanoïque C9:0 H3C-(CH2)7-COOH
acide caprique acide décanoïque C10:0 H3C-(CH2)8-COOH
acide undécyclique acide undécanoïque C11:0 H3C-(CH2)9-COOH
acide laurique acide dodécanoïque C12:0 H3C-(CH2)10-COOH
acide tridécyclique acide tridécanoïque C13:0 H3C-(CH2)11-COOH
acide myristique acide tétradécanoïque C14:0 H3C-(CH2)12-COOH
acide pentadécyclique acide pentadécanoïque C15:0 H3C-(CH2)13-COOH
acide palmitique acide hexadécanoïque C16:0 H3C-(CH2)14-COOH
acide margarique acide heptadécanoïque C17:0 H3C-(CH2)15-COOH
acide stéarique acide octodécanoïque C18:0 H3C-(CH2)16-COOH

* Union of Pure and Applied Chemistry


Nom usuel de l’AGI Abréviation Nomenclature chimique (IUPAC) Nomenclature
utilisée en physiologique
biochimie
Acide gras mono-insaturés
acide palmitoléique acide cis-9-hexadécènoïque C16:1 ω7
acide oléique acide cis-9--octadécènoïque C18:1 ω9
acide érucique acide cis-9-docosaènoïque C22:1 ω9
acide nervonique acide cis-9-tétracosaènoïque C24:1 ω9

Acide gras poly-insaturés


acide linoléique AL acide cis, cis-9,12-octadécadiènoïque C18:2 ω6
acide cis,cis,cis-9,12,15-
acide alpha-linolénique ALA C18:3 ω3
octadécatriènoïque
acide cis,cis,cis,cis-5,8,11,14-
acide arachidonique C20:4 ω6
éicosatétraènoïque
acide acide cis,cis,cis,cis,cis-5,8,11,14,17-
EPA C20:5 ω3
éicosapentaénoïque éicosapentaènoïque
acide acide cis,cis,cis,cis,cis-
DHA C22:6 ω3
docosahexanoïque 4,7,10,13,16,19-docosahexaènoïque
AG essentiels
• Se trouvent dans les huiles végétales, poissons et viandes,

• Se divisent en 2 familles:

– Oméga 3: acide alpha-linolénique (ALA),


acide éicosapentaénoïque (EPA)
acide docosahexaénoïque (DHA)

– Oméga 6 : acide linoléique (AL)


acide arachidonique
Lipides simples
Ce sont des esters d’un alcool et d’acides gras. Ils
sont nommés également homolipides

Glycérides Cérides (cires) Stérides


•Ce sont des esters de •Ce sont des esters d’alcool •Ce sont des esters d’acides
glycérol et d’acides gras gras et d’acides gras dont le gras et de stérol (alcool
avec départ de molécules nombre de carbone est polycyclique),
d’H2O, supérieur à 16.
•On distingue les zoostérols
•Selon le nombre d’acide (d’origine animale) parmi
gras combinés au lesquels le plus connu est le
glycérol on distingue: cholestérol et les phytostérols
(d’origine végétale),
•Monoglycérides
•Diglycérides •Par son caractère hydrophobe,
•Triglycérides le cholestérol est assimilé à
une graisse.
Glycérides

Monoglycéride Diglycéride Triglycéride

Moins abondants, dans


Principaux constituants des graisses
l’alimentation
animales et huiles végétales

Hydrolyse

Hydrolyse chimique Hydrolyse enzymatique


(réaction non spécifique)
Lipase pancréatique (coupe en C1 et
Triglycéride + H2SO4 glycérol + 3 AG C3) + Triglycéride

monoglycéride + 2 AG
Cérides

Acide gras Alcool gras (alcool à grande chaîne


aliphatique)

Cérides

Exemple du blanc de baleine:


Acide palmitique (C16:0) Alcool cétylique (C16)

Liaison ester
Stérides

Cholestérol avec une fonction alcool estérifiable

+ AG

Cholestérol estérifié par un acide gras


Cholestérol
• Le cholestérol n’étant pas soluble dans le sang, il doit être
solubilisé pour qu’il puisse circuler dans le sang vers les
différents organes

• A ce niveau intervient les lipoprotéines,

• On distingue entre deux types de lipoprotéines qui transport


le cholestérol:

– HDL(high density lipoprotein): synthétisée au niveau hépatique,


elle transporte le cholestérol des tissus vers le foie,

– LDL (low density lipoprotein): synthétisée au niveau hépatique,


elle transporte le cholestérol du foie vers les tissus.
Lipides complexes
Lipides qui contiennent en plus des atomes de C,
d’H et d’O d’autres atomes comme N, P, S

Glycérophospholipides Glycéroglycolipides Sphingolipides

La molécule qui
La molécule qui fixe les acides gras fixe les acides gras
est un glycérol est une
sphingosine
(dialcool aminé)
Glycérophospholipides
• Ce sont des esters du glycérol-3-phosphate avec 2 AG en position C1 et C2
et un groupement X au niveau du groupement phosphoryle,

R1---COOH
R2---COOH

AG en position C2
est souvent insaturé

Glycérol-3-phosphate Glycérophospolipide

• Ils sont des molécules amphiphiles avec:


– 2 queux hydrophobes
– 1 tête hydrophile Queux hydrophobes

Tête hydrophile
Glycérophospholipides
• Les glycérophospholipides les plus simples sont les acides
phosphatidiques. Ils présentent un atome d’hydrogène dans le
groupement X

Acide phosphatidique

• Les glycérophospholipides les plus courants présentent un alcool


dans le groupement X.

Phosphatidylglycérol
Glycérophospholipides les plus courants
Alcool Non du Rôles
glycérophospholipides
Ethanolamine Phosphatidyléthanolamine Constituant de la membrane
(céphaline) plasmique
Choline Phosphatidylcholine Constituant de la
(lécithine) membrane plasmique
Dissolution des graisses
Sérine Phosphatidylsérine Constituant de la membrane
plasmique

Inositol Phosphatidylinositol Constituant de la membrane


plasmique
(cellules nerveuses)
Glycérol Phosphatidylglycérol Précurseur du surfactant
pulmonaire
Propriétés physicochimiques des
Glycérophospholipides
• Ils sont solubles dans les solvants organiques,

• Ils ont une solubilité limitée dans l’eau,

• En fonction du solvant les glycérophospholipides s’organisent en micelles


– Micelles directes
– Micelles inverses

• Leur hydrolyse enzymatique est assurée par des lipases spécifiques des
différentes liaisons ester. (Ou B)

•Phospholipase A1 : extrait pancréatique ou


sérum animal
•Phospholipase A2: venin de serpent ou suc
pancréatique,
•Phospholipase C: cultures de bactéries du
genre Clostridium ou Bacillus
•Phospholipase D: plantes
Glycéroglycolipides
• Ils constituent la moitié des lipides des thylacoides,

• Le glycérol est estérifié par 2 AG en position C1 et C2,

• Le C3 du glycérol, à la différence des glycérolipides n'est


pas estérifié, est lié à un ose par liaison glycosidique (avec
le carbone anomérique de l'ose).

Β-D-galactopyranose
Liaison osidique

1, 2-diacyl-[β-D-galactosyl-1'-3]-sn-glycérol
Sphingolipides
• Le squelette des sphingolipides est un aminoalcool à longue chaîne insaturée
nommé sphingosine

Sphingosine

• La fixation d'un acide gras sur le groupe amine donne un céramide qui est la
molécule précurseur des sphingolipides,

Céramide

• Des céramides, dérivent les sphingomyéline et les glycosphingolipides:


– Sphingomyélines: céramide + résidu d’éthanolamine ou résidu de choline
– Glycosphingolipides:
• Cérebrosides (Galactocérébroside ou Glucocérébroside)
• Gangliosides qui sont des céramides + oligosaccharide
Propriétés physico-chimiques des
lipides saponifiables

Propriétés physico-chimiques des AG


qui les constitues
Solubilité
• Les AG sont insolubles dans l’eau mais solubles dans les solvants
organiques,

• La solubilité dans les solvants organiques est fonction du nombre de


carbone et du nombre des doubles liaisons.
Point de fusion
• Ce paramètre dépend du nombre des atomes de carbone et du nombre des doubles
liaisons:
– AG saturé a un point de fusion élevé et est solide à température ambiante
(beurre),
– AG insaturé a un point de fusion bas et est liquide à température ambiante (huile
d’olive),

Acides gras Symbole Point de fusion


Stéarique C18:0 69,9°C
Oléique C18:1 16,3°C
Linoléique C18:2 -5,0°C

Linolénique C18:3 -11,0°C

Pour des AG ayant le même nombre de C, le point de


fusion diminue avec l’augmentation des insatuartions.
Propriétés chimiques liées à la
fonction acide
Neutralisation
• Réaction entre un acide gras et la soude (hydroxyde de sodium, NaOH) ou la
potasse (hydroxyde de potassium, KOH),

• Cette réaction forme un sel alcalin appelé savon (carboxylate de sodium ou de


potassium),
Acide gras

Carboxylate de sodium

• Si la neutralisation est réalisée à chaud (80 à 100°C), on parle de saponification,

• Les savons sont ionisés et donc solubles dans l’eau.


Formation des esters
• Réaction entre les AG et les alcools pour former des esters,

• Ces esters sont utilisés pour la détermination de la composition


des AG par la CPG.
Propriétés chimiques liées à la
présence de la double liaison
Addition des halogènes
• Le dibrome (Br2) et le diiode (I2) se fixe sur les 2 carbones
porteurs de la double liaison,

• Il se fixe une molécule de dibrome ou de diiode par


double liaison,

• Elle permet d’évaluer le taux d’insaturation des AG

I2
Hydrogénation(Réduction des AG)
• Les AG insaturés peuvent fixer 2 atomes d’hydrogène par double
liaison et former ainsi les AG saturés correspondant,

• Cette réaction est nommé hydrogénation catalytique,

• Elle transforme la matière grasse liquide (huile) en matière grasse


solide ou semi-solide (margarine)
Oxydation forte (permanganate de
potassium
• Elle provoque la rupture de l’AG au niveau de chaque double
liaison,

• Il se forme un mono acide et un diacide,

Monoacide Diacide

• Pour un AG à n double liaisons, on aura un monoacide et n


diacide.
Rancissement
• Le rancissement des lipides est une oxydation ou
peroxydation qui réduit la qualité des aliments,

• Elle se produit selon 3 mécanismes:


– Auto-oxydation
– Photo-oxydation
– Oxydation enzymatique

• La perte de la qualité se traduit par la rancidité,


changement de couleur, perte en AGI
Indices des matières grasses
• Ils permettent de déterminer la qualité de la
matière grasse et le nombre d’insaturation des AG
la composant:

– Indice d’acidité,

– Indice d’ester,

– Indice de saponification,

– Indice d’Iode.
Indice d’acidité
• C’est la masse de potasse exprimée en mg, nécessaire pour
neutraliser les AG libres contenus dans 1g de corps gras,

Avec IA: indice d’acidité


IA= PMKOH* 1000/PM AG PMKOH: poids moléculaire du KOH
PMAG: poids moléculaire de l’acide gras

• La quantité d’AG libres donne une indication sur l’âge et la qualité


de la matière grasse,

• L’acidité de cette matière grasse résultera de la présence de


carboxyles appartenant aux AG libres,

• Il existe une relation entre l’indice d’acidité et le nombre de crabone


(n) d’un AG saturé:
n = (PMKOH * 103 - 32 IA)/(14 * IA)
Indice de saponification
• Indice de saponification est la masse de potasse (mg)
nécessaire pour neutraliser les AG libres et saponifier les AG
estérifiés contenus dans 1g de matière grasse

IS= PMKOH* 1000/PM AG

IS: indice de saponification (déterminé à chaud)


PMKOH: poids moléculaire du KOH
PMAG: poids moléculaire de l’acide gras

Plus IS est grand plus la chaîne carbonée de l’AG


est courte
Indice d’ester
La masse de KOH (mg) nécessaire pour
saponifier les acides gras estérifiés contenus
dans 1g de corps gras

Indice d’ester (IE) = IS- IA


Indice d’iode
C’est la masse (en g) de diiode (I2) fixée sur les
doubles liaisons de 100g de corps gras
Indice d’iode (II) = (d * MI2 * 100)/MAG
d: nombre d’insaturation (double liaison)
MI2: poids moléculaire du diiode
MAG: poids moléculaire de l’AG

Relation entre l’indice d’iode et le nombre de crabone


(n) d’un AG insaturé:

d = [II * (14n + 32)]/[MI2 * 100 +2 II]


Composés à caractère lipidique

•Les lipides polyisopréniques sont


dépourvus d'acides gras,

•Ils sont apparentés aux lipides vrais par


leurs propriétés physiques, en particulier leur
solubilité,

•Ils sont nommés composés à caractère


lipidique.
Iisoprène
• L’isoprène est le précurseur des lipides
insaponifiables,

• C’est un hydrocarbure diéthylénique à 5 atomes de


carbones,

Isoprène
• Les polyisoprènes sont le produit de la condensation
de plusieurs isoprènes,
Terpènes
• Ces sont des hydrocarbures polyisopéniques,

• Ce sont des composés lipidiques qui entrent dans la constitution de


nombreuses huiles essentielles,

• Ils ont un rôles odorant, antiseptique et de défense (chez les


plantes).
Nomenclature Nombre Terpène dérivant
d’isoprène
Mono terpènes (C10) 2 Géraniol
Sesquiterpènes (C15) 3 Farnésol
Diterpènes (C20) 4 Phytol
Géraniol Triterpènes (C30) 6 Squalène
Tétraterpènes (C40) 8 Carotène
Caroténoïdes
• Composés lipidiques à longue chaîne carbonée,

• Ils possèdent un grand nombre de doubles liaisons conjuguées, d'où


leur coloration allant du jaune au rouge,

• Leurs extrémités peuvent être cyclisées,

β-carotène

Transformation dans l'intestin

Vitamine A (rétinol)
Quinones
• Ensemble d’unités isopréniques liées à un noyau phénol ou quinone,

Noyau phénol

• On distingue: Noyaux quinone

– Ubiquinone et plastoquinone: l’ensemble d’unités isopréniques comporte 9 ou


10 unités isopréniques,. Elles assurent les transferts d'électrons dans les
membranes mitochondriales (chaîne respiratoire) et chloroplastiques
(photosynthèse),
– Vitamine K (Phylloquinone): Elle n'est présente que chez les végétaux,
Elle est transformée en forme active dans le foie,
Elle a un rôle antihémorragique,
– Vitamine E (Tocophérol): C’est un antioxydant naturel. Elle est associée aux
acides gras insaturés.
Ubiquinone

Vitamine K

Vitamine E
Stéroïdes
• Ils présentent un squelette tétracyclique qui est le Stérane,

• Les stéroïdes différent par:

– La nature et la positions des groupements portés par le noyau stérane,


– La présence et le nombre des doubles liaisons.

• Les stéroïdes naturels sont divisés en 4:

– Cholestérol,
– Vitamine D,
– Acides biliaires,
– Hormones stéroïdiennes.
Vitamine D
• Elle dérive de certains stérols:

– Cholestérol (stérol animal) Vitamine D3

– Ergostérol (stérol végétal) Vitamine D2

• La vitamine D3 est apportée par l’alimentation et est


synthétisée par l'organisme au niveau de la peau sous l'action
des rayons solaires ou ultraviolets,

• La vitamine D2 est uniquement rapportée par l’alimentation


(végétale),

• Une carence en vitamine D induit une carence en calcium.


Cholestérol Vitamine D3

Ergostérol Vitamine D2
Acides biliaires
• Ils jouent un rôle important dans l'absorption intestinale des lipides,

• Ce sont des dérivés du cholestérol combinés à des acides aminés:

Acide cholique Acide glycocholique

• Les acides biliaires sont:


– Synthétisées dans le foie,
– Stockées dans la vésicule biliaire
– Déversées au moment du passage du bol alimentaire.
Hormones stéroïdiennes
• Elles dérivent du cholestérol par réaction de coupure sur la chaîne
latérale, par hydroxylation ou par oxydation,

• Elles sont représentées par 3 groupes:

– Stéroïdes sexuels (androgènes, oestrogènes et progestérones):


interviennent dans reproduction le maintien grossesse et le
développement osseux

– Glucocorticoïdes (cortisone et cortisol): elles ont un rôle dans


le métabolisme des protides, glucides, lipides le système
immunitaire et l’ inflammation

– Mineralocorticoïdes (aldosterone): contrôlent l'équilibre


minéral
Hémiacétal entre la fonction aldéhyde du
carbone 18 et la fonction alcool secondaire du
carbone 11

Aldostérone

Cortisol