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Thermoconductimétrie du solide

par Etienne KARMAZSIN


Professeur à l’université Claude Bernard, Lyon
Professeur à l’École supérieure de chimie physique électronique de Lyon (CPE)

1. Rappels........................................................................................................ P 1 300 - 2
1.1 Conductivité électrique des matériaux ...................................................... — 2
1.2 Conductivité électrique des métaux .......................................................... — 2
1.3 Résistivité et résistance carrée ................................................................... — 2
1.4 Semi-conducteurs et isolants ..................................................................... — 3
1.5 Évolution de la résistivité électrique en dehors de toute transformation
physico-chimique......................................................................................... — 3
2. Méthodes expérimentales et appareillages ...................................... — 4
2.1 Mesure des résistances volumiques faibles et moyennes
(de 10−3 à 108 Ω)........................................................................................... — 4
2.2 Mesure des résistances volumiques faibles et très faibles
(de 10−3 à 10−3 Ω) ......................................................................................... — 5
2.3 Mesure des résistances élevées et très élevées (de 106 à 1016 Ω) ........... — 15
3. Utilisations de la thermoconductimétrie et principaux
domaines d’application .......................................................................... — 16
3.1 Détermination des coefficients de température........................................ — 16
3.2 Suivi des transformations à l’état solide ................................................... — 18
3.3 Polymérisations et réactions de décomposition ....................................... — 18
3.4 Suivi des phénomènes de surface : oxydation, adsorption, frittage....... — 19
3.5 Étude des défauts dans les solides ............................................................ — 19
Références bibliographiques ......................................................................... — 20

a thermoconductivité électrique est l’évolution de la conductivité électrique


L d’un matériau en fonction de la température, en présence ou non de trans-
formations physico-chimiques.
La résistivité électrique ρ d’un matériau, qui est l’inverse de la conductivité, est
une propriété physique de ce matériau. Elle permet de l’identifier et de définir
son état de pureté dans des conditions données. Toute transformation physico-
chimique entraîne une variation plus ou moins importante de cette grandeur
spécifique. Il est donc possible de mettre en évidence ou de suivre un grand
nombre de transformations ou de transitions physico-chimiques par une mesure
de résistivité électrique. Si cette transformation est liée à une évolution de tem-
pérature, les mesures de conductivité électrique font l’objet de la thermoconduc-
timétrie. La technique consiste donc à suivre l’évolution de la résistivité
électrique d’un échantillon soumis à une variation de température. C’est une
technique d’analyse thermique particulièrement intéressante car dans un large
domaine elle est facile à mettre en œuvre, elle peut être couplée à d’autres
techniques et elle fournit un très grand nombre d’informations sur le matériau
étudié.

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1. Rappels À la température ambiante, la résistivité électrique de la plupart


des métaux est due principalement aux collisions des électrons de
conduction avec les phonons (quantum d’oscillation associé aux
vibrations des atomes dans un réseau cristallin) et, à très basse tem-
1.1 Conductivité électrique des matériaux pérature (quelques kelvins), avec les défauts du réseau et les ato-
mes d’impureté qui troublent la périodicité du réseau.
La conductivité électrique σ est l’inverse de la résistivité ; elle est
■ La résistivité d’un métal peut donc en général être exprimée par
exprimée en siemens par mètre (S/m) alors que la résistivité ρ est
la formule :
exprimée en ohms mètres (Ω · m).
Les matériaux peuvent être classés en conducteurs, semi-conduc- ρ = ρL + ρi
teurs et isolants, selon leur comportement électrique à la tempéra-
ture ambiante. avec ρL résistivité due à l’agitation thermique,

Le seul isolant incontestable est le vide absolu. Pour tous les ρi résistivité due à la diffusion des ondes par les
autres matériaux, qu’ils soient solides, liquides ou gazeux, la con- atomes d’impuretés.
ductivité électrique existe dans certaines conditions qui diffèrent Lorsque la température absolue tend vers zéro, ρL s’annule et la
d’un matériau à l’autre et selon le type de conductivité propre à ce résistivité résiduelle sera ρi.
matériau. Ainsi, par exemple le verre, isolant à la température
Le rapport entre la résistivité à la température ambiante et celle à
ambiante, devient très conducteur à des températures supérieures à
la température de l’hélium liquide dépend du métal mais varie de 2
500 ˚C. Il est courant de fondre ou de maintenir à l’état fondu indus-
à 105. Il s’agit donc d’un facteur qu’on ne peut pas négliger.
triellement le verre par effet Joule après préchauffage conventionnel.

1.2 Conductivité électrique des métaux 1.3 Résistivité et résistance carrée


La conductivité électrique σ est définie par la relation :
J = σE ■ La résistivité électrique ρ d’un conducteur est déduite de la for-
avec J densité de courant, mule donnant sa résistance sa sR :
E champ électrique appliqué. R = ρL/S
Si il y a n électrons de masse m et de charge q = − e par unité de avec L longueur du conducteur (m),
volume, et que le temps correspondant à une collision est τ, la den-
sité de courant J sera : S sa section (m2).
J= ne2τE/m
La conductivité électrique sera alors : ρ s’exprimera donc en Ω · m

σ = ne2τ/m La formule suppose un conducteur cylindrique homogène de sec-


tion S. Toutefois, cette formule reste valable même si la section n’est
Nous ne sommes pas surpris de voir que la charge transportée est pas cylindrique mais elle ne doit pas présenter d’aspérités aiguës
proportionnelle à la densité de charge ne ; le facteur e/m, quant à lui, importantes car la répartition du champ électrique serait perturbée.
intervient car l’accélération dans un champ électrique donné, est Cette formule s’adresse en général à des matériaux massifs dont la
proportionnelle à la charge e de l’électron et inversement propor- constitution est homogène selon toute la section S et la longueur L.
tionnelle à sa masse m. Le facteur τ, enfin, décrit le temps pendant
lequel le champ agit librement sur le porteur. ■ La résistance carrée R  ou résistance par carré (en anglais sheet
resistance) s’adresse à des matériaux minces, des films ou des cou-
La conductivité électrique des métaux dépend donc de la concen-
ches de dépôts conducteurs ou semi-conducteurs, déposés sur un
tration en électrons de conduction et de la mobilité de ces élec-
substrat isolant.
trons. Ces deux grandeurs caractéristiques d’un métal peuvent être
déterminées expérimentalement. La concentration en électrons de La résistance carrée R  d’une couche est la résistance que l’on
conduction est pratiquement indépendante de la température : mesure entre deux électrodes larges de 1 cm et distantes de 1 cm (il
même aux températures les plus basses, il existe un grand nombre s’agit d’un carré). R  s’exprime donc en ohms.
d’électrons mobiles ; l’agitation thermique ne joue donc pas un rôle Si le matériau considéré est homogène du point de vue de la den-
important dans la production d’électrons de conduction dans les sité d’électrons de conduction ou de la concentration des porteurs
métaux, par contre elle a un effet important sur la mobilité de ces ainsi que de leur mobilité, sa résistance carrée R  sera reliée à sa
électrons. résistivité ρ par la formule :
Dans ces matériaux, l’interaction entre les électrons est négligée
et celles entre les électrons et les ions sont réduites aux collisions. R = ρ ⁄ w
Les électrons de conduction y sont donc comparables aux molé-
cules d’un gaz parfait qui obéit notamment à la loi de répartition de avec w épaisseur du matériau ou de la couche
l’énergie par degré de liberté : (1/2)kT ; soit pour l’électron (trois homogène ou uniformément dopée.
degrés de liberté), une énergie moyenne d’agitation thermique : Si la couche n’est pas uniformément dopée, sa résistivité carrée
est reliée au profil de concentration de porteurs n(x) et à leur mobi-
1 3
--- m v T2 = --- kT lité µn(x) par la formule :
2 2
1
avec k constante de Boltzmann (1,380 658 × 10−23 J/K), R  = -------------------------------------------------------
w
T
v T2
température du gaz (K),
moyenne du carré de la vitesse d’agitation
∫ 0
q n ( x ) µ n ( x ) dx

thermique à la température T. avec q (C) charge d’un porteur.

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Dans cette relation, on considère donc que la conductance carrée c’est la variation relative de la résistivité électrique pour une varia-
de la couche étudiée résulte de la mise en parallèle de couches min- tion de 1 K.
ces homogènes d’épaisseur dx, de concentration en porteurs n(x)
Le coefficient α varie lui-même avec la température, aussi donne-
ayant une mobilité µn(x).
t-on dans les tables [80] les coefficients α associés à des domaines
La concentration en électrons de conduction des métaux, généra- de température dans lesquels la variation est considérée comme
lement déterminée à partir des valeurs de la constante de Hall, est assez faible pour justifier l’utilisation d’une valeur moyenne
de l’ordre de 1028 m−3, c’est-à-dire voisine de la concentration en (tableau 2 et tableau 5, p. 17).
atomes. (0)
La mobilité des électrons dans les métaux à la température
ambiante est de l’ordre de 10−3 à 10−4 m2 · V−1 · s−1. Ces faibles Tableau 2 – Valeur moyenne du coefficient de température
valeurs indiquent que les électrons se déplacent lentement, car ils
α de certains matériaux
subissent un grand nombre de collisions dans le réseau cristallin
(tableau 1). α moyen
Température
Substance
(0) (K) (K−1)
Argent.......................... 273 à 373 40 × 10−4
Tableau 1 – Mobilité des électrons dans divers métaux
Cuivre........................... 291 43 × 10−4
à température ambiante
Platine.......................... 273 à 373 38 × 10−4
Métaux Ag Na Be Cu Au Li Al Cd Zn
Constantan.................. 291 − 0,4 × 10−4 à + 0,1 × 10−4 (1)
Mobilité des électrons 56 48 44 35 30 19 10 7,9 5,8 Solution de NaCl
(en 10−4 m2 · V−1 · s−1) à 10 % .......................... 291 − 0,021
Graphite ...................... 291 − 5 × 10−4
Verre ............................ 373 − 0,1 à − 0,2
1.4 Semi-conducteurs et isolants (1) Suivant la composition.

Les semi-conducteurs ont des propriétés intermédiaires entre les


conducteurs et les isolants (ou diélectriques) par la valeur de leur Pour un grand nombre de matériaux comme le carbone, les ver-
résistivité qui varie de 10−4 à 106 Ω · m. res, les semi-conducteurs ou les électrolytes, α est négatif, du moins
dans certains domaines de température.
Les semi-conducteurs sont nombreux ; les plus connus sont les
suivants : Si, Ge, Se, CuO, PbS, etc. Le coefficient α est généralement positif pour les métaux, il est
très faible pour tous les métaux purs ; sa valeur est voisine du coef-
Dans les semi-conducteurs de type N, il y a des électrons excé- ficient de dilatation thermique des gaz : 1/273 = 36,7 × 10−4 K−1.
dentaires, et la conductivité est assurée par des électrons alors que,
dans les semi-conducteurs de type P, il y a des « trous » ou excès de Plus le degré de pureté d’un métal sera grand, plus faible sera sa
charges positives. Contrairement à ce qui se passe dans les métaux, résistivité. La résistance d’un métal pur croît proportionnellement
la concentration en porteurs de charge augmente dans des propor- avec la température absolue. Dans certaines techniques comme la
tions extrêmement grandes avec la température. cryogénie, on réduit la température d’un métal pour diminuer les
pertes par effet Joule (si on refroidit l’aluminium à 17 K, on gagne 10 %).
Exemple : à la température ambiante, la résistivité du silicium est
supérieure à 103 Ω · m, ce qui correspond à une concentration électro- Si on refroidit d’avantage certains métaux ou alliages (étain,
nique de 1017 m−3 alors qu’à 700 ˚C elle tombe à 10−3 Ω · m ce qui cor- plomb, alliages niobium-étain, niobium-zirconium...) à une tempéra-
respond à une concentration de 1024 m−3. ture T caractéristique de chacun de ces métaux, la résistivité tombe
brusquement à une valeur si faible qu’elle n’est plus mesurable,
Dans les semi-conducteurs, pour transformer les électrons en c’est la supraconductivité. Un supraconducteur peut véhiculer sans
électrons de conduction, il est nécessaire d’apporter une certaine pertes des courants d’intensité énorme tant que la température est
énergie. Si l’énergie de libération des électrons est grande devant maintenue au-dessous de la valeur critique. Les températures de
l’énergie moyenne d’agitation thermique (qui est de l’ordre de kT supraconductivité sont en général de quelques kelvins, toutefois
dans tout le domaine d’existence d’un cristal donné), les électrons des chercheurs du CNRS ont mis au point en 1993 des produits com-
de conduction ne se forment pas en quantité importante et le maté- plexes dont la température de supraconductivité est voisine de la
riau donné se comportera comme un isolant électrique plus ou température ambiante.
moins parfait. Dans le cas général, la résistivité électrique ρ des conducteurs
varie en fonction de la température selon la loi :

ρ = ρ0(1 + αT + βT 2 + γT 3 + ...)
1.5 Évolution de la résistivité électrique
en dehors de toute transformation avec ρ0 résistivité à 0 ˚C,
physico-chimique ρ résistivité à la température T.
La résistivité des semi-conducteurs varie, en dehors de tout
La résistivité électrique d’un matériau dépend de sa nature, de domaine de transformation physico-chimique, selon une loi de
son état et de sa température. Sa variation en fonction de la tempé- caractère exponentiel de type :
rature est exprimée par le coefficient α :
b-
ρ = a exp ----
1 dρ T
α = --- -------
ρ dT avec a et b constantes liées à la nature du semi-conducteur.

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Méthodes des pointes


Mégohmmètres et
Méthodes à 4 fils électromètres

10–13 10–8 10–6 10–4 10–1 10 104 106 108 1016 1022 R (Ω )
Méthodes sans contact Multimètres
Multim

Contacts à grande
surface

Méthodes à ponts
de résistances

Micro-ohmmètres et
milli-ohmmètres
numériques

L'échelle donnée pour les résistances est arbitraire Figure 1 – Utilisation des méthodes selon
le domaine de résistance considérée

Cette loi n’est valable que dans un domaine de température 2.1 Mesure des résistances volumiques
donné dont la borne inférieure est généralement de quelques dizai-
nes de degrés en dessous de la température ambiante et la borne
faibles et moyennes (de 10−3 à 108 Ω)
supérieure de l’ordre de 300 ˚C. Pour les températures inférieures, le
coefficient de température change de signe, il devient positif avec
une plus faible valeur que précédemment pour redevenir négatif ■ Principe
pour de plus basses températures (entre 0 et − 50 ˚C).
Il découle directement de la loi d’Ohm.

Le volume total de l’échantillon compris entre les électrodes de


mesure est inclus dans un circuit électrique. On mesure la tension V
2. Méthodes expérimentales aux bornes du circuit lors du passage d’un courant d’intensité I. La
résistance R est donnée par le rapport :
et appareillages
V
R = ----
I
La mesure de la conductivité électrique d’un matériau se déduit
en général de la mesure de la résistance électrique d’un volume La tension V appliquée aux bornes du circuit est une tension
déterminé de ce matériau. Les mesures de thermoconductivité sont continue ou alternative dont la fréquence est fonction de la nature
donc des mesures de résistance électrique par les méthodes con- du matériau étudié.
ventionnelles adaptées à un système permettant de faire évoluer la
température de l’échantillon. Ces mesures posent un certain nom- Les diverses méthodes classiques (méthode courant-tension,
bre de problèmes pratiques et c’est de la qualité de la résolution de méthode de substitution) peuvent être employées en adaptant le
ces problèmes que dépendent la précision et, même, la validité des système de mesure au dispositif de chauffage considéré.
résultats.
Afin de ne pas soumettre l’échantillon à un courant trop élevé, on
Les difficultés techniques varient selon les domaines de résistivité utilise souvent des montages en pont. Une description de ces mon-
et de température à explorer, aussi existe-t-il un grand nombre de tages en pont est donnée dans l’article [93] du traité Mesures et
techniques dont chacune a ses limites tant à cause du dispositif Contrôle.
mesurant la résistivité électrique que du dispositif supportant les
électrodes et l’échantillon à la température considérée. ■ Utilisation des multimètres

Le domaine des résistances étudiées va de à 10−13Ω. Le1022 La plupart des multimètres ont un calibre destiné à la mesure des
schéma de la figure 1 permet de choisir la technique à mettre en résistances. Ces appareils, généralement à afficheur numérique,
œuvre selon le domaine de résistances considéré. sont souvent alimentés par piles. Ils reposent sur le principe de la
mesure du courant traversant l’échantillon compris entre les deux
On constate que, dans certains domaines, plusieurs techniques fils de test de l’appareil. Ces appareils, d’un usage très simple, don-
peuvent être utilisées, le choix judicieux pour des mesures couran- nent toute satisfaction dans un domaine allant de quelques ohms à
tes sera donc souvent basé sur des considérations pratiques et 108 Ω. Ils donnent la valeur de la résistance du circuit compris entre
financières. Pour une étude approfondie, le choix judicieux sera les deux sondes ; par contre la mesure de cette résistance ne permet
celui qui permet, à l’aide d’une seule technique, d’étudier toute la la détermination de la résistivité que si on réalise sur l’échantillon un
plage de variation des résistances de l’échantillon, cas idéal qu’il dispositif d’électrodes de surface rigoureusement connue et de
n’est pas toujours possible de réaliser. contact électrique uniforme.

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2.2 Mesure des résistances volumiques 1 cm


faibles et très faibles
(de 10−13 à 10−3 Ω)
1 cm

La mesure d’une très faible résistance pose un certain nombre de


problèmes. S’il s’agit d’un conducteur de forte section, destiné au
passage de courants intenses, la section réelle d’utilisation est géné- Figure 2 – Disposition des électrodes pour la mesure de résistance
ralement mal connue. Les lignes de force du courant ne sont pas carrée
toujours parallèles. Les résistances de contact ne sont pas négligea-
bles, elles peuvent même être très supérieures à la valeur de la
résistance à mesurer. Les problèmes posés par ces mesures sont
∆V ∆V
d’autant plus délicats que la résistance à mesurer est plus faible. I
I I
e e e I
Supprimer l’influence des fils de connexion s’avère nécessaire
lors de toute mesure précise. En thermométrie à résistance ou en w w
régulation, les sondes résistives à quatre fils sont très répandues :
deux fils amènent le courant aux bornes de la sonde, les deux autres
permettent de prélever la différence de potentiel générée par ce cou-
rant dans la sonde. La mesure de la tension peut être réalisée par
une méthode d’opposition ne consommant pratiquement aucun a pointes alignées b pointes en carré
courant. Le montage à quatre fils est adaptable à plusieurs types de
pont [7] à [11]. Figure 3 – Deux exemples de dispositif de mesure de résistivité par
la méthode des pointes
Toutefois lorsqu’il s’agit de mesurer la résistance d’un matériau et
non celle d’une sonde dont les entrées et sorties électriques sont
clairement définies, le problème se pose dans la détermination des La résistivité ρ est en effet donnée par la formule :
surfaces de contact et dans celle de la qualité de ces contacts dont la 1
résistance peut être supérieure à celle de l’échantillon. Dans certains ρ = ---------------------- pour un matériau N
cas, une métallisation d’une surface connue de l’échantillon est la ( qn, µ n )
meilleure solution pour y souder des contacts électriques d’amenée
de courant. 1
ρ = ---------------------- pour un matériau P
( qp, µ p )

2.2.1 Utilisation de micro-ohmmètres avec q charge d’un porteur (= − e),


n et p densité de porteurs.
On caractérisera pourtant souvent un matériau massif par sa
Les micro-ohmmètres utilisent des montages en pont à quatre résistivité ρ, exprimée en Ω · m, et une couche diffusée, implantée
fils, afin d’éliminer l’influence de la résistance des fils d’amenée de ou épitaxiée, par sa résistance carrée R  exprimée en ohms.
courant. On fait passer un courant test dans l’échantillon et on
Comme déjà dit, la résistance carrée R  d’une couche est la résis-
mesure la différence de potentiel générée par ce courant. Les inten- tance que l’on mesure entre deux électrodes larges de 1 cm et dis-
sités de test nécessaires à la mesure sont d’autant plus élevées que tantes de 1 cm (il s’agit d’un carré) (figure 2).
la valeur de la résistance est faible ; la qualité des contacts électri-
ques est donc cruciale.
Exemple : le micro-ohmmètre modèle 5600 de AEMC a un 2.2.3 Méthodes des pointes
domaine de mesures de 1 µΩ à 200 Ω. Il permet des mesures avec une
résolution de 1 µΩ sur une gamme de 200 µΩ en utilisant une intensité Elles offrent la particularité de permettre la détermination directe
de courant de test de 10 A. Sur la gamme de 20 mΩ et de 200 mΩ, la de la résistivité électrique de l’échantillon sans passer par la mesure
résolution est de 100 µΩ et le courant de test n’est plus que de 1 A. Ce de sa résistance. Ces méthodes utilisent des contacts ponctuels dis-
courant de test n’est plus que de 10 mA sur l’échelle de 200 Ω. La dif- posés à la surface de l’échantillon, contacts généralement réalisés
ficulté des mesures réside dans tous les cas dans la réalisation des par des pointes métalliques qui ont donné le nom à ces méthodes.
contacts électriques. Celles-ci utilisent un système à deux pointes, trois pointes, quatre
pointes alignées ou disposées en carré sur la surface de l’échantillon
(figure 3).
Deux pointes servent d’amenée de courant I, les deux autres ser-
2.2.2 Mesures de résistivité et de résistance carrée vent de prise de potentiel V. La disposition a est appelée « pointes
alignées » alors que la disposition b est appelée « pointes en
Le développement des semi-conducteurs a donné une grande carré ». Ces méthodes seront décrites aux paragraphes suivants
mais ce ne sont pas les seules dispositions utilisées.
importance aux techniques applicables aux couches minces. Les
mesures de résistivité occupent une place très importante parmi les ∆V
On mesure le rapport -------- . Ce rapport peut être relié à la résistivité
méthodes de caractérisation dans cette technologie bien que, dans I
un semi-conducteur, la résistivité ne soit pas un paramètre idéal du matériau de l’échantillon, la relation dépendra de la forme, des
puisqu’elle dépend à la fois de deux grandeurs : la concentration dimensions de l’échantillon, de la disposition et de la géométrie des
des porteurs et leur mobilité. pointes.

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Source
Ampèremètre Voltmètre
de courant I
V
4
3
I
2
x1
M 1 e3
x 100 Amplificateur
e2
Calibrage e1

Mesure 1, 2, 3 et 4 pointes métalliques avec passage d'un courant I


Polarité entre les pointes 1 et 4 et mesure de la tension V entre les pointes 2 et 3
M zone aplanie d'un matériau de grande épaisseur
Échantillon e1 , e2 et e3 écartements entre les pointes

Figure 4 – Détermination de la résistivité par la méthode des pointes a schéma


alignées

I 1 2 3 4 I

Ces méthodes sont utilisables pour un lingot, une tranche, une


e e e
couche déposée sur un substrat isolant ou isolée par une jonction et
sont très bien adaptées à l’étude des semi-conducteurs et des
métaux ne présentant pas de caractéristiques extrêmes.
Nous considérerons seulement deux cas :
1˚ le cas d’un échantillon semi-défini : c’est le cas d’une mesure
sur lingot ;
b vue des équipotentielles pénétrant dans le matériau
2˚ le cas d’un échantillon bidimensionnel (l’épaisseur W est petite
devant la distance entre les pointes) : c’est le cas d’une mesure sur
Figure 5 – Méthode des pointes alignées sur un échantillon
couche mince.
semi-infini
Nous considérerons de plus dans ce qui suit que le diamètre de
contact entre chaque pointe et l’échantillon est petit devant la dis-
tance (e) entre pointes et que la vitesse de recombinaison à l’inter- La valeur de la résistivité ρ (en Ω · cm) est donnée par l’équation
face pointe-échantillon est élevée et ne perturbe pas la conductivité de Valdes [15] :
du matériau.
V 2π
2.2.3.1 Méthode des quatre pointes alignées ρ = ---- -------------------------------------------------------------------- (1)
I 1 1 1 1
------ + ------ – e -----------------
+ - – ----------------- + -
La méthode des quatre pointes alignées et équidistantes a été étu- e1 e3 1 e2 e2 e3
diée et élaborée par plusieurs auteurs [15] à [21].
Quatre pointes métalliques sont alignées sur la surface de avec e1, e2 et e3 (cm) écartement des pointes.
l’échantillon. On mesure la différence de potentiel V induite entre Lorsque les écartements des pointes sont égaux, ce qui est en
deux pointes lors du passage du courant I entre les deux autres. Le général le cas, l’équation (1) se simplifie et l’on a :
dispositif de mesure comprend donc une cellule à quatre pointes de
contact électrique, un générateur très stable, un ampèremètre et un V 1
voltmètre électronique comme le montre la figure 4. ρ = ---- 2πe soit V = ---------- ρ I (2)
I 2πe
Le générateur alimente en courant les deux pointes (électrodes)
extérieures, et le voltmètre mesure la tension générée entre les k = 1/(2πe) est appelée constante de la cellule. C’est sur elle que l’on
deux pointes médianes (électrodes) par le courant traversant peut agir pour étendre le domaine de mesure vers les faibles résis-
l’échantillon. tivités.
Pour une valeur de e = 0,1 cm, k = 1,59 cm−1 ; une valeur de
2.2.3.1.1 Cas d’un échantillon de grandes dimensions k = 10 cm−1 entraîne une valeur de e = 0,016 cm ce qui pose des pro-
(lingot) blèmes technologiques tant sur le plan de l’usinage des électrodes
La disposition des électrodes est présentée sur la figure 5. Le cou- que du matériau constituant la cellule. On préfère gagner en sensi-
rant injecté par la pointe 1 diffuse radialement dans le matériau et bilité sur la mesure des tensions car les courants utilisés doivent
les équipotentielles sont des demi-sphères centrées sur cette pointe. rester faibles.
Le courant injecté diffuse radialement dans le matériau, les équi-
potentielles sont des demi-sphères, la densité de courant à une dis- 2.2.3.1.2 Corrections sur les mesures pour un échantillon de
tance r de la pointe sera : grandes dimensions

1 Le cas d’un échantillon de dimensions quasi infinies par rapport à


J = ------------ la cellule de mesure n’est pas toujours réalisé et des corrections
2πr 2 s’imposent dans certains cas.

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I I

e
e 

e écartement entre les pointes


 limite isolante
Figure 8 – Disposition des pointes parallèlement à une limite
Figure 6 – Disposition des pointes perpendiculairement à une limite isolante pour un échantillon quasi infini [15]
isolante

B 1
A 1

0,95 0,9

0,9
0,8
0,85
0,7
0,8

0,75 0,6
0,7
0,5
0,65 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5  /e
 /e
Figure 9 – Détermination du facteur de correction B
Figure 7 – Détermination du facteur de correction A

L’expression de ρ est donnée comme précédemment :


■ Erreurs dues au voisinage d’une limite isolante ou conductrice
des électrodes de mesure ρ = ρ0 C
a) Électrodes placées perpendiculairement à la limite isolante : la
dernière pointe est placée à une distance  de la limite isolante La valeur de C est déterminée par les courbes a ou b de la
(figure 6). figure 10 selon que les électrodes sont perpendiculaires ou parallè-
La résistivité vraie ρ est donnée par la relation : les à la limite du matériau étudié.

ρ = ρ0 A
Que la limite du matériau soit réalisée par un isolant ou par un
avec ρ0 valeur mesurée de la résistivité obtenue à partir de la conducteur, il ressort que l’on a toujours intérêt à placer les élec-
relation (2). trodes de mesure perpendiculairement à la limite du matériau
La valeur du coefficient A est déterminée selon la courbe de la étudié et à une distance de cette limite au moins égale au double
figure 7. On constate que A est pratiquement égal à 1 dès que de l’écartement des électrodes. Moyennant cette précaution, on
⁄e = 2. peut négliger les corrections citées précédemment.
b) Électrodes placées parallèlement à une limite isolante : leur
disposition est présentée sur la figure 8. ■ Erreurs dues aux défauts de géométrie de l’appareillage
La résistivité est donnée par la relation :
La précision de la mesure donnée par la méthode des pointes a
ρ = ρ0B été calculée à partir de l’équation de Valdes (1). Un léger défaut de
géométrie de la cellule, dans une direction parallèle ou perpendicu-
Comme précédemment, ρ0 est la valeur donnée par l’équation (2)
laire par rapport à l’alignement des électrodes, n’affecte pas consi-
et la valeur du coefficient B est déterminée d’après la courbe de la
dérablement la précision de la mesure.
figure 9.
Il ressort que, dans ce cas, l’erreur est plus importante que dans le En effet, si e est l’écartement nominal des électrodes, et ∆1, ∆2 et
cas précédent si l’on néglige la correction. En effet, B atteint 0,99 ∆3 les erreurs de distance commises sur chacune de ces valeurs, on
pour  = 5e alors que, dans le cas a), cette valeur est atteinte pour a:
 = 2e .
c) Électrodes placées au voisinage d’une limite conductrice : il V 2π
ρ = ---- -----------------------------------------------------------------
s’agit d’une limite réalisée par un matériau très bon conducteur de I
l’électricité par rapport au matériau étudié, par exemple une pastille 1 ∆ 2 3  ∆ 1 + ∆ 3
1 + --- ------ – ---  -------------------
de semi-conducteur limitée par du cuivre. 2 e 4 e

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1,8 1
D
C 0,7
1,6 0,5
0,4
1,4 0,3
0,2
1,2
0,1
1 0,07
0,05
0,8 0,04
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 0,03
 /e
0,02
a électrodes placées perpendiculairement à la limite conductrice
0,01
8 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 1 2 3 45 7 10
C w/e
7
6 a lame mince posée sur un support conducteur

5
20
4 D
3
10
2
7
1
5
0 4
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 3
 /e 2

b électrodes placées parallèlement à la limite conductrice


1
Figure 10 – Détermination du facteur de correction C 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 1 2 3 45 7 10
w/e

Dans le cas général, les cellules portent des électrodes fixées deux b lame mince posée sur un support non conducteur
par deux dans une pièce moulée, on a donc ∆1 = − ∆3 et il ne résulte
Figure 11 – Détermination des valeurs du coefficient D
pas d’erreur appréciable pour des valeurs raisonnables de ∆1 et ∆3.
Cette condition ∆1 = − ∆3 n’est pas remplie pour les défauts de
géométrie dans une direction perpendiculaire à l’axe. Toutefois il a On peut aussi, comme précédemment, avoir recours à un facteur
été montré expérimentalement que des écarts de 25 % de e perpen- de correction ; le coefficient D, fonction du rapport w/e, e étant
diculairement à l’axe entraînent une erreur inférieure à 3 % sur la l’épaisseur de la lame et e la distance entre les électrodes.
détermination de la résistivité électrique [22] et [23].
L’utilisation du facteur D permet d’obtenir la valeur de la résistivité
2.2.3.1.3 Corrections sur les mesures pour les lames minces par la relation suivante :
Le cas des lames minces concerne essentiellement l’étude des ρ = ρ0/D
semi-conducteurs. La détermination de la résistivité à diverses tem-
pératures permet en effet d’évaluer la mobilité et la concentration
des porteurs de charge, ce qui a une importance capitale dans ρ0 étant la valeur donnée par l’équation de Valdes.
l’étude de ces matériaux.
Les valeurs du coefficient D ont été calculées et peuvent se lire sur
Une lame mince (dont l’épaisseur est très inférieure à l’écarte- les courbes de la figure 11.
ment des pointes : w << e), une pastille de semi-conducteur ou un
dépôt en couche mince (par exemple couche de silicium sur substrat Les contacts à pointes posent un certain nombre de problèmes
corindon) sont déposés sur un support. On considérera les deux cas pratiques qu’il n’est pas toujours facile de résoudre. Ils exigent un
extrêmes : celui où le support est isolant et celui où le support est échantillon bien poli et homogène car les méthodes reposent sur le
très conducteur. L’expression de la résistivité pour un système de fait que l’échantillon assure une image des lignes de courant prati-
pointes alignées est dans les deux cas donnée par l’expression : quement parallèles. Il faut donc que les contacts assurés par les
pointes aient la même surface et la même qualité électrique. Ce der-
V nier point est difficile à réaliser, surtout aux basses températures
ρ = 4 ,53w ---- pour lesquelles les résistances de contact peuvent devenir très
I
importantes. Elles peuvent atteindre des valeurs de l’ordre du
mégohm à la température de l’azote liquide. Les mesures sont alors
V
R  = 4 ,53 ---- difficiles et peu précises car, même pour des courants très faibles, la
I puissance dissipée au niveau des pointes devient importante [24].

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C V D
I
C D
I
A B e
A B e I
E F d–e
V 2
a forme classique b forme dite de pont

d
c d disques sur lesquels les contacts (taches noires) d
sont disposés en carré

I = Cte
Figure 13 – Disposition des pointes en carré sur une lame mince [29]
U1

A B
K (cm) 9

D C 7

6
U2
5

e montage expérimental 4

Figure 12 – Modèles d’éprouvettes à contacts non ponctuels [24] 3


et [90]
2

1
Certains chercheurs ont essayé de pallier cet inconvénient en réa-
0
lisant des éprouvettes à contacts non ponctuels. La figure 12 0 2 4 6 8 10 12 14
montre un certain nombre de modèles utilisés.
d /e
Les contacts électriques sont réalisés par métallisation de l’échan- Figure 14 – Détermination du facteur de correction K [29]
tillon et soudure des électrodes. L’éprouvette a a une forme classi-
que, le courant passe par A et B tandis que la tension est mesurée
entre C et D.
La résistivité est donnée par la relation :
L’éprouvette b est un échantillon en forme dite de pont. Ce type
d’échantillon, muni de contacts d’assez grande surface, a une forme V
ρ = K ----
très avantageuse surtout aux très basses températures. Sa réalisa- I
tion est par contre difficile, surtout dans des matériaux fragiles
comme les semi-conducteurs. Les électrodes E et F servent à faire avec K facteur déterminé expérimentalement.
des mesures d’effet Hall [25] à [28].
Comme dans le cas des pointes alignées, la valeur du facteur de
correction dépend des dimensions de l’échantillon, de la position
Les éprouvettes c et d sont des disques sur lesquels les con-
des électrodes et de l’écartement des pointes [29] à [31]. Si les poin-
tacts sont disposés en carré. Cette technique qui relève de la
tes sont centrées sur un échantillon carré de faible épaisseur, le fac-
méthode des pointes est exposée dans le paragraphe 2.2.3.2. Les
teur K peut être déduit de l’abaque représenté à la figure 14.
incisions de l’éprouvette d sont destinées à réduire l’erreur due au
fait que les contacts ne sont pas ponctuels. Cet abaque donne la valeur de K en fonction de d avec e pris
comme unité.

2.2.3.2 Méthode des pointes disposées en carré


2.2.3.3 Méthode des deux pointes
La disposition en carré a été étudiée par divers auteurs [29] à [34]. Cette méthode est en général utilisée pour l’étude d’échantillons
Deux pointes adjacentes sont utilisées pour l’amenée du courant cylindriques ou parallélépipédiques. Les deux extrémités du
tandis que les deux autres permettent de mesurer la différence de barreau portent les électrodes d’amenée du courant ; ces électro-
potentiel. des, dont la surface est égale à la section de l’échantillon, sont en
général obtenues par électrodéposition de nickel à partir d’une solu-
Pour un échantillon carré, la figure 13 montre la disposition des tion de chlorure de nickel. Deux pointes destinées à la mesure du
pointes dans le cas d’une lame mince. potentiel peuvent être déplacées à la surface de l’échantillon.

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A V B
160
K (cm)
x
150

c 140
z=a I

z=0 130

2a 120

Figure 15 – Mesure de résistivité à deux pointes sur un échantillon 110


cylindrique [35]
100

■ Cas d’un échantillon cylindrique 90


Soit un cylindre de rayon c et de longueur 2a, traversé par un cou-
rant I (figure 15). 80

L’expression de la résistivité électrique ρ peut être écrite sous la


forme : 70 c = 3 , 1 7 5 cm

π2 c V 60
ρ = --------- ---- c = 2,8575 cm
4F I
avec F grandeur fonction des dimensions du cylindre. 50
0 2,5 5 7,5
● Cas particulier : si les électrodes A et B sont disposées symétri-
x (cm)
quement par rapport au plan z = 0, la valeur de ρ devient :
x représente la distance moyenne des pointes
πc 2 V par rapport à une face du cylindre
ρ = --------- ----
e I
Figure 16 – Détermination du facteur K pour certaines valeurs
avec e écartement des électrodes [35] et [36]. particulières de c [35]

π2 c V
● Facteurs de correction : dans le cas général où ρ = --------- ---- , le
4F I éventuelle. L’espacement des électrodes n’a pas un effet important
facteur K = π2c/4F a été calculé pour quelques cas présentant un inté- dans le résultat des mesures.
rêt pratique. On pourra utiliser directement les valeurs de K données Le courant d’excitation reste de l’ordre de 5 à 20 mA jusqu’à la
par les courbes de la figure 16. tension d’avalanche. La pression de l’électrode de mesure, qui peut
■ Cas des films minces être une spirale de tungstène, doit être la plus faible possible car le
courant d’excitation croît considérablement avec la pression. Un
La méthode à deux pointes est aussi utilisée pour l’étude des films courant d’excitation trop élevé entraîne un échauffement local et
minces déposés sur un substrat. Dans ce cas, la résistivité mesurée une diminution de la tension d’avalanche mesurée. Le courant
est fonction de l’épaisseur du film et de la résistivité du substrat. d’excitation est fonction de la surface des pointes, il faut donc éta-
Pour les mesures effectuées sur substrats de faible résistivité, l’écar- lonner l’appareil par rapport à un dispositif à quatre pointes. Avant
tement des électrodes est sans influence sur la précision des mesu- toute mesure, l’échantillon est essuyé pour être débarrassé des
res, à condition que cet écartement soit très supérieur à l’épaisseur poussières et autre pollution éventuelle.
du film.
La mesure de la tension d’avalanche peut être faite en courant
La précision de la mesure avec une cellule à deux pointes a été sinusoïdal de polarité positive ou négative ou en courant continu. La
étudiée sur de nombreux films épitaxiaux pour la détermination de figure 17 montre le dispositif de mesure : les vagues de sinusoïdes
la tension d’avalanche. Les résultats obtenus ont été comparés aux de polarité positive ou négative ou de sinusoïdes entières sont
mesures faites par d’autres méthodes : l’écart sur la mesure de la appliquées entre les électrodes 1 et 2. La tension d’avalanche est
tension d’avalanche est inférieur à 8 % et la précision sur la mesure mesurée entre l’électrode 3 et 2 qui est mise à la masse. L’appareil
de la résistivité meilleure que 2 % [38]. de mesure est un oscilloscope d’impédance élevée (> 10 MΩ).
Dans ce dispositif, les électrodes 1 et 3 sont deux pointes d’un
2.2.3.4 Méthode des trois pointes système d’électrodes de Dumas (modèle P 4.85) à quatre pointes ali-
Cette méthode a été mise au point pour la mesure de la résistivité gnées tandis que l’électrode 2 est une électrode plate de tungstène.
des films de silicium épitaxiaux [39] à [40]. La méthode convention- Pour les mesures en courant continu, on introduit en série avec les
nelle consiste à faire des diodes avec le matériau considéré et à électrodes 1 et 2 une résistance de 10 Ω car les résistances de con-
mesurer la capacitance par unité de surface. Elle permet de mesurer tact sont très faibles et on utilise un enregistreur xy de haute impé-
la valeur de la résistivité mais exige un équipement onéreux et une dance d’entrée [42].
longue élaboration de l’échantillon. La méthode des deux pointes Avec des pastilles de silicium de type N, ce dispositif a été utilisé
comporte l’inconvénient de présenter une forte chute de tension pour des mesures de résistivité comprises entre 0,08 et 0,40 Ω · cm.
entre les électrodes lorsque le contact des électrodes n’est pas La relation entre la tension d’avalanche V a et la résistivité ρ
parfait. Cet inconvénient est pallié par l’introduction d’une troisième de l’échantillon est donnée par l’expression, déterminée expéri-
électrode dans le circuit. La mesure de la tension lue entre cette troi- mentalement :
sième électrode et l’une des deux autres exige un courant extrême-
ment faible donc n’intervient pas dans la chute de tension Va = 92 ρ0,57

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avec w épaisseur du dépôt (cm),


V tension appliquée (V),
ε permittivité du matériau (F · cm−1),
µ mobilité des porteurs (cm2 · V−1 · s−1),
ρ résistivité du matériau (Ω · cm).
Il a été démontré [42] que cette relation s’applique pour la
méthode des trois pointes dans certaines limites d’épaisseur de film,
et, au-delà d’une valeur minimale de cette épaisseur (3 × 10−2 mm), la
1 000 Ω résistivité minimale ρ est donnée par l’expression :

w 1 ,32
ρ min = -------------------------------------
17 ,5 ( 2 εµ ) 0 ,66
Échantillon

1 3 2

Substrat 2.2.3.6 Nature du matériau constituant les électrodes


des cellules à trois pointes
Oscilloscope Tout matériau de dureté mécanique suffisante ayant une bonne
conductivité électrique permet de réaliser des électrodes et des ten-
sions d’avalanche [43]. Toutefois, la nature du matériau utilisé est un
Figure 17 – Mesure de la résistivité par la technique des trois pointes élément déterminant dans la précision et la fiabilité des mesures
en courant alternatif [44]. La durée de vie des électrodes est difficilement prévisible car
elle dépend des conditions mécaniques et thermiques des mesures
effectuées.
La technique en courant continu testée sur des pastilles épaisses La durée de vie des pointes varie de 50 à 500 mesures selon la ten-
de silicium de type N, avec une électrode de Dumas non modifiée sion d’avalanche et la nature du matériau. Des essais de durabilité
donne pour l’expression précédente la valeur : ont été faits en courant continu avec un générateur qui fatigue les
électrodes. La durée de vie des électrodes est d’autant plus faible
Va = 0,79 ρ0,59 que les matériaux testés ont une résistivité faible et un grand
L’étude a été faite dans un domaine de résistivités comprises entre volume.
0,1 et 10 Ω · cm [42]. Le tableau 3 donne les résultats obtenus sur des échantillons de
Mesure des gradients de résistivité : les gradients de résistivité silicium de type N, de résistivité 0,2 Ω · cm, étudiés par la méthode
peuvent être mesurés à l’aide d’une cellule à trois pointes. L’épais- des trois pointes en utilisant divers matériaux pour électrode. La
seur du film est déterminée, généralement, par la technique d’inter- force exercée sur l’électrode délivrant le courant d’avalanche est
férence des rayons infrarouges. d’environ 0,5 N, l’extrémité des pointes a un rayon de 5,1 µm. Les
autres électrodes sont en carbure de tungstène supportant une force
On biseaute l’échantillon à un angle de 2˚ environ et on mesure la de 0,2 N, l’extrémité des pointes a un rayon de 1,6 µm.
tension d’avalanche sur la surface biseautée, en fonction du dépla-
cement latéral sur le plan du biseau. On convertit les tensions d’ava- La durée de vie d’une électrode est considérée comme dépassée
lanche en résistivités et les déplacements latéraux en unités lorsque deux mesures successives s’écartent de plus de 10 %.
d’épaisseur. Le carbure de silicium apparaît comme le meilleur matériau, tou-
tefois il est assez peu utilisé à cause des difficultés de son usinage à
2.2.3.5 Comparaison des résultats donnés de telles dimensions [45] et [46].
par les techniques à pointes (0)
L’utilisation de la méthode des quatre pointes permet une déter-
mination précise de la résistivité d’une couche épitaxique, mais elle
exige une connaissance rigoureuse de l’épaisseur de la couche étu-
Tableau 3 – Essai de durabilité des pointes pour divers
diée. Par ailleurs cette méthode sous-entend que la couche épitaxi- matériaux d’électrode
que qui s’est développée sur le substrat de type opposé (N par
rapport à P) a les mêmes propriétés ce qui n’est pas tout à fait exact. Dispersion des
Durabilité
Deux méthodes de mesure directe ont été développées pour pallier Matériau mesures
(nombre de mesures)
ces inconvénients : la méthode des deux pointes et la méthode des (%)
trois pointes. Carbure de tungstène..... 900 6,5
En général, les valeurs obtenues avec la méthode des trois
Tungstène....................... 448 9,1
pointes sont considérablement plus élevées que celles obtenues
par la méthode des quatre pointes, l’écart est de 40 %. Osmium-rhodium........... 900 7,3
En effet, la cellule à quatre pointes détermine les résistivités Acier trempé.................... 225 12,1
réciproques moyennes de la surface à la jonction tandis que la
Carbure de silicium......... 600 1,1
méthode des trois pointes mesure la résistivité seulement dans une
certaine zone dont la largeur dépend de la résistivité et du gradient
de résistivité dans le film.
Limitation de la méthode des trois pointes : l’équation de Poisson 2.2.3.7 Mesure des résistivités par résistance
est résolue pour une jonction PN abrupte et si la liaison est continue de constriction (spreading resistance)
et plane, la relation bien connue suivante peut être utilisée : La méthode permet de déterminer la résistivité dans un petit
volume du matériau (quelques µm3), donc de réaliser une topogra-
w2
V = -------------- phie du matériau et de mesurer un profil de résistivité sur un maté-
2 εµρ riau taillé en biseau.

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2a

AM

a ST

1 pointe : Rc = ρ/4a

Figure 18 – Équipotentielles du courant diffusant dans le matériau AM

ST
Une pointe très dure et très fine (4 µm) est appliquée à la surface
du matériau et on injecte un courant par cette pointe. Par suite de la
constriction des lignes de courant au niveau de la pointe (figure 18),
la densité de courant et le champ électrique y sont très élevés, la 2 pointes : Rc = ρ/2a
chute de potentiel entre la pointe et le matériau et le cristal avoisi-
nant la pointe.
Le calcul par la méthode des quatre pointes montre que, pour le VM
cas de la pointe sphérique, la différence de potentiel entre le cristal AM
et la pointe vaut :
ST
ρI
V = – ----------
2πa
3 pointes : Rc = ρ/4a
La résistance de constriction Rc sera la valeur absolue de la diffé-
rence de potentiel divisée par I : AM ampèremètre
ST source de tension
ρ
R c = ---------- VM voltmètre
2πa
Pour le cas d’un contact circulaire de rayon a, on aura :

ρ Figure 19 – Systèmes à une, deux et trois électrodes


R c = -------
4a
La réalité se situe entre ces deux valeurs extrêmes. Il faut donc céramique bien usinable avant cuisson, elle présente une résistivité
faire un étalonnage sur un ensemble de matériaux de résistivités très élevée, mais sa déformation lors de la cuisson est très différente
connues. selon les trois axes. Le Macor est une céramique usinable qui est
Réalisation pratique souvent utilisée. Les limitations des méthodes à pointes sont donc
liées à la réalisation pratique car plus la valeur de la résistivité de
Trois versions sont possibles : à une, deux ou trois pointes l’échantillon sera faible, plus l’intensité à délivrer par le générateur
(figure 19). Toutefois, les mesures ne sont valables que si les entre les électrodes de courant sera grande afin que les électrodes
contacts électriques sont reproductibles d’un contact à l’autre ; de tension puissent prélever une tension suffisamment élevée pour
pour cela, il faut des pressions de contact supérieures à la limite être mesurable. Pour des matériaux très conducteurs, des intensités
d’élasticité du matériau (1 000 kg/mm2 pour le silicium), ce qui de plusieurs ampères doivent circuler entre les électrodes de cou-
représente en moyenne de 5 à 50 g par pointe, et il faut que le maté- rant. Le moindre défaut de contact électrique au niveau des pointes
riau soit dur pour que la pointe ne s’y enfonce pas. créera un effet Joule localisé très important ou des arcs pouvant
L’inconvénient du système à une seule pointe est d’exiger un large détruire les électrodes et l’échantillon étudié. La durée de vie des
contact ohmique. pointes varie donc, selon les conditions, de 50 à 500 mesures selon
Dans le système à deux pointes, la résistivité sous les deux la résistivité des matériaux mesurés.
pointes doit être identique. La version à trois pointes est moins exi-
geante car seul le contact commun entre la source de tension et le Pour l’étude de matériaux peu conducteurs, la tension nécessaire
voltmètre intervient dans la mesure de la résistance. pour faire passer un courant suffisant pour être mesurable, est très
élevée : il y a donc un problème de claquage diélectrique possible,
pouvant détériorer les électrodes et le matériau.
2.2.3.8 Réalisation pratique des cellules de mesure
à pointes Pour des études à des températures très basses, un problème
La réalisation pratique des cellules de mesure à pointes peut être purement mécanique de la qualité des contacts suite à la perte
faite au niveau d’un laboratoire pour une application spécifique. d’élasticité des ressorts d’appui des électrodes peut se poser, de
Toutefois, elle nécessite une très grande minutie dans la réalisation. même pour des mesures à des températures élevées.
Il faut en effet réaliser un système de contacts électriques de bonne
qualité et de pression reproductible en utilisant pour support un Pour des températures élevées, la nature du support des électro-
matériau très stable. Le matériau constituant le support des électro- des sera un facteur très important car, d’une part, le support des
des doit être à la fois un très bon isolant dans toute la gamme de électrodes peut devenir conducteur, c’est le cas du verre et de nom-
températures d’utilisation et, de plus, présenter un coefficient de breux matériaux isolants, d’autre part, la géométrie du support des
dilatation isotrope et très faible. La stumatite par exemple est une électrodes va changer, et donc valeur de la constante de la cellule.

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(0)

Tableau 4 – Principaux appareillages permettant la mesure de la résistivité par la méthode des pointes
Écartement Domaine Domaine de
Matériaux Support Représentation
Appareil des pointes de mesures températures Particularités
des pointes des électrodes de la cellule
(mm) (Ω · cm) (˚C)
Cybrinwsky 1,59 Carbure Alumine Ressorts en Inconel
(Allis Chalmer de tungstène à pression réglable
Research taillé 10 –4 ρ 10 2
Laboratories) mécanique- − 180 à + 700
ment

Germann and 1 à 1,5 Lames de Bloc de cuivre. Prévu pour l’étude


Rogers (Mas- rasoir inox Passage de monocristaux de
sachussets d’électrodes 10−3 <ρ< 102 − 250 à + 200 petites dimensions
Institute of isolées Al2O3 (1 mm)
Technology)
Karmazsin 1,22 Platine rhodié Stumatite Permet le travail
(Université (pointes ou carbure alumine en pointes alignées
Lyon I) alignées) de tungstène ou en carré.
2,57 taillés 10−8 < ρ < 106 − 180 à +1 100 Très large gamme
(pointes mécanique- de mesures
en carré) ment et de températures

Kennedy (Air 1,59 Tungstène Téflon La pression


Force taillé électroly- des pointes est réglée
Cambridge tiquement par des masses
Research 10−4 < ρ < 105 Ambiante marquées.
Laboratories) Cellule à double
cardan d’articulation

Paulnack et 1 Osmium – Résine moulée Cellule séparable


Chaplin (Bell béryllium en deux et refermée
Telephone 10−3 <ρ< 102 Ambiante par un anneau
Laboratories)

Veeco FPP 100 Carbure de Résine moulée Appareil compact.


tungstène- 10−5 < ρ < 104 Ambiante Affichage numérique.
osmium Cellule
interchangeable

Pour les échantillons de grandes dimensions où le volume peut barreau placé dans un champ magnétique qui s’annule brusque-
être considéré comme semi-infini, la loi de Valdes se simplifie (voir ment. On réalise le dispositif de la figure 20.
§ 2.2.3.1.1) sous la forme :
V Un courant en forme de créneaux carrés appliqué au solénoïde S
ρ = ---- 2πe produit un champ magnétique qui diffuse à travers le barreau. La
I tension V résultant de ce champ induit est mesurée en fonction du
avec I courant passant entre les pointes extrêmes, temps aux bornes du solénoïde S’ à l’aide d’un oscilloscope.
e écart entre les pointes,
V différence de potentiel entre les pointes
médianes.
La plupart des constructeurs ont adopté un écartement des poin-
tes de 1,59 mm ce qui ramène la valeur du produit 2πe à 1 et ρ = V/I.
Cet écartement d’électrodes, intéressant sur le plan théorique, pré- S
sente aussi l’avantage d’une réalisation facile sur le plan
mécanique. Les caractéristiques principales des cellules de mesure
de la résistivité sont présentées sur le tableau 4. V
S'

2.2.4 Méthodes sans contact

Les méthodes sans contact offrent le grand avantage de ne pas


nécessiter de préparation particulière de l’échantillon. Elles évitent t
les risques d’erreur dus aux résistances de contact dont la mise en
place est souvent une source de problèmes [54] à [59]. S solénoïde parcouru par un courant
S' solénoïde permettant la mesure de la tension du champ induit
2.2.4.1 Méthode des courants de Foucault
Cette méthode, mise au point pour des échantillons métalliques, Figure 20 – Mesure de la résistivité d’un barreau par la méthode
est basée sur la vitesse de décroissance du flux créé au sein d’un des courants de Foucault

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entraîne un temps de relaxation de 50 s pour un échantillon de 1 cm


V de diamètre, ce qui est considérable, et une résistivité de 10−3 Ω · cm
10 NρH0 entraîne un temps de relaxation de 0,5 × 10−6 s ce qui pose des pro-
blèmes d’enregistrement. La méthode peut être utilisée entre ces
5
deux limites à haute température (1 000 ˚C par exemple avec un
bobinage de platine) comme à la température de l’hélium liquide ;
2
elle s’applique particulièrement bien à l’étude des monocristaux
1 [63].

0,5
2.2.4.2 Méthode de l’échantillon tombant
0,2 La méthode des courants de Foucault est limitée à la mesure de
0,1 résistivités inférieures à 10−3 Ω · cm. La méthode de l’échantillon
tombant est utilisable dans un domaine de résistivités comprises
0,05 entre 10−3 et 106 Ω · cm, pour des températures comprises entre
celles de l’azote liquide et 1 000 ˚C.
0,02 L’échantillon, scellé dans un tube de silice, est placé dans un four
0,01 ou un cryostat d’où il tombe, à un instant donné, en chute libre à
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 t /t r travers la bobine d’un oscillateur de radiofréquences (figure 22).
Lorsque la température désirée est atteinte, on retire la tige de
courbe expérimentale
quartz qui libère l’échantillon ; celui-ci est guidé dans sa chute par le
courbe théorique tube de silice à la sortie duquel se trouve la bobine de l’oscillateur.
Cette bobine a un diamètre intérieur permettant juste le passage de
Figure 21 – Confrontation des résultats théoriques et expérimentaux l’échantillon tout en ayant une longueur convenable pour un circuit
de la méthode des courants de Foucault oscillant. La valeur de la résistivité est déterminée par la décrois-
sance du courant de grille de l’oscillateur.
L’étalonnage de l’appareil est réalisé de 10−6 à 108 Ω · cm à l’aide
La vitesse de variation de la densité de flux induit dans le barreau d’un oscillographe.
étudié obéit à l’équation :
Il a été possible de dépasser la valeur de 108 Ω · cm en utilisant un
∂B 10 9 ρ préamplificateur très stable car la hauteur de pic atteint 0,18 mV
------- = ------------- ∇2B pour une résistivité de 1,5 × 108 Ω · cm.
∂t 4π µ
Cette méthode présente de nombreux avantages :
avec B densité de flux magnétique (T),
— la bobine de l’oscillateur n’a pas à être chauffée ;
109ρ/(4πµ) diffusivité magnétique (cm2/s), — il n’est pas nécessaire d’utiliser un oscillateur très stable dans
ρ résistivité électrique (Ω · cm), le temps car la mesure est de très courte durée ;
µ perméabilité magnétique (H/cm). — on peut mettre en évidence une hétérogénéité de l’échantillon.
Pour les matériaux à perméabilité magnétique constante ou les
matériaux non magnétiques (µ = 1), la diffusivité magnétique est
uniquement fonction de ρ [60] à [62].
Dans le cas d’un échantillon de matériau homogène, de section
constante et pour un champ magnétique parallèle à l’axe du cylin-
dre, l’expression de la tension aux bornes de la bobine secondaire
en fonction du temps est donnée par l’expression :
Tige permettant,

∫ ∫
lorsqu'on la soulève,
V ( t ) = N dx dy B ( x, y, t ) × 10 –8 de libérer l'échantillon

avec N nombre de spires du solénoïde S’.


Cette relation tend vers une expression exponentielle simple :
V (t) → 10 N ρ H0 exp(− t / tr) Échantillon Four
avec H0 champ magnétique créé par le solénoïde S,
tr temps de relaxation.
Pour un temps t très supérieur à tr, cette relation devient très
simple et linéaire.
La figure 21 donne la confrontation de la courbe théorique de
l’expression de la tension aux résultats pratiques dans le cas d’un
barreau de cuivre.
Limites de la méthode : cette méthode est utilisable même pour
des échantillons de très faible dimension (quelques centièmes de
millimètre). Toutefois, la précision est plus grande avec des échan-
tillons de 1 cm de diamètre (de l’ordre de 1 %). Oscillateur

Le temps de relaxation tr est fonction de la résistivité ρ de l’échan-


tillon et de son rayon R, ce qui permet de déduire les limites d’utili-
sation de la méthode. En effet, une résistivité de 10−11 Ω · cm Figure 22 – Méthode de l’échantillon tombant

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2.3 Mesure des résistances élevées Électrodes de mesure


et très élevées (de 106 à 1016 Ω)
Éprouvette
2.3.1 Principe des méthodes de mesure
Électrode de garde
par contacts à grande surface Galvanomètre
G
C’est la méthode classique de mesure des résistances. Le volume
total de l’échantillon est inclus dans le circuit de mesure.
On obtient directement la valeur de la résistivité ρ à condition que
la géométrie de l’échantillon et les surfaces de contact soient bien a branchement type des électrodes gardées
définies :
V S V
ρ = ---- ----- = K ----
I w I
avec w épaisseur de l’échantillon (cm),
S surface des électrodes (cm2),
V différence de potentiel (V) lue pour une intensité G
de courant I (A),
ρ résistivité (Ω · cm).
Cette technique s’adapte particulièrement bien aux liquides et aux b branchement type des électrodes pour la mesure
solides homogènes facilement usinables. Dans cette technique de de la résistance transversale
mesure, la qualité de l’usinage de l’échantillon est primordiale si
l’on veut déterminer avec une bonne précision les surfaces de pas- Figure 23 – Mesure de la résistance pour le calcul de la résistivité
sage de courant. Le polissage d’un échantillon entraîne des rayures superficielle [92]
et des surfaces parfois mal définies, et la métallisation de deux faces
de l’échantillon est souvent avantageuse.
La méthode des contacts à grande surface est utilisée pour la La résistivité superficielle σ (en Ω) est calculée d’après la formule
mesure des résistances électriques supérieures à 1 Ω et jusqu’aux suivante :
valeurs extrêmes des résistances élevées (1016 Ω).
p
σ = R x -----
w
2.3.2 Remarque sur les résistances très élevées
avec Rx résistance superficielle mesurée (Ω),
La mesure des résistances très élevées se fait par la méthode des p périmètre de l’électrode gardée (m),
contacts à grande surface ; toutefois, au-delà des résistances supé-
rieures à 1012 Ω, un certain nombre de problèmes se posent. w épaisseur de l’échantillon (m).

L’application directe de la loi d’Ohm I = V/R montre que, pour dis- La mesure de la résistance transversale ou volumique ρV en Ω · m
poser dans le circuit d’une intensité de courant I mesurable, il faut est calculée selon la formule suivante :
appliquer à l’échantillon des tensions très élevées. L’utilisation de
S
tensions électriques de l’ordre du kilovolt pose de nombreux problè- ρ V = R m -----
mes, ainsi que la mesure des courants de l’ordre du picoampère. Il w
faut en particulier travailler en atmosphère parfaitement sèche, utili-
ser des cages de Faraday autour du dispositif complet et un anneau avec Rm résistance mesurée (Ω),
de garde sur l’une des électrodes de mesure. S surface efficace de l’électrode gardée (m2),
La piézoélectricité des câbles, les parasites du secteur et le phéno- w épaisseur de l’échantillon (m).
mène des charges électriques rendent ces mesures très délicates
malgré toutes les précautions que l’on peut prendre. De toutes Les tensions d’essai appliquées sont dans la gamme de 10 V,
façons, les problèmes évoqués touchent l’utilisation des électromè- 100 V, 500 V, 1 000 V, 5 000 V, 10 000 V, 15 000 V. La gamme de
tres et la mesure des courants électriques très faibles ; ces problè- mesure varie selon le constructeur.
mes ne sont pas spécifiques à la mesure des résistances électriques Exemples
très élevées. Le modèle 272 A de Monroe Electronics inc. permet des mesures
de 8 · 104 à 2 · 1013 Ω/u sous 10 V, 106 à 1014 Ω/u affichage en ohms ou
2.3.3 Méthodes utilisant des contacts plans ohms/carrré. La figure 24 montre les électrodes gardées ainsi que
l’échantillon qui est ici une feuille de polymère souple qui sera placée
de grande surface entre le plan de travail (disque inférieur) et le système d’électrodes
annulaires. La qualité des contacts est assurée par le poids du système
Ces méthodes sont conformes à la norme NF C 26-215 (août 1996) d’électrodes.
« Méthodes pour la mesure de la résistivité transversale et de la
résistivité superficielle des matériaux isolants électriques solides ». Le modèle 283 du même constructeur a deux gammes : 103 à
1011 Ω sous 10 V et 106 à 1012 Ω sous 100 V.
Elles consistent à poser sur la surface du matériau étudié un dispo-
sitif comportant des électrodes planes disposées dans un support Le modèle HP 4339B de Agilent Technologie mesure des résistances
qui assure la qualité des contacts électriques par son propre poids dans une gamme de 103 à 1,6 · 1016 Ω avec une tension maximale de
(de l’ordre de 2,5 kg). Ce dispositif est muni d’électrodes circulaires 5 000 V.
comportant un anneau de garde et une contre-électrode, l’échan- Le modèle Keithley 651 A du même constructeur mesure des
tillon est disposé en sandwich entre le système d’électrodes et la résistances allant jusqu’à 1017 Ω. Cet appareil permet par ailleurs de
contre-électrode (figure 23 a et b). mesurer des faibles résistances avec un courant de 100 µA.

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200 50 Température (K)


100 40 30 25 20 15
18
lg R
16

14

12

10

8
Figure 24 – Vue des électrodes du modèle 272 A
6

2
Partie supérieure de la cellule supportant Échantillon
une masse destinée à presser les
électrodes sur l'échantillon 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
103
Colonne d'alumine T (K)

Figure 26 – Évolution de la résistance d’un échantillon d’oxyde


Disques de platine de nickel en fonction de la température

3. Utilisations de la
Couple thermoélectrique
thermoconductimétrie
et principaux domaines
d’application
Fils d'amenée du La thermoconductimétrie trouve de nombreuses applications en
courant en platine analyse thermique et dans le domaine du contrôle non destructif. En
effet toute transformation physico-chimique entraîne une modifica-
Figure 25 – Cellule de mesure de résistances élevées dans un grand
tion de la plupart de ses propriétés physiques, donc celle de sa con-
domaine de températures (appareil Karmazsin)
ductivité électrique. Il suffira donc de suivre ce paramètre en
fonction de la température pour détecter une transformation
physico-chimique.

Ces appareils commerciaux présentent le défaut de n’être utilisa- Dans le domaine du contrôle non destructif, le suivi du paramètre
conductivité électrique permet de mettre en évidence des défauts
bles qu’à la température ambiante. Toutefois, si on réalise un sys-
dans le réseau cristallin ou la présence d’impuretés. Nous ne
tème d’électrodes supportant une large gamme de températures, citerons que quelques exemples parmi les applications les plus
l’électronique associée permet de réaliser un dispositif remar- utilisées.
quable.

L’étude de la thermoconductivité exige que l’on puisse faire évo-


luer la température de l’échantillon dans le domaine le plus large 3.1 Détermination des coefficients
possible ; de nombreux auteurs ont étudié le problème et proposé de température
des montages qui doivent tous être entourés de grandes précau-
tions si l’on veut des résultats fiables [66] [67].
La connaissance des coefficients de température de la résistance
La figure 25 représente un montage pratique. La colonne d’alu- électrique est importante sur le plan technologique car elle permet
de déterminer le domaine d’utilisabilité de certains matériaux. Ainsi,
mine permet de travailler dans un très large domaine de
beaucoup d’isolants électriques deviennent très conducteurs au-
températures ; la pression des électrodes étant assurée par une
delà d’une certaine température (les verres, les vitrocéramiques,
masse, on s’affranchit des systèmes à ressort. etc.) et deviennent, par là-même, impropres à certaines utilisations.
La courbe de la figure 26 montre les résultats expérimentaux Les tables des valeurs de la résistance électrique et celles des
obtenus pour l’évolution de la résistance d’un échantillon d’oxyde coefficients de température des éléments solides ne traitent en
de nickel dopé en fonction de la température, sous un vide de général que les corps purs et qui n’ont subi aucun traitement parti-
0,66 Pa. culier (voir tableau 5). La thermoconductimétrie permet de mesurer
les coefficients de température de tous les matériaux.
Si la première rupture de pente observable vers 100 K correspond Sur le plan fondamental, elle permet d’étudier la structure électro-
bien à une transformation, celle observée vers 23 K est due aux limi- nique des matériaux et en particulier les aspects ionique, électroni-
tes de sensibilité de l’instrumentation associée [67]. que ou semi-conducteur de leur conductivité électrique [69].

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(0)

Tableau 5 – Résistivité électrique et coefficient de température


Coefficient de
Coefficient de
Température Résistivité température Température Résistivité
Élément Élément température (*)
(˚C) (µΩ · cm) de mesure (˚C) (µΩ · cm)
(˚C−1)
(˚C−1)
Aluminium, 20 2,654 8 0,004 2920 (11) Nickel 20 6,84 0,006 90–100
99,996 %
Antimoine 0 39,0 Niobium (7) 0 12,5
Argent 20 1,59 0,004 10–100 Or 20 2,35 0,0040–100
Arsenic 20 33,3 Osmium 20 9,5 0,004 20–100
Béryllium (1) 20 4,0 0,02520 (11) Palladium 20 10,8 0,003 770–100
Bismuth 0 106,8 Phosphore 11 1× 1017
blanc
Bore 0 1,8 × 1012 Platine 99,85 % 20 10,6 0,003 9270–100
Cadmium 0 6,83 0,004 20 (11) Plomb 20 20,648 0,003 3620–40
Calcium 0 3,91 0,004 160 (11) Plutonium 107 141,4
Carbone (2) 0 1 375,0 Potassium 0 6,15
Cérium 25 75,0 0,000 870–25 Praséodyme 25 68 0,001 710–25
Césium 20 20 Rhénium 20 19,3 0,003 950–100
Chrome 0 12,9 0,0030 (11) Rhodium 20 4,51 0,004 20–100
Cobalt 20 6,24 0,006 040–100 Rubidium 20 12,5
Cuivre 20 1,673 0 0,006 820 (11) Ruthénium 0 7,6
Dysprosium (3) 25 57,0 0,001 190–25 Samarium 25 88,0 0,001 840–25
Erbium 25 107,0 0,002 010–25 Scandium (8) 22 61,0 0,002 820–25
Étain 0 11,0 0,004 70–100 Sélénium (9) 0 104
Europium 25 90,0 Silicium 0 3–4 (10)
Fer 99,99 % 20 9,71 0,006 5120 (11) Sodium 0 4,2
Gadolinium 25 140,5 0,001 760–25 Soufre jaune 20 2 × 1023
Gallium (4) 20 17,4 Strontium 20 23,0
Germanium (5) 22 46 × 106 Tantale 25 12,45 0,003 830–100
Hafnium 25 35,1 0,003 825 (11) Tellure 25 4,36 × 105
Holmium 25 87,0 0,001 710–25 Thallium 0 18,0
Indium 20 8,37 Thorium 0 13,0 0,003 80–100
Iode 20 1,3 × 1016 Thulium 25 79,0 0,001 950–25
Iridium 20 5,3 0,003 9250–100 Titane 20 42,0
Lanthane 25 5,70 0,002 180–25 Tungstène 27 5,65
Lithium 0 8,55 Uranium 30,0
Lutétium 25 79,0 0,002 400–25 Vanadium 20 24,8 à 26,0
Magnésium (6) 20 4,45 0,016 520 (11) Ytterbium 25 29,0 0,001 30–25
Manganèse 23–100 185,0 Yttrium 25 57,0 0,002 70–25
Mercure 50 98,4 Zinc 20 5,916 0,004 190–100
Molybdène 0 5,2 Zirconium 20 40,0 0,004 420 (11)
Néodyme 25 64,0 0,001 640–25
(*) En exposant : domaine de température.
(1) Recuit pur.
(2) Graphite.
(3) Polycristallin.
(4) Solide sous forme de fil (le gallium fond en effet à 29,76 °C, donc il fond dans la main).
(5) Germanium intrinsèque.
(6) Polycristallin.
(7) Haute pureté.
(8) Barre réalisée par la technique de fusion par zone.
(9) Cristallin.
(10) Valeur très sensible à la pureté de Si.
(11) On ne connaît pas la valeur supérieure du domaine de validité.

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ρ (10–8 Ω · m) ρ T
α I
165

160 II
T0

155 β

2 013
150
1 900 2 000 2 100 T (K)

Figure 27 – Mise en évidence du point de transformation de phase


α → β d’un échantillon de hafnium contenant 3 % de zirconium [70]

0 120 240 360 t (s)


3.2 Suivi des transformations I résistivité
à l’état solide II température
T0 température initiale

3.2.1 Polymorphisme et transitions Figure 28 – Transformation martensitique sous contrainte d’un acier
du deuxième ordre 60 NCD 11 au cours d’un cycle de refroidissement [71]

Les transitions du premier ordre (polymorphisme, changement de


phase) se traduisent par une variation de la pente du thermo- lg R (Ω)
gramme donnant l’évolution de la résistance électrique (ou de la
conductivité) en fonction de la température.
7 Tv = 617 K
Les transformations du deuxième ordre se traduisent par une dis-
continuité dans le thermogramme. Un exemple en est donné sur la 6
figure 27 qui met en évidence la transformation de phase α → β
d’un échantillon d’hafnium contenant 3 % de zirconium en fonction
de la température [70]. 5

En métallurgie, les transformations martensitiques et perlitiques 4


peuvent avantageusement être étudiées par thermoconductimétrie
comme le montre la figure 28 où l’on peut suivre la transformation
martensitique d’un acier 60 NCD 11 [71]. 3
0 1 2 3 4 103
T (K)

3.2.2 Transition vitreuse et point de Curie Figure 29 – Mise en évidence de la transition vitreuse d’un verre
au cours du refroidissement

La détermination de la température de transition vitreuse Tv qui


caractérise les verres et les matériaux vitreux (vitrocéramiques, 3.3 Polymérisations et réactions
polymères) se fait par thermoconductimétrie ou encore mieux par
couplage thermoconductimétrie-thermodilatométrie [72]. de décomposition
La norme allemande DIN 52324 consiste à suivre l’évolution de la
résistance électrique R d’un échantillon de verre en fonction de la L’étude cinétique des réactions de polymérisation (résines époxy-
température T. La courbe lg R = f ( 1 ⁄ T ) présente une cassure qui des par exemple) peut avantageusement faire appel à la thermo-
permet de déterminer Tv (figure 29). conductimétrie. Il en est de même pour les réactions de dégradation
ou de décomposition. Ainsi, les réactions de déshydratation du
■ Il est à noter que la résistivité électrique des verres tombe à des gypse ou du sulfate de cuivre pentahydraté peuvent être suivies par
valeurs inférieures à 1 Ω · m au-delà de la température de fusion. thermoconductimétrie comme le montre la figure 31.
Ainsi, une fois le verre fondu dans les fours industriels, sa tempéra-
ture est entretenue grâce à l’effet Joule dans le matériau par simple La thermoconductimétrie (courbe III) montre clairement les diver-
mise en place d’électrodes au sein du verre fondu. La tension est de
ses étapes de la déshydratation du composé et apporte en outre des
380 V pour un courant de quelques milliers d’ampères. La
informations sur la nature ionique ou électronique des domaines de
détermination de la température de Curie TC peut être faite par la
mesure de la variation de la résistivité d’un cristal en fonction de la conductivité. En effet, chaque anomalie de la courbe représente un
température (figure 30). Cette méthode est aussi utilisée dans de déport de molécules d’eau, un pic important montre un domaine
nombreux matériaux métalliques, et, en particulier, des compo- ionique alors qu’un pic de faible importance montre un phénomène
sés ferroélectriques. électronique dans le cas de cet exemple.

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lgR (Ω)
σ (10–4 S · cm–1)

16 I
8 393 °C

15

376 °C
II 6
14
353 °C

13
4 331 °C

12

2
11 312 °C
2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 103
T (K)
103/TC

I tension appliquée parallèlement à l'axe ferroélectrique 0


II tension appliquée perpendiculairement à l'axe ferroélectrique 0 1 2 Temps (h)

Figure 32 – Évolution de la conductivité électrique σ


Figure 30 – Évolution de la résistance électrique d’un monocristal en fonction du temps à diverses températures d’oxydation
de triglycine en fonction de la température : détermination de TC du spinelle (Fe2+, Al 13+ 2–
,5 ) O 4 [79]

3.4 Suivi des phénomènes de surface :


oxydation, adsorption, frittage

La thermoconductimétrie se prête particulièrement bien à l’étude


des phénomènes de surface. En effet, toute modification de la sur-
VI face des grains d’un cristal entraîne une évolution de la conductivité
III électrique. Il en est de même pour les phénomènes d’adsorption au
cours desquels les grains de l’adsorbant évoluent avec le recouvre-
ment des surfaces. Dans le cas d’un frittage, les contacts des grains
s’améliorent et la conductivité électrique du matériau croît progres-
sivement. Il est possible d’évaluer l’état du frittage d’un matériau
par une mesure de conductivité électrique. Les phénomènes d’oxy-
dation peuvent avantageusement être étudiés à l’aide de la thermo-
conductimétrie. Cette technique permet non seulement de suivre
II l’évolution des phénomènes concernés mais aussi d’avoir des infor-
mations sur leur nature (apparition de lacunes par exemple). La
figure 32 montre l’évolution de la conductivité électrique en fonc-
tion du temps pour différentes températures d’oxydation d’un
spinelle. L’échantillon est sous forme de poudre compactée [79].
I La pression d’O2 est de 600 Pa.

0 100 150 200 250 T (°C)


3.5 Étude des défauts dans les solides
I courbe thermogravimétrique
II courbe thermodilatométrique
III courbe thermoconductimétrique obtenue simultanément avec II
La thermoconductimétrie permet d’évaluer les défauts
mécaniques dans un matériau. Une fissure ou une dislocation dans
IV courbe thermoconductimétrique obtenue avec un monocristal
le matériau entraîne une brusque élévation de la résistivité électri-
que. En métallurgie, la méthode est utilisée pour tester l’homogé-
néité de pièces usinées. Pour étudier les défauts de structure
(lacunes, atomes interstitiels, substitutions) dans les matériaux
Figure 31 – Analyse thermique, par différentes techniques, métalliques ou non, la thermoconductimétrie est une technique pré-
de la décomposition du sulfate de cuivre pentahydraté [78] cieuse [79].

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ρ (Ω · cm)

108 104
ρ (Ω · cm) I
107 II
102 III
IV
106

105 0

104
10–2
103

4 6 8 10 12 14 103
102 T (K)
I composition hautement stœchiométrique en Fe3O4
101 II à IV faible teneur de γ Fe2O3 croissant de II à IV en
solution dans le réseau
1
– 0,1 – 0,05 0 0,05 0,1 δ
Figure 34 – Évolution de la résistivité en fonction de la température
pour des barreaux de Fe3O4 frittés [75]

Figure 33 – Évolution de la résistivité d’une ferrite de cobalt


Co1−δ Fe2+δ O4 en fonction de l’excès ou du défaut d’ions fer [75]
La thermoconductivité permet de déterminer des taux d’impure-
tés même très faibles ou un léger défaut de stœchiométrie. La
figure 34 montre l’évolution de la résistivité électrique en fonction
La figure 33 montre l’évolution de la résistivité électrique d’une
ferrite de cobalt en fonction de l’excès ou du défaut d’ions fer. On de la température de barreaux de ferrite Fe3O4 de composition hau-
constate l’existence de deux domaines : un excès d’ions cobalt tement stœchiométrique (courbe I) ou contenant une très faible
entraîne une résistivité élevée : conduction par lacunes (semi-con- quantité de γ Fe2O3 (courbes II à IV) dans le réseau. L’anomalie de la
ducteur de type P) tandis qu’un excès d’ions fer s’accompagne courbe de résistivité montre pour chaque échantillon l’évolution de
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