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Mélanges binaire liquide – Solide : description du
phénomène et allure des activités.
- Application :
Mélange binaire liquide – solide,
Diagrammes des activités,
Diagrammes des solubilités
Les états d'équilibre d'un système binaire forment donc un ensemble, plus ou
moins complexe selon le nombre des phases susceptibles de se former et des
divers états d'équilibre possibles.
xA+xB=1.
Ainsi, l'état global d'un tel système binaire peut être décrit à partir des
deux seules variables indépendantes T et, par exemple, xB, fraction
molaire, du constituant B,
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Variables d'état et représentation graphique
Remarques :
triphasés.
phases sera donc d'autant plus complexe que le nombre de phases intermédiaires solides
Par ailleurs, ces phases ne sont souvent stables que dans un domaine limité de
intermédiaires solides seront alors également associées à des équilibres triphasés. Cette
forme.
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Equilibre monophasé
Lorsqu'une seule phase f est présente dans un système binaire: v 2
Les variables d'état sont la température T et la fraction molaire xB qui caractérise à la
fois la composition du système et celle de la phase f. L'état thermodynamique du
système et de la phase sont donc identiques. La variance d'un tel système monophasé
est égale à 2, elle est donc égale au nombre de variables d'état indépendantes.
T (°C ou K) wA
A pur B pur
xB
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Chaque point de ces courbes définit un état thermodynamique possible
des phases f1 et f2. Elles appartiennent donc nécessairement aux
domaines d'existence respectifs des phases f1 et f2.
xB ,f f1(T )
1
wA
T (°C ou K)
Domaine Domaine
f1 f1 + f2
d'existence de la d'existence de la
T2
phase f1 phase f2
f2
A pur B pur
xB
Dans le domaine biphasé délimité par ces deux courbes, les deux
phases f1 et f2 sont mélangées et coexistent à l'équilibre. 14
A composition xs constante, le passage du domaine de stabilité de la
phase f1 à celui de la phase f2 s'étend sur l'intervalle de température
DT: il débute à la température Tf1 et se termine à la température Tf2.
wA
T (°C ou K) T Tf1 : seule la phase
T2 f1, de composition xs,
Tf1 est stable,
f1 + f2
f2
DT f1
T Tf2 : seule la phase
Tf2 f2, de composition xs,
T1 est stable,
A pur B pur
xB
Aux températures T telles que Tf2 < T < Tf1, la composition globale du système demeure
constante et égale à xs.
En revanche, la composition des phases f1 et f2 varie; elle est fixée par les deux
relations qui représentent, en fonction de la température, les variations de
composition des phases f1 et f2 en équilibre:
xB ,f1 f1(T ) xB ,f2 f2(T )
f2
f2
f1 + f2 f1 + f2
xB xB
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– Azéotropie ou congruence
–théorème de Gibbs-Konovalov
• Lorsque deux phases de même composition sont en équilibre, cet équilibre
correspond nécessairement à un extremum à tangente horizontale.
• Deux situations sont possibles selon la courbure des limites des phases f1 et f2.
• Lorsque la phase f1 est gazeuse et la phase f2 liquide horizontale, le système est
dit azéotrope positif (courbure négative) ou négatif (courbure positive).
• Lorsque f1 est liquide et f2 solide, un tel système est dit aussi congruent.
f1 + f2 f1 + f2
f1 f1
f2
f2
f1 + f2 f1 + f2
xB xB
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Cette situation n'est pas propre aux équilibre liquide-vapeur ou
liquide-solide. Elle est également rencontrée dans le cas des
équilibres solide-solide; les parties encadrées du diagramme binaire
Ti-Zr en donnent une bonne illustration.
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Equilibre triphasé
L'état thermodynamique d'un système triphasé constitué des phases f1, f2 et f3 en
équilibre est déterminé par l'état thermodynamique des trois phases en équilibre.
Les variables d'état sont alors :
- la température T
- les fractions molaires xB(f1), xB(f2), xB(f3) de B dans chacune des phases en
équilibre.
wA
T (°C ou K)
Teq
xB
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Equilibre triphasé
Il y a donc quatre variables d'état. Mais, la variance d'un système binaire isobare
constitué de trois phases en équilibre est nulle.
wA
Ainsi, dans le repère (T,xB), la T (°C ou K)
température d'équilibre, Teq, et la
Teq
composition xB,eq(fi) des phases f1, f2
et f3 en équilibre déterminent la
position de trois points, chacun
xB
représentatif de l'état de l'une des trois
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)
phases en équilibre.
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En supposant que la composition xB,eq(f3) de la phase f3 est comprise entre xB,eq(f1)
et xB,eq(f2), compositions des phases f1 et f2, la composition globale, xB,sys, d'un tel
système triphasé est nécessairement comprise entre xB,eq(f1) et xB,eq(f2).
Ainsi, tout point du segment de droite, T=Teq, compris entre les points
représentatifs des phases f1 et f2 de cet équilibre triphasé, représente la
composition globale d'un système constitué d'un mélange des trois phases f1, f2 et
f3 en équilibre. wA
T (°C ou K)
Teq
xB
Teq+dT
lorsque xB,glob = xB,eq(f3), Teq
f1 f2
le système est uniquement constitué de
phase f3 de composition xB,eq(f3), f1 + f2
f1 + f3 f3 f3 + f2
Teq+dT
Teq
f1 f2
f1 + f2
xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)
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Considérons maintenant une température Teq-dT , très faiblement
inférieure à Teq. Dans tous les cas, lorsque xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f2), le
système est uniquement constitué d'un mélange des phases f1 et f2 de
composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2).
f1 + f3 f3 f3 + f2
Teq
f1 f2 Teq-dT
f1 + f2
xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)
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Le changement de constitution se produisant lorsque la température varie de
Teq+dT à Teq-dT résulte donc de la transformation de la phase f3, de
composition xB,eq(f3), en un mélange des phases f1 et f2 de composition
respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2).
f1 + f3 f3 f3 + f2
Teq
f1 f2
Teq-dT
f1 + f2
xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)
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A la température Teq, les trois phases sont en équilibre.
L
Cet équilibre est donc f1 + L L + f2
nécessairement tel que : Teq
f1 f2
T
f3 f1 + f2 f1 + f2
T
xB
xB,eq(f1) xB,eq(L) xB,eq(f2)
Eutectique
s1 + L L L + s2 T
s1 + s 2 Equilibre entre une phase
T s1 s2 L
liquide et deux phases
s1 + s 2 T
solides.
Eutectoïde
s3
s1 + s 3 s3+ s2 T
Equilibre entre trois phases
s1 + s 2
T s1 s2 s3
solides.
s1 + s 2 T
Monotectique
L
s+L T Il s'agit des équilibres dit
T L' + L" L' s + L"
s
s+L T
"monotectique" lorsque la
f1 + f2
f1 f2 Teq+ dT
Teq
f1 + f3 f3 f3 + f2
xB
xB,eq(f1) xB,eq(f2) xB,eq(f3)
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A une température Teq+dT , très faiblement supérieure à Teq, la constitution du système dépend
de xB,glob:
f1 f2
- lorsque xB,glob = xB,eq(f3), Teq
le système est uniquement constitué de Teq-
dT
phase f3 de composition xB,eq(f3), f1 + f3 f3 f3 + f2
f1 + f3 f3 T
f3 + f2 f1 + f2 f3
T
xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)
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– Dénomination des équilibres de type-péritectique
Le sens étymologique du "péritectique" est "qui fond autour". En effet, lorsque la phase f2 est
une phase liquide, la phase f3, de composition xB,eq(f3), ne fond pas mais se transforme en un
mélange des phases f1 et f2 (liquide) de composition xB,eq(f1) et xB,eq(f2), ce qui conduit à un
système formé d'une phase solide dispersée et entourée de liquide.
composition. Les diagrammes binaires les plus simples sont alors tels
continue.
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– Remarque
Dans le cas spécifique des équilibres liquide-solide, les courbes qui délimitent les domaines
d'existence des phases liquide et solide sont respectivement dénommées "liquidus" et
"solidus".
liquidus
solidus
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– Diagrammes binaires simples
Diagrammes à solubilité complété
Dans le cas des systèmes binaires métalliques, l'exemple le plus simple de diagramme
à solubilité complète est le diagramme Cu-Ni.
En effet, Cu et Ni forment, selon la température, une unique solution
Liquide ou solide, de
structure CFC, dont le
domaine de stabilité
s'étend du Cu pur au Ni
pur.
Les domaines de stabilité
de ces deux phases sont
séparés par un étroit
domaine biphasé en forme
de fuseau. Dans ce
domaine biphasé, les deux
phases coexistent et sont
donc en équilibre.
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– Diagrammes binaires
– Exemples de diagrammes binaires à solubilité complète
L'existence d'une solution solide continue entre deux constituants indépendants
quelconque exige que ces deux constituants possèdent la même structure
cristalline et des propriétés physico-chimiques proches, notamment en terme de
liaison chimique, taille…
Lorsque ces constituants sont très
proches – cela est notamment le cas
du système Ni-Cu, les solutions
liquide et solide en équilibre
peuvent être assimilées à des
solutions idéales.
Le domaine biphasé est alors
délimité par des courbes de liquidus
et solidus formant, comme pour le
système Ni-Cu, un fuseau régulier.
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– Exemples de diagrammes binaires à solubilité complète
Cette forme de fuseau est fréquemment observée.
Le diagramme Ge-Si est un autre exemple, ce type de diagramme est également observé pour des systèmes
tels que NiO-MgO, TiC-ZrC…
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La forme en fuseau indique, indépendamment de la courbure des liquidus et solidus, que les
phases en équilibre sont proches de solutions idéales.
En revanche, plus la forme en complexe, plus les solutions en équilibre s'éloignent de l'idéalité.
Ces règles très générale sont valables pour tous les types de liaison et s'appliquent aussi bien
aux solutions solides des métaux et des composés intermétalliques que des composés ioniques
ou covalents.
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L'existence de variétés allotropiques peut conduire à des situations très diverses.
Ainsi, l'identité de structure cristalline des variétés a(hcp) et b(cc) de Ti et Zr conduit
à un diagramme à solubilité complète à l'état a, b et liquide.
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Par ailleurs, l'exemple du diagramme Pu-U montre que l'existence d'une solution
solide continue entre deux variétés allotropiques (ici e Pu et g U, toutes deux cubiques
centrées) n'exclut pas la présence d'un ou plusieurs équilibres triphasés faisant
intervenir d'autres variétés allotropiques.
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–Transformations liquide-solide dans un système à solubilité complète
* Ces deux phases solides sont souvent dénommées "solutions solides terminales"
car leur domaine de stabilité s'appuie sur chacun des deux constituants du
système. Les constituants dissous abaisse la température de fusion commençante
de ces solutions (solidus).
Solution liquide
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– Diagrammes binaires simples
Cas particulier
Le diagramme Au-Ge montre qu'une seule des solubilités peut prendre une très faible valeur.
Ces deux diagrammes binaires montrent bien qu'un eutectique conduit la formation
d'une phase liquide à des températures très inférieures aux températures de fusion
des constituants purs. 48
– Diagrammes binaires simples
– Transformations liquide-solide des systèmes eutectiques simples
La figure ci-dessous montre que les transformations subies sont semblables à celles
précédemment décrites dans le cas d'un fuseau biphasé: les courbes de liquidus et solidus
déterminent la composition des phases en L+f1 équilibre entre Td et Tf.
T > Td : L seule phase présente
L T
L T = Td : début de la solidification
Td Td >T >Tf : L + f1 en équilibre
Le refroidissement déplace, à T
constante, l'équilibre dans le sens
Lf1+f2. La température décroît à
nouveau lorsque tout le liquide a été
Dans un système eutectique solide, les transformé en f1 + f2. La vitesse de
phases f1 et f2 se présentent souvent sous refroidissement est généralement
une forme lamellaire ou fibreuse. plus lente du fait de la plus grande
capacité thermique des solides.
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– Diagrammes binaires simples
L'évolution de la température en fonction du temps peut être schématisée de la façon
suivante:
f1
Courbe de refroidissement
d'un système de composition
T
eutectique
L L
Lf1 + f2
TE f2
f1 + f2
Représentation schématique de la
temps
transformation eutectique: les deux
phases solides f1 et f2 se forment
simultanément à partir de la phase
liquide L.
Td
L + f1 L + f2 L+f
Lf1 + f2
TE 1
f1 f2
f1 + f2 f1 + f2
xB temps
xB,E(f1) xB,Eq(L) xB,E(f2)
Selon la valeur de xB, une proportion plus ou moins importante de phase f1 est présente dans le système
avant que l'équilibre triphasé ne s'établisse.
D'un point de vue strictement thermodynamique, cette phase f1, parfois appelée proeutectique, ne peut pas
être distinguée de la phase f1 qui se forme lors de la transformation eutectique. En pratique, le
refroidissement, souvent trop rapide, ne permet pas l'homogénéisation, en terme de microstructure et
parfois de composition, des phases f1 proeutectique et eutectique.
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– Diagrammes binaires simples
– Transformations liquide-solide des systèmes péritectiques simples
f1 + L
f1 f2 - de phase f2 pour la
TP
composition xB,P(f2),
f1 + f2 f2+L
f2
- des phases f2 et L pour une
xB
xB,P(f2) xB,P(L) composition initiale entre xB,P(f2)
xB,P(f1)
et xB,P(L).
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Exemple de diagramme avec solubilité nulle dans une phase : diagramme Al-Si
L + (Si)
(Si)
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Exemple de diagramme avec solubilité nulle dans une phase : diagramme Al-Si
L + (Si)
(Si)
Une situation semblable est observée lorsque le domaine d'existence d'une phase
intermédiaire quelconque f1 est très étroit.
Cette phase peut être en équilibre avec une phase dont le domaine d'existence est
beaucoup plus étendu comme cela est fréquemment observé lorsque f2 est une
phase liquide.
Remarque : lorsque f2 est une phase liquide, un tel diagramme montre que la fusion de f1
se produit à température constante. Il s'agit alors d'un composé ou phase à fusion
congruente. 59
Méthodes expérimentales de détermination des diagrammes de phases
Enfin, les couples de diffusion sont souvent un moyen commode pour déterminer la
composition, et les limites de composition, des phases intermédiaires et composés
susceptibles de se former dans un système binaire à une température donnée.
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