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Faculté De Génie Mécanique Et De Génie Des Procédés

Département De Génie Des Procédés

Responsable du module Thermodynamique

Pr. S. AMOKRANE NIBOU


1
Chapitre VI : Equilibres liquide – solide

2
 Mélanges binaire liquide – Solide : description du
phénomène et allure des activités.

 - Application :
Mélange binaire liquide – solide,
Diagrammes des activités,
Diagrammes des solubilités

 -Cas des mélanges ternaires. 3


Le dernier chapitre est exclusivement consacré aux équilibres liquide-
solide des systèmes chimiques binaires.
Dans la plupart des situations industrielles courantes, la pression n'est
pas suffisamment élevée pour influencer notablement ces équilibres.
Les conditions considérées seront donc toujours des conditions
isobares et la variable intensive externe "pression" sera supposée
constante et, en conséquence, ignorée.
Attention !
Cette approximation ne
Pour un binaire : C = 2 v  3 s'applique qu'aux équilibres
liquide-solide et solide-
solide

Dans ces conditions, la règle des phases de Gibbs s'exprime par la


relation:
v C 1 
4
 Equilibres monophasés, biphasés et triphasés

Pour un système chimique binaire en condition isobare, la règle des phases de


Gibbs s'exprime par la relation : v  3   . Cette relation impose que , nombre de
phases présentes dans un tel système à l'équilibre, est nécessairement tel que :
 3
Les seuls états d'équilibre possible des systèmes binaires sont donc des états :
- monophasés :  = 1
ou - biphasés :  = 2
ou - triphasés :  = 3

Les états d'équilibre d'un système binaire forment donc un ensemble, plus ou
moins complexe selon le nombre des phases susceptibles de se former et des
divers états d'équilibre possibles.

Le but d'un diagramme de phases est de fournir une représentation graphique


simple de cet ensemble d'états d'équilibre. 5
Variables d'état et représentation graphique

Les variables d'état d'un système chimique binaire en condition


isobare sont la température T, variable intensive externe, et les
variables de composition.

Dans le cas d'un système binaire des constituants chimiques


indépendants A et B, les fractions molaires (ou massiques) des deux
constituants du système et des phases qui le composent, ne sont pas
indépendantes car elles sont toujours telles que :

xA+xB=1.

Ainsi, l'état global d'un tel système binaire peut être décrit à partir des
deux seules variables indépendantes T et, par exemple, xB, fraction
molaire, du constituant B,

6
Variables d'état et représentation graphique

Remarques :

- Une double graduation, fraction (ou pourcentage) molaire


et massique, est fréquemment reportée sur chacun des
axes horizontaux.

- Les deux axes xB=0 et xB=1 représentent respectivement


les constituants 1 et 2 purs.

- Une portion limitée d'un tel diagramme peut aussi être


considérée. Les variations de xB sont alors limitées à un
intervalle dont les bornes sont nécessairement comprises
entre 0 et1.
7
– Diagrammes binaires simples
En règle générale, les diagrammes de phases binaires résulte de la combinaison, parfois

très complexe, de domaines monophasés, biphasés et d'un ou plusieurs équilibres

triphasés.

Ces équilibres faisant nécessairement intervenir des phases distinctes, un diagramme de

phases sera donc d'autant plus complexe que le nombre de phases intermédiaires solides

susceptibles de se former est plus important.

Par ailleurs, ces phases ne sont souvent stables que dans un domaine limité de

température et composition, la formation et/ou la décomposition de ces phases

intermédiaires solides seront alors également associées à des équilibres triphasés. Cette

constatation permet de classifier les diagrammes binaires en diagrammes binaires simples

lorsque aucune phase intermédiaire n'est susceptible de se former et en diagrammes

binaires complexes lorsque au moins une phase intermédiaire se forme.


8
– Diagrammes binaires simples
Cette constatation permet de classifier les diagrammes binaires en diagrammes

binaires simples lorsque aucune phase intermédiaire n'est susceptible de se former et

en diagrammes binaires complexes lorsque au moins une phase intermédiaire se

forme.

Dans le cas des diagrammes binaires simples, il est commode de distinguer:

- les diagrammes à solubilité complète ne comportant aucun équilibre triphasé,

- les diagrammes eutectiques simples,

- les diagrammes péritectiques simples,

- les diagrammes tels qu'un équilibre triphasé de type monotectique ou

monotectoïde résulte de la démixtion d'une solution.

9
 Equilibre monophasé
Lorsqu'une seule phase f est présente dans un système binaire: v  2
Les variables d'état sont la température T et la fraction molaire xB qui caractérise à la
fois la composition du système et celle de la phase f. L'état thermodynamique du
système et de la phase sont donc identiques. La variance d'un tel système monophasé
est égale à 2, elle est donc égale au nombre de variables d'état indépendantes.

La variance étant égale à deux, cela implique


T (°C ou K) qu'il est nécessaire de fixer les valeurs des
deux variables indépendantes pour fixer
T2 l'état thermodynamique d'un tel système
monophasé.
f
Cela signifie également que les variables T et
T1
xB peuvent varier indépendamment dans tout
A pur B pur le domaine de stabilité de la phase f. Au sein
xB de ce domaine, les variations de température
xB,1 xB,2 et/ou de composition modifieront l'état
1,0
thermodynamique de la phase f mais
n'influeront ni sur sa nature, ni sur son état
Portion du domaine de stabilité physique.
(T,xB) d'une phase f quelconque.
10
Equilibre biphasé v  1
Lorsque deux phases f1 et f2 sont en équilibre:
L'état thermodynamique du système est alors déterminé par l'état
thermodynamique des deux phases en équilibre.
Les variables d'état qui déterminent l'état d'un tel système sont donc :
- la température T
- les fractions molaires xB,f1 et xB,f2 du constituant B dans chacune des phases
f1 et f2 en équilibre.
Il y a donc trois variables d'état alors que la variance du système est égale à 1.
Ces variables d'état ne peuvent pas être indépendantes. La définition de la
variance impose, en effet, qu'un tel système binaire biphasé ne possède qu'un seul
degré de liberté, il suffit donc de fixer une seule des variables pour que les deux
autres variables soient également fixées. Il doit donc exister au moins deux
relations indépendantes entre ces trois variables.
11
Equilibre biphasé v  1
Or, lorsque deux phases sont en équilibre, elles sont nécessairement
en équilibre thermique, donc à la même température.
En conséquence, pour un équilibre biphasé de variance 1, il suffit de
fixer la température pour fixer la composition des phases en équilibre.
Les fractions molaires xB,f1 et xB,f2 sont donc nécessairement fixées.

Il est alors commode de prendre comme relations entre les trois


variables xB,f1, xB,f2 et T, les deux relations exprimant la variation des
fractions molaires xB,f1 et xB,f2 en fonction de la température :
x B ,f1  f1 (T )
x B ,f2  f2 (T ) 12
x B ,f1  f1 (T )
x B ,f2  f2 (T )
Ces deux relations déterminent la composition des phases f1 et f2 en équilibre.
Elles définissent également, dans le repère (xB,T), les deux courbes qui
représentent, en fonction de la température, les variations de composition des
phases f1 et f2 en équilibre.
xB ,f  f1(T )
1

T (°C ou K) wA

Domaine d'existence Domaine d'existence


de la phase f1 f1 f1 + f2 de la phase f2
T2
f2

Mélange des phases


f1 et f2 à l'équilibre xB ,f  f2(T )
T1 2

A pur B pur
xB
13
Chaque point de ces courbes définit un état thermodynamique possible
des phases f1 et f2. Elles appartiennent donc nécessairement aux
domaines d'existence respectifs des phases f1 et f2.
xB ,f  f1(T )
1
wA
T (°C ou K)

Domaine Domaine
f1 f1 + f2
d'existence de la d'existence de la
T2
phase f1 phase f2
f2

Mélange des phases


f1 et f2 à l'équilibre xB ,f  f2(T )
T1 2

A pur B pur
xB

Dans le domaine biphasé délimité par ces deux courbes, les deux
phases f1 et f2 sont mélangées et coexistent à l'équilibre. 14
A composition xs constante, le passage du domaine de stabilité de la
phase f1 à celui de la phase f2 s'étend sur l'intervalle de température
DT: il débute à la température Tf1 et se termine à la température Tf2.
wA
T (°C ou K) T  Tf1 : seule la phase
T2 f1, de composition xs,
Tf1 est stable,
f1 + f2
f2
DT f1
T  Tf2 : seule la phase
Tf2 f2, de composition xs,
T1 est stable,
A pur B pur
xB

xs Tf2 < T < Tf1 : mélange


des phases f1 et f2.
15
T (°C ou K) wA T  Tf1 : seule la phase f1, de
composition xs, est stable,
T2
Tf1 T  Tf2 : seule la phase f2,
f1 + f2 de composition xs, est
f2
DT f1
stable,
Tf2 Tf2 < T < Tf1 : mélange des
T1 phases f1 et f2.
A pur B pur
xB
xs

Aux températures T telles que Tf2 < T < Tf1, la composition globale du système demeure
constante et égale à xs.
En revanche, la composition des phases f1 et f2 varie; elle est fixée par les deux
relations qui représentent, en fonction de la température, les variations de
composition des phases f1 et f2 en équilibre:
xB ,f1  f1(T ) xB ,f2  f2(T )

Il en résulte que les quantités relatives des phases f1 et f2 varient nécessairement au


cours de cette transformation.
16
– Azéotropie ou congruence

* Comme dans le cas de l'équilibre entre un composé stœchiométrique et


une phase f2 , les domaines de stabilité de deux phases étendues, f1 et
f2, peuvent également avoir un ou plusieurs points communs. En ces
points les phases f1 et f2 en équilibre ont la même composition.
* Cette égalité de composition fournit une relation supplémentaire entre
les variables d'état.
* La variance d'un tel système est donc nulle.
* Pour ces compositions spécifiques, les phases f1 et f2 se comportent donc
apparemment comme un corps pur.
Azéotrope positif Azéotrope négatif
f1 + f2 f1 + f2
f1 f1

f2
f2
f1 + f2 f1 + f2
xB xB
17
– Azéotropie ou congruence
–théorème de Gibbs-Konovalov
• Lorsque deux phases de même composition sont en équilibre, cet équilibre
correspond nécessairement à un extremum à tangente horizontale.
• Deux situations sont possibles selon la courbure des limites des phases f1 et f2.
• Lorsque la phase f1 est gazeuse et la phase f2 liquide horizontale, le système est
dit azéotrope positif (courbure négative) ou négatif (courbure positive).
• Lorsque f1 est liquide et f2 solide, un tel système est dit aussi congruent.

Azéotrope positif Azéotrope négatif

f1 + f2 f1 + f2
f1 f1

f2
f2
f1 + f2 f1 + f2

xB xB
18
Cette situation n'est pas propre aux équilibre liquide-vapeur ou
liquide-solide. Elle est également rencontrée dans le cas des
équilibres solide-solide; les parties encadrées du diagramme binaire
Ti-Zr en donnent une bonne illustration.

19
 Equilibre triphasé
L'état thermodynamique d'un système triphasé constitué des phases f1, f2 et f3 en
équilibre est déterminé par l'état thermodynamique des trois phases en équilibre.
Les variables d'état sont alors :
- la température T
- les fractions molaires xB(f1), xB(f2), xB(f3) de B dans chacune des phases en
équilibre.

wA
T (°C ou K)

Teq

xB

xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)

20
 Equilibre triphasé

Il y a donc quatre variables d'état. Mais, la variance d'un système binaire isobare
constitué de trois phases en équilibre est nulle.

D'après la définition de la variance, un tel système ne possède aucun degré de liberté:


tout équilibre triphasé d'un système binaire est invariant.

En conséquence, la température de l'équilibre et la composition des trois phases en


équilibre, c'est-à-dire l'état thermodynamique de ces phases, sont déterminées et
demeurent constantes tant que cet état d'équilibre triphasé est maintenu.

wA
Ainsi, dans le repère (T,xB), la T (°C ou K)
température d'équilibre, Teq, et la
Teq
composition xB,eq(fi) des phases f1, f2
et f3 en équilibre déterminent la
position de trois points, chacun
xB
représentatif de l'état de l'une des trois
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)
phases en équilibre.
21
En supposant que la composition xB,eq(f3) de la phase f3 est comprise entre xB,eq(f1)
et xB,eq(f2), compositions des phases f1 et f2, la composition globale, xB,sys, d'un tel
système triphasé est nécessairement comprise entre xB,eq(f1) et xB,eq(f2).

Ainsi, tout point du segment de droite, T=Teq, compris entre les points
représentatifs des phases f1 et f2 de cet équilibre triphasé, représente la
composition globale d'un système constitué d'un mélange des trois phases f1, f2 et
f3 en équilibre. wA
T (°C ou K)

Teq

xB

xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)


22
– Règle

Dans un repère température-composition, tout équilibre triphasé est représenté


par un segment de droite horizontal dont l'ordonnée détermine la température
d'équilibre.
Les extrémités fixent la composition de deux des trois phases en équilibre, la
composition de la troisième phase participant à cet équilibre est représentée par
un point de ce segment de droite.
Remarque:
wA il n'est pas possible de déterminer les fractions
T (°C ou
K) ffi des phases f1, f2 et f3 en équilibre. En effet,
Teq ces trois fractions sont seulement liées par les
deux relations suivantes :
ff1  ff2  ff 3  1
3
xB xB ,sys   xB ,eq ( fi )  ffi
i 1
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)
Ce système est indéterminé, il existe donc une
infinité de solutions telles que les fractions ffi
soient comprises entre 0 et 1.
23
 Equilibre de type-eutectique
Considérons un système de composition globale, xB,glob, comprise entre
xB,eq(f1) et xB,eq(f2). A une température Teq+dT , très faiblement
supérieure à Teq, la constitution de ce système dépend de xB,glob:

lorsque xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f3), T


le système est constitué d'un mélange
des phases f1 et f3 de composition
f3 f3 + f2
respective xB,eq(f1) et xB,eq(f3), f1 + f3

Teq+dT
lorsque xB,glob = xB,eq(f3), Teq
f1 f2
le système est uniquement constitué de
phase f3 de composition xB,eq(f3), f1 + f2

lorsque xB,eq(f2) < xB,glob < xB,eq(f3),


le système est constitué d'un mélange xB

des phases f2 et f3 de composition xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)


respective xB,eq(f2) et xB,eq(f3). 24
 Equilibre de type-eutectique

Dans ce domaine de composition, la phase f3 de composition xB,eq(f3)


est donc toujours présente lorsque la température est supérieure à
Teq. T

f1 + f3 f3 f3 + f2
Teq+dT
Teq
f1 f2

f1 + f2

xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)

25
Considérons maintenant une température Teq-dT , très faiblement
inférieure à Teq. Dans tous les cas, lorsque xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f2), le
système est uniquement constitué d'un mélange des phases f1 et f2 de
composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2).

f1 + f3 f3 f3 + f2

Teq
f1 f2 Teq-dT
f1 + f2

xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)

26
Le changement de constitution se produisant lorsque la température varie de
Teq+dT à Teq-dT résulte donc de la transformation de la phase f3, de
composition xB,eq(f3), en un mélange des phases f1 et f2 de composition
respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2).

La transformation inverse se produit lorsque la température varie de Teq-dT à


Teq+dT : le mélange des phases f1 et f2, de composition respective xB,eq(f1) et
xB,eq(f2) se transforme, selon la composition globale du système, en phase f3
de composition xB,eq(f3), ou en un mélange f3 + f1 ou f3 + f2.

f1 + f3 f3 f3 + f2
Teq
f1 f2
Teq-dT
f1 + f2

xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)
27
A la température Teq, les trois phases sont en équilibre.

L
Cet équilibre est donc f1 + L L + f2
nécessairement tel que : Teq
f1 f2
T
f3 f1 + f2 f1 + f2
T
xB
xB,eq(f1) xB,eq(L) xB,eq(f2)

– Dénomination des équilibres de type-eutectique


La signification du terme "eutectique" est "qui fond facilement". Ce terme a donc
d'abord servir à désigner les mélanges de solides dont la fusion se produisait à une
température inférieure à la température de fusion des constituants initiaux du
mélange.
Il a donc été utilisé pour désigner plus spécifiquement les équilibres triphasés tels
que la phase f3 soit liquide et les phases f1 et f2 solides.
En effet, dans ce cas, la phase liquide L se transforme bien, à température
décroissante, en une mélange des phases solides f1 et f2.
28
L'équilibre triphasé de type-eutectique peut impliquer des phases liquides, solides ou
gaz. Les équilibres triphasés correspondants sont représentés ci-dessous:

Eutectique

s1 + L L L + s2 T
s1 + s 2 Equilibre entre une phase
T s1 s2 L
liquide et deux phases
s1 + s 2 T
solides.

Eutectoïde
s3
s1 + s 3 s3+ s2 T
Equilibre entre trois phases
s1 + s 2
T s1 s2 s3
solides.
s1 + s 2 T

Métatectique Equilibre entre une phase


liquide et deux phases solides.
s2
s1 + s 2 s2 + L T L'une des phases solides n'est
T s1 s2 s1 + L
L pas stable aux températures
s1 + L T inférieures à la température
d'équilibre.
29
Une solution peut être instable dans un domaine défini de composition et température et se
séparer en un mélange de deux phases, de même nature mais de composition différente. Ce
phénomène est à l'origine de deux autres formes d'équilibre triphasé.

Monotectique

L
s+L T Il s'agit des équilibres dit
T L' + L" L' s + L"
s
s+L T
"monotectique" lorsque la

Monotectoïde phase instable est liquide et


s
s1 + s s' + s" T "monotectoïde" lorsque la
T s1 s' s1 + s"
s1 + s T
phase instable est solide.
30
 Equilibre de type-péritectique
Considérons un système de composition globale, xB,glob telle que :
xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f2).

A une température Teq+dT , très faiblement supérieure à Teq, le système est


uniquement constitué d'un mélange des phases f1 et f2, de composition
respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2), dont la proportion relative ne dépend, d'après la
règle du levier, que de la valeur de xB,glob.

f1 + f2
f1 f2 Teq+ dT
Teq
f1 + f3 f3 f3 + f2

xB
xB,eq(f1) xB,eq(f2) xB,eq(f3)

31
A une température Teq+dT , très faiblement supérieure à Teq, la constitution du système dépend
de xB,glob:

- lorsque xB,eq(f1) < xB,glob < xB,eq(f3), T


le système est constitué d'un mélange des
phases f1 et f3 de composition respective
xB,eq(f1) et xB,eq(f3),
f1 + f2

f1 f2
- lorsque xB,glob = xB,eq(f3), Teq
le système est uniquement constitué de Teq-
dT
phase f3 de composition xB,eq(f3), f1 + f3 f3 f3 + f2

- lorsque xB,eq(f2) < xB,glob < xB,eq(f3), xB


le système est constitué d'un mélange des xB,eq(f1) xB,eq(f2) xB,eq(f3)
phases f2 et f3 de composition respective
xB,eq(f2) et xB,eq(f3).

Dans ce domaine de composition, la phase f3 de composition xB,eq(f3) est donc toujours


présente lorsque la température est inférieure à Teq.
32
Eléments de structure des diagrammes de phases binaires
Le changement de constitution se produisant lorsque la température varie de
Teq+dT à Teq-dT résulte donc de la transformation du mélange des phases f1 et f2,
de composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2), en phase f3, de composition
xB,eq(f3),.

La transformation inverse se produit lorsque la température varie de Teq-dT à


Teq+dT : la phase f3 ou un mélange de cette phase f3 avec les phases f1 ou f2, de
composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2), se transforme en un mélange f1 + f2.

T A la température Teq, les trois


phases sont en équilibre. Cet
équilibre est donc
f1 + f2
nécessairement tel que :
f1 f2
Teq

f1 + f3 f3 T
f3 + f2 f1 + f2 f3
T
xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)
33
– Dénomination des équilibres de type-péritectique
Le sens étymologique du "péritectique" est "qui fond autour". En effet, lorsque la phase f2 est
une phase liquide, la phase f3, de composition xB,eq(f3), ne fond pas mais se transforme en un
mélange des phases f1 et f2 (liquide) de composition xB,eq(f1) et xB,eq(f2), ce qui conduit à un
système formé d'une phase solide dispersée et entourée de liquide.

Comme pour les équilibres triphasés de


type-eutectique, les phases f1, f2 et f3 Péritectique
peuvent être de nature quelconque.
s1 + L T
Seuls les équilibres péritectiques et T s1 L s1 + L s2
péritectoïdes sont assez fréquemment s1 + s 2 s2 T
s2 + L
rencontrés.
L'équilibre "syntectique", associé à la
démixtion d'une phase liquide est beaucoup
plus rare. Syntectique
Péritectoïde L
L' + L"
T
s1 + s 2 T
T s1 s2 s1 + s2 s3 L+ s s+L
s
s1 + s 3 s3 s3+ s2 T
34
– Diagrammes binaires simples
 Diagrammes à solubilité complété

Dans un système binaire, la solubilité des deux constituants est dite

complète ou continue lorsque la ou les solutions qu'ils sont

susceptibles de former, sont stables dans tout le domaine de

composition. Les diagrammes binaires les plus simples sont alors tels

que les deux constituants soient solubles en toute proportion en

phase liquide et en phase solide, formant alors une solution solide

continue.
35
– Remarque
Dans le cas spécifique des équilibres liquide-solide, les courbes qui délimitent les domaines
d'existence des phases liquide et solide sont respectivement dénommées "liquidus" et
"solidus".

liquidus

solidus

36
– Diagrammes binaires simples
 Diagrammes à solubilité complété

Dans le cas des systèmes binaires métalliques, l'exemple le plus simple de diagramme
à solubilité complète est le diagramme Cu-Ni.
En effet, Cu et Ni forment, selon la température, une unique solution

Liquide ou solide, de
structure CFC, dont le
domaine de stabilité
s'étend du Cu pur au Ni
pur.
Les domaines de stabilité
de ces deux phases sont
séparés par un étroit
domaine biphasé en forme
de fuseau. Dans ce
domaine biphasé, les deux
phases coexistent et sont
donc en équilibre.
37
– Diagrammes binaires
– Exemples de diagrammes binaires à solubilité complète
L'existence d'une solution solide continue entre deux constituants indépendants
quelconque exige que ces deux constituants possèdent la même structure
cristalline et des propriétés physico-chimiques proches, notamment en terme de
liaison chimique, taille…
Lorsque ces constituants sont très
proches – cela est notamment le cas
du système Ni-Cu, les solutions
liquide et solide en équilibre
peuvent être assimilées à des
solutions idéales.
Le domaine biphasé est alors
délimité par des courbes de liquidus
et solidus formant, comme pour le
système Ni-Cu, un fuseau régulier.
38
– Exemples de diagrammes binaires à solubilité complète
Cette forme de fuseau est fréquemment observée.
Le diagramme Ge-Si est un autre exemple, ce type de diagramme est également observé pour des systèmes
tels que NiO-MgO, TiC-ZrC…

La courbure négative du solidus


du binaire Ag-Au traduit un plus
grand écart à l'idéalité des
solutions solides Ag-Au.

39
La forme en fuseau indique, indépendamment de la courbure des liquidus et solidus, que les
phases en équilibre sont proches de solutions idéales.
En revanche, plus la forme en complexe, plus les solutions en équilibre s'éloignent de l'idéalité.

Ces règles très générale sont valables pour tous les types de liaison et s'appliquent aussi bien
aux solutions solides des métaux et des composés intermétalliques que des composés ioniques
ou covalents.

40
L'existence de variétés allotropiques peut conduire à des situations très diverses.
Ainsi, l'identité de structure cristalline des variétés a(hcp) et b(cc) de Ti et Zr conduit
à un diagramme à solubilité complète à l'état a, b et liquide.

41
Par ailleurs, l'exemple du diagramme Pu-U montre que l'existence d'une solution
solide continue entre deux variétés allotropiques (ici e Pu et g U, toutes deux cubiques
centrées) n'exclut pas la présence d'un ou plusieurs équilibres triphasés faisant
intervenir d'autres variétés allotropiques.

42
–Transformations liquide-solide dans un système à solubilité complète

T Une solution L des constituants A et B, de fraction


L molaire xB,i en B, est refroidie depuis l'état liquide.
Td Sa solidification débute à la température Td.
L+S
Tf A cette température, la phase solide en équilibre
avec ce liquide est une solution solide de
composition xB,d.
S
A B
Cette composition est donc celle des premiers
pur xB pur
cristallites de phase solide.
xB,f xB,i xB,d

En supposant que le système reste toujours en équilibre au cours du


refroidissement, la composition des phases liquide et solide décrit les portions des
courbes liquidus et solidus comprises entre Td et Tf, température finale à partir de
laquelle le système est formé d'une solution solide S de composition identique à
celle de la solution L initiale.

Comme le montre le schéma ci contre , la phase


solide finale est, dans ces conditions de
solidification en équilibre, homogène et de
composition parfaitement uniforme. 43
–Transformations liquide-solide dans un système à solubilité complète

Il est, en réalité, très difficile de


T maintenir un système liquide-solide à
L l'équilibre lors d'un refroidissement.
Td L+S
En effet, la composition des solutions
liquide et solide en équilibre varie entre
Td, Tf.
Tf
Or, si le transport de matière est rapide
en phase liquide, ce transport est, au
contraire, très lent en phase solide.
S
A pur B pur La composition du solide ne peut donc
pas s'homogénéiser et les compositions
xB des phases liquide et solides s'écartent
xB,f xB,i xB,d alors des compositions d'équilibres.

Ainsi, à la fin de la solidification, les solides obtenus sont


fréquemment inhomogènes. Cette inhomogénéité se traduit
par une ségrégation, appelé ségrégation primaire, des
constituants du système au sein de la phase solide.
44
– Diagrammes binaires simples

 Diagrammes eutectiques simples


* Les diagrammes eutectiques simples possèdent tous une structure identique
résultant la présence d'un seul équilibre triphasé eutectique entre une phase
liquide et deux phases solides.

* Ces deux phases solides sont souvent dénommées "solutions solides terminales"
car leur domaine de stabilité s'appuie sur chacun des deux constituants du
système. Les constituants dissous abaisse la température de fusion commençante
de ces solutions (solidus).

* En conséquence, la température de l'équilibre eutectique est inférieure à la


température de fusion des constituants du système.
45
– Diagrammes binaires simples
 Diagrammes eutectiques simples Un exemple caractéristique est celui du diagramme Pb-Sn.

Solution liquide

Solution terminale de Pb dans Sn

Solution terminale de Sn dans Pb

Les alliages Pb-Sn de composition proche de l'eutectique sont utiliser 46


pour braser les composants électriques sur leur support.
– Diagrammes binaires simples
 Cas particulier
La solubilité dans les solutions terminales est parfois très faible. Les représentations graphiques
usuelles confondent alors ces solutions terminales avec les constituant purs.
Le diagramme Au-Si est un exemple caractéristique.

47
– Diagrammes binaires simples
 Cas particulier
Le diagramme Au-Ge montre qu'une seule des solubilités peut prendre une très faible valeur.

Ces deux diagrammes binaires montrent bien qu'un eutectique conduit la formation
d'une phase liquide à des températures très inférieures aux températures de fusion
des constituants purs. 48
– Diagrammes binaires simples
– Transformations liquide-solide des systèmes eutectiques simples

Compositions telles que xB < xB,E(f1) ou xB > xB,E(f2)

La figure ci-dessous montre que les transformations subies sont semblables à celles
précédemment décrites dans le cas d'un fuseau biphasé: les courbes de liquidus et solidus
déterminent la composition des phases en L+f1 équilibre entre Td et Tf.
T > Td : L seule phase présente
L T
L T = Td : début de la solidification
Td Td >T >Tf : L + f1 en équilibre

L+f1 Tf T= Tf : fin de la solidification


L + f1 L + f2
TE En dessous de Tf, le système est
f1 f2
monophasé, seule la phase f1 est
f1 + f2 stable.
f1 Ts
Cependant, selon la valeur de xB, la
xB limite de solubilité de B dans A est
xB,E(f1) xB,E(L) xB,E(f2) atteinte à Ts..
f1+f2 Le système est alors biphasé, il est
constitué d'un mélange f1+f2. La
composition des phases f1 et f2 en
Représentation schématique de l'évolution de la équilibre est déterminée par les
constitution du système de composition xB, en courbes de solubilité.
fonction de T. 49
– Diagrammes binaires simples
Composition xB = xB,E(L) T > TE : L seule phase présente
T T = TE : équilibre triphasé Lf1 + f2
L T < TE : mélange f1 + f2
L
Lors d'un refroidissement depuis
L + f1 L + f2 T>TE, T décroît rapidement car la
TE plus faible capacité thermique des
f1 f2 liquides permet des vitesses de
f1 + f2 refroidissement rapides.

T cesse de décroître lorsque


f1+f2
l'équilibre triphasé s'établit à T=TE
xB
et, comme la variance du système
xB,E(f1) xB,E(L) xB,E(f2) est nulle, demeure constante tant
que les trois phases sont en
f1+f2 équilibre.

Le refroidissement déplace, à T
constante, l'équilibre dans le sens
Lf1+f2. La température décroît à
nouveau lorsque tout le liquide a été
Dans un système eutectique solide, les transformé en f1 + f2. La vitesse de
phases f1 et f2 se présentent souvent sous refroidissement est généralement
une forme lamellaire ou fibreuse. plus lente du fait de la plus grande
capacité thermique des solides.
50
– Diagrammes binaires simples
L'évolution de la température en fonction du temps peut être schématisée de la façon
suivante:

f1
Courbe de refroidissement
d'un système de composition
T
eutectique
L L

Lf1 + f2
TE f2
f1 + f2

Représentation schématique de la
temps
transformation eutectique: les deux
phases solides f1 et f2 se forment
simultanément à partir de la phase
liquide L.

La microstructure du mélange des deux phases f1 et f2 dépend de la vitesse de


refroidissement du système et des propriétés respectives des interfaces f1/f2,
f1/L et f2/L. 51
– Diagrammes binaires simples
Compositions telles que xB,E(f1) < xB < xB,E(L)

La figure ci-dessous montre que la transformation est semblable à celle précédemment


décrite dans le cas d'un fuseau biphasé.

T T > Td : seule la phase L est stable


L
T = Td : début de la solidification
L
Td >T >TE : L + f1 en équilibre
T= TE : équilibre triphasé Lf1 + f2
Td T < TE : mélange f1 + f2
L+f1 L + f1 L + f2
TE
f1 f2 Aux températures supérieures à TE
f1 + f2 l'évolution du système est semblable
à celle observée dans le cas d'un
f1+f2
xB système biphasé.

xB,E(f1) xB,E(L) xB,E(f2)


Les courbes de liquidus et solidus du

Représentation schématique de l'évolution de fuseau partiel L+f1 détermine la


la constitution du système de composition xB, composition de ces deux phases.
en fonction de T.
52
– Diagrammes binaires simples
L'évolution du système au cours du refroidissement peut aussi être schématisée de la façon
suivante:
T
T
L
L

Td
L + f1 L + f2 L+f
Lf1 + f2
TE 1
f1 f2
f1 + f2 f1 + f2

xB temps
xB,E(f1) xB,Eq(L) xB,E(f2)

Selon la valeur de xB, une proportion plus ou moins importante de phase f1 est présente dans le système
avant que l'équilibre triphasé ne s'établisse.
D'un point de vue strictement thermodynamique, cette phase f1, parfois appelée proeutectique, ne peut pas
être distinguée de la phase f1 qui se forme lors de la transformation eutectique. En pratique, le
refroidissement, souvent trop rapide, ne permet pas l'homogénéisation, en terme de microstructure et
parfois de composition, des phases f1 proeutectique et eutectique.

53
– Diagrammes binaires simples
– Transformations liquide-solide des systèmes péritectiques simples

Pour les compositions inférieures à xB,P(f1) ou supérieure à xB,P(L), les


transformations subies lors d'un refroidissement depuis l'état liquide sont
semblables à celles décrites dans le cas d'un fuseau biphasé.

L'équilibre péritectique intervient seulement lorsque la composition est


comprise entre xB,P(f1) et xB,P(L).

Quelle que soit cette composition, les transformations se produisant à T >


TP, sont déterminées par les courbes de solidus et liquidus relatives à
l'équilibre des phases f1 et L.

Ainsi, à une température TP+dT très faiblement supérieure à la température


de l'équilibre péritectique, les phases en équilibre sont la phase f1, de
composition proche de xB,P(f1), et la phase L, de composition proche de
xB,P(L).
54
– Diagrammes binaires simples
– Transformations liquide-solide des systèmes péritectiques simples

Lorsque la température devient exactement égale à TP, les phases f1 et L


réagissent pour former la phase f2 et établir ainsi l'équilibre triphasé.

Ensuite, selon la composition initiale du système, le passage à une température


TP-dT conduira à un système biphasé constitué de:
- des phases f1 et f2 lorsque la

T composition initiale est


comprise entre xB,P(f1) et
L
xB,P(f2),

f1 + L
f1 f2 - de phase f2 pour la
TP
composition xB,P(f2),
f1 + f2 f2+L
f2
- des phases f2 et L pour une
xB
xB,P(f2) xB,P(L) composition initiale entre xB,P(f2)
xB,P(f1)
et xB,P(L).
55
Exemple de diagramme avec solubilité nulle dans une phase : diagramme Al-Si

La figure ci-dessous représente le diagramme de phases du système Si-Al. Les alliages


riches en Al sont à la base des "fontes d'aluminium", alliages de fonderie aux importantes
applications industrielles (culasse de moteur thermique, carter…)

L + (Si)

(Si)

56
Exemple de diagramme avec solubilité nulle dans une phase : diagramme Al-Si

L + (Si)

(Si)

L: phase liquide = solution liquide formée par Si et Al à l'état liquide.


L+(Si): domaine de coexistence de la phase liquide L et de la phase solide (Si).
(Si): solution de Al dans Si solide.
A l'état solide, la solubilité maximum de Al dans Si (atteinte à 580°C) est égale à 0,17 %
massique (wAl=0,0017). Cette valeur n'est pas discernable sur une représentation graphique
complète du binaire Al-Si. La phase solide riche en Si est alors, pour cette représentation,
assimilée à Si pur.
Le diagramme Si-Al est relatif aux équilibres liquide-solide. Cette structure de diagramme de
phases est également observée lorsque f1 et f2 sont deux phases solides distinctes.
57
– Composé stœchiométrique
Si les deux phases f1 et f2 peuvent coexister à l'équilibre dans un
système de composition exactement égale à celle d'un composé
stœchiométrique correspondant à la phase f1, les phases f1 et f2 en
équilibre ont alors la même composition.
Cette égalité de composition des phases en équilibre introduit une
relation supplémentaire entre les variables d'état du système.
T
La variance du système est Tf1f2
f2
alors nulle; l'équilibre f1f2
est donc invariant, il est f1 + f2 f1 + f2
seulement possible à la
f1
température Tf1f2, comme f1 = composé stœchiométrique
xB
dans le cas d'un corps pur.
58
– Composé stœchiométrique
Une telle situation conduit à une structure de diagramme de phases semblable à celle de la
figure ci-dessous.
T
Tf1f2
f2
La courbe délimitant le domaine
f1+f2 et la droite verticale
correspondant au domaine f1 + f2 f1 + f2
d'existence de la phase f1
possèdent un point commun à la f1
température d'équilibre Tf1f2. f1 = composé stœchiométrique
xB

Une situation semblable est observée lorsque le domaine d'existence d'une phase
intermédiaire quelconque f1 est très étroit.
Cette phase peut être en équilibre avec une phase dont le domaine d'existence est
beaucoup plus étendu comme cela est fréquemment observé lorsque f2 est une
phase liquide.
Remarque : lorsque f2 est une phase liquide, un tel diagramme montre que la fusion de f1
se produit à température constante. Il s'agit alors d'un composé ou phase à fusion
congruente. 59
 Méthodes expérimentales de détermination des diagrammes de phases

Les méthodes expérimentales communément utilisées dans la détermination des


diagrammes de phases visent soit à déterminer les températures de changement de phases
et/ou d'équilibre triphasé, soit à déterminer la nature et la composition des phases en
présence.

La mesure des températures de changement de phases ou d'équilibre triphasé fait en


général appel à des mesures thermiques (ATD ou DSC) ou bien à la mesure, en fonction de
la température, des variations d'une ou plusieurs propriétés physico-chimiques (dilatation
thermique, conductibilité électrique, variation des paramètres cristallographiques…)

La détermination de la nature et de la composition des phases en présence est souvent


effectuée au moyen de la diffraction des rayons X, de la microscopie électronique à balayage
couplée à la microanalyse et des méthodes métallographiques usuelles. La métallographie
quantitative permet de mesurer les fractions volumiques des phases présentes.

Enfin, les couples de diffusion sont souvent un moyen commode pour déterminer la
composition, et les limites de composition, des phases intermédiaires et composés
susceptibles de se former dans un système binaire à une température donnée.
60

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