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V.

ÉQUILIBRES LIQUIDE-VAPEUR DES MÉLANGES DE


CONSTITUANTS NON IDENTIFIÉS

Les mélanges de constituants non identifiés sont des coupes pétrolières,


des produits pétroliers ou des pétroles bruts dont les constituants sont
tellement nombreux et proches en volatilité qu'il n'est pas possible de les
identifier par les méthodes d'analyse courante comme la
chromatographie. On les qualifie également, parfois, de “continuums
complexes”.

1. Caractérisation de la volatilité des coupes pétrolières ou des bruts

L'analyse chromatographique permet d'identifier les constituants les plus


légers jusqu'à des hydrocarbures en C7 à C10. Le plus souvent, dans le
cas des analyses de pétroles bruts, on s'arrête aux C4 ou aux C5. Au-
delà il existe deux méthodes principales classiques pour caractériser la
volatilité d'une coupe pétrolière. Ce sont la distillation TBP analyse
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rigoureuse, longue et coûteuse et la distillation ASTM, analyse rapide
utilisée principalement en contrôle courant de qualité.

Depuis quelques années, la distillation simulée qui permet d'accéder à


la "distribution des domaines d'ébullition des fractions pétrolières
par chromatographie gazeuse" semble pouvoir apporter une approche
plus rigoureuse dans la recherche de la composition des coupes
pétrolières. Il s’agit d’une analyse de chromatographie en phase
gazeuse.

La distillation simulée est utilisée pour guider le réglage d’une distillation


TBP et pour évaluer rapidement les rendements des procédés.

a. La distillation TBP (True Boiling Point)

C'est une distillation discontinue dans laquelle on met en œuvre un


pouvoir de séparation élevé qui est obtenu en utilisant un nombre
d'étages de contact liquide-vapeur important et un fort taux de reflux.

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La norme ASTM D 2892 décrit une méthode de distillation TBP dite 15/5
car la colonne de distillation utilisée comporte 15 étages théoriques de
contact et le taux de reflux opératoire, rapport du débit de reflux à celui
de la recette, est maintenu égal à 5.

L'analyse consiste à distiller dans cette colonne une quantité variable


(1 à 30 l) de produit ou de brut et à noter les correspondances entre les
quantités recueillies (masse et volume) et les températures observées au
sommet de la colonne dont le schéma de principe est figuré ci-après.

L'opération est conduite d'abord à pression atmosphérique puis sous


vide (jusqu’à 2 mm de mercure) pour éviter la dégradation thermique des
hydrocarbures (température limitée à 340°C au bouilleur). Les
températures observées sous vide sont corrigées et ramenées à pression
atmosphérique.

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Dans cet essai, compte tenu du
pouvoir séparateur mis en œuvre,
les constituants du produit analysé
sont relativement bien fractionnés
et passent les uns après les autres
en tête de colonne dans l'ordre de
leur volatilité.

La mesure de la température de
tête est donc la traduction des
températures d'ébullition des
constituants qui parviennent
successivement au sommet de la
colonne.

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Un des résultats de l'essai est la courbe de distillation TBP qui donne la
correspondance entre % volume ou % masse recueillis et températures
d'ébullition.

Elle traduit donc la composition d'une coupe ou d'un brut au sens de la


volatilité des constituants qu'ils contiennent.

Il existe également des appareils de distillation non normalisés


comportant un plus grand nombre de plateaux théoriques et utilisant des
taux de reflux plus importants.

Les courbes ci-après précisent pour un continuum complexe et pour un


mélange binaire l'allure des courbes TBP.

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b. La distillation ASTM

La distillation ASTM est une distillation discontinue sans reflux et mettant


en œuvre environ un étage d'équilibre liquide-vapeur.
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Pour les produits légers on utilise la norme ASTM D 86 qui correspond à
une distillation sous pression atmosphérique. Pour les produits lourds on
travaille sous vide pour éviter la dégradation thermique selon la norme
ASTM D 1160.

Sur le plan de sa signification, l'ASTM se rapproche de la vaporisation


progressive simple VPS, distillation discontinue théorique réalisée avec
un étage théorique (rigoureusement) et sans reflux.

L'étude théorique de la VPS montre que :

 son point initial est logiquement la température de bulle du produit

 son point final est la température d'ébullition du plus lourd du mélange

Compte tenu du mode opératoire et de l’appareillage, on constate pour la


distillation ASTM, par comparaison avec la VPS, les divergences
suivantes :

 le PI ASTM est lié à la température de bulle du produit mais il

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lui est supérieur compte tenu de la rectification initiale qui apparaît
par suite de la génération d'un reflux par l'appareillage froid lors de
sa mise en température.

 le PF ASTM est nettement inférieur à la température d'ébullition


des plus lourds car la distillation ne peut être, en général, menée à
son terme en raison de la dégradation du produit. Il reste en effet le
plus souvent un résidu non distillable dans les conditions de
l'essai.

Il est à signaler que le PI ASTM est sensible à la composition globale


d'une coupe alors que le PF ASTM dépend surtout des plus lourds du
mélange.

c. La distillation simulée

La distillation simulée d'une coupe pétrolière donne la correspondance


entre pourcentage distillé et température d'ébullition grâce à une analyse
chromatographique en phase gazeuse.
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La colonne chromatographique sépare en effet les hydrocarbures de
l'échantillon analysé en fonction de leur volatilité. Cette colonne est
étalonnée par l'injection d'un mélange de n-paraffines aux températures
d'ébullition connues et qui permettent de graduer en température le
chromatogramme obtenu. En mesurant les surfaces comprises entre les
pics de n-paraffines, on voit qu'il devient possible d'accéder à la relation
entre pourcentages masse et températures d'ébullition.

Il existe deux méthodes ASTM utilisant cette technique :


 la D 2887 s’applique aux coupes pétrolières de points d’ébullition
inférieurs à 538°C
 la D 3710 s’applique aux coupes plus légères (< 250°C)

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2. La courbe de vaporisation

Encore appelée courbe de flash ou "Flash Curve", elle donne pour une
coupe donnée et à pression fixée le pourcentage vaporisé en fonction
de la température.

Très utilisée dans les méthodes de calcul simplifiées (short-cut) des


colonnes à soutirages, la courbe de flash se caractérise par ses deux
points extrêmes :

 le point initial ou point 0 % vaporisé est la température de bulle


du mélange

 le point final ou point 100 % vaporisé est la température de


rosée du mélange

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La courbe de flash atmosphérique (Flash Curve Atmospheric)
correspond à la pression normale de 1 atmosphère.

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Cette dernière, comparée à l'ASTM et la TBP est plus plate ainsi que le
montrent les schémas ci-dessous pour une coupe complexe et pour un
mélange binaire.

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L’importance de la courbe de flash réside dans le fait qu'elle constituait,
avant l'existence des modèles thermodynamiques récents permettant de
calculer les équilibres liquide-vapeur des coupes pétrolières, un moyen
d'aborder les problèmes de calcul de vaporisation des continuums
complexes.

La détermination des courbes de Flash des bruts et des résidus


atmosphériques intervient en effet dans le calcul “short-cut” des
colonnes de distillation atmosphérique de pétroles bruts ou de distillation
sous-vide de résidus atmosphériques.

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3. Méthodes de calcul des équilibres liquide-vapeur des mélanges de
constituants non identifiés

a. Découpage en pseudo-composants

L'approche moderne de ces calculs fait appel au découpage du mélange


étudié en pseudo-composants dont on peut définir suffisamment de
caractéristiques physiques pour entrer dans les méthodes de calcul
informatisées des équilibres liquide-vapeur.

Il est souhaitable pour effectuer ce travail de disposer d'une courbe de


distillation TBP du mélange. La politique de découpage consiste
souvent à définir des pseudo-constituants correspondant à un intervalle
de température ∆t constant (10, 20, 30°C par exemple).

Le schéma ci-dessous situe le pseudo constituant i dont on peut définir:

 la concentration massique dans le mélange

 la température moyenne pondérale d'ébullition que l'on peut


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assimiler dans le cas de coupes étroites à la tmav.

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Parallèlement, si l'on dispose d'une courbe donnant les densités
instantanées, il est possible de déterminer la d415 du pseudo constituant i.

À partir de ces données de base, il faut générer les valeurs des différents
paramètres nécessaires pour les modèles thermodynamiques. Si l'on se
place par exemple dans le cas du modèle de Chao et Seader le calcul
du coefficient d'équilibre Ki du pseudo constituant i requiert :

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Les données de base nécessaires pour caractériser chaque pseudo
composant sont :

 la température moyenne pondérale d'ébullition assimilée à la tmav


 la densité

ou

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 éventuellement la masse molaire M qui sinon peut être déterminée
par la relation :

Les coordonnées critiques peuvent être obtenues par exemple par:

 des corrélations issues de l'abaque de Winn

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 la corrélation de Cavett qui fait appel à un jeu de constantes
universelles a0 à a6 et b0 à b6

TC = a0 + a1 tmav + a2 t2mav + a3 t3mav + a4 A tmav + a5 A t2mav + a6 A2 t2mav

PC = b0 + b1 tmav + b2 t2mav + b3 t3mav + b4 A tmav + b5 A t2mav + b6 A2 t2mav

 la méthode de Lee-Kesler (1975) tmav, TC en K, PC en bar

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 Le facteur acentrique ω dont la définition est :

peut être mis sous la forme suivante permettant d'accéder à ω à partir


de TC, PC, tmav.

Le facteur acentrique ω peut également être déterminé à partir d’une


équation proposée par Lee-Kesler en 1975 pour déterminer la tension
de vapeur d’un pseudo-composant. En se plaçant à la température

tmav, PS = 1 atm, il est donc possible de calculer ω:


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 Le volume molaire liquide à 25°C est donné par :

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M peut être obtenue par l'abaque du facteur de caractérisation ou par
différentes formulations. Celle, établie par Riazi, est recommandée par
l’API :

Cette formule est applicable aux pseudo-composants de densité à 15°C


inférieure à 0,97 et de point d’ébullition inférieur à 840 K.

D’autres relations, notamment établies par Lee Kesler (1975) sont


données dans la littérature.

 L'enthalpie de vaporisation à 25°C ∆HV25 est calculée avec la

formule de Kistiakowski qui donne ∆HV pour le point d'ébullition


normal.

tmav en °R
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La formule de Watson donne ensuite la variation de ∆HV avec la
température

 Le paramètre de solubilité δi peut être calculé ensuite par la relation


de définition :

Le travail effectué pour chaque pseudo composant transforme un produit


à nombre infini de constituants non identifiés en un mélange
parfaitement défini de pseudo constituants pouvant être traités
comme des corps purs par les logiciels de calcul de génie chimique.
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