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IV.

ÉQUILIBRES LIQUIDE-VAPEUR DES MÉLANGES D'HYDROCARBURES


1 – Les schémas typiques d'équilibre liquide-vapeur
Les différents schémas typiques d'équilibre liquide-vapeur des mélanges d’hydrocarbures rencontrés dans le domaine
du génie chimique sont résumés dans les figures suivantes:

a. Etages de séparation dans le traitement du pétrole brut

Vapeur HP
Vapeur MP
Pétrole
Brut Séparateur
HP Vapeur BP

Séparateur
MP
Eau

Séparateur
Eau BP

Eau
Liquide

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b. Schéma Simplifié d’une distillation atmosphérique (Toping)

Vapeur

Ballon de
Reflux

Condenseurs

Reflux
Distillat

Colonne de
distillation

Echangeurs

Charge
Four

Rebouilleurs
Ballon de
flach

Résidu

80
c. Vaporisation partielle d’un liquide d. Condensation partielle d’une vapeur

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e. Reflux liquide total f. Reflux liquide partiel

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g. Recyclage du gaz h. Etage d’équilibre d’une colonne de
distillation

2- Domaine d’équilibre liquide-vapeur d’un mélange d’hydrocarbures

Un exemple de domaine d'équilibre liquide-vapeur d'un mélange de quelques hydrocarbures est représenté sur le
diagramme pression-température figurant ci-dessous :

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Partant de l'état liquide sur la gauche du diagramme et en suivant l'évolution du mélange à pression constante
et à température croissante par apport continu de chaleur, on observe les étapes suivantes :
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 état liquide sous refroidi au départ (point L),
 réchauffage du liquide par apport de chaleur sensible,
 début de la vaporisation à la température de bulle (ou d'ébullition) du mélange. Le mélange est à l'état de
liquide saturé (point LS),

 vaporisation progressive par apport de chaleur latente à température croissante. Les deux phases liquide
et vapeur sont saturées et en équilibre. Leur composition évolue tout au long de la vaporisation.

 fin de la vaporisation à la température de rosée du mélange qui se trouve alors à l'état de vapeur saturée
(point VS),

 état vapeur surchauffée ou sèche ensuite à toute température supérieure à la température de rosée
(point V).

Le lieu des points de bulle : température de bulle, pression de bulle définit la courbe de bulle du mélange. De
même le lieu des points de rosée : température de rosée, pression de rosée, caractérise la courbe de rosée du
mélange.

Ces deux courbes apparaissent comme sensiblement parallèles aux courbes de tension de vapeur dans la zone
des basses pressions. À plus haute pression elles ferment le domaine liquide-vapeur en se raccordant au point
critique C du mélange.

La figure ci-dessous représente dans le cas de différents mélanges d'éthane et d'heptane les domaines
complets d'équilibres liquide-vapeur. Ceux-ci s'inscrivent entre les deux courbes de tension des corps purs en se
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rapprochant plus de l'une ou de l'autre en fonction de la composition.

On peut observer sur un domaine particulier que le point critique C du mélange situé au raccordement des
courbes de bulle et de rosée du mélange n'occupe pas de position remarquable.

En particulier, il ne se trouve généralement pas au point de pression maximum du domaine d'équilibre liquide-
vapeur (cricondenbar) ni à celui de température maximum (cricondentherm).

Il est à signaler que le domaine d'équilibre liquide-vapeur des mélanges s'étend beaucoup plus loin en pression
que celui des corps purs. Il est limité par la courbe en cloche qui lie des points critiques des différents mélanges.

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3 - Flash ou séparation liquide-vapeur d’un mélange d’hydrocarbures
a. Mise en œuvre d'une séparation liquide-vapeur

Une séparation liquide-vapeur ou flash d'un mélange d'hydrocarbures est obtenue en réalisant une vaporisation
partielle puis en séparant les deux phases liquide et vapeur dans un ballon séparateur.

La phase vapeur sort au sommet du ballon, la phase liquide en fond.

Les conditions de température et de pression maintenues au ballon déterminent le pourcentage vaporisé du


mélange et donc, compte tenu du débit d'alimentation A, les débits de vapeur V et de liquide L.

Les deux phases, liquide et vapeur, qui sont en contact à la même température et à la même pression sont dites
en équilibre liquide-vapeur.

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a. la phase vapeur est une vapeur saturée, elle est à son point de rosé,
b. la phase liquide est un liquide saturé, elle est à son point de bulle.

Les deux phases ont des compositions différentes :

 les fractions molaires en phase vapeur sont notées yi,

 les fractions molaires en phase liquide sont repérées xi.


La relation entre les compositions des deux phases peut être mise en évidence en explicitant la tension de
vapeur de la phase liquide.

b. Tension de vapeur ou pression de bulle de la phase liquide - Loi de Raoult


La pression opératoire P du ballon précédent est la tension de vapeur encore appelée pression de bulle du
mélange liquide.

P pression opératoire du ballon

tension de vapeur ou pression de bulle du mélange liquide.

Cette tension de vapeur est en relation avec :


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 la nature et la fraction molaire des constituants dans la phase liquide,
 la température opératoire du ballon.
Dans le cas des mélanges d'hydrocarbures de même famille chimique et à basse pression, elle peut être estimée
par un calcul simple résultant de l'application de la loi approchée de Raoult.

Celle-ci postule que la tension de vapeur du liquide est obtenue à partir des tensions de vapeur propres des
constituants qui le composent en les pondérant par les fractions molaires.

PSi tension de vapeur du constituant i à la

température du ballon

xi fraction molaire de i en phase liquide

Les mélanges liquides qui suivent cette loi sont dits solutions idéales et on peut considérer qu'il en est ainsi pour
les mélanges d'hydrocarbures appartenant à une même famille chimique et à basse pression.

Des déviations plus ou moins importantes par rapport au comportement des solutions idéales apparaissent dès
lors que :

 le mélange contient des aromatiques ou des hydrocarbures de tailles très différentes,

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 l'on se trouve en présence de composés polaires : H 2S, composés oxygénés, eau, etc.
À partir de la loi de Raoult, il est possible de déterminer la composition de la phase vapeur et de mettre en
évidence par l'intermédiaire du coefficient d'équilibre liquide-vapeur les différences de composition entre les deux
phases.

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c. Composition de la vapeur - Coefficient d'équilibre
La loi de Raoult permet de mettre en évidence l'apport de chaque constituant présent dans la phase liquide à la
tension de vapeur du liquide, c'est-à-dire à la pression opératoire P.

Pour le corps i, par exemple, cet apport appelé tension de vapeur partielle de i correspond à la pression
partielle PPi de ce constituant dans la phase gazeuse.

La loi de Dalton applicable en supposant que la phase vapeur est un gaz parfait, permet de faire apparaître yi la
fraction molaire de i en phase gazeuse.

Cette relation permet d'accéder à la composition de la phase vapeur à partir du calcul des tensions de vapeur
partielles de chaque constituant de la phase liquide.

Il est intéressant également de faire apparaître le rapport yi/xi des fractions molaires du constituant i dans les
deux phases qui caractérise le comportement de ce constituant dans la séparation liquide-vapeur.

Ce rapport est appelé Ki coefficient d'équilibre du constituant i.

La relation précédente permet d'écrire :


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Ki coefficient d'équilibre de i
yi fraction molaire de i en phase vapeur
xi fraction molaire de i en phase liquide
PSi tension de vapeur de i à la température opératoire
P pression totale opératoire

Ki caractérise la volatilité de i dans les conditions de la séparation liquide-vapeur. Dans le cas de solutions
liquides idéales et de phases vapeurs gaz parfait l'expression ci-dessus montre que Ki ne dépend que :

 de la nature du constituant i,
 de la température (par l'intermédiaire de PSi)

 de la pression P.
Ce facteur est extrêmement important dans tous les calculs de séparation liquide-vapeur (flash, distillation,
absorption, stripping, etc.) car l'approche pratique de ces problèmes exige toujours préalablement la
détermination des valeurs des coefficients d'équilibre des constituants concernés.

Il s'est donc développé de très nombreuses méthodes permettant de déterminer avec la meilleure précision
possible les valeurs de ces coefficients d'équilibre. Les plus simples d'utilisation mais aussi les plus limitées sont
des méthodes graphiques.

d. Méthodes graphiques simples de détermination des coefficients d'équilibre


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La détermination des coefficients d'équilibre n'est un problème simple que dans le cas des solutions idéales ou de
mélanges ayant un comportement relativement proche de celui de telles solutions.

Il en est ainsi des mélanges d'hydrocarbures de tailles et de familles chimiques similaires et à basse pression.

Parmi les méthodes applicables dans ce cas, on trouve en particulier :

 la loi de Raoult déjà présentée, , valable à pression faible (P < 3 atm) et pour des hydrocarbures
similaires de volatilités proches,

 le nomogramme de Scheibel et Jenny (planche J1) très pratique à utiliser et auto correcteur dans la
mesure où, par nature, il limite le nombre et la nature des constituants : 18 constituants de C 1 à C14. Il est en
général justifié de négliger la faible non-idéalité dans les deux phases et de l’utiliser pour la détermination des
coefficients d'équilibre des systèmes sous moyenne pression (P < 10 atm),

 les "fugacity function" de Maxwell dont les diagrammes (planches J2) donnent le produit P. Ki en
fonction de la température et de la pression pour les huit premiers hydrocarbures paraffiniques. Ces abaques
peuvent être utilisés jusqu'à des pressions de 20 à 25 atm.

Face à un problème de séparation liquide-vapeur, l'accès aux coefficients d'équilibre permet le calcul des
conditions du flash et en particulier les compositions des phases liquide et vapeur. Cet accès reste toutefois
relativement complexe quand apparaissent des déviations de comportement par rapport aux solutions idéales.

e. détermination des coefficients d'équilibre sous pression élevée (P  10 atm)


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Il faut tenir compte de la non-idéalité dans les deux phases, c'est-à-dire que le coefficient d'équilibre Ki d'un constituant
dépend non seulement de la pression et de la température, mais également de la nature et de la concentration des
autres constituants du mélange.
Dans ces cas on utilise les abaques publiés par la N.G.A.A. (Natural Gasoline Association of America) 1957 Tulsa,
Oklahoma, actuellement GPA (Gas Processors Association).
La composition du mélange est ici repérée par le concept de « pression de convergence» défini dans le cas des
mélanges binaires, puis généralisé aux mélanges complexes. La pression de convergence PK est définie comme étant
la pression pour laquelle les coefficients d'équilibre K des constituants tendent simultanément vers 1, à une
température donnée.

f. détermination de la pression de convergence


Les pressions de convergence, caractéristiques de la nature des constituants du mélange binaire et fonction de la
température de l’équilibre, sont représentées dans le diagramme pression-température par le lieu des points critiques
vrais des mélanges de ces deux constituants.
La détermination de la pression de convergence pour un mélange complexe consiste à définir un mélange binaire
équivalent. Dans ce but, S. Hadden propose de considérer deux constituants : un constituant fictif léger qui est le
constituant le plus volatil du complexe et un constituant fictif lourd, représentant les autres constituants du mélange.
Pour caractériser ce constituant lourd, on définit ses coordonnées critiques fictives comme moyenne pondérale des
coordonnées critiques de tous les constituants de la phase liquide, à l'exception du constituant le plus volatil. La figure
suivante illustre la décomposition d'un mélange de méthane, éthane et butane. Le méthane joue le rôle de constituant

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volatil. Selon la composition du mélange, le constituant lourd fictif est représenté par la courbe en gras, située entre les
courbes des hydrocarbures purs éthane et butane.

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g. Volatilités - volatilités relatives

Quelle que soit la complexité de la méthode utilisée pour déterminer un coefficient d'équilibre, la valeur de celui-ci
apparaît comme le reflet de sa volatilité dans les conditions du flash :

Dans les principaux procédés industriels de séparation basés sur les différences de volatilité, il est souvent
intéressant de caractériser l'écart de volatilité existant entre deux constituants à séparer et de mesurer ainsi la
difficulté de l'opération.

Dans le cas des mélanges idéaux on peut caractériser l'écart de volatilité entre deux corps i et j en faisant le
rapport de leurs coefficients d'équilibre.

On définit alors la volatilité relative du constituant i par rapport au constituant j ij.

ij volatilité relative de i par rapport à j

Si i est plus volatil que j : Ki > Kj et ij > 1. Dans le cas contraireij < 1

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Ce paramètre est très intéressant dans les études de distillation des mélanges d'hydrocarbure, car il reste
sensiblement constant sur l'ensemble des conditions de fonctionnement d'une colonne.

En utilisant l'expression de Raoult ij apparaît comme étant donnée par le rapport des tensions de vapeur de i et
de j. On conçoit que dans une colonne, malgré les variations de température, le rapport PiS/PjS reste relativement
constant. On peut choisir une valeur moyenne correspondant par exemple à une température intermédiaire dans
la colonne. Il en résulte une indication quantitative de l'écart de volatilité existant entre les corps à séparer.

Appliquée à quelques séparations usuelles de raffinerie ou de pétrochimie cette méthode de détermination de la


volatilité relative donne les résultats suivants :

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Il est à signaler que l'écart de volatilité entre deux corps est très sensible à la pression et qu'il augmente quand
celle-ci diminue dans le cas des mélanges d'hydrocarbures. Une séparation par distillation de tels mélanges
est donc toujours plus facile à pression plus basse.

Le tableau ci-dessous montre l'évolution de la volatilité relative de l'isopentane par rapport au n-pentane à
différentes pressions. Dans chaque cas la température choisie correspond à la moyenne des températures
d'ébullition de ces deux composants.

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4- Déviations à l’idéalité – Méthodes modernes de détermination des coefficients d’équilibre.

a. Comportement des solutions non idéales - Coefficient d'activité

Appliquée à un mélange binaire a - b (a constituant léger, b constituant lourd) la loi de Raoult peut être traduite
graphiquement par un diagramme isotherme donnant la tension de vapeur des mélanges liquides a - b à
température constante en fonction de leur composition exprimée en fractions molaires x a, xb.

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À température donnée, cette équation est celle d'une droite qui s'appuie sur les tensions de vapeur descorps purs :

La droite ainsi obtenue permet de déterminer graphiquement la tension de vapeur des mélanges liquides a - b en
fonction de leur composition xa.

102
Partant de ce diagramme, la manifestation d'un comportement non idéal d'une solution réelle se traduit par
l'apparition d'une déviation dans l'évolution de la tension de vapeur.

On observe, en effet, comme l'indiquent les schémas ci-après, des déviations positives ou négatives par rapport
aux valeurs de tension de vapeur indiquées par Raoult.

Ces déviations sont le reflet de l'importance des interactions moléculaires dans la phase liquide.
103
La loi de Raoult traduit les forces d'attraction existant en phase liquide entre des molécules d'hydrocarbures de
même taille et de même famille chimique. L'apparition de forces d'attractions plus importantes conduit à une
plus grande cohésion de la phase liquide et à une tension de vapeur plus faible que celle indiquée par Raoult
(déviation négative).

Au contraire, une tension de vapeur plus élevée que celle de Raoult indique des forces d'attraction moindres
entre les molécules de la phase liquide (déviation positive).

La prise en compte de la non-idéalité correspondant aux déviations à la loi de Raoult, fait intervenir un facteur de
correction des tensions de vapeur partielles de chaque constituant. Ce facteur noté i est appelé coefficient
d'activité du constituant i. Il dépend de la température, de la nature et des concentrations des autres
constituants.

La tension de vapeur du mélange liquide s'écrit alors :

Dans le cas où l'on a affaire à une solution non idéale en équilibre avec une phase gazeuse-gaz parfait, on peut
écrire :

104
Soit

La détermination du coefficient d'équilibre K i exige alors la connaissance du coefficient d'activité i, dont la valeur
dépend de la composition de la phase liquide. Ki dépend alors de i, T, P et xi.

En fonction de la nature du mélange différentes méthodes sont proposées :

 pour les mélanges de composés non polaires (hydrocarbures par exemple) les déviations sont moins
importantes et les coefficients d'activité peuvent être déterminés par la théorie des solutions régulières due à
Scatchard et Hildebrand. Le calcul est alors prédictif. Les équations d'état récentes permettent également dans
ce cas de caractériser le comportement de la phase liquide,

 pour les mélanges contenant des composés polaires les déviations sont beaucoup plus fortes et les
coefficients d'activité ne peuvent être calculés qu'à partir d'un minimum de données expérimentales.

L'application des différents modèles existant est relativement complexe. Les plus utilisés sont les suivants :
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Modèles de détermination des coefficients d'activité des mélanges non idéaux

 Wilson (1963)

 NRTL (1968)

 UNIQUAC (1975)

 UNIFAC (1975)

On peut noter que la mise au point des méthodes permettant de calculer le comportement de mélanges liquides
de composés polaires est relativement récente.

Par ailleurs, aux déviations rencontrées dans la phase liquide s'ajoutent celles relatives à la phase vapeur. La
prise en compte de ces écarts aux solutions idéales et aux gaz parfaits fait appel à une grandeur
thermodynamique particulière la fugacité.

b. - Notion de fugacité

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Une situation d'équilibre liquide-vapeur illustrée
par le schéma ci-contre se caractérise par la
coexistence des deux phases, séparées par
une interface, à mêmes température et
pression.
Compte tenu des mouvements des molécules,
l'équilibre signifie que les transferts de
molécules d'une phase à l'autre sont en
nombre égaux. Intuitivement d'ailleurs ces
transferts apparaissent comme le résultat de
deux caractéristiques motrices propres aux
deux fluides : la tension de vapeur du liquide
conduit au transfert dans le sens liquide-
vapeur, la pression de la phase vapeur et quant
à elle le moteur du transfert vapeur vers liquide.

Cette façon de voir les choses est d'ailleurs parfaitement justifiée dans le cas des solutions idéales et des gaz
parfaits, mais elle ne l'est plus s'il s'agit de fluides réels. Pour ceux-ci la condition d'équilibre amène à définir une
pression corrigée qui est réellement la pression effective régissant les équilibres liquide-vapeur. Cette pression
effective est, sauf pour les gaz parfaits, différente de la pression réelle et elle est appelée fugacité (f). Elle
s'exprime naturellement en unités de pression et la condition d'équilibre liquide-vapeur des deux phases saturées
VS et LS s'écrit :
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Pour un mélange à l'équilibre liquide-vapeur la condition d'équilibre est que, pour chaque constituant i, les
fugacités en phases liquide et vapeur sont égales.

pour tous les constituants du mélange

À partir de cette égalité, il est possible d'accéder au coefficient d'équilibre Ki de chaque constituant en explicitant
les fugacités.

Si la phase vapeur peut être considérée comme un gaz parfait et si la phase liquide est une solution idéale on a
:

fugacité de i en phase pression partielle de i phase


vapeur vapeur

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fugacité de i en phase tension de vapeur partielle de i
liquide

à l'équilibre liquide-vapeur pour chaque constituant

soit

On retrouve ainsi l'expression déjà obtenue à partir des lois de Raoult et de Dalton qui conduit au coefficient
d'équilibre idéal.

Ki coefficient d'équilibre idéal

Dans le cas plus général d'une phase vapeur gaz réel et d'une phase liquide solution non idéale, les fugacités
des constituants dans chacune des phases s'explicitent de manière plus complexe.

c. Fugacité d'un constituant i en phase vapeur

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La fugacité de i en phase vapeur est obtenue en corrigeant l'expression précédente et en introduisant un facteur
de correction appelé Vi coefficient de fugacité du constituant i en phase vapeur. On obtient en
conséquence :

: dépend de la température, de la pression et de


la composition du mélange. Sa valeur tend bien entendu
vers 1 quand la pression tend vers zéro.

Différentes méthodes permettent d'accéder au coefficient de fugacité de i en phase vapeur. Parmi celles-ci on
trouve :

- la loi des états correspondants qui donne le plus souvent sous forme graphique généralisée iV en fonction
de TR et PR et éventuellement d'un troisième paramètre,

- les équations d'état. À titre d'exemple, l'expression ci-dessous donne la valeur de iV obtenue à partir de

l'équation d'état de Redlich-Kwong.

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A, B paramètres du mélange,
Ai, Bi paramètres du constituant i
Z facteur de compressibilité du mélange vapeur.

d. Fugacité d'un constituant i en phase liquide

Il existe deux formes principales d'explicitation de fiL, fugacité du constituant i dans la phase liquide :

 la première et la plus classique consiste à faire apparaître le coefficient d'activité  i du constituant i


dans la phase liquide.

À basse pression on a alors l'expression suivante déjà présentée :

Si la pression est plus élevée, la tension de vapeur P Si doit être remplacée par fi*L, fugacité du constituant i pur à
l'état liquide dans les conditions de l'équilibre liquide-vapeur. fi*L apparaît comme une tension de vapeur corrigée.
En conséquence :

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La fugacité du constituant i pur à l'état de liquide saturé est obtenue par :

 l
a seconde utilise le même formalisme que celui relatif à la phase vapeur. On définit alors un coefficient de
fugacité du constituant i en phase liquide iL.

112
La pression totale étant P, et les fractions molaires en phase liquide x i, on a :

fiL = P • xi •.iL

Comme iV, iL dépend de la température, de la pression et de la composition de la phase liquide. Il peut être
calculé à partir d'une équation d'état capable de représenter la phase liquide. L'expression donnant le coefficient
de la fugacité est du même type que celle qui donne iV mais le facteur de compressibilité utilisé est celui de la

phase liquide. Pour les mélanges d'hydrocarbures le calcul de iL est obtenu par exemple :

 par l'équation d'état SRK

 par l'équation d'état de Peng-Robinson

À partir de l'explicitation ainsi obtenue pour les fugacités fiV et fiL il est possible de préciser de manière globale les
contenus des différentes méthodes thermodynamiques disponibles pour calculer les équilibres liquide-vapeur.

e. - Méthodes de détermination des coefficients d'équilibre


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Mis à part certaines méthodes graphiques déjà présentées, la détermination des coefficients d'équilibre K i fait
appel à des calculs thermodynamiques relativement complexes qui sont aussi capables de prédire les propriétés
des phases en équilibre liquide-vapeur. Les méthodes utilisées sont souvent qualifiées de modèles
thermodynamiques. Pour l'utilisateur de logiciels de génie chimique le problème souvent posé est de choisir
dans une panoplie disponible le modèle thermodynamique adapté aux mélanges traités et aux conditions
opératoires. Il importe donc de connaître les caractéristiques générales et les domaines d'application des
principaux modèles utilisés. La planche J4 : "choix d'un modèle thermodynamique" indique les principales
possibilités existant à l'heure actuelle dans ce domaine. Parmi celles-ci on peut distinguer :

 Les modèles de CHAO et SEADER (1961) et de GRAYSON et STREED (1963)

La définition des fugacités et permet d'écrire à l'équilibre

fiL = fiV, soit :

Ou

Le coefficient d'équilibre est dans cette corrélation calculé à partir de trois paramètres distincts :

 iv : coefficient de fugacité du constituant i en phase gazeuse, est déterminé à l'aide de l'équation de Redlich-

114
Kwong par l'expression présentée précédemment

 i : coefficient d'activité, est calculé à partir de la théorie des solutions régulières due à Scatchard-Hildebrand.

Vi*L est le volume molaire du constituant i pur liquide à 25°C


 i est le paramètre de solubilité du constituant i défini par l'expression ci-dessous. Il est calculé à 25°C car sa
valeur varie peu avec la température :

m est le paramètre de solubilité moyen calculé par pondération volumique des i

m =xvi i Xvi fraction volumique de i

fi*L / P est obtenu par la loi des états correspondants à trois paramètres

115
A0 à A9 sont des constantes universelles sauf pour le méthane et l'hydrogène pour lesquels des constantes
particulières sont définies.

116
Les faibles exigences en données de ce modèle ont permis de l'utiliser pour traiter les équilibres liquide-vapeur des
mélanges de constituants non identifiés : coupes pétrolières, pétroles bruts.

En effet ceux-ci peuvent être découpés en pseudo constituants caractérisés par leur densité à 15°C, leur tmav et
leur masse molaire. À partir de ces seules données, des corrélations basées le plus souvent sur les propriétés des
corps purs voisins en volatilité permettent de leur affecter des valeurspour les cinq paramètres précédents T c, Pc,
, ∆H25 , V*L25.

Le calcul des coefficients d'équilibre de ces pseudo-composants devient donc possible et on dispose ainsi de
modèles prédictifs capables de calculer les équilibres liquide-vapeur des mélanges d'hydrocarbures identifiés et

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des coupes pétrolières.

Le domaine de validité du modèle de Chao et Seader était limité à 500°F (260°C) et 2000 psia (140 bar). Il a été
étendu par Grayson et Streed en 1963 à 900°F (482°C) et 8000 psi (560 bar).

La précision de cette méthode évaluée selon les auteurs à une erreur relative moyenne de 8 % sur les coefficients
d'équilibre est fortement dégradée si la température réduite de certains constituants dépasse la valeur de 1,3 ou si
le mélange contient de l'H2S et du CO2.

 Le modèle de SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK) (1972)

Dans cette méthode les fugacités du constituant i dans les deux phases sont explicitées de manière identique :

À l'équilibre fiL = fiV

S
o
i

118
t

Dans ce cas les deux coefficients de fugacité sont calculés à partir de la même équation d'état qui est celle
de Redlich Kwong améliorée par Soave. Celle-ci fait intervenir des paramètres d'interaction k ij entre les
constituants du mélange qui sont ajustés à partir de données expérimentales. Les paramètres kij permettent de
mieux représenter les phénomènes de non idéalité.

Pour des mélanges d'hydrocarbures appartenant à une même famille chimique les k ij peuvent être pris égaux à
zéro mais il n'en est pas de même quand on se trouve en présence d'hydrocarbures de familles différentes, d'H2S
de CO2, etc.

Même en l'absence de ces coefficients kij cette nouvelle méthode est considérée comme meilleure que celle de
Chao et Seader. Elle permet de traiter les pseudo-constituants, mais elle reste limitée aux composés non ou
peu polaires.

Son avantage est également de pouvoir mieux traiter les équilibres liquide-vapeur à haute pression.

 Le modèle DE PENG-ROBINSON (1976)

De même nature que le modèle SRK le modèle Peng-Robinson est dérivé de l'équation d'état de Redlich-
Kwong. Il apporte une meilleure précision dans la prédiction des masses volumiques de la phase liquide.

119
 AUTRES MODÈLES

On trouve également sur la planche J4 d'autres modèles capables de déterminer les coefficients d'équilibre des
hydrocarbures à partir d'une équation d'état. Celle de Benedict-Webb-Rubin qui comporte huit paramètres est
particulièrement adaptée au calcul des équilibres liquide-vapeur à basse température (t < – 30°C).

Le modèle eaux sures s'applique aux mélanges H 2S - NH3 - CO2 et H2O. Il s'applique notamment aux strippers
d'eau de procédé et il est basé essentiellement sur des données expérimentales.

Les modèles de représentation de la phase liquide (coefficients d'activité i) sont indispensables quand le
problème concerne des mélanges de composés polaires. Les modèles déjà présentés (Wilson, NRTL, UNIQUAC,
etc.) sont d'utilisation délicate et exigent la disponibilité de données expérimentales binaires ou d'une banque de
données. Le modèle de Wilson est limité à la représentation des équilibres liquide-vapeur. Les modèles NRTL et
UNIQUAC peuvent traiter également les équilibres liquide-liquide.

Il est à signaler enfin, qu'en l'absence de données expérimentales, il est possible d'utiliser UNIFAC modèle semi
prédictif établi à partir de contributions de groupes.

120
121
MÉTHODES DE CALCUL DES ÉQUILIBRES
Tout système en équilibre peut être caractérisé par les paramètres suivants :
 pression
 température
 composition des phases
 quantité de phases.
Mais tous ces paramètres ne sont pas indépendants : il suffit de s'en fixer deux pour définir l'équilibre, comme le
montrent les équations ci-dessous. Les problèmes d'équilibre peuvent revêtir soit uniquement un aspect qualitatif
lorsque l'on ne recherche que les compositions des phases en équilibre, soit un aspect quantitatif qui dérive
directement du précédent par établissement du bilan matière de l’opération. En choisissant deux paramètres comme
données, les différents cas d'étude sont les suivants :

A. CALCUL DU POINT DE BULLE D'UN LIQUIDE


Le mélange est entièrement liquide xi = zi
On écrit que la première bulle de vapeur émise a une composition molaire yi, telle que :

et
La composition du liquide Xi étant connue, cette équation en Ki ne dépend que des deux paramètres pression et

température, de sorte que si l'on se fixe l'un, l'autre est déterminé.


122
Mais, comme les coefficients Ki ne sont pas des fonctions explicites de P et T, la résolution de cette équation nécessite
un calcul par approximations successives qui fournit la pression ou la température de bulle, ainsi que la composition
de la phase vapeur.
1) Si l'inconnue est la pression (T connue), on fait une hypothèse sur P et on fait le calcul suivant:

123
2) Si l'inconnue est la température (P connue), on fait une hypothèse sur T et on fait le calcul suivant:

124
B. CALCUL DU POINT DE ROSÉE D'UNE VAPEUR
Le mélange est entièrement vapeur yi = Zi
On écrit que la première goutte de condensat liquide a une composition molaire xi, telle que:

et
On obtient également une équation en Ki dont la résolution s'effectue par approximations successives sur la pression
ou la température, comme dans le cas précédent, et fournit simultanément la composition de la phase liquide.
• Si l'inconnue est la pression (T connue), on fait une hypothèse sur P et on fait le calcul suivant:

125
• Si l'inconnue est la température (P connue), on fait une hypothèse sur T et on fait le calcul suivant:

C. CALCUL DES CONDITIONS D’ÉQUILIBRE


Ce problème se présente assez rarement. Connaissant les compositions des deux phases, le calcul de la température
et de la pression d’équilibre consiste à trouver P et T satisfaisant simultanément les n équations :

yi = Ki xi Ki = f (T, P)
On calcule deux valeurs de Ki pour deux produits (Ki = yi / xi), ce qui nous donne deux équations à deux inconnues.

126
Le diagramme de Scheibel et Jenny donne immédiatement la réponse à ce problème, en vérifiant que les valeurs de Ki
sur les différentes échelles sont bien alignées.

D. CALCUL DES QUANTITÉS DE PHASES EN ÉQUILIBRE.

Les renseignements quantitatifs sur un équilibre s’obtiennent en complétant les équations d’équilibre par celles du bilan
matière soit le système de 2n équations :

yi = Ki xi
Fi = F zi = L xi + V yi = Li + Vi
où Fi, Li et Vi représentent respectivement le nombre de molécules d’un constituant i dans le mélange total F, dans la
phase liquide et dans la phase vapeur. Le problème consiste à trouver les quantités molaires des deux phases liquide et
vapeur ainsi que leur composition xi et yi, lorsque l’on porte les F molécules de mélange de composition zi, dans des
conditions de température T et de pression P.

Pour simplifier le calcul, on peut raisonner sur F = 1 molécule de mélange, d’où : Fj = zi. La quantité V représente la
fraction vaporisée et la phase liquide L est égale à (1-V) molécule. En substituant dans le système précédent les
relations d’équilibre dans les équations de bilan, il vient alors sur la base d’une molécule :

zi = L xi + V yi = (1-V) xi + V Ki xi
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zi = xi [1 + V (Ki-1)]
d’où xi = zi /[1 + V (Ki-1)]

Les valeurs de zi et Ki sont des données du problème. Il s’agit donc de trouver une valeur de la fraction molaire
vaporisée V satisfaisant le système, c’est-à-dire donnant les n valeurs xi, telles que ∑ xi soit égal à 1. La composition de
la phase vapeur est donnée immédiatement par les produits Ki xi.

D-1. Vaporisation partielle à pression et température imposées.

T, P connues et Fi ou zi : nombre de moles ou composition du constituant i dans la charge sont connus.

On cherche à déterminer la fraction vaporisée V et sa composition yi ainsi que la fraction liquide L et sa composition xi.

Pour la température T on calcule la pression de rosée Pr et la pression de bulle Pb.

Si P  Pb  mélange est entièrement liquide.

P  Pr  mélange est entièrement vapeur.

Pr< P < Pb  mélange est en équilibre liquide vapeur.

T et P connues  calcul des ki.

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Hypothèse sur la fraction de la phase vaporisée V et vérification de ∑ xi = 1.

V1 Oui Hypothèse
Hypothèse sur V Calcul des Ki Sum [zi /1 + V (Ki-1)] = 1
vérifiée

Non
Nouvelle Hypothèse sur
V

D-2. Vaporisation à température et fraction vaporisée imposées.

Données : T, zi ou Fi, V et L.

Inconnue P.

Pour la température T on calcule la pression de rosée Pr et la pression de bulle Pb.

Si on a V = 30 % et L = 70 % :

Hypothèse sur la pression P et vérification de ∑ xi = 1.

La première hypothèse sur P : P = [(P-Pr) /(Pb-Pr)] = 30%.


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P1 Oui Hypothèse
Hypothèse sur P Calcul des Ki Sum [zi /1 + V (Ki-1)] = 1
vérifiée

Non
Nouvelle Hypothèse sur P

D-3. Vaporisation à pression et fraction vaporisée imposées.

Données : P, zi ou Fi, V et L.

Inconnue T.

Pour la pression P on calcule la température de rosée Tr et la température de bulle Tb.

Si on a V = 30 % et L = 70 % :

Hypothèse sur la température T et vérification de ∑ xi = 1

La première hypothèse sur T : T = [(T-Tr) /(Tb-Tr)] = 30%.


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T1 Oui Hypothèse
Hypothèse sur T Calcul des Ki Sum [zi /1 + V (Ki-1)] = 1
vérifiée

Non
Nouvelle Hypothèse sur T

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