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Problème N° 1 Aire de solides divisés

Quelle est l'aire d'un cube ayant 1 cm de côté ? Quelle serait l'aire totale obtenue si
ce cube était subdivisé en petits cubes de grandeur colloïdale, c'est-à-dire en petits
cubes de 107 cm de côté ? Exprimer le résultat en hectare.

CORRIGÉ

La surface S d'un cube de 1 cm de côté est telle que

S = 6 × 12 = 6 cm2

Il y aura (1/107)3 = 1021 petits cubes de grandeur colloïdale. L'aire totale des petits
cubes sera :
S = 6 × (107)2 × 1021

S = 6 × 107 cm2 = 6 × 103 m2

1 ha = 100 × 100 = 104 m2

S = 0,6 ha

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Problème N° 2 Chaleur différentielle d'adsorption

Des mesures de l'adsorption du CS2 sur un solide ont été faites de 10 à +30 °C. À
l'aide des données expérimentales fournies au tableau, déterminer la chaleur
différentielle d'adsorption du CS2sur ce solide pour différentes concentrations de
surface du CS2 (i.e. pour différentes valeurs de X données au tableau). Cette
adsorption est-elle physique ou chimique ?

Pression (mmHg)
X (cm3 g1)
10 °C 0 °C 10 °C 20 °C 30 °C
6,7 0,41 0,80 1,50 2,65 4,52
21,4 2,98 5,42 9,38 15,70 25,30
50,0 19,06 32,48 52,96 83,10 127,0
CORRIGÉ
La chaleur différentielle d'adsorption est déterminée à partir de l'équation :

Ln P = cte + Qa / RT

À X = 50,0 le tracé de la droite donne :

Ln P = 17,3116  3 778,85 / T

Qa =  3 778,85 × 8,314 =  31,4 103 J mol1

Qa =  31,4 kJ mol1

À X = 21,4 le tracé de la droite donne :

Ln P = 17,2997  4 264,5 / T

Qa =  4 264,5 × 8,314 =  35,5 103 J mol1

Qa =  35,5 kJ mol1

À X = 6,7 le tracé de la droite donne:

Ln P = 17,3113  4 789,25 / T

Qa =  4 789,25 × 8,314 =  39,8 103 J mol1

Qa =  39,8 kJ mol1

En résumé, chaleur différentielle d'adsorption du CS2 sur le solide est comprise


entre  30 et  40 kJ mol1. On peut donc en déduire que l'adsorption est plutôt de
nature physique.

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Problème N° 3 Isotherme de LANGMUIR

Langmuir a trouvé les valeurs suivantes pour l'adsorption du CH 4 sur du mica à


90 K : X représente le volume de gaz TPN adsorbé sur le solide en équilibre avec la
pression de ce gaz.

Pression (bar) X (cm3 g1)


13,4 85,0
11,1 80,4
9,6 75,9
8,55 71,6
7,4 67,9
6,88 64,2
5,85 61,2

À l'aide de ces données, vérifier graphiquement la validité de l'isotherme de LANGMUIR


pour ce système. Calculer ensuite le coefficient d'adsorption du CH 4 sur le mica.

CORRIGÉ

Dans cette équation, X est la surface occupée par le gaz adsorbé et X o est la surface
totale du catalyseur. Comme, l'isotherme de LANGMUIR prévoit l'adsorption d'une
seule couche de molécules, la surface occupée du catalyseur est proportionnelle au
volume de gaz adsorbé, de telle sorte que X et Xo peuvent tout aussi bien
représenter respectivement le volume de gaz adsorbé et le volume nécessaire pour
recouvrir la surface complète du catalyseur d'une monocouche.

Le tracé de la droite donne :

P/X = 0,050 2748 + 0,007 986 88 P

1/X0 = 0,007 986 88

X0 = 125,2 cm3·g1

1/k X0 = 0,050 2748

k = 1/ (125,2 × 0,050 2748) = 0,16

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Problème N° 4

L'adsorption du CO2 sur du charbon de bois a été mesurée à 0 °C pour différentes


pressions. Employez l'isotherme d'adsorption de Langmuir pour trouver l'aire
spécifique du charbon de bois si l'aire occupée par une molécule est 14,1 Å 2.
Pression (mmHg) X (cm3·g1)
27,0 19,3
135 58,8
167 64,7
249 76,4
291 80,6

CORRIGÉ

Ce problème repose sur les mêmes prémisses que celles du problème précédent :

Le tracé de la droite donne :

P/X = 1,174 92 + 0,008 376 13 P

1/X0 = 0,008 376 13

X0 = 119,39 cm3·g1

Le nombre de molécules adsorbées par gramme d'adsorbant est donc :

L'aire spécifique est donnée par :

S = 14,1 Å2/molécule × 3,21 1021 molécules = 4,52 1022 Å2

S = 452 m2 par g de sorbant.

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Problème Nº 5 Aire du charbon activé

En 1930, McBain et Britton ont étudié l'adsorption de l'éthylène sur du charbon


activé à 273 K. Montrez, en utilisant un graphe convenable, que leurs résultats
s'accordent avec l'isotherme de Langmuir. De ce graphe, calculez la
valeur ka / kd (où ka et kd sont, respectivement, les constantes de vitesse d'adsorption
et de désorption) ainsi que la surface active d'un gramme de ce charbon. On
rappelle que la surface de section d'une molécule d'éthylène est de 0,21 nm 2.

Pression de C2H 4
4,0 9,7 13,4 14,2 19,0 28,6
(atmosphère)
Masse adsorbée
0,163 0,189 0,198 0,201 0,206 0,206
(g / g de charbon)

CORRIGÉ
L’isotherme de Langmuir se traduit par la relation

ka est la constante de vitesse d’adsorption et


kd la constante de vitesse de désorption.

Si on connaît la pression P, on connaît aussi la surface occupée par les


molécules d’éthylène sur la surface du charbon activé. On complète le tableau de
valeurs suivant afin de le monter :

P(atm) 4,0 9,7 13,4 14,2 19,0 28,6

Masse de C2H4 sur1 g de


charbon 0,163 0,189 0,198 0,201 0,206 0,206
S1, m2·g1 735 852 892 906 928 928
P/S1 (atm·g·m2 103) 5,44 11,38 15,01 15,67 20,47 3
0,8

La surface S, exprimée en gramme d’éthylène adsorbé par gramme de


charbon, peut être transformée en m2 par gramme de charbon. Sachant le nombre
de molécules d’éthylène se trouvant dans une mole, on peut aisément calculer le
nombre de molécules se trouvant dans un gramme d’éthylène. En multipliant ce
nombre par la surface d’une molécule, 0,21 nm2 on en déduit la surface réelle
occupée par l’éthylène sous la forme d’une monocouche. Le rapport P/S1 est quant
à lui facile à obtenir.

Exemple de calcul :
Sous 28,6 atm on mesure une quantité de 0,206 g d’éthylène adsorbé sur 1 g
de charbon. La surface occupée par 0,206 g de molécules d’éthylène sera tel que :
= 9,284 1020
Donc, en portant sur un papier graphique approprié P/S 1 = (P), la pente
sera égale à 1/S et l’ordonnée à l’origine sera égale à 1/(S b) (voir le graphe ci-
joint). La courbe obtenue est bien une droite.

Les données numériques obtenues sont :


- pour l’équation de la droite y = 1,0256 103 x + 1,2689 103; R2 = 0,9995
-
pour la pente S = 1,026 103 m2·g1
- pour l’ordonnée à l’origine 1,269 103 atm·m2·g1.

 S = 1 / (1,0256 103) = 975 m2·g1


= [1,238] 1 atm1  ka /kd = 0,807 atm1.

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Problème Nº 6 Isotherme de BET

L'adsorption de l'azote à 90,1 K sur un certain solide donne les volumes suivants,
ramenés aux conditions TPN, adsorbés par gramme de solide aux pressions
relatives indiquées :

P / P0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25


3
V (cm ) 51,3 58,8 64,0 68,9 74,2
En utilisant un graphe convenable, montrez que l'adsorption suit l'isotherme de
Brunauer, Emmett et Teller.

- En déduire les valeurs de v0 et de C.


- Évaluer la surface active du solide (en m2 / g) et la valeur Ea  EL,
où Ea et EL (en J·mol1) représentent, respectivement, la chaleur d'adsorption et de
liquéfaction de l'azote.
- Essayer de trouver la valeur EL dans la littérature et d'en déduire la valeur
de Ea.

CORRIGÉ

A- L’isotherme de BET peut s’écrire sous l’une ou l’autre des deux formes
suivantes :

Compte tenu des valeurs numériques qui constituent la base du problème, on


utilisera la deuxième forme quelque peu remaniée :

Cette dernière expression montre que si l’on porte sur un graphe le membre de
gauche en fonction de la variable P / P0, l’ordonnée à l’origine est donnée par le
rapport b = 1 / (vm C) et la pente à la droite par le rapport a = C –1 / v C. On
construit maintenant le tableau qui suit :`

v (cm3) x = P / P0 1  P / P0 v ( 1  P / P0) y
51,3 0,05 0,95 48,74 10,26 104
58,8 0,10 0,90 52,92 18,90 104
64,0 0,15 0,85 54,40 25,57 104
68,9 0,20 0,80 55,12 36,28 104
74,2 0,25 0,75 55,65 44,92 104
En portant sur un graphe les valeurs de y = (x), on observe bien la présence d’une
droite. L’ordonnée à l’origine s’établit à : 1 / (vo C) = 1,57 104 cm3 et la pente à
la droite à :

C –1 / vo C = 173,4 104 cm3.

ou encore, en remplaçant 1 / (vo C) par sa valeur


(C –1) 1,57 104 = 173,4 104

C –1 = 110,44

et C = 109,4

C est donc égal au rapport de la pente sur l’ordonnée à l’origine diminué de


l’unité. vm sera donc tel que :

vm = 1 / (C b)

vm = 1 / (109,4 × 1,57 104 )


 vo = 58,2 cm3 / g de solide et C = 109

B- Pour obtenir la surface active du catalyseur, il faut connaître la surface de


section d’une molécule d’azote. En effet, connaissant le volume TPN d’azote qu’il
faut pour recouvrir un gramme de catalyseur, on calcule aisément le nombre de
molécules qui recouvrent la surface du catalyseur. Une manière d’obtenir cette
surface est de connaître le volume d’une molécule d’azote. Ceci est possible en
obtenant le covolume, b, de l’équation de Van der Waals relative à l’azote. Un
Handbook de chimie indiquerait que ce covolume est de 39,1 cm3/mol. On peut
donc calculer le volume d’une molécule et, en supposant que la molécule est
sphérique, calculer la surface de section de la même molécule.

Co-volume b = 39,1 cm3 / mol.

39,1 / 6,02 1023 = 6,5 10-23 cm3 / molécule = 6,5 1029 m3 / molécule

= 65 1030 m3 / molécule

4/3  r3 = 65 1030  r = 2,7 1010 m

S =  r2 = 21 1020 m2 / molécule

Il ne reste plus qu’à calculer le nombre de molécules contenues dans 61,3 cm 3 TPN
pour obtenir la surface du catalyseur.
= 15 1020 molécules.

S = 15 1020 molécules × 21 1020 m2 / molécule = 315 m2

La surface active du catalyseur est donc de 315 m2 par gramme.

B- La valeur de C est liée aux chaleurs d’adsorption et de liquéfaction à travers


la relation suivante :

C  e(E A EL
)/RT )  Ln C = (Ea  E) / RT

R T Ln C = Ea  E = 1,98  90,1 Ln 121 = 856 cal / mol = 3578 J / mol

La chaleur de liquéfaction de l’azote peut se trouver dans la littérature : voir le


Pascal, tome X. Ainsi, E =  1 213 cal / mol =  5 070 J / mol. Il s’ensuit
que la chaleur d’adsorption est :

Ea = 3 758 + E  E =  1492 J / mol

Note: Gordon M. Barrow, 4e édition, McGraw Hill Book Co, p. 231 (1979), donne
la valeur suivante :

E =  5 560  E =  1982 J / mol


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Problème Nº 7

Solution

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Problème Nº 8

Freundlich a montré que, dans certaines conditions, l'adsorption d'un soluté sur un
solide dispersé dans une solution est gouvernée par la loi

y = k C1/n

où y = masse de soluté adsorbé par gramme d'adsorbant


C = concentration à l'équilibre du soluté dans le solvant
k et n sont des constantes propres au système considéré

Dans le cas de l'adsorption de l'acétone par du charbon, on obtient les valeurs


suivantes :

y (103 moles / g) 0,208 0,618 1,075 1,50 2,08 2,88


C (103 moles / litre) 2,34 14,65 41,03 88,62 177,69 268,97

Évaluer dans ce cas les valeurs de k et de n de l'équation de Freundlich.

CORRIGÉ

La relation donnée par Freundlich s’écrit sous la forme logarithmique suivante :


Ln y = Ln k + 1/n Ln C
On perçoit que la fonction Ln y est une fonction linéaire de Ln C, Ln y = (Ln C)
si la pente est égale à 1/n l’ordonnée à l’origine sera égale à Ln k. Il faut donc
transformer quelque peu le tableau des mesures expérimentales.
L’approche consiste à obtenir une régression linéaire sur les logarithmes naturels
des valeurs de y et de C. On obtient ainsi une sorte de moyenne (un lissage)
obtenue sur l’ensemble des valeurs expérimentales :

y = 1,2072 + 0,5382 x avec R2 = 0,9966.

D’où Ln k = 1,2072 et k = 0,188 et n = 1/0,5382 = 1,858.

Il faut rappeler que même avec un coefficient de corrélation égal à 0,997, il ne


faudrait surtout pas croire que les valeurs trouvées sont bonnes à moins de ± 1
%. Le fait de passer des coefficients de la droite aux valeurs finales à travers une
opération logarithmique introduit une incertitude qui s’ajoute à celles résultant des
manipulations.

Dernière remarque, l’équation de Freundlich serait donc : y = 0,19 C1/2. Ce pourrait


être la loi d’adsorption de l’acide acétique sur du charbon activé.

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Problème Nº 9 Traitement des eaux industrielles


1- L’oxyde de magnésium absorbe la silice en solution dans l’eau et peut donc
servir au traitement des eaux industrielles qui alimentent les bouilloires. Soit une
eau contenant 26,2 ppm de silice dont on désire réduire la teneur en silice à 4,0
ppm. On a remarqué qu’avec cette eau, on trouve :

MgO ajouté, ppm 75 100 150 200


SiO2 enlevé, ppm 17,0 20,0 23,9 25,2

En utilisant l’isotherme de Freundlich de façon appropriée, calculez les constantes


de cet isotherme ainsi que la concentration de MgO qu’il faut ajouter pour obtenir
de l’eau à 4 ppm de SiO2. Nota : 1 ppm = 1 milligramme pour 1 000 gramme d’eau.
CORRIGÉ

Les eaux industrielles contiennent un soluté, la silice, SiO 2, que l’on extrait à
l’aide d’une solution de MgO, ce constituant jouant le rôle d’adsorbant. La relation
donnée par Freundlich s’écrit sous la forme logarithmique suivante :
Ln y = Ln k + 1/n Ln C
où y est la masse de soluté, SiO2 adsorbé par ppm d’adsorbant, et
C est la concentration exprimée en ppm à l’équilibre du soluté. Cette concentration
est égale à 26,2 ppm dans les eaux industrielles qu’il faut traiter.
Pour appliquer l’isotherme de Freundlich il faut compléter le tableau de résultats
de la manière suivante en se rappelant que :
SiO2 en solution (ppm) = SiO2 dans les eaux industrielles  SiO2 enlevé
(ppm), et

MgO ajouté (ppm) 75 100 150 200


SiO2 enlevé (ppm) 17,0 20,0 23,9 25,2
SiO2 en solution (ppm) 9,2 6,2 2,3 1,0
y 0,227 0,200 0,159 0,126
Ln y 1,484 1,609 1,837 2,071
Ln C 2,219 1,825 0,883 0,00

 log (k) = 2,071 k = 0,126  1/n = 0,265 et n = 3,78

Pour trouver la quantité de MgO qu’il faut ajouter pour obtenir une eau qui ne
contient plus que 4 ppm de silice, on calcule la valeur de y correspondante :

Par ailleurs, Ln C = SiO2 en solution (ppm) = Ln 4 = 1,386. On obtient ainsi


Ln y = 1,7. D’où y = 0,183 ce qui implique une valeur de MgO ajouté de 121,5
ppm.

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Problème Nº 10

Les résultats suivants ont été obtenus pour la décomposition de l'ammoniac sur un
fil de tungstène à 856 °C.

Pression totale (mmHg) Temps (s)


228 200
250 400
273 600
318 1000

Trouver l'ordre et la constante de vitesse de la réaction. Quel type de réaction ces


résultats suggèrent-ils ?

CORRIGÉ

2 NH3 + W  N2 + 3 H2 + W

L'augmentation de la pression totale dans le réacteur est donnée par :

P = P(H2) + P(N2) + P(NH3)

Où,

P(H2) =  3/2 P(NH3)

P(N2) = 1/2 P(NH3)

Ce qui donne :

P(NH3) =  P

La vitesse de la réaction donnée par :

V =  P(NH3)/ t

Les données du tableau suivant montrent que la vitesse est constante dans le temps,
c'est-à-dire qu'elle est indépendante de la pression de NH3. Donc, n = 0.

P (mmHg ) P (mmHg) PNH3(mmHg)  t (s) V (mmHg s1)


228
250 22 -22 200 0,110
273 23 -23 200 0,115
318 45 -45 400 0,1125

La vitesse moyenne de la réaction est :

V = 0,1125 mmHg s1

Comme la réaction est d'ordre 0, l'expression de la vitesse est :

V = k [P(NH3)]0 et donc, V = k

k = 0,1125 mmHg·s1

La réaction de décomposition de l'ammoniac se faisant sur un fil de tungstène, il


s'agit alors d'une réaction hétérogène à un seul réactif adsorbé. Donc, d'une réaction
d'ordre 1 en surface dont l'expression générale est donnée par l'équation :

Dans le cas où seul le réactif est adsorbé et non les produits de la réaction,
l'équation donne pour la décomposition en surface de l'ammoniac :

Si la réaction est faite à une pression suffisamment grande ou si le réactif s'adsorbe


fortement comme c'est le cas pour l'ammoniac sur du tungstène, on a :

k(NH3) P(NH3) >> 1, ce qui donne

Donc, une réaction d'ordre 0 car  est une constante.

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Problème Nº 11

La décomposition thermique du germane gazeux en germanium et en hydrogène se


produit en premier lieu par une réaction homogène du premier ordre. Cependant,
une réaction hétérogène d'ordre zéro se développe graduellement et évolue
parallèlement à la première, à mesure qu'un film de germanium se dépose à la
surface du réacteur.

GeH4  Ge + 2 H2

Trouver une expression pour la vitesse de disparition du germane.

CORRIGÉ

Au début de la réaction, le germane ne se décompose que par la réaction homogène


dont l'expression est :

À mesure que la réaction progresse, de plus en plus de germanium solide est


produit et qui se dépose sur les parois du réacteur de telle sorte qu'il peut donner
lieu à une réaction hétérogène du type :

GeH4 + Ge  2 Ge + 2 H2

La réaction hétérogène d'ordre 0 qui se développe est du même type que celle
traitée dans le problème précédent et elle s'exprime par :

Si la pression du germane est suffisamment grande ou si son coefficient


d'adsorption est grand on a :

k(GeH4) P(GeH4) >> 1

Dans ce cas, la vitesse de la réaction hétérogène d'ordre 0 est :


= 

La vitesse globale de la réaction est ainsi :

= k[GeH4] + 

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Problème Nº 12

L'étude d'un système réactionnel d'un mélange de deux gaz A et B a montré qu'une
réaction chimique avait lieu entre une molécule gazeuse de A et une molécule
adsorbée de B.
Trouver une expression générale pour la vitesse de cette réaction et commenter
cette expression.
Si seuls les gaz A et B s'adsorbent et qu'ils ont des coefficients d'adsorption égaux
et non négligeables, que peut-on déduire au sujet de l'ordre et de l'énergie
d'activation de cette réaction quand la pression du gaz A est très grande ? Quand la
pression du gaz B est très grande ?

CORRIGÉ

Selon l'énoncé du problème, la réaction qui se produit est la suivante :

A + Bads  Produit

Dans ce cas, la loi de vitesse serait :

Cette expression peut être transformée de même manière que celle pour les
réactions d'ordre 1 en surface et donner une expression analogue à l'équation (note :
la concentration pouvant être substituée par la pression) :

Comme seuls les gaz A et B s'adsorbent, l'expression se résume à :

Quand la pression du gaz A est très grande, on a :

kA PA >> 1 + kB PB et alors la vitesse de la réaction est :


La réaction est alors d'ordre 1 par rapport à B. L'énergie d'activation est alors :

Ea = Es  HB + | HA

Quand la pression du gaz B est très grande, on a :

kB PB >> 1 + kA PA et alors la vitesse de la réaction est :

La réaction est alors d'ordre 1 par rapport à A. L'énergie d'activation est alors :

Ea = Es

xxxxxxxxxxxxx