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Thermodynamique Statistique, troisième année universitaire

Book · March 2018

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Université de Ngaoundéré The University of Ngaoundere
Faculté des Sciences Faculty of Science
Département de Physique Department of Physics

THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE

STATISTIC THERMODYNAMICS

SML6PH01
Cours pour étudiants de 3ème année Universitaire de Physique

Dr. FIFEN Jean Jules

Année Académique 2016-2017


TABLE DES MATIÈRES

Avant propos vii

1 Rappels mathématiques 1
1.1 Analyse Combinatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Arrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Notion de Probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Notion de variables aléatoires et densité de probabilité . . . . . . . . . . . 3
1.3 Variables aléatoires discrètes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.1 Loi de probabilité ou distribution de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.2 Fonction de répartition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Variables aléatoires continues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.2 Fonction densité de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.3 Espérance mathématique et Variance d’une variable aléatoire . . . . . . . . 6
1.5 Espace des Phases et Fonction de Distribution Statistique . . . . . . . . . . . . . . 7

2 Statistique de Boltzmann 9
2.1 Domaine-Complexions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.1 Domaine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.2 Etat macroscopique et Complexion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Relation entre complexion et état macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Hypothèse de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1 Hypothèses de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.2 Probabilité de réalisation d’un état macroscopique . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.3 Répartition à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4 Relation Statistique-macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

ii
TABLE DES MATIÈRES TABLE DES MATIÈRES

2.4.1 Probabilité (complexion) et entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15


2.4.2 Propriétés de ces deux grandeurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4.3 Relation entre paramètre β et la température . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 Grandeurs Thermodynamique fonction de Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.1 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.2 Energie totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.3 Energie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.5.4 Pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.5.5 Fonction de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.6 Calcul de la fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.7 Statistique de Boltzmann avec dégénérescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.7.1 Cellule et degré de dégénérescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.7.2 Probabilité d’un état macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.7.3 Répartition à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.8 Distribution Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.8.1 Gaz parfait monoatomique isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.8.2 Equation d’état d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.8.3 Energie interne des gaz parfaits monoatomiques . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.9 Théorie Statistique du Gaz Parfait Classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.9.1 Définition du degré de liberté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.9.2 Théorème de l’équipartition de l’énergie d’un gaz parfait classique . . . . . 26
2.10 Difficultés de la Statistique de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.11 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Application de la statistique de Boltzmann 39

4 Statistiques quantiques 44
4.1 Quantification de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.1 Résolution de l’équation de Shrödinger dans l’approximation des parti-
cules indépendantes (Cas des particules libres dans une boîte cubique) . . . 46
4.1.2 Relation d’incertitude d’Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2 Bosons et Fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3 MICRO-ÉTATS ET SPIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.4 Statistique de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4.1 Probabilité d’un état macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4.2 Etat macroscopique le plus probable dans le cas où le nombre de particules
est déterminé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

iii
TABLE DES MATIÈRES TABLE DES MATIÈRES

4.4.3 Etat macroscopique le plus probable-Le nombre de particule est indéter-


miné (Ex : photons, phonons) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.5 Statistique de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.5.1 Probabilité d’un état macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.5.2 Répartition à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.6 Statistique pour n̄  1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.6.1 détermination de B- Répartition à l’équilibre - Probabilité . . . . . . . . . 55
4.6.2 Expression des fonctions thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.7 Notes Supplémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.7.1 Loi de Dulon et Petit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.8 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5 ENSEMBLES STATISTIQUES 59
5.1 L’ENSEMBLE MICROCANONIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.1.2 Le gaz parfait classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.2 L’ENSEMBLE CANONIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.2 Distribution Canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.2.3 Fluctuations dans l’ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.3 L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.3.1 Distribution grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.3.2 Grandeurs thermodynamiques dans l’ensemble grand canonique . . . . . . 70

iv
TABLE DES FIGURES

2.1 Réseau unidimensionnel de spins d’Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37


2.2 Configurations d’énergie différente et kinks. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

v
LISTE DES TABLEAUX

vi
AVANT PROPOS

Un Système Macroscopique est, par définition, un système que l’on peut observer, au moins par-
tiellement, avec les sens communs (l’oeil, le toucher, etc ...). Cette définition implique que la
dimension linéaire du système est de l’ordre du millimètre ou plus. Compte tenu des dimensions
atomiques, une conséquence immédiate est que tout système macroscopique contient un nombre
énorme de constituants "élémentaires" (atomes ou molécules), au sens de la physique des basses
énergies. Ce constat peut se résumer dans la valeur du nombre d’Avogadro, N . D’ailleurs, même
pour une taille sensiblement inférieure au millimètre, on pourra évidement encore parler de sys-
tème macroscopique : pour un gaz dans les conditions normales, un volume de 1 µm3 contient
encore environ 20 millions d’atomes.
La Thermodynamique vise précisément à décrire les systèmes macroscopiques. L’impossibilité
de s’en tenir à une approche purement mécaniste saute aux yeux pour bien des raisons :

• Il est totalement exclu de pouvoir écrire les ∼ 1023 équations du mouvement, encore moins
de les résoudre, puisque l’on ne connaît même pas les conditions initiales. Les ordinateurs
les plus puissants sont tout juste capables de traiter la dynamique de quelques milliers de
particules et à condition que le modèle soit assez simple ;

• Quand bien même une telle entreprise serait possible, elle n’aurait aucun intérêt, ou fournis-
sant une information pléthorique, inutile et inexploitable ;

• Enfin, et c’est la vraie grande raison, de nature méthodologique : l’observation courante


démontre à l’évidence que la description complète d’un système "complexe" comme 1 cm3
de gaz requiert en réalité l’usage d’un très petit nombre de grandeurs physiques (N, V, T, P).

La Thermodynamique Statistique a pour but d’expliquer les propriétés physiques des systèmes
macroscopiques à partir des données théoriques et expérimentales relatives aux particules compo-
sants ce système (variables microscopiques). La mécanique quantique, de même que la mécanique
classique, fournissent un cadre de description des systèmes de particules, mais ne permettent le
calcul explicite des propriétés d’un système que dans le cas où celui-ci est formé d’un très petit
nombre de particules. Il s’avère donc nécessaire d’utiliser des méthodes statistiques qui permettent

vii
Chapitre 0. Avant propos

le passage du microscopique au macroscopique, où seules les valeurs moyennes des grandeurs


physiques et éventuellement leurs fluctuations, sont observées. Ainsi, les méthodes de la Ther-
modynamique Statistique sont très générales et représentent un outil indispensable dans tous les
domaines de la physique moderne.
En résumé, on peut simplement dire que : l’objet de la Thermodynamique est de décrire les
objets du seul point de vue macroscopique à partir de quantités comme la fonction d’état, l’éner-
gie interne ou l’entropie. L’objet de la Thermodynamique Statistique ou Mécanique Statistique
est d’expliquer les propriétés macroscopiques à partir des propriétés microscopiques des
constituants du système. Ces deux théories concernent essentiellement des systèmes qui, laissés
à eux-mêmes, n’évoluent plus de manière macroscopique ; on dit qu’ils sont à l’équilibre ther-
modynamique (Microscopiquement bien sûr, ça continue à tourner, vibrer et bouger dans tous les
sens). Strictement parlant, par exemple, un verre d’eau n’est pas à l’équilibre thermodynamique.
En effet, si on le laisse à l’air libre, il va finir par s’évaporer. Il suffit cependant de mettre un
couvercle sur le verre pour que l’eau à l’intérieur atteigne un état d’équilibre. Mais en pratique,
l’évaporation est suffisamment lente pour que le verre d’eau sans couvercle ressemble énormé-
ment, par ses propriétés physiques, au verre d’eau avec couvercle et que l’on puisse le considérer
comme un système à l’équilibre.

Thermodynamique Statistique 2016-2017 : Dr.


c FIFEN J. J. L3PH Page viii
CHAPITRE 1

RAPPELS MATHÉMATIQUES

Sommaire
1.1 Analyse Combinatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Arrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Notion de Probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Notion de variables aléatoires et densité de probabilité . . . . . . . . . . 3
1.3 Variables aléatoires discrètes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.1 Loi de probabilité ou distribution de probabilité . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.2 Fonction de répartition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Variables aléatoires continues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.2 Fonction densité de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.3 Espérance mathématique et Variance d’une variable aléatoire . . . . . . . 6
1.5 Espace des Phases et Fonction de Distribution Statistique . . . . . . . . . . . 7

1.1 ANALYSE COMBINATOIRE


L’analyse combinatoire est une branche des mathématiques qui étudie comment compter les objets.
Elle fournit des méthodes de dénombrements particulièrement utiles en théorie des probabilités.

1
Chapitre 1. Rappels mathématiques 1.2. Notion de Probabilité

1.1.1 Arrangements

Definition

Étant donné un ensemble E de n objets, on appelle arrangement de p objets, toute suite ordonnée
de p objets pris parmi les n objets.

Remarque 1.1
Deux arrangements de p objets sont donc distincts s’ils diffèrent par la nature des objets qui
les composent ou par leur ordre dans la suite.

Exemple 1.1

1. Une séquence d’ADN est constituée d’un enchaînement de 4 nucléotides : A (Adé-


nine), C (Cytosine), G (Guanine) et T (Thymine). Il existe différents arrangements
possibles de deux nucléotides ou dinucléotides avec p = 2 et n = 4.

2. Le nombre de mots de 5 lettres (avec ou sans signification) formés avec les 26 lettres
de l’alphabet correspond au nombre d’arrangements possibles avec p = 5 et n = 26.

3. Le tiercé dans l’ordre lors d’une course de 20 chevaux constitue un des arrangements
possibles avec p = 3 et n = 20.

Dans les exemples précédents, l’ordre des éléments dans la suite est essentiel. Ainsi, pour
le deuxième exemple, le mot NICHE est différent du mot CHIEN. Mais dans les deux premiers
exemples, une base ou une lettre de l’alphabet peut se retrouver plusieurs fois alors que dans le
troisième exemple, les 3 chevaux à l’arrivée sont forcément différents. Il faut donc distinguer le
nombre d’arrangements avec répétition et le nombre d’arrangements sans répétition.

1.2 NOTION DE PROBABILITÉ


Le calcul des probabilités fournit une modélisation efficace des situations non déterministes ; i.e.
des phénomènes aléatoires ou stochastiques. Le concept mathématique de probabilité modélise les
notions intuitives de proportion et de fréquence. Si l’on avance que la probabilité d’être immunisé
contre la tuberculose est de 0,8, on modélise le fait qu’environ 80% de la population est immunisée
contre la tuberculose.
Remarque 1.2 Loi des grands nombres
Si l’on répète N fois une expérience dans laquelle la probabilité d’apparition d’un événement
k
A est P, la fréquence de cet événement au cours des N expériences, tend vers P lorsque
N

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Chapitre 1. Rappels mathématiques 1.3. Variables aléatoires discrètes

k
N tend vers l’infini. N −→ ∞ =⇒ −→ P.
N

Lorsque le nombre d’épreuves augmente indéfiniment, les fréquences observées tendent vers
les probabilités et les distributions observées vers les lois de probabilité.
Il existe deux manières d’introduire la notion de probabilité :

• La probabilité a priori, "subjective" d’un événement est un nombre qui caractérise la croyance
que l’on a que cet événement est réalisé avec plus ou moins de certitude avant l’exécution
de l’expérience.

• La probabilité empirique assimilée à une fréquence est définie à partir d’expériences indéfi-
niment renouvelables. La probabilité d’un événement est alors la fréquence d’apparition de
cet événement.

1.2.1 Notion de variables aléatoires et densité de probabilité

Etant donné un espace probabilisé d’espace fondamental Ω et de mesure de probabilité P, on


appelle variable aléatoire sur cet espace, toute application X de Ω dans R tel que :

X : Ω −→ R
ω 7−→ X(ω)

Exemple 1.2 Constitution d’une fratrie de 2 enfants


Considérons une fratrie de deux enfants et X la variable aléatoire qui à un élément de
l’espace fondamental, on associe le nombre de filles dans la famille. On a donc : Ω =
{GG, GF, FG, FF} et X(Ω) = {0, 1, 2}

1.3 VARIABLES ALÉATOIRES DISCRÈTES


Une variable aléatoire est dite discrète si elle ne prend que des valeurs discontinues dans un inter-
valle donné. C’est-à-dire, une variable issue d’un dénombrement ou d’une numération.

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Chapitre 1. Rappels mathématiques 1.3. Variables aléatoires discrètes

1.3.1 Loi de probabilité ou distribution de probabilité

Une variable aléatoire est caractérisée par l’ensemble des valeurs qu’elle peut prendre et par l’ex-
pression mathématique de la probabilité de ces valeurs. Cette expression s’appelle la loi de proba-
bilité (ou distribution de probabilité) de la variable aléatoire.
La loi de probabilité d’une variable aléatoire discrète est entièrement déterminée par les proba-
bilité pi des événements {X = xi }, xi parcourant l’univers image X(Ω). Ainsi, la loi de probabilité
est donnée par les (xi , pi )i .
Dans l’exemple de la fratrie de deux enfants, on a :

1 1 1
P(X = 0) = , P(X = 1) = , P(X = 2) =
4 2 4

La distribution de probabilité est donc : (0, 1/4) ; (1, 1/2) ; (2, 1/4).
N.B. Par définition, on a toujours ∑i pi = 1.

1.3.2 Fonction de répartition

On appelle fonction de répartition d’une variable aléatoire X, la fonction FX tel que :

FX :R −→ R
t −→ FX (t) = P(X < t)

Concrètement, la fonction de répartition correspond à la distribution des probabilités cumulées.


L’importance pratique de la fonction de répartition est qu’elle permet de calculer la probabilité de
tout intervalle dans R.
Propriété 1.1
Soit FX la fonction d’une variable aléatoire discrète X

1. ∀ t ∈ R, 0 ≤ FX (t) ≤ 1

2. FX est croissante sur R

3. limt→−∞ FX (t) = 0 et limt→+∞ FX (t) = 1

Dans le cas d’une variable aléatoire discrète, on utilise un diagramme en bâtons pour visualiser
la distribution de probabilité et une fonction en escalier pour la fonction de répartition.
Exemple 1.3
On considère l’événement ω "lancer de trois pièces". On introduit une variable aléatoire X
définie par X(ω) "nombre de piles de l’événement ω". La loi de probabilité de X est :

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Chapitre 1. Rappels mathématiques 1.4. Variables aléatoires continues

Nombre de piles P(X = xi ) FX


0 1/8 1/8
1 3/8 4/8
2 3/8 7/8
3 1/8 1

1.4 VARIABLES ALÉATOIRES CONTINUES


1.4.1 Définition

Une variable aléatoire est dite continue si elle peut prendre toutes les valeurs dans un intervalle
donné. En règle générale, toutes les variables qui résultent d’une mesure sont de type continu.
Exemple : taux de glucose dans le sang, masse d’un atome, ...

1.4.2 Fonction densité de probabilité

Dans le cas d’une variable aléatoire continue, la loi de probabilité associe une probabilité à chaque
ensemble de valeurs définies dans un intervalle donné. En effet, pour une variable aléatoire conti-
nue, la probabilité associée à l’événement {X = a} est nulle, car il est impossible d’observer exac-
tement cette valeur.
On considère alors la probabilité que la variable aléatoire X prenne des valeurs comprises dans
un intervalle [a, b] tel que P(a ≤ X ≤ b). Lorsque cet intervalle tend vers 0, la valeur prise par X
tend alors vers une fonction que l’on appelle fonction densité de probabilité ou tout simplement
densité de probabilité.
Définition 1.1
On appelle densité de probabilité toute application continue par morceaux :

f: R −→ R
x 7−→ f (x) telle que :

R +∞
R
(P1) : ∀x ∈ , f (x) ≥ 0
R +∞ 
(P2) : −∞ f (x)dx = 1 en supposant que −∞ f (x)dx existe

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Chapitre 1. Rappels mathématiques 1.4. Variables aléatoires continues

On peut aussi l’introduire en posant dP la probabilité élémentaire de réaliser l’événement dans


dP
= f (x) −→ dP = f (x)dx, d’où Pab = ab f (x)dx. En trois dimensions,
R
l’intervalle [x, x+dx] par :
dx
on aura : dP = f (r)d 3 r. Ainsi, à n dimensions, on aura :

dP = f (ζ1 , ζ2 , · · · ζn ) dζ1 dζ2 · · · dζn (1.1)

On a alors les propriétés suivantes :


Propriété 1.2
t R
P(X < t) = −∞ f (x)dx = FX (t)
(1.2)
P(a ≤ X ≤ b) = FX (b) − FX (a) = ab f (x)dx,
R
a<b

1.4.3 Espérance mathématique et Variance d’une variable aléatoire

L’ espérance mathématique de la variable aléatoire X est la moyenne des valeurs prises par la
variable aléatoire et pondérées par les probabilités associées. L’espérance mathématique de X noté
E(X) est donc le moment d’ordre 1 de X. On le note aussi µ. Ainsi,

n Z +∞
E(X) = ∑ X(ω)P(ω) = ∑ xi pi ≡ −∞
x f (x) dx ≡ µ (1.3)
ω∈Ω i=1

R +∞ +∞R
En effet, E(X) = −∞ xdP = −∞ x f (x) dx.
La Variance d’une variable aléatoire (moment d’ordre 2)≡ espérance mathématique du carré
de l’écart à l’espérance mathématique.
n Z +∞
V (X) = E [X − E(X)]2 = E(X 2 ) − [E(X)]2 = ∑ xi2 pi − (E(X))2 ≡ x2 f (x)dx − (E(X))2

i=1 −∞
(1.4)
De même, on définit l’écart type de la variable aléatoire X comme étant la racine carrée de sa
variance. On la note σ (X). Lorsqu’il n’y a pas d’ambiguïté, on peut la noter simplement σ . On a
donc :
p
σ (X) = V (X) (1.5)

Equivalences statistiques et probabilités

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Chapitre 1. Rappels mathématiques 1.5. Espace des Phases et Fonction de Distribution Statistique

Statistiques Probabilités
Population Espace fondamental
Tirage, expérimentation Epreuve
Individu, observation Evénement élémentaire
Caractère Variables aléatoire
Echantillonnage Epreuves répétées
Taille de l’échantillon, effectif total Nombre de répétition d’une épreuve
Fréquence observée Probabilité
Distribution observée loi empirique Loi de probabilité
Moyenne observée Espérance mathématique
Variance observée Variance

Donc le point de vue probabiliste est purement théorique et coïncide avec l’observation, l’ex-
périence, lorsque celle-ci est répétée un très grand nombre de fois.

1.5 ESPACE DES PHASES ET FONCTION DE DISTRIBU-


TION STATISTIQUE
Considérons un système constitué de N particules, d’énergie totale constante E, de volume variable
V . L’état d’une particule i en équilibre avec le reste du système à un instant donné est représenté
par le point matériel (qi , pi ) dans l’espace des phases à 2 f dimensions où f désigne le nombre de
degré de liberté de la particule :

qi = qxi , qyi , qzi (1.6)


pi = pxi , pyi , pzi , px = m vx (1.7)

Lorsqu’on connaît à un instant donné, les coordonnées qx1 , qy1 , qz1 · · · qxi , qyi , qzi · · · qxN , qyN , qzN et
px1 , py1 , pz1 · · · pxi , pyi , pzi · · · pxN , pyN , pzN de la quantité de mouvement, de toutes les particules du
système, on dit que le système est dans un état déterminé ou dans une phase déterminée à un instant
donné, par la donnée de 2 f N paramètres ; avec f N paramètres de position et f N paramètres de
quantité de mouvement. L’élément de volume à 2 f N dimensions est appelé élément d’extension
de phase noté dτ : c’est l’élément de volume dans l’espace des phases. On a donc :

N
dτ = dq dp = dq1 d p1 · · · dqi d pi · · · dqN d pN = ∏ dqi d pi (1.8)
i=1

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Chapitre 1. Rappels mathématiques 1.5. Espace des Phases et Fonction de Distribution Statistique

L’énergie totale du système est donnée par :

N
p2i
E(q, p) = ∑ + Φ(q) (1.9)
i=1 2 mi

p2
Avec ∑N i
i=1 2 mi l’énergie cinétique du système et Φ(q) l’énergie potentiel du système. Pour les gaz
p2
parfaits, Φ(q) = 0 et E = E(p) = ∑N i
i=1 2 mi .
Nous avons dit qu’il est impossible de connaître la phase exacte d’un système à cause du grand
nombre de particules qui le constitue. Pour déterminer la probabilité pour que le système soit dans
un état donné à un instant donné ou plus exactement la probabilité pour qu’à cet instant, le système
se trouve dans l’élément de volume dτ = dp dq. Soit dP cette probabilité et f (p, q,t) la fonction
de distribution ou la densité de probabilité associée, on a :

dP = f (p, q,t) dp dq. (1.10)

Par ailleurs, rappelons qu’il est impossible de connaître avec exactitude l’état d’un système. A
l’aide de la fonction de distribution (densité de probabilité), nous pouvons déterminer la valeur
moyenne d’une grandeur caractérisant le système. Soit G(p, q,t) une grandeur dépendant de p, q
et t, la valeur moyenne de G à l’instant t est alors :
Z
G(t) = hG(t)i = G(p, q,t) f (p, q,t) dp dq. (1.11)
esp.

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CHAPITRE 2

THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE DE BOLTZMANN

Sommaire
2.1 Domaine-Complexions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.1 Domaine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.2 Etat macroscopique et Complexion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Relation entre complexion et état macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Hypothèse de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1 Hypothèses de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.2 Probabilité de réalisation d’un état macroscopique . . . . . . . . . . . . 13
2.3.3 Répartition à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4 Relation Statistique-macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4.1 Probabilité (complexion) et entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4.2 Propriétés de ces deux grandeurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4.3 Relation entre paramètre β et la température . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 Grandeurs Thermodynamique fonction de Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.1 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.2 Energie totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.3 Energie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.5.4 Pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.5.5 Fonction de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.6 Calcul de la fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.7 Statistique de Boltzmann avec dégénérescence . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

9
Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.1. Domaine-Complexions

2.7.1 Cellule et degré de dégénérescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21


2.7.2 Probabilité d’un état macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.7.3 Répartition à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.8 Distribution Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.8.1 Gaz parfait monoatomique isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.8.2 Equation d’état d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.8.3 Energie interne des gaz parfaits monoatomiques . . . . . . . . . . . . . . 25
2.9 Théorie Statistique du Gaz Parfait Classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.9.1 Définition du degré de liberté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.9.2 Théorème de l’équipartition de l’énergie d’un gaz parfait classique . . . . 26
2.10 Difficultés de la Statistique de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.11 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Figures
2.1 Réseau unidimensionnel de spins d’Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2 Configurations d’énergie différente et kinks. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.1 DÉCOUPAGE DE L’ESPACE DE PHASES EN DOMAINES :


Etat macroscopique-complexion
2.1.1 Domaine

Boltzmann divise l’espace des phases en petits domaines ∆i contenant Ni particules. Domaines de
dimensions assez petites pour qu’on puisse négliger la faible variation de l’énergie d’une particule
dans chaque domaine. En d’autres termes, si nous considérons le point matériel (pi , qi ), point
p2
représentant le centre du domaine ∆i , et par εi l’énergie correspondante, εi = i + φ (qi ). La
2mi
variation d’énergie par rapport à εi lorsque le point (p, q) décrit tout le domaine ∆i est négligeable.
Donc toutes les particules du domaine ∆i auront comme énergie εi et comme point représentatif
(pi , qi ) ; ceci à des infiniment petits près que nous négligeons.

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.2. Relation entre complexion et état macroscopique

2.1.2 Etat macroscopique et Complexion

Définition 2.1 État macroscopique


L’ état macroscopique d’un système est défini par la connaissance du nombre de particules
se trouvant dans chaque domaine de ce système sans se préoccuper du numéro de ces par-
ticules. Autrement dit, l’état macroscopique est caractérisé par la donnée des Ni particules
sur le niveau εi ou dans ∆i sans se préoccuper du numéro de ces particules.

Les particules étant supposés discernables (hypothèse de Boltzmann), on peut définir une
connaissance plus fine de l’état du système en précisant les numéros des particules (et leur nombre)
se trouvant dans chaque domaine ∆i (ou sur chaque niveau εi ). On parle alors de complexion.
Définition 2.2 État microscopique ou complexion
Une complexion est un état microscopique. Elle est définie par la connaissance à la fois
du nombre de particules se trouvant dans chaque domaine, et le numéro de chacune de ces
particules.

2.2 RELATION ENTRE COMPLEXION ET ÉTAT MACRO-


SCOPIQUE
Une complexion est une connaissance plus fine du système que ne l’est un état macroscopique. Un
état macroscopique peut être réalisé par un grand nombre de complexions qu’on déduit des uns
des autres en échangeant les particules entre les domaines différents.
Exemple 2.1
On considère un système formé par trois particules p1 , p2 et p3 réparties dans trois domaines
D1 , D2 et D3

D1 p1 p1
D2 p2 p3 p2
D3 p3
Etat 1 2

L’état 1 est (1,2,0) et l’état 2 est (1,1,1).

• Les différentes complexions réalisant l’état 1 sont

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.3. Hypothèse de Boltzmann

C1 C2 C3
D1 p1 p2 p3
D2 p2 p3 p1 p3 p1 p2
D3

3!
Soit trois complexions. On aurait pu l’obtenir en faisant le calcul = 3.
1!2!0!
• Les différents complexions de l’état 2 sont :

C1 C2 C3 C4 C5 C6
D1 p1 p1 p2 p2 p3 p3
D2 p2 p3 p1 p3 p2 p1
D3 p3 p2 p3 p1 p1 p2

3!
Soit 6 complexions : =6
1!1!1!

2.3 HYPOTHÈSE DE BOLTZMANN - PROBABILITÉ D’UN


ÉTAT MACROSCOPIQUE - RÉPARTITION À L’ÉQUI-
LIBRE STATISTIQUE
2.3.1 Hypothèses de Boltzmann

Considérons un système de gaz parfait monoatomique isolé. Nous voulons répartir les molécules
du gaz entre les domaines de l’espace des phases. Soit I un ensemble dénombrable pas nécessaire-
ment fini.
Hypothèses 2.1 Hypothèses de Boltzmann

1. L’Hypothèse fondamentale posée par Boltzmann consiste à admettre que toutes les
complexions sont équiprobables. Il admet en outre que la probabilité de réalisation
d’un état macroscopique est proportionnelle au nombre de complexions que cet état
renferme et que l’état macroscopique correspondant à l’état d’équilibre statistique
est celui pour lequel le nombre de complexions est maximum.

2. Le nombre total des molécules (ou particules) est constant :

∑ Ni = N = Cte (2.1)
i∈I

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.3. Hypothèse de Boltzmann

Cette Hypothèse n’est pas valable pour les photons.

3. L’énergie totale est constante :

∑ NiEi = E = Cte (2.2)


i∈I

4. Le nombre de particules Ni contenues dans le domaine i est suffisamment grand pour


que l’on puisse appliquer la relation de Sterling :

log Ni ! = Ni log Ni − Ni (2.3)

2.3.2 Probabilité de réalisation d’un état macroscopique

Définition 2.3
Considérons un état macroscopique correspondant à N1 dans le domaine D1 , · · · , Ni dans le
domaine Di . Soit P la probabilité de réalisation de cet état macroscopique et W le nombre
de complexions qu’il renferme, on a :

P = cW (2.4)

c est une constante de probabilité. Elle peut être déterminée en utilisant la définition d’une
probabilité. ∑ P = 1

N! N!
W= = (2.5)
N1 !N2 ! · · · Ni ! · · · ∏ Ni !
i∈I

N1 !N2 !...Ni ! représente le nombre de complexions inefficaces.

La relation donnant W est le rapport du nombre total


 de  permutations (N!) des N molécules
entre-elles par le nombre de permutations inefficaces ∏ Ni ! .
i∈I
En effet, les permutations des molécules à l’intérieur du domaine i ne créent pas de nouvelles
complexions.
  Elles sont dites inefficaces. Le nombre total de ces permutations inefficaces vaut :
∏ Ni ! . Il faut alors diviser le nombre total de permutation par le nombre de permutation ineffi-
i∈I
caces pour obtenir le nombre de permutations efficaces.

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.3. Hypothèse de Boltzmann

2.3.3 Répartition à l’équilibre

L’état d’équilibre statistique correspond à l’état dont le nombre de complexions le réalisant est
maximum. Il s’agit alors de déterminer la répartition rendant W maximum. Pour cela, on rendra
logW maximum.

N!
W= =⇒ LogW =LogN! − ∑ LogNi !
∏ Ni ! i∈I
i∈I

=NLogN − N − ∑ (Ni LogNi − Ni )


i∈I

=NLogN − ∑ Ni LogNi
i∈I

=⇒ dLogW = − ∑ dNi LogNi − ∑ dNi = − ∑ dNi LogNi


i∈I i∈I i∈I

compte tenu de l’hypothèse 2. De plus, à l’équilibre on a :

dLogW = − ∑ dNi LogNi = 0 (2.6)


i∈I

Dans la relation (5.31), les variations de Ni et de dNi ne sont pas indépendantes. Les Ni et les
dNi sont liés par deux contraintes exprimées par les relations (5.1) et (5.18).
En différenciant ces relations (5.1) et (5.18), on obtient :

 ∑ dNi
 = 0
i∈I
(2.7)
 ∑ Ei dNi = 0

i∈I

Le système d’équations (5.32) constitue les contraintes de l’équation (5.31). On a donc à faire
ici à un problème d’optimisation sous contraintes. Le problème consiste donc à résoudre l’équa-
tion (5.31) sous les contraintes du sytème d’équations (5.32). La méthode des multiplicateurs de
Lagrange est donc bien adaptée à ce problème.
Pour que ce système soit satisfait quelque soit dNi , il faut que l’équation (5.31) soit une com-
binaison linéaire des relations (5.32). Pour cela, introduisons les coefficients ou multiplicateurs
de Lagrange α et β :

α ∑ dNi + β ∑ Ei dNi = 0
i∈I i∈I
(2.8)
=⇒ ∑ (LogNi + α + β Ei ) dNi = 0
i∈I

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.4. Relation Statistique-macroscopique

Dans l’équation (5.36), tout se passe comme si les dNi sont indépendants. Ainsi, ∀ i ∈ I,

(5.36) =⇒LogNi + α + β Ei = 0
=⇒Ni0 = e−α−β Ei = Ae−β Ei

La constante A est déterminée en considérant l’hypothèse 2 ou la relation (5.1). Ainsi,

∑ Ni0 = ∑ Ae−β Ei = N
i∈I i∈I
−β Ei
=⇒A ∑ e =N
i∈I
N
=⇒A = (2.9)
∑ e−β Ei
i∈I

Donc à l’équilibre, on a dans le domaine Di :

Ne−β Ei
Ni0 = (2.10)
∑ e−β Ei
i∈I

En posant Z = ∑ e−β Ei , on a :
i∈I 
N
=⇒ = e−β Ei
Ni0 (2.11)
 Z
Z est la fonction de partition ou somme des états dans certains ouvrages.
N 0 e−β Ei
Le rapport i = défini la probabilité pour qu’à l’équilibre, on ait Ni0 particules dans le
N Z
domaine Di . La quantité e−β Ei est appelée facteur de Boltzmann.

2.4 RELATION ENTRE LA THERMODYNAMIQUE STATIS-


TIQUE ET LA THERMODYNAMIQUE MACROSCOPIQUE
2.4.1 Probabilité (complexion) et entropie

Considérons un système isolé formé d’un ensemble de molécules de gaz. Selon la thermodyna-
mique statistique, cet ensemble de molécules de gaz qui à un instant donné se trouve dans un état
macroscopique de faible probabilité, a tendance à évoluer de suite de chocs incessants vers un état
macroscopique de plus grande probabilité.
L’état macroscopique de probabilité maximum correspond au désordre maximum, c’est l’état
d’équilibre interne du système ; i.e. à l’état macroscopique formé par un nombre maximum de
complexions.

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.4. Relation Statistique-macroscopique

Selon la thermodynamique macroscopique, l’état d’équilibre d’un système isolé est réalisé
quand la fonction entropie est maximum. Nous savons que cette fonction est maximum lorsque ce
système est dans un état de désordre maximum.
Constatant ce parallélisme, entre la notion d’équilibre en thermodynamique statistique et en
thermodynamique macroscopique, Boltzmann postule qu’il existe une relation entre la probabilité
statistique (nombre de complexions) et l’entropie.

2.4.2 Propriétés de ces deux grandeurs

Considérons un système composé de deux sous-systèmes isolés (1) et (2).

Probabilité ou complexion

Si W1 désigne le nombre de complexions réalisant l’état le plus probable du système (1), W2 le


nombre de complexions réalisant l’état le plus probable du système (2), alors l’état le plus probable
du système renferme W complexions données par W = W1W2 .

Entropie

En thermodynamique macroscopique, l’entropie vaut : S = S1 + S2 , donc l’entropie d’un système


est une grandeur extensive possédant les propriétés d’additivité. La seule relation qui pourra relier
S et W est
S = kLogW (2.12)

k est la constante de Boltzmann : k = 1, 38.10−23 J/K.

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.4. Relation Statistique-macroscopique

2.4.3 Relation entre paramètre β et la température

Considérons un système de gaz parfait auquel on fait subir une transformation réversible infinité-
simale. La thermodynamique macroscopique permet d’écrire la relation

dE = dQ − PdV (2.13)

dQ = T dS (2.14)

La thermodynamique statistique permet d’écrire :

dE = ∑ Ni dEi + ∑ Ei dNi (2.15)


i∈I i∈I

Le premier terme dans la relation (2.15) correspond à une transformation dans laquelle le système
reçoit du travail.
Supposons que cette transformation se fait en chauffant le gaz à volume constant, ainsi, PdV =
0. Alors ∑ Ni dEi = 0. Ainsi les relations deviennent :
i∈I


 dE = dQ ∑ Ei dNi

dQ = T dS i∈I
=⇒ T=
k dLogW
 dE = ∑ Ei dNi


i∈I

Nous savons que d LogW = − ∑ LogNi dNi , d’où


i∈I

− ∑ Ei dNi0
i∈I
T= (2.16)
k ∑ LogNi0 dNi0
i∈I

ici, le système n’étant plus isolé, on ne peut plus dire que dLogW est nulle.
   
0 N −β Ei 0 N
Log Ni = e = LogNi = Log − β Ei
Z Z

− ∑ Ei dNi0 ∑ Ei dNi0
i∈I
T=   = − i∈I
N −β k ∑ Ei dNi0
k ∑ dNi0 Log − β ∑ Ei dNi0 i∈I
i∈I Z i∈I

1
=⇒ β= (2.17)
 kT

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.5. Grandeurs Thermodynamique fonction de Z

2.5 EXPRESSION DES GRANDEURS THERMODYNAMIQUES


EN FONCTION DE LA FONCTION DE PARTITION Z
2.5.1 Entropie
N −β Ei
Ni0 = e
Z

LogW = NLogN − ∑ Ni0 LogNi0 (2.18)


i∈I
 
N
= NLogN − ∑ Ni0
Log − β Ei (2.19)
i∈I Z
N
= NLogN − ∑ Ni0 Log + ∑ Ni0 β Ei (2.20)
i∈I Z i∈I
N
= NLogN − NLog + β E (2.21)
Z
LogW = NLogZ + β E (2.22)


E
=⇒ S = kNLogZ + (2.23)
 T

2.5.2 Energie totale


N −β Ei N N ∂Z
E = ∑ Ni Ei = ∑ Ei e = ∑ Ei e−β Ei = −
i∈I i∈I Z Z i∈I Z ∂β

N ∂Z ∂ LogZ
=⇒ E =− = −N (2.24)
Z ∂β ∂β

∂β 1
De plus, = − 2.
∂T kT
N ∂Z ∂ LogZ ∂ LogZ ∂ T
− = −N = −N
Z ∂β ∂β ∂T ∂β

∂ LogZ
=⇒ E = NkT 2 (2.25)
 ∂T 
∂ LogZ
S = Nk LogZ + T (2.26)
∂T

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.6. Calcul de la fonction de partition

2.5.3 Energie libre

F = E − T S = −NkT LogZ (2.27)

2.5.4 Pression

dF = dE − T dS − SdT = T dS − pdV − T dS − SdT = −pdV − SdT


   
∂F ∂ LogZ
P=− = NkT (2.28)
∂V T ∂V T

2.5.5 Fonction de Gibbs


 
∂ LogZ
G = F + PV = −NkT LogZ + NkT V (2.29)
∂V T

2.6 CALCUL DE LA FONCTION DE PARTITION


Nous avons divisé l’espace des phases en domaines de volumes ∆ contenant Ni particules chacune
avec Ni très grand. Pour le calcul de la fonction de partition, nous allons transformer la somme
discrète de l’expression de la fonction de partition en une somme continue. Pour cela, il va fal-
loir diviser l’espace en éléments de volumes infinitésimaux dτ = dp dq. Cet élément de volume
contient dNi particules tel que :
Ni
dNi = dτ (2.30)

N
A l’équilibre, Ni0 = e−β Ei . En continu, la relation (2.30) devient :
Z
N −β E(p,q)
dN = e dp dq (2.31)
Z∆ Z
N
Z
⇒N = · · · e−β E(p,q) dp dq (2.32)
Z∆Z
1
Z
⇒Z = · · · e−β E(p,q) dp dq (2.33)

La probabilité d’obtenir dN particules dans le volume dτ est donc :

dN e−β E(p,q) dp dq
dP(p, q) = = R R −β E(p,q) (2.34)
N ··· e dp dq

Cas des gaz parfaits

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.6. Calcul de la fonction de partition

p2
E(p, q) = E(p) = (2.35)
2m
2 2 2
dN e−β p /2m dp dq e−β p /2m dp dq e−β p /2m dp dq
= R R −β p2 /2m = t −β p2 /2m  t = t −β p2 /2m (2.36)
N ··· e dp dq e dp dq V e dp
Z+∞ Z+∞ Z+∞
1 V
Z Z
−β p2 /2m −β p2x /2m −β p2y /2m 2
Z1 = ··· e dp dq = e d px e d py e−β pz /2m d(2.37)
pz
∆ ∆
−∞ −∞ −∞

r
2 m+1 1 π
Rappel In = 0+∞ xn e−ax dx
R
=⇒ Im+2 = Im , I1 = 1/2a, I0 = . Ainsi,
2a 2 a

V
Z1 = (2mπkT )3/2 (2.38)

c’est l’expression de la fonction de partition d’un gaz ponctuel et isolé. La fonction de partition du
système total (gaz parfait constitué de N particules) est donc :
 N
V
Z = Z1N = (2mπkT )3N/2 (2.39)

La démonstration est à faire en exercice.


Cas d’un gaz parfait monoatomique plongé dans le champ de gravitation

p2
E= + mgz
2m

1
Z +∞ 3/2 Z +∞ x
−β p2 /2m
Z1 = e dp e−β mgz dz dxdy (2.40)
∆ −∞ 0
Z +∞ i+∞
S S h
= (2mπkT )3/2 e−β mgz dz = (2mπkT ) e−β mgz (2.41)
∆ 0 ∆ 0
S kT
Z1 = (2mπkT )3/2 (2.42)
∆ mg

Pour une hauteur h finie, on a :

mgh

S kT  −
Z1 = (2mπkT ) 1 − e kT  (2.43)
∆ mg

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.7. Statistique de Boltzmann avec dégénérescence

2.7 STATISTIQUE DE BOLTZMANN AVEC DÉGÉNÉRES-


CENCE
2.7.1 CELLULE ET DÉGRÉ DE DÉGÉNÉRESCENCE

L’espace des phases est toujours divisé en domaines d’extension ∆i , contenant Ni particules. Nous
allons maintenant subdiviser chaque domaine en petits éléments appelés cellules ou sous-domaines.
A l’intérieur des cellules, les coordonnées des particules sont indiscernables. La grandeur des cel-
lules est liée à la précision avec laquelle nous savons mesurer les coordonnées de position et de
vitesse. Si nous désignons par δ , l’extension d’une cellule, un domaine contient alors un nombre
∆i
de cellule égale à gi = . gi est appelé ordre ou degré de dégénérescence du domaine ∆i ; c’est
δ
encore le nombre de cellules de ce domaine.
Ni
Le nombre de molécules dans une cellule du domaine ∆i est donné par ni = .
gi
Définition 2.4 État microscopique pour un système admettant des états dégénérés
Lorsque l’espace des phases d’un système est divisé en domaines, comme nous l’avons déjà
vu, l’état macroscopique de ce système est donnée par la connaissance du nombre de parti-
cules que renferme chacun de ces domaines. Cependant, lorsque ces domaines sont encore
divisés en sous-domaines (cellules), il est alors naturel de définir un état microscopique
comme étant la connaissance du nombre de particules que renferme chaque sous-domaine.

Remarque 2.1
Dans le cas d’une statistique avec dégénérescence, un état microscopique n’est plus une
complexion.

2.7.2 PROBABILITÉ D’UN ÉTAT MACROSCOPIQUE

Principe 2.1
Il existe deux manières de passer d’une complexion à l’autre :

• En échangeant deux molécules entre deux domaines. Dans ce processus, le nombre


N!
de complexions est donné par Wd =
∏ Ni
i∈I

• En échangeant deux molécules entre deux cellules d’un même domaine. Dans ce cas,
le nombre de répartition à l’intérieur d’un domaine ∆i est WC,i = gN i
i .

Pour tous les domaines ∆i , on a WC = ∏ gN i


i . Au total, le nombre de complexions est donnée
i∈I

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.7. Statistique de Boltzmann avec dégénérescence

par :
gN
i
i
W = Wd Wc = N! ∏ (2.44)
i∈I Ni !

2.7.3 RÉPARTITION A L’ÉQUILIBRE

Pour calculer la répartition à l’équilibre, nous allons utiliser les même hypothèses :

∑ Ni = N =⇒ ∑ dNi = 0 (2.45)
i∈I i∈I

∑ NiEi = E =⇒ ∑ EidNi = 0 (2.46)


i∈I i∈I

LogNi ! = Ni LogNi − Ni (2.47)

LogW = LogN! + ∑ LoggN


i − ∑ LogNi !
i
(2.48)
i∈I i∈I

= NLogN − N + ∑ Ni Loggi − ∑ Ni LogNi − N (2.49)


i∈I i∈I
Ni
d(LogW ) = − ∑ dNi Log (2.50)
i∈I gi

En ajoutant les conditions (2.45) et (2.46) à la relation (2.50), on obtient :

Ni
dLogW = − ∑ dNi Log (2.51)
i∈I gi

∑ dNi = 0 (2.52)
i∈I

∑ EidNi = 0 (2.53)
i∈I

Ni0
 
Ni Ni
d’où ∑ dNi Log + α + β Ei = 0, Log = −α −β Ei =⇒ = e−α e−β Ei =⇒ Ni0 = gi Ae−β Ei
i∈I gi gi gi
or ∑ Ni0 = A ∑ gi e−β Ei = N. En posant Z = ∑ gi e−β Ei , on obtient :
i∈I i∈I i∈I

N −β Ei
Ni0 = gi e (2.54)
Z

Ni0 N −β Ei
Le nombre de molécule par cellules est n̄ = = e
gi Z
Exercice : Etablir les expressions des fonctions thermodynamiques i.e. entropie, énergie in-
terne, énergie libre dans la statistique de Boltzmann avec dégénérescence.

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.8. Distribution Maxwell-Boltzmann

2.8 FONCTION DE DISTRIBUTION DE VITESSE DE MAXWELL-


BOLTZMANN
On sait que la probabilité de trouver dN particules dans le volume dτ est dP = f (E(p, q)) d pdq.
C’est la probabilité pour qu’à l’instant t, le système se trouve dans le volume d pdq. Nous pouvons
encore définir cette probabilité en raisonnant sur une particule en équilibre avec le reste du système.
On a donc : dP = f (E(p, q)) d pdq est alors la probabilité de trouver la particule dans le volume
dτ.
dN dN
Nous avons vu que le rapport définit cette probabilité, donc dP = . Nous allons ex-
N N
pliciter l’expression de cette fonction de distribution dans le cas du gaz parfait monoatomique en
l’absence puis en présence d’un champ externe.

2.8.1 Gaz parfait monoatomique isolé

On sait que dans ce cas, l’énergie se réduit à l’énergie de translation.

p2 V
E(p) = Z1 = (2mπkT )3/2
2m ∆

Z1 ∆ = V (2mπkT )3/2
2 2
dN(p, q) e−p /2mkT dp dq e−p /2mkT dp dq
= R −p2 /2mkT = (2.55)
N e dp dq V (2mπkT )3/2

Attention : La probabilité de trouver la particule dans un volume d p est :


2
dN(p) Ve−p /2mkT dp 2
= 3/2
= (2mπkT )−3/2 e−p /2mkT dp (2.56)
N V (2mπkT )
2 /2mkT
f (p) = (2mπkT )−3/2 e−p (2.57)

p = mv dp = d px d py d pz = m3 dvx dvy dvz (2.58)

Ainsi, la probabilité de trouver la particule avec une vitesse dv est :

dN(v) 2
= (2mπkT )−3/2 e−mv /2kT m3 dvx dvy dvz (2.59)
N
m3 2
= 3/2
e−mv /2kT dvx dvy dvz (2.60)
(2MπkT )

d’où  m 3/2 2
f (v) = e−mv /2kT (2.61)
2πkT

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.8. Distribution Maxwell-Boltzmann

Cette dernière relation exprime la fonction de distribution des vitesses en coordonnées carté-
siennes.
Expression de f (p, q) en coordonnées sphériques
L’élément de volume en coordonnées sphériques dans l’espace des vitesses est dτ = v2 sin θ dv dθ dϕ.
La probabilité de trouver la particule dans le volume dv (espace des vitesses) sous les angles θ et
ϕ est :
dNv,θ ,ϕ  m 3/2 −m v2 /2kT 2
= e v sin θ dvdθ dϕ (2.62)
N 2πkT
 m 3/2 2
f (v, θ , ϕ) = e−mv /2kT v2 sin θ (2.63)
2πkT
est la fonction de distribution des vitesses en coordonnées sphériques.
Pour un milieu isotrope, on aurait :

mv2 2
 m 3/2  
dN(v)
= 4π exp − v dv (2.64)
N 2πkT 2kT

mv2 2
 m 3/2  
f (v) = 4π exp − v (2.65)
2πkT 2kT
est la fonction de distribution isotrope de vitesses.
Le nombre de particules dN dont le module de la vitesse est compris entre v et v + dv est donné
par la relation
dN = N f (v)dv (2.66)

2kT 1/2
 
d f (v) 0
= 0 =⇒ v = (2.67)
dv m
R
Vitesse moyenne Par définition, on a : Ḡ = f (E)Gdτ. Ainsi,

Z+∞  m 3/2 Z+∞ mv2


 
3
v̄ = f (v)vdv = 4π v exp − dv (2.68)
2πkT 2kT
0 0

ici, on intègre de 0 à +∞ du fait qu’on soit en coordonnées sphériques. En coordonnées carté-


siennes on intégrerait plutôt de −∞ à +∞.

 m 3/2 1  2kT 2 r 8kT


V̄ = 4π = (2.69)
2πkT 2 m πm
r
8kT
V̄ = (2.70)
πm

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.8. Distribution Maxwell-Boltzmann

 1/2
Vitesse quadratique : µ = V 2

mv2
 m 3/2 Z ∞  
4
V2 = 4π v exp − dv (2.71)
2 π kT 0 2kT
 m 3/2 3 r π
= 4π (2.72)
2 π kT 8a2 a

d’où  1/2
3kT
µ= (2.73)
m
est la vitesse quadratique. Par ailleurs, l’écart quadratique sur le module de la vitesse est défini
par : σv2 = v2 − v2 .

2.8.2 Equation d’état d’un gaz parfait

Un gaz parfait monoatomique isolé constitué de N molécules, a pour fonction de partition totale :
 N
3N/2 V
Z = Z1N = (2πmkT ) (2.74)


P = NkT (LogZ1 )T (2.75)
∂V
∂ LogZ1 1 1
or LogZ1 = Log(2πmkT )3/2 + LogV − Log∆, d’où = , P = NkT ,
∂V V V

PV = NkT (2.76)

équation des gaz parfait monoatomiques.

2.8.3 Energie interne des gaz parfaits monoatomiques


1
E = mv2 ,
2

1 2  m 3/2 2 −mv2 /2kT


Z
Ē = mv 4π v e dv (2.77)
2 2πkT
 m 3/2 Z ∞
2
= 2πm v4 e−mv /2kT dv (2.78)
2πkT 0

3
On trouve donc Ē = kT pour une particule. Pour N particules, l’énergie moyenne du système
2
est :
3
U = N Ē = NkT (2.79)
2

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.9. Théorie Statistique du Gaz Parfait Classique

Remarque 2.2
Pour un gaz parfait se déplaçant sur une direction, on a :

1
U = N Ē = NkT (2.80)
2

2.9 THEORIE STATISTIQUE DU GAZ PARFAIT CLASSIQUE


Les gaz polyatomiques sont constitués de particules constitués de plusieurs atomes. Ex : O2 , H2 ,
H2 O, ... Dans ce cas, les particules ne sont plus ponctuels. Il faut tenir compte de l’encombre-
ment de chaque particule. Cet encombrement pouvant introduire des termes supplémentaires sur
l’énergie totale.
Pour les molécules polyatomiques, en plus de l’énergie de translation, il faut envisager l’énergie
de rotation et une énergie de vibration.

2.9.1 Définition du degré de liberté

Le nombre de degré de liberté d’un système est le nombre de paramètres indépendants nécessaires
pour définir complètement l’état du système.

2.9.2 Théorème de l’équipartition de l’énergie d’un gaz parfait classique

Considérons un système de gaz polyatomiques isolés

m 2 I
ẋ + ẏ2 + ż2 + φ (x, y, z) + θ̇x2 + θ̇y2 + θ̇z2 +
 
E= φ (θx , θy , θz ) (2.81)
|2 {z | {z }
} Potentiel interne
|2 {z } | {z }
Potentiel d’orientation
Energie de translation Energie de rotation

Très souvent on prend φ (θx , θy , θz ) = 0. Si on suppose qu’il n’y a pas de vibration, l’énergie
s’écrit :
m 2  I
ẋ + ẏ2 + ż2 + θ̇x2 + θ̇y2 + θ̇z2

E= (2.82)
2 2
1 1
Energie de vibration : Ev = Ec + E p = m∆ẋ2 + c∆x2 . La fonction de partition de vibration
2 2
d’une particule se calcule comme suit :

1 ∆ẋ2
 
1 1
Z Z
−Ev /kT
Z1v = e d∆ẋ = exp − m d∆ẋ (2.83)
∆ ∆ 2 kT
= (2πmkT )1/2 (2πC kT )1/2 (2.84)
Ev = kT (2.85)

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.9. Théorie Statistique du Gaz Parfait Classique

1
Z
Z= e−β E dxdydzd ẋd ẏd żd θ̇x d θ̇y d θ̇z (2.86)

3
m !3 Z I
V −β ẋ2 −β θ̇x
Z
= e 2 d ẋ  e 2 d θ̇x  (2.87)

V m3 I 3
= (2πmkT )3/2 (2πIkT )3/2 (2.88)

 6/2
1
Z=A (2.89)
β

N ∂Z ∂ LogZ 6 ∂ LogZ 61 6
E =− = −N , LogZ = LogA − Logβ , =− = − kT
Z ∂β ∂β 2 ∂β 2β 2
6
E = NkT (2.90)
2
E 1
Donc l’énergie d’une particule est, = 6 × kT .
N 2
D’une manière générale, si l’énergie d’une particule s’exprime en fonction de ` termes qua-
1 1
dratiques, l’énergie moyenne s’écrie : Ū = ` × kT ; et l’énergie totale est donc E = ` × NkT .
2 2
` = t + r + 2v où ` est le nombre de degré de liberté du système, t le nombre de degré de liberté
de translation du système, r le nombre de degré de liberté de rotation du système, v le nombre
de degré de liberté de vibration du système. On vient ainsi d’énoncé le théorème d’équipartition
d’énergie.
Nombre de degré de liberté d’un gaz parfait monoatomique
1
Px2 + Py2 + Pz2 , pour un tel gaz, le nombre de paramètres indépendants est donc 3

E=
 2m 
3 1
Ē = kT = 3 × kT , 3 étant le nombre degré de liberté.
2 2
Nombre de degré de liberté des molécules polyatomiques

Molécules polyatomiques linéaires et rigides Rigides≡ sans vibration entre atomes. Pour les
molécules linéaires rigides, on a 3 degré de liberté de translation, 2 degré de liberté de ro-
tation et 0 degré de liberté de vibration
 puisqu’elle  est rigide. Donc le nombre de degré de
1
liberté d’une telle molécule est 5 Ē = 5 × kT . On néglige la rotation de la molécule
2
autour de son axe.

molécules polyatomiques linéaires non rigides Dans ce cas, il existe 3 degrés de liberté de trans-
lation,
 2 degrés de liberté
 de rotation et 1 degré de liberté de vibration. Soit 6 degré de liberté
1 7
5 × kT + kT = kT . Pour la vibration, chaque degré de liberté contribue de kT .
2 2

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.10. Difficultés de la Statistique de Boltzmann

Molécules polyatomiques non linéaires et rigides Cas de la molécule d’eau. Les molécules peuvent
être supposées rigides à basse température. Les contributions de translation Px , Py et Pz contri-
buent de 3 termes. Les contributions de rotation
 contribuent
 de 3 termes. Au total il y a 6
1
degrés de liberté en l’absence de vibration Ū = 6 × kT .
2
Molécules polyatomiques non linéaires  et non rigides Il y a 3termes de translations, 3 termes
1
de rotation et 3 termes de vibration Ū = 6 × kT + 3kT
2
Exemple :
3
Gaz parfait monoatomique . Pour un tel gaz, t = 3, v = 0, r = 0 d’où E = NkT .
2
5
Cas d’un gaz parfait diatomique rigide . t = 3, r = 2, v = 0 d’où E = NkT .
2
7
Cas d’un gaz parfait diatomique non rigide . t = 3, r = 2, v = 1, d’où E = NkT .
2
En général, pour une molécule composée de A atomes ponctuels, le nombre de degré de liberté
total est de 3A :

• Si la molécule est linéaire, alors il y a aussi 5 degrés de liberté de translation et de rotation


et donc 3A − 5 degrés de liberté de vibration.

• SI la molécule est non linéaire, alors il y a aussi 6 degrés de liberté de translation et de


rotation et donc 3A − 6 degrés de liberté de vibration.

Dans le plan, on a 2A degrés de liberté total du système.

2.10 DIFFICULTÉS DE LA STATISTIQUE DE BOLTZMANN


Nous avons trouvé pour l’entropie du gaz parfait monoatomique une expression de la forme
 
U
S = Nk LogZ1 + et (2.91)
NkT

V
Z1 = (2πmkT )3/2 (2.92)

3
E = kT . A partir de ces relations, on a :
2
 
3 3 3
S = Nk LogV + LogT + Log (2πmk) + − Log∆ (2.93)
2 2 2

Observation :

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.10. Difficultés de la Statistique de Boltzmann

1. L’entropie dépend d’un volume ∆ choisi arbitrairement

2. l’entropie n’obéit pas à la propriété d’additivité des grandeurs extensives.

En effet, pour un système constitué de 2N molécules, son entropie est donnée par la relation :
 
3
S2 = 2k Log2V + LogT + K (2.94)
2
 
3
= 2Nk Log2 + LogV + LogT + K (2.95)
2
 
3
= 2Nk LogV + LogT + K + 2NkLog2 (2.96)
2

Donc
S2 = 2S1 + 2NkLog2 (2.97)

On constate donc que S2 6= 2S1 . Donc l’entropie telle que défini par les hypothèses de Boltz-
mann ne présente pas les propriétés d’additivité. Pour un système constitué de particules d’espèce
différentes, le terme supplémentaire 2NkLog2 serait l’entropie du mélange ; or pour le système
considéré, les particules sont de la même espèce. Donc ce terme n’a pas lieu d’exister.
Comment expliquer la présence de ce terme ? Considérons un système formé de deux sous-
systèmes (1) et (2) constitués chacun de N particules, ayant le même volume V à la température
T . Supposons dans un premier temps qu’il n’y a pas d’échange de particules entre les 2 sous-
systèmes. Ainsi, la probabilité totale du système est : W = W1W2 . Dans ce cas, l’entropie est S =
NkLogW1 + NkLogW2 = 2S1
Supposons que nous échangeons 2 particules entre les 2 sous-systèmes (1) et (2). On crée ainsi
une nouvelle complexion et nous pouvons en créer autant qu’il y a de façons différente de ...
Dans le sous-système (1), il y a N! permutation de molécules entre-elles (permutation qui sont
inefficaces). De même dans le sous-système (2), il y a N! permutations de molécules entre-elles
(permutation inefficaces).
(2N)!
La probabilité de mélange est donc Wm = . La probabilité totale est W = W1W2Wm . Ainsi,
N!N!
Sm = k [Log2N! − LogN! − LogN!] = 2NkLog2. L’entropie du mélange est identique au terme sup-
plémentaire. L’existence d’une entropie de mélange pour des particules de la même espèce est une
conséquence de l’hypothèse de la discernabilité des particules.

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.11. Exercices et problèmes

2.11 Exercices et problèmes

Exercice 2.1 Complexions

1. Soient deux niveaux d’énergie ε1 et ε2 de dégénérescence g1 = 1 et g2 = 2. Deux parti-


cules, éventuellement supposées discernables, sont reparties entres ces deux niveaux.
Montrer sur un schéma les complexions, états microscopiques et états macroscopiques
possibles.

2. Si ces particules sont des électrons, combien reste-il d’états microscopiques et d’états
macroscopiques ?

3. Peut-on parler de l’état le plus probable ?

Exercice 2.2 Répartition de deux particules sur trois niveaux d’énergie en statistique de
Maxwell-Boltzmann
Soient trois niveaux équidistants (ε0 = 0, ε1 = ε, ε2 = ε) et non dégénérés, sur lesquels
se répartissent deux particules discernables (A et B). On suppose que l’énergie totale est
U = 2ε.

1. Représenter sur un schéma les différents états macroscopiques possibles, ainsi que les
complexions correspondantes. Quel est l’état le plus probable ?

2. Même question si le niveau ε1 a une dégénérescence égale à 2. Expliquer pourquoi


la dégénérescence est aussi appelée poids statistique du niveau. On vérifiera que le
nombre de complexions de chaque état macroscopique est bien égal à celui que donne
la formule générer de Maxwell-Boltzmann.

3. Pourquoi ne peut-on pas calculer la répartition la plus probable par la formule générale
de Maxwell-Boltzmann ?

Exercice 2.3 Recherche de l’état le plus probable pour un petit nombre de particules
On considère une suite infinie de niveaux équidistants ε1 , ε2 , · · · , εn , · · · non dégénérés. Le
niveau fondamental correspond à l’énergie ε1 = ε et le n-ième niveau à l’énergie εn = nε.
Trois particules discernables A, B et C, supposées sans interaction, sont réparties entre ces
deux niveaux de telle sorte que l’énergie totale soit U = 6ε.
Quels sont les états macroscopiques possibles ainsi que les nombres de complexions corres-
pondantes ? Quel est l’état le plus probable ?

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.11. Exercices et problèmes

Exercice 2.4 Recherche de l’état le plus probable


Soient une suite infinie de niveaux équidistants tels que l’énergie du n-ième niveau soit
εn = nε, et sa dégénérescence gn = 2n + 1. Soit ε0 = 0, l’énergie du niveau fondamental.
On place deux particules supposées discernables et sans interaction sur ces deux niveaux,
de telle sorte que l’énergie totale soit U = Nε.

1. Déterminer le nombre d’états macroscopiques possibles selon la parité de N.

2. Déterminer le nombre de complexions correspondant à chaque état macroscopique et


en déduire l’état macroscopique le plus probable.

Exercice 2.5 Statistique de Maxwell-Boltzmann «corrigée»

1. Démontrer que les probabilités thermodynamiques WB.E et WF.D , d’un état macrosco-
pique définies respectivement dans les statistiques de Bose-Einstein et Fermi-Dirac
tendent vers une limite commune :

WM.B.C = ∏ gN i
i /Ni ! (2.98)
i

lorsque le nombre de particules sur chaque niveau, Ni , est très inférieur au nombre
d’états quantiques différents disponibles, c’est-à-dire lorsque Ni  gi . C’est le cas de
faible dégénérescence. Cette limite commune sera appelée statistique de Maxwell-
Boltzmann corrigée.
N.B. On pourra faire la démonstration soit directement à partir des expressions de
WB.E et WF.D , soit en passant par les logarithmes.

2. Démontrer que les répartitions à l’équilibre dans la statistique de Maxwell-Boltzmann


et dans la statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée sont les mêmes.
Montrer également que les répartitions à l’équilibre dans les statistiques de Fermi-
Dirac et de Bose-Einstein c’est-à-dire :

gi
Ni0 = (2.99)
exp(β εi − ν) ± 1

tendent bien vers une limite commune, qui est donc la répartition de Maxwell-
Boltzmann lorsque Ni0  gi .

3. Les grandeurs thermodynamique calculées à partir de la statistique de Maxwell-


Boltzmann ou de la statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée sont-elles identiques ?

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.11. Exercices et problèmes

Exercice 2.6 Cas particulier de deux niveaux en statistique de Maxwell-Boltzmann


On considère N particules discernables et sans interaction, placées sur deux niveaux d’éner-
gie.

1. Montrer que la population des deux niveaux est déterminée complètement en fonction
de l’énergie totale U et du nombre de particules N. Montrer qu’il en est de même de
l’entropie.

2. Pour introduire la température on utilisera une relation de thermodynamique macro-


scopique exprimant T en fonction d’une dérivée partielle de U par rapport à S. Cal-
culer alors pour ce système U en fonction de T et en déduire les populations de deux
niveaux en fonction de T . Le résultat obtenu est-il conforme à la formule générale de
Maxwell-Boltzmann ?

Exercice 2.7 Loi de répartition des vitesses à partir de la statistique de Maxwell-


Boltzmann : première méthode
On considère un gaz formé de N particules monoatomiques, de masses m, en équilibre ther-
mique dans une enceinte où la température est T . Ces particules suivent la statistique de
Maxwell-Boltzmann ; leur seule énergie est l’énergie cinétique de translation.

1. Rappeler l’expression de la fonction de partition de ce gaz ainsi que l’expression du


nombre de particules ayant l’énergie εi à l’équilibre thermique, si le niveau ε est gi
fois dégénéré.

2. En fait, les niveaux de transition sont très rapprochés mais non dégénérés. On introduit
la densité d’états g(p)d p en proupant les niveaux dont l’impulsion est comprise entre
p et p + d p. Qule est le nombre dN p de particules se trouvant à l’équilibre thermique
dans le volume V et ayant leur impulsion comprise entre p et p + d p ? En déduire le
nombre dNv de particules dont le module de la vitesse est comprise entre v et v + dv.

3. Quelle est l’expression de F(v)dv, probabilité pour qu’une particule ait le module
de sa vitesse compris entre v et v + dv. Représenter graphiquement F(v). Calculer la
vitesse la plus probable v∗ .

4. Quel est le nombre dNv,Ω de particules dont le module de la vitesse est compris entre
v et v + dv, et dont la direction pointe dans l’angle solide dΩ ?

5. On désigne par dNε le nombre de particule dont l’énergie est comprise entre ε et
ε + dε. Quelle est l’expression de dNε ≡ f (ε)dε. Représenter graphiquement f (ε).
Calculer l’énergie la plus probable ε ∗ .

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.11. Exercices et problèmes

Exercice 2.8 Calcul de la loi de répartition des vitesses à partir de la statistique de


Maxwell-Boltzmann : deuxième méthode
On considère comme dans le problème précédent un gaz de particules monoatomiques, de
masse m, en équilibre dans une enceinte à la température T . Ces particules suivent la sta-
tistique de Maxwell-Boltzmann. On ne considérera que l’énergie cinétique de translation de
ces particules.

1. Ecrire l’expression du nombre d 6 N de particules dans un élément de volume de l’es-


pace des phases dτ = dxdp à six dimensions, défini comme étant le produit de l’es-
pace réel par l’espace des impulsions. En déduire après intégration le nombre d 3 Nv de
particules dans un élément de volume de l’espace des vitesses dv = dvx dvy dvz .

2. Quelle est la probabilité f (vx )dvx pour qu’une particule ait sa composante de vitesse
suivant l’axe des x comprise entre vx et vx + dvx ? Représenter graphiquement f (vx ).
Quelle est la valeur la plus probable de vx , soit v∗x ?

3. Définir et calculer la valeur moyenneqde vx , soit v̄x , ainsi que la vitesse moyenne
quadratique de cette composante ux = v2x . Que représente ux sur le graphe de f (vx ) ?

4. Par un passage en coordonnées sphériques, calculer le nombre de molécules dNv,Ω


dont le module de la vitesse est compris entre v et v + dv et dont la direction pointe
dans un angle solide dΩ.

Exercice 2.9 Loi de répartition des vitesses à partir des hypothèses de Maxwell et de
l’expression de la vitesse quadratique moyenne

1. Calcul de la pression par la théorie cinétique des gaz.


On considère un gaz formé de N molécules et contenu dans un volume V . A l’équi-
libre, la densité du gaz est uniforme : la loi de répartition dans l’espace à six dimen-
sions, définissant la position x et la vitesse v est indépendante de x.
Le nombre de molécules contenues dans un élément de volume dx et ayant leurs
vitesss pointant dans un élément dv, construit à partir de v est :

d 6 Nx,v dxdv
= F(v) (2.100)
N V

(a) A quelle conditions doit satisfaire la fonction F(v) pour que le nombre total de
particules soit N ?
(b) On suppose que le gaz n’est soumis à aucun champ extérieur. La loi de répartition
des vitesses est isotrope et F(v) = G(v2 ) où G est une fonction qui ne dépend que

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.11. Exercices et problèmes

du module de la vitesse. Donner en fonction de G(v2 ) l’expression du nombre


de particules dont le module de la vitesse est compris entre v et v + dv, soit dNv .
En déduire l’expression de d 6 Nx,v en fonction de dnv , nombre de molécules, par
unité de volume ayant le module de leur vitesse compris entre v et v + dv.
(c) On désigne par v, θ , ϕ, les coordonnées sphériques du vecteur vitesse v. On s’in-
téresse aux chocs des molécules du gaz, soit avec la paroi du récipient, soit avec
des faces d’un élément de surface qu’on introduit dans le récipient. On néglige
les chocs des molécules entre elles. Les chocs (v, θ , ϕ) constituent l’ensemble
des chocs des molécules dont le module de la vitesse, à l’instant du choc, est
compris entre v et v + dv et dont les variables angulaires sont comprises entre θ
d6N
et θ + dθ et ϕ + dϕ. Calculer le nombre dt de chocs (v, θ , ϕ) par unité de
dS
surface et de temps.
(d) Calculer le nombre total de chocs N 0 par unité de surface et de temps en fonction
de v̄, moyenne du module de la vitesse.
(e) La pression du gaz est la force moyenne par unité de surface exercée par les
molécules sur les parois. Etablir l’expression de la pression due au groupe des
molécules (v, θ , ϕ), puis la pression due à l’ensemble des molécules. On expri-
mera le résultat en fonction de n, nombre de molécules par unité de volume, de
m, masse d’une molécule et de v¯2 , carré de la vitesse quadratique moyenne.

2. Forme explicite de la loi de répartition des vitesses

(a) Maxwell a postulé en plus de la loi d’isotropie de la répartition des vitesses


introduite en 1b, l’hypothèse suivante :

F(v) = f (vx ) f (vy ) f (vz ). (2.101)

Etablir la forme de F(v) = G(v2 ) à partir de ces deux hypothèses.


(b) Déterminer complètement la répartition des vitesses en tenant compte de la nor-
malisation de la fonction F(v) et du fait que le gaz est parfait si on néglige les
interaction entre molécules.

Exercice 2.10 Vitesse la plus probable

1. Rappeler l’expression d 3 Nνx ,νy ,νz du nombre de molécules dont le vecteur vitesse a ses
composantes comprises entre νx et νx + dνx , νy et νy + dνy , νz et νz + dνz ; en déduire
le nombre dNν de molécules dont le module de la vitesse est compris en ν et ν + dν.

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.11. Exercices et problèmes

2. Calculer la valeur la plus probable du module de la vitesse, soit ν ∗ .

3. Calculer la valeur moyenne du module de la vitesse, soit ν.

4. Calculer la vitesse quadratique moyenne u = (ν 2 )1/2

5. Application numérique. Calculer ν ∗ , ν et u pour les molécules d’oxyde de carbone


CO à 300◦ K et à 1000◦ K(M = 28g.mole−1 ).

Exercice 2.11 Variation de la pression dans une enceinte isotherme percée d’un orifice
Une enceinte isotherme de température thermodynamique T et de volume V, contient un gaz
à l’équilibre. Cette enceinte est percée d’un orifice de faibles dimensions de section S.
0
1. Calculer le nombre d 6 N de molécules quittant l’enceinte et ayant leur vecteur vitesse
compris entre v et v + dv.
0
2. En déduire le nombre N de molécules quittant l’enceinte par unité de temps et de
section de l’orifice. On désignera par n le nombre molécules par unité de volume dans
l’enceinte.

3. Si l’orifice de l’enceinte débouche sur un récipient où l’on maintient le vide, Calculer


la loi de Variation de n en fonction du temps. On désignera par τ la constante de
temps.

4. En déduire la Variation de la pression dans l’enceinte en fonction du temps.

5. Application numérique. Calculer la constante de temps τ lorsque l’enceinte a un vo-


lume V = 10 litres, contient de l’oxygène à la température T = 300◦ K et est percée
d’un orifice de sections s = 0.1mm2 .

Exercice 2.12 Condensation de vapeur sur une paroi froide


Une enceinte sphérique de rayon r = 10cm est maintenue à la température t = 27◦C, sauf
sur une surface s = 1cm2 qui maintenue à très basse température. L’enceinte contient de la
vapeur d’eau sous la pression de 10mm de mercure. En supposant que toute molécule d’eau
frappant la surface froide s’y condense et reste collé à la surface de l’enceinte, calculer le
temps nécessaire pour que la pression tombe à 10−1 mm de mercure.

Exercice 2.13 Répartition des vitesses dans un jet atomique


On considère une enceinte contenant un gaz à la température T . Soit n le nombre de molé-
cules par unité de volume de l’enceinte. On pratique une ouverture de surface S dans une
paroi de l’enceinte, à travers laquelle s’échappe le gaz vers l’extérieur où règne un vide pous-

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.11. Exercices et problèmes

sée. On suppose les dimensions de l ’ouverture suffisamment petites pour ne pas perturber
l’équilibre du gaz.
0
1. Calculer le nombre d 6 N de molécules s’échappant à travers un élément de surface
dS de l’ouverture, pendant le temps dt, et ayant un vecteur vitesse compris entre v et
v + dv.

2. En déduire la proportion de molécules s’échappant à travers S pendant une seconde et


0 0
dont le module de la vitesse est compris entre ν et ν + dν, soit dNν /N .

3. Calculer pour les molécules du jet ainsi émis, la vitesse la plus probable ν ∗j , la vitesse
moyenne ν j et la vitesse quadratique moyenne u j .

Exercice 2.14 Estimation de l’erreur commise sur le calcul de la fonction de partition de


translation
On se propose d’estimer l’erreur commise sur la fonction de partition de translation, Ztr ,
lorsqu’on assimile la somme sur des nombres quantique à une intégrale.

1. Définir une température caractéristique de translation θtr . Estimer cette température


pour l’hydrogène lorsque le récipient contenant celui-ci est un cube de 10 cm de côté.

2. En utilisant la formule de sommation d’Euler-Maclaurin :



1 1 1 (3)
Z ∞
∑ f (x) = f (x)dx + f (0) − f 0 (0) + f (0) + · · · (2.102)
n=0 0 2 12 720

expliquer pourquoi le résultat obtenu pour Ztr dans le problème précédent (problème
2.11) est toujours valable.

Exercice 2.15 Chaîne de spins d’Ising (Examen de Juin 2015)


Un réseau unidimensionnel est constitué de N + 1 spins d’Ising régulièrement espacés (Fig.
2.1) et couplés par une interaction d’échange entre plus proches voisins. Le hamiltonien du
système s’écrit

N
H = −J ∑ Si Si+1 où J est une constante positive. (2.103)
i=1

1. 2 pts Préliminaires
Comme on peut le voir sur la Fig. ??, dans ce problème, renverser deux spins voisins
ou deux spins distants génère des configurations d’énergie différente. L’énergie d’une
configuration est fixée par le nombre de paires de spins voisins antiparallèles appelées

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.11. Exercices et problèmes

"kinks" : pour obtenir un kink élémentaire, on renverse tous les spins à partir d’un
certain rang (Fig. ??). On donne : tanh−1 x = 21 ln 1+x
1−x . Une configuration à m kinks
possède une énergie
Em = −NJ + 2mJ (2.104)

(a) 1 pt Représenter schématiquement les configurations correspondant respective-


ment à l’état d’énergie minimale, Emin , et à l’état d’énergie maximale, Emax .
(b) 1 pt Donner le nombre de kinks et la dégénérescence associés à ces deux états.

2. 4 pts Nombre de kinks fixé


On fixe le nombre de kinks à la valeur m = n, et donc l’énergie à la valeur E = En .

(a) 2 pts Calculer Ωn , le nombre d’états à n kinks du système et exprimer l’entropie


S(n, N) correspondante, en supposant n  1, et N  1.
(b) 1 pt Calculer la température d’équilibre β = 1/kT en fonction de n et N. Véri-
fiez qu’elle peut également s’écrire
 
1 −1 E
β = − tanh (2.105)
J NJ

(c) 1 pt Calculer la probabilité p que deux spins voisins soient antiparallèles.

3. 4 pts Nombre de Kinks quelconques


On traite maintenant le problème dans le formalisme canonique. La température est
donc fixée, et l’énergie n’est connue qu’en moyenne.

(a) 1 pt Comparer les variations d’entropie et d’énergie lorsque le système passe


de 0 à 1 kink.
(b) 1 pt Montrer que la fonction de partition du réseau s’écrit

Z = 2(N+1) (cosh β J)N (2.106)

(c) 1 pt Calculer l’énergie moyenne E et le nombre moyen de kinks hmi.


(d) 1 pt Exprimer ensuite la probabilité p précédemment définie.

… …

Fig. 2.1. Réseau unidimensionnel de spins d’Ising


E=-J(N-4)

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Chapitre 2. Statistique de Boltzmann 2.11. Exercices et problèmes

… …

E=-J(N-4)

E=-J(N-8)

… …
0 kink

E=-J(N-4) 4 kinks

E=-J(N-8) 1 kink
do2 do3
(a) Deux configurations d’énergie différente avec (b) Nombre de kinks associé à trois configuration du
le même nombre de spins renversés. réseau.
0 kink
Fig. 2.2. Configurations d’énergie différente et kinks.

4 kinks

1 kink

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CHAPITRE 3

APPLICATION DE LA STATISTIQUE DE BOLTZMANN

Dans ce chapitre, nous traiterons des applications de la Statistique de Boltzmann comme exer-
cices d’approfondissement du chapitre précédent. Les exercices non traités en cours seront faits en
travaux dirigés.
Exercice 3.1 Système de molécules à deux niveaux d’énergie obéissant à la statistique de
Maxwell-Boltzmann
On considère un système composé d’un grand nombre de molécules N, chacune des mo-
lécules possédant deux niveaux d’énergie ε1 et ε2 (ε1 < ε2 ) de même poids statistique g.
On posera ε = ε2 − ε1 . Ce système obéit à la statistique de Maxwell-Boltzmann et est en
équilibre avec un thermostat à la température thermodynamique T .

1. Ecrire les expressions des nombres N1 et N2 de molécules ayant respectivement les


énergies ε1 et ε2 . En déduire les probabilités p1 et p2 pour une molécule d’être res-
pectivement sur les niveaux ε1 et ε2 .

2. Calculer N1 − N2 .

3. Définir une température caractéristique θ du système. Quelles sont les limites de N1 ,


N2 , N1 − N2 dans les deux cas suivants :

(a) T  θ
(b) T  θ

Retrouver les résultats précédents par des arguments physiques simples.

4. Etablir l’expression de l’énergie interne U du système considéré. Tracer la courbe


représentative de U en fonction de T /θ .

39
Chapitre 3. Application de la statistique de Boltzmann

5. En supposant que ε1 et ε2 sont indépendants de la température à volume constant, cal-


culer la capacité calorifique molaire Cv du système. Tracer la courbe représentative de
Cv en fonction de la température. (On portera T /θ en abscisses et Cv /R en ordonnées,
R désignant la constante des gaz parfaits.)
On étudiera plus particulièrement les limites asymptotiques de Cv /R pour T  θ et
T  θ.

6. Applications numériques. Quelles sont les valeurs prises par N1 , N2 , N1 − N2 dans les
deux cas particuliers suivants :
N = N = 6, 02 × 1023 mole−1 (nombre d’Avogadro) et T = 300K

(a) ε = 10−5 eV ;
(b) ε = 1eV

Exercice 3.2 Energie interne et capacité calorifique des solides dans le modèle d’Einstein
Le mouvement suivant un axe d’un atome ou d’un ion appartenant à un solide peut, en
première approximation, être assimilé au mouvement d’un oscillateur harmonique suivant
cet axe. L’énergie de vibration de l’atome ou de l’ion est quantifiée et peut prendre une des
valeurs εn :
εn = (n + 1/2)hν, n = 0, 1, 2, · · · , ∞ (3.1)

h désignant la constante de Planck et ν la fréquence classique de l’oscillateur : ν =


p
1/2π k/m, m étant la masse de l’atome et k la constante de raideur d’un ressort équi-
valent au potentiel qui tend à ramener l’atome vers sa position d’équilibre. En fait, un atome
peut vibrer suivant trois directions indépendantes et son énergie est :

εn1 n2 n3 = (n1 + n2 + n3 + 3/2)hν (3.2)

où n1 , n2 et n3 sont des entiers positifs ou nuls. Les niveaux d’énergie écrits sous la forme
(3.2) sont tels que
gn1 n2 n3 = 1 ∀n1 , n2 , n3 (3.3)

Dans le modèle d’Einstein, on admet que tous les atomes vibrent avec la même fréquence
ν. On admettra que les atomes du solide obéissent à la statistique de Maxwell-Boltzmann.

1. Ecrire l’expression de Ni0 représentant le nombre d’atomes se trouvant sur le niveau


d’énergie εi et définir la fonction de partition relative à un atome du solide.

2. Calculer la fonction de partition Z de deux manière :

(a) En remarquant que la série représentant Z peut s’écrire comme le produit de trois

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Chapitre 3. Application de la statistique de Boltzmann

séries simples.
(b) En remarquant que les niveaux d’énergie écrits en (3.2) peuvent encore s’écrire :

εn = (n + 3/2)hν (3.4)

où n = n1 + n2 + n3 . Sous la forme (3.4) les niveaux d’énergie εn ont une dégé-


nérescence gn que l’on calculera pour en déduire Z.

3. Etablir l’expression de l’énergie interne U du solide à partir de Z et calculer U. Quelle


est l’énergie moyenne de vibration d’un atome ? Quelle est l’énergie de vibration d’un
atome suivant un axe ?

4. Représenter la variation de l’énergie interne du solide en fonction de la température.


Il sera commode de définir une température caractéristique de vibration θ .

5. Calculer la capacité calorifique molaire du solide Cv . Etudier la variation de Cv en


fonction de la température. Vers quelle limite tend Cv si T  θ . Retrouver cette limite
à partir du théorème de l’équipartition de l’énergie.
Représenter graphiquement la variation de Cv en fonction de la température.

6. Dans la grande majorité des problèmes physiques, le calcul de la fonction de partition


Z ne peut se faire exactement. Le problème de la vibration des atomes, où les niveaux
d’énergie sont équidistants, est un des rares cas où l’on puisse calculer Z exactement
et il est intéressant de comparer le résultat exact ainsi obtenu au résultat approché que
l’on obtient en assimilant la série représentant Z à une intégrale. Calculer Z à cette
approximation et en déduire Cv . Dans quel domaine physique cette approximation
est-elle valable ?

Exercice 3.3 Contribution de la translation des molécules à la capacité calorifique d’un


gaz parfait
On se propose d’étudier quelques propriétés thermodynamiques d’un gaz formé de molé-
cules supposées sans interaction mutuelle. (C’est la définition microscopique du gaz par-
fait.)
On désigne par εr les niveaux d’énergie des molécules du gaz et par gr le poids statistique
ou facteur de dégénérescence du i-ième niveau. On supposera que le gaz suit la statistique
de Maxwell-Boltzmann et qu’il comprend un nombre N de molécules.

1. Donner le nombre Nr de molécules se trouvant sur le niveau εr à l’équilibre.

2. Ecrire l’expression de l’énergie interne U du gaz et la calculer en fonction de Z, fonc-

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Chapitre 3. Application de la statistique de Boltzmann

tion de partition d’une molécule du gaz.

3. Exprimer la capacité calorifique Cv et la capacité calorifique molaire Cv du gaz en


fonction de Z.

4. On sait que l’énergie d’une molécule est la somme de l’énergie de translation du centre
de gravité et de l’énergie dans le mouvement autour du centre de gravité (énergie
interne) :
εr = εi + εq (3.5)

i désignant l’ensemble des nombres quantiques de translation et q l’ensemble des


nombres quantiques du mouvement interne.
Le poids statistique gr s’écrit :

gr = gi × gq loi des probabilités composées, (3.6)

où gi est le poids statistique du niveau εi et gq celui du niveau εq .


Montre que la fonction de partition peut se mettre sous la forme d’un produit d’une
fonction de partition de translation Ztr par une fonction de partition interne Zint . En
déduire que U = Utr +Uint et Cv = Cv tr +Cv int .

5. Calculer la fonction de partition de translation. Le poids statistique gi est le nombre


de cellules de «volume indéterminé» δ dans le domaine ∆i de l’espace des phases.
On fera l’approximation de faire tendre ∆i vers dτ = dx.d p, élément de volume dans
l’espace des phases.

6. Les niveaux d’énergie de translation, donnés par la mécanique quantique, ont pour
expression :
h3 n21 n21 n23
 
εi ≡ εn1 n2 n3 = + + (3.7)
8m a2 b2 c2
h désigne la constante de Planck, m la masse d’une molécule, a, b, c, les côtés du
parallélépipède rectangle renfermant le gaz et i l’ensemble des trois nombres quan-
tiques n1 , n2 , n3 , ceux-ci pouvant prendre indépendamment les uns des autres toutes
les valeurs entières supérieures ou égales à 1.
Pour un ensemble n1 , n2 , n3 donné, le poids statistique gi est égal à 1.
Refaire à partir à partir de ces données le calcul de la fonction de partition de transi-
tion. On pourra à cet effet remplacer de façon approchée une somme par une intégrale :
Z
∑ −→ dn1 , (3.8)
n

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Chapitre 3. Application de la statistique de Boltzmann

Ceci résulte du fait que le température caractéristique de translation θtr , est très faible.
Dans tous les cas physiques on a T  θ , les divers termes de la série sont très voisins
les uns des autres et on peut remplacer la somme sur n1 par une intégrale.
En comparant les résultats trouvés avec ceux du 5, montrer que le volume d’une cel-
lule de l’espace des phases, δ , a une valeur bien déterminée.

7. Calculer l’énergie interne de translation du gaz,

8. Calculer la capacité calorifique Cv du gaz relative à la translation. En déduire que


pour un gaz parfait monoatomique la capacité calorifique molaire Cv a une valeur bien
déterminée.

9. On désigne par Nq le nombre de molécules ayant une énergie interne εq quelle que
soit leur énergie de translation. Montrer que Nq suit une loi de Maxwell-Boltzmann et
déterminer la fonction de partition correspondante.

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CHAPITRE 4

STATISTIQUES QUANTIQUES

Sommaire
4.1 Quantification de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.1 Résolution de l’équation de Shrödinger dans l’approximation des parti-
cules indépendantes (Cas des particules libres dans une boîte cubique) . . 46
4.1.2 Relation d’incertitude d’Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2 Bosons et Fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3 MICRO-ÉTATS ET SPIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.4 Statistique de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4.1 Probabilité d’un état macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4.2 Etat macroscopique le plus probable dans le cas où le nombre de parti-
cules est déterminé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.4.3 Etat macroscopique le plus probable-Le nombre de particule est indéter-
miné (Ex : photons, phonons) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.5 Statistique de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.5.1 Probabilité d’un état macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.5.2 Répartition à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.6 Statistique pour n̄  1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.6.1 détermination de B- Répartition à l’équilibre - Probabilité . . . . . . . . 55
4.6.2 Expression des fonctions thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.7 Notes Supplémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.7.1 Loi de Dulon et Petit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.8 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

44
Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.1. Quantification de l’énergie

La théorie statistique de Boltzmann s’est heurtée malgré succès, à un certain nombre de Diffi-
cultés dont la plus grave est de conduire à une expression de l’entropie qui n’a pas les propriétés
d’une grandeur extensive. Il contient un terme d’entropie de mélange du à l’hypothèse de la discer-
nabilité des molécules. Elle ne permet pas d’autre part de donner une valeur définie à la grandeur
des cellules de l’espace des phases. ce qui entraîne la présence d’un terme non défini NkLogδ dans
l’expression de l’entropie. L’application de la théorie quantique à la description va permettre de
révéler cette difficulté. Cette théorie quantique renonce à l’hypothèse de la discernabilité des par-
ticules ; elle assigne aux cellules de l’espace des phases une extension définie. L’espace des phases
a une structure discontinue.

4.1 STRUCTURE DISCONTINUE DE L’ESPACE DES PHASES


- QUANTIFICATION DE L’ÉNERGIE - PRINCIPE D’IN-
DÉTERMINATION DE HEISENBERG Structure discon-
tinue de l’espace des phases - Quantification de l’éner-
gie - Principe d’indétermination de Heisenberg
Le système des particules est traité suivant les postulats de la mécanique quantique :

1. A une particule est associée une fonction d’onde ψ(x, y, z,t) qui décrit son comportement
dans l’espace et dans le temps. En d’autres termes, l’état d’une particule est défini par la
connaissance de cette fonction d’onde. La quantité ψψ ∗ définit la densité de probabilité de
présence et vérifie la condition de normalisation : ψψ ∗ dτ = 1.
R

La probabilité dP de trouver la particule dans l’élément de volume dτ est donnée par dP =


ψψ ∗ dτ = |ψ|2 dτ.

2. A toute grandeur physique liée au comportement de la particule, la théorie quantique fait


correspondre un opérateur hermitique. On rappelle que l’opérateur  est dit hermitique si
Z Z
f1∗ Â f2 dτ = f2 (A f1 )∗ dτ (4.1)
Γ Γ

3. L’évolution de la fonction d’onde ψ(x, y, z,t) dans le temps obéit à l’équation de Shrödinger
Ĥψ = Eψ. Ĥ est l’opérateur hamiltonien, E est sa valeur propre et représente l’énergie du
système.

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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.1. Quantification de l’énergie

4.1.1 Résolution de l’équation de Shrödinger dans l’approximation des particules


indépendantes (Cas des particules libres dans une boîte cubique)

h̄2
Ĥ = − ∆ +V (r) (4.2)
2m
où V (r) est le potentiel moyen. Dans cette approximation, on suppose que chaque particule su
système est soumise au même potentiel moyen. L’interaction entre particules est négligeable.
Considérons un ensemble de particules de masse m confinés dans une boite cubique de coté a,
et introduit dans un puit de potentiel infiniment profond. L’énergie potentiel d’une particule dans
la boite est nulle d’après la figure :
Et quand bien même elle serait différente de zéro, il n’y aurait qu’à faire une translation d’éner-
h̄2
gie potentiel (changement d’origine des énergies). L’hamiltonien se réduit alors à Ĥ = − ∆. Soit
2m
h̄2 ∂ 2
Ĥ = − en une dimension. Ainsi on a l’équation
2m ∂ x2

1 d 2 ψ(x) 8π 2 mE
+ ψ(x) = 0, (4.3)
2m dx2 h2

les solutions sont :


ψ(x) = Ae jkx + Be− jkx . (4.4)

Les conditions aux limites veulent que 0 = A + B, d’où A = −B. Ainsi

ψ(x) = C sin(kx) (4.5)

Par ailleurs,

ψ(a) = 0 =⇒ 0 = C sin(ka) (4.6)



=⇒ kn = , n ∈ N∗ (4.7)
a

Soit,  πn 
ψn (x) = C sin
x , n ∈ N∗ (4.8)
a
La condition de normalisation permet d’obtenir
 1/2 
2 πn  h̄2 k2 h̄2  πn 2
ψn (x) = sin x , En = = , n ∈ N∗ (4.9)
a a 2m 2m a

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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.1. Quantification de l’énergie

En trois dimensions, la fonction d’onde se mettra sous la forme :

Φ(x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z) (4.10)


 3/2
2
= sin kx x sin ky y sin kz z (4.11)
a
 3/2 
2 πnx   πny   πnz 
Φn (x, y, z) = sin x sin y sin z , nx , ny , nz ∈ N∗ (4.12)
a a a a

L’énergie est donc donnée par :

h̄2 2 h̄2 π 2 2
nx + n2y + n2z , nx , ny , nz ∈ N∗

Enx ny nz = k = 2
(4.13)
2m 2ma
h̄2 π 2
= ε0 n2x + n2y + n2z

avec ε0 = . (4.14)
2ma2

Remarque 4.1

1. Dans ce problème, nous n’avons pas pris en compte l’éventuel spin de la particule
considérée.

2. Chaque fonction propre Φn (x, y, z) de H peut être simplement identifiée par la donnée
d’un triplet (nx , ny , nz ). Ainsi, la seule connaissance du triplet (nx , ny , nz ) est suffi-
sante pour décrire complètement un tel système. Donc un micro-état (ou état micro-
scopique) du système constitué d’une particule piégée dans un puits de potentiel infini
peut être défini par le triplet (nx , ny , nz ) ou simplement le ket |nx , ny , nz i.

3. A chaque fonction propre de H, on peut associer une valeur propre simple ou multiple.
Donc le système {H} ne forme pas un E.C.O.C. en général. Il va falloir ajouter à ce
système au moins une autre observable pour espérer former un E.C.O.C.

4. L’état fondamental correspond à nx = ny = nz = 1 et son énergie vaut E111 = 3 ε0 . Il


n’est pas dégénéré.

5. Le premier état excité peut être construit de de 3 manières différentes :

(nx , ny , nz ) ∈ {(2, 1, 1), (1, 2, 1), (1, 1, 2)} (4.15)

Ces trois configurations, ou micro-états conduisent en effet à la même valeur de l’éner-


gie :
E211 = E121 = E112 = 6 ε0 . (4.16)

Le premier état excité est donc triplement dégénéré. Le deuxième et le troisième

Thermodynamique Statistique 2016-2017 : Dr.


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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.2. Bosons et Fermions

état excité sont également triplement dégénérés : E221 = E212 = E122 = 9 ε0 (pour le
deuxième état excité) et E311 = E131 = E113 = 11 ε0 (pour le troisième état excité)

4.1.2 Relation d’incertitude d’Heisenberg

Les grandeurs q et p sont conjuguées. On ne peut plus connaître avec une précision infinie la valeur
de la position et de l’impulsion de la particule. Il y a dispersion autour des valeurs moyennes hxi
et hpi. Dans l’espace des phases, si ∆q représente l’incertitude sur la position, et ∆p l’incertitude
sur l’impulsion, on a :
∆q∆p ≥ h̄3 (4.17)

ceci montre que dans l’espace des phases, on ne peut avoir un volume plus petit que h̄3 . Cette
relation porte le nom de relation d’incertitude de Heisenberg. Elle dit que dans l’espace des phases,
il est impossible de localiser le point représentatif (q, p) dans un volume inférieur à h̄3 . L’espace
des phases est alors divisé en petits volumes d’extension δ = h3 . La dégénérescence du domaine
∆i
∆i est donc gi = 3 .
h

4.2 Les deux types de particules d’après la théorie quan-


tique : Bosons et Fermions
Nous avons admis jusqu’à présent qu’une cellule pouvait comprendre un nombre quelconque de
particules. Pauli a établi une relation entre le spin et l’occupation des cellules.
Considérons un ensemble de N particules de fonction d’onde ψ(q1 , q2 , · · · , qi , · · · , qN ). Les
particules étant indiscernables, on ne change rien en permutant les particule i et j ; i.e.

ψ(q1 , q2 , · · · , qi , · · · , q j , · · · , qN ) 2 = ψ(q1 , q2 , · · · , q j , · · · , qi , · · · , qN ) 2

(4.18)

Donc la probabilité d’obtenir la répartition q1 , q2 , · · · , qi , · · · , q j , · · · , qN est la même que celle d’ob-


tenir la répartition q1 , q2 , · · · , q j , · · · , qi , · · · , qN . Soit P̂(i, j) l’opérateur de permutation de i et j,
l’invariance de |ψ|2 par l’action de P̂i j nous donne

P̂(i, j)ψ(q1 , q2 , · · · , qi , · · · , q j , · · · , qN ) = eiθ ψ(q1 , q2 , · · · , q j , · · · , qi , · · · , qN ) (4.19)


2
et comme P̂2 (i, j) = I, on a eiθ = 1 d’où eiθ = ±1.
Définition

Thermodynamique Statistique 2016-2017 : Dr.


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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.2. Bosons et Fermions

• Les particules pour lesquelles

ψ(q1 , q2 , · · · , qi , · · · , q j , · · · , qN ) = +ψ(q1 , q2 , · · · , q j , · · · , qi , · · · , qN ) (4.20)

sont appelées bosons.

• Les particules pour lesquelles on a :

ψ(q1 , q2 , · · · , qi , · · · , q j , · · · , qN ) = −ψ(q1 , q2 , · · · , q j , · · · , qi , · · · , qN ) (4.21)

sont appelées les fermions.

Comme les particules sont indiscernables, soit ϕi (qi ) la fonction d’onde d’une particule, nous
pouvons construire des fonctions d’onde de N particules de la manière suivante :
" #
1
ψ(q1 , q2 , · · · , qN ) = √ ∑ ϕα1 (q1)ϕα2 (q2) · · · ϕαN (qN ) (4.22)
N! q

pour les bosons.


Et la fonction d’onde des fermions s’écrit sous la forme d’un déterminant appelé déterminant
de Slater
ϕ (q ) · · · ϕ (q )
α1 1 α1 N
1 . . ..
ψ(q1 , q2 , · · · , qN ) = √ .. .. . (4.23)
N!
ϕαN (q1 ) · · · ϕαN (qN )

Les α1 , α2 , · · · , αN désignent un choix possible avec éventuellement des répartition des indices
1, 2, · · · , N. ∑ p désigne la somme sur les N! permutation des variables q1 , q2 , ..., qN .
Cette fonction d’onde des fermions est par construction antisymétrique. Elle est identiquement
nulle si deux indices αi et α j sont identique. ceci veut dire que deux fermions ne peuvent occuper
le même état quantique : c’est le principe d’exclusion de Pauli.
Exemple de fonction d’onde de deux particules

1 ϕα1 (q1 ) ϕα1 (q2 ) 1  
ψ(q1 , q2 ) = √ = √ ϕα1 (q1 ) ϕα2 (q2 ) − ϕα1 (q2 ) ϕα2 (q1 ) (4.24)

2 ϕα2 (q1 ) ϕα2 (q2 ) 2

• Si α1 = α2 = α alors ψ(q1 , q2 ) = 0 d’où |ψ(q1 , q2 )|2 = 0. Donc la probabilité de trouver le


système dans l’état ψ(q1 , q2 ) est nulle.

Un état quantique dans le cas des électrons est l’ensemble des nombre n, l, ml et ms . Deux fermions
qui ont les même nombre quantique n, l, ml , doivent nécessairement avoir ms différent. Toutes les
particules ont un moment cinétique intrinsèque appelé : spin.

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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.3. MICRO-ÉTATS ET SPIN

Pauli a établi une relation entre le spin des particules et la symétrie de leur fonction d’onde. Les
particules ayant un spin entier ont une fonction d’onde symétrique. Ils sont appelées des bosons.
Ex : photon, phonon, méson π. Les particules ayant un spin demi-entier ont leur fonction d’onde
antisymétrique. Elles sont appelées les fermions. Ex : électrons, proton, neutron, méson µ.
Propriété 4.1 Opérateur moment cinétique et états propres
On considère un système quantique possédant un moment cinétique j et dont l’hamiltonien
est H. Soit J un opérateur moment cinétique, on montre en mécanique quantique ou en
mathématiques les propriétés ci après.

1. Le système H, J 2 , Jz forme un E.C.O.C..




2. les valeurs propres de ces opérateurs sont respectivement En , j( j + 1)h̄2 et m j h̄ ; n


étant l’ensemble des indices permettant de déterminer l’énergie du système. Ainsi, la
donnée des nombres quantiques n, j et m j est suffisante pour décrire complètement
un système quantique muni d’un moment cinétique total J. Par conséquent, les états
propres du systèmes peuvent être notés |n, j, m j i

3. D’après ce qui précède, on a :

J 2 |n, j m j i = j( j + 1) h̄2 |n, j m j i (4.25)


Jz |n, j m j i = m j h̄|n, j m j i (4.26)
− j ≤ m j ≤ j, (4.27)

3
m j prend ses valeurs par saut quantique d’une unité. Par exemple, pour j = , m j ∈
  2
3 1 1 3
− ,− , ,
2 2 2 2

4.3 MICRO-ÉTATS ET SPIN


Revenons sur l’exemple d’une particule libre dans une boîte cubique. Cette fois-ci, supposons que
la particule a un spin s. Dans ce cas, la donnée des nombres quantiques nx , ny , nz n’est plus suffi-
sante pour décrire un micro-état du système. Nous devons tenir compte d’une spin de la particule
en introduisant des nouvelles observables liées à lui. D’après les propriétés précédentes, on com-
prend que l’état d’un système peut être complètement défini par la donnée des nombres quantiques
nx , ny , nz , s et ms . Les états microscopiques d’une particule libre dans une boîte cubique pourront
donc être définis par les kets |nx , ny , nz , s, ms i. Ainsi, pour un s donné, on a 2 s + 1 états microsco-
piques associés : c’est la dégénérescence de spin. Donc pour chaque configuration (nx , ny , nz ),

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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.3. MICRO-ÉTATS ET SPIN

on peut associer 2 s + 1 états microscopiques |nx , ny , nz , s, ms i. Soit gs la dégénérescence de spin


associée à une particule de spin s, on a donc gs = 2 s + 1

• Pour une particule de spin nul, les états microscopiques sont définis par les kets |nx , ny , nz , 0, 0i.
Comme s et ms ont la même valeur pour tous les micro-états, ils ne jouent aucun rôle dans
le décompte de ceux-ci. Les micro-états sont alors complètement déterminés par la simple
donnée de nx , ny , nz . C’est la situation que nous avons traité plus haut.

• Lorsque le spin de la particule est différent de zéro, il faut absolument préciser les valeurs
de s et ms . Par exemple, si s = 1 et si ce n’est pas un photon, ms ∈ {−1, 0, +1}. Ainsi, pour
chaque configuration (nx , ny , nz ), on peut associer 3 états microscopiques : |nx , ny , nz , 1, −1i,
|nx , ny , nz , 1, 0i et |nx , ny , nz , 1, 1i.

Dans le cas des particules indépendantes, il est souvent commode de considérer séparément
les degrés de liberté liés au spin des particules, de ceux qui sont liés à l’espace ordinaire. En
effet, on peut résoudre dans une première étape le problème sans s’occuper du spin et obtenir
les configurations à une particule. Ces configurations correspondent aux micro-états associés à
une particule de spin nul. Dans une seconde étape, on peuple certaines de ces configurations avec
les particules, en tenant compte de la statistique à laquelle elles obéissent (Fermi-Dirac ou Bose-
Einstein).
Remarque 4.2 Etats d’un photon
Le photon est une particule de spin 1. Cependant, il n’a pas trois micro-états qui lui sont
associés comme le prévoit la théorie des moments cinétiques. Il a deux micro-états corres-
pondant aux deux états de polarisation de la lumière observés expérimentalement. L’état
correspondant à ms = 0 est interdit.

Exemple 4.1 Micro-états d’une particule libre dans une boîte cubique et de spin non nul
Considérons une particule libre, de spin s, dans une boîte cubique. Supposons que son éner-
gie soit égale à 12 ε0 (état nx = ny = nz = 2). Pour une particule sans spin, cet état d’énergie
est non-dégénéré et correspond à une seule configuration (2, 2, 2). Déterminons alors les
micro-états associés à cette particule compte-tenu de quelques valeurs de son spin.

1. Si s = 0, ms = 0 et on a un seul micro-état : |2, 2, 2, 0, 0i.


 
3 3 1 1 3
2. Si s = , ms ∈ − , − , + , + nous avons donc quatre micro-états :
2 2 2 2 2
3 3 3 1 3 1 3 3
|2, 2, 2, , − i, |2, 2, 2, , − i, |2, 2, 2, , + i et |2, 2, 2, , + i.
2 2 2 2 2 2 2 2

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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.4. Statistique de Bose-Einstein

Exemple 4.2 Micro-états de plusieurs particules indépendantes dans une boîte cubique et
de spins non nuls
Dans l’exemple précédent, nous nous sommes limités au cas d’une seule particule. Si
nous avons plusieurs particules indépendantes, on procède de la même manière en pre-
nant bien garde de ne pas confondre états à une particule et états à N particules. Pour
illustrer ceci, considérons deux particules indépendantes et indiscernables dans une boîte
cubique. Supposons que l’énergie totale de ce système soit égale à 15 ε0 et que l’une des
particules soit sur le niveau 3 ε0 et l’autre sur le niveau 12 ε0 (bien entendu, on aurait
pu obtenir la même énergie totale en plaçant les particules sur les niveaux d’énergie 9 ε0
et 3 ε0 , respectivement). Un micro-état associé à ce système de deux particules est déter-
miné par la donnée de 10 nombres quantiques ; soit 5 pour chaque particule. Il sera noté :
|nx1 , ny1 , nz1 , s1 , ms1 ; nx2 , ny2 , nz2 , s2 , ms2 i. Ainsi, un système à N particules libres dans une
boîte cubique sera complètement déterminé par la donnée de 5 N nombres quantiques.

1. Pour s = 0, nous avons un seul micro-état : |1, 1, 1, 0, 0; 2, 2, 2, 0, 0i. Puisque les


particules sont indépendantes, notons qu’il n’y a pas lieu de considérer le micro-état
|2, 2, 2, 0, 0; 1, 1, 1, 0, 0i qui est identique au précédent.
1
2. Pour s = , le niveau d’énergie est 4 fois dégénéré. Les micro-états asso-
2
1 1 1 1 1 1 1 1
ciés sont donc : |1, 1, 1, , − ; 2, 2, 2, , − i, |1, 1, 1, , − ; 2, 2, 2, , + i,
2 2 2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1 1 1
|1, 1, 1, , + ; 2, 2, 2, , − i et |1, 1, 1, , + ; 2, 2, 2, , + i.
2 2 2 2 2 2 2 2

4.4 STATISTIQUE DE BOSE-EINSTEIN


4.4.1 Probabilité d’un état macroscopique

Nous voulons calculer le nombre d’états microscopiques réalisant le même état macroscopique.
Ici, on ne parle plus de complexion parce que les particules ne sont plus discernables. Rappelons
que nous avons divisé l’espace des phases en domaines et les domaines en cellules.
Considérons un état macroscopique réalisé par Ni particule dans le domaine ∆i . Cherchons le
nombre de possibilités de répartir ces Ni molécules indiscernables entre les gi cellules du domaine.
Pour cela, supposons que le domaine ∆i soit une boite filiforme divisée en gi compartiment et
contenant gi − 1 parois internes.
On a : Ni + (gi + 1) objets composés de Ni particules et de (gi − 1) parois internes. Le nombre
total de permutation de ces Ni + (gi − 1) objets est égales à : (Ni + gi − 1)!. Toutes permutation
entre molécules est inefficaces dans un domaine quelconque. Alors le nombre de permutation entre

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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.4. Statistique de Bose-Einstein

molécules est Ni !. De plus, toute permutation entre parois est inefficace. Ces permutations valent :
(gi − 1)!.
Donc le nombre total de permutations inefficaces est Ni !(gi − 1)!. On a donc

(Ni + gi − 1)!
Wi = (4.28)
Ni !(gi − 1)!

Donc la probabilité d’un état macroscopique selon Bose-Einstein est

(Ni + gi − 1)!
WBE = ∏ Wi = ∏ = ∏ CNNii+gi −1 (4.29)
i i Ni !(gi − 1)! i

4.4.2 Etat macroscopique le plus probable dans le cas où le nombre de particules


est déterminé

dLogWBE = 0 (4.30)
∑ dNi = 0 (4.31)
i

∑ dNiEi = 0 (4.32)
i

Si Ni et gi sont très grands,


(Ni + gi )!
WBE ' ∏ (4.33)
i Ni !gi !
 
Ni + gi Ni + gi
LogWBE = ∑ Ni Log + ∑ gi Log (4.34)
i Ni i gi
Le nombre de cellules par domaine est constant. En écrivant que la dérivé de la relation (4.34) est
nulle, on a :
 
dNi dNi
dLogWBE = ∑ dNi Log(Ni + gi ) + (gi + Ni ) − dNi LogNi − Ni (4.35)
i gi + Ni Ni
 
Ni + gi
= ∑ dNi Log =0 (4.36)
i Ni

On obtient donc le système :


 
Ni + gi
∑ dNiLog Ni =0 (4.37)
i

∑ dNi = 0 (4.38)
i

∑ EidNi = 0 (4.39)
i

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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.5. Statistique de Fermi-Dirac

Ce système n’a de solution que si l’équation (4.37) est une combinaison linéaire des équations
(4.38) et (4.39). En utilisant les coefficients de Lagrange, il vient :
 
Ni + gi
∑ Log Ni − α − β Ei dNi = 0 (4.40)
i

Ni + gi Ni + gi
d’où Log = α + β Ei , donc = eα eβ Ei = Beβ Ei .
Ni Ni
gi
Ni0 = (4.41)
Be Ei − 1
β

Le nombre moyen de particules par cellule est donné par

Ni0 1
n̄i = = βE (4.42)
gi Be i − 1

4.4.3 Etat macroscopique le plus probable-Le nombre de particule est indéterminé


(Ex : photons, phonons)

Dans ce cas, la contrainte ∑i dNi = 0 n’est pas valable. Par suite, on a : α = 0 et B = 1. On écrit
les autres hypothèses qui conduisent à :

gi
Ni0 = E
(4.43)
e i −1
β

Dans ce cas, le nombre moyen de particules par cellule est

Ni0 1
n̄i = = βE (4.44)
gi e i −1

est la fonction de distribution de Bose-Einstein.

4.5 STATISTIQUE DE FERMI-DIRAC


Nous avons vu que les particules obéissant à la statistique de Fermi-Dirac (FD) sont appelées des
fermions. Ces particules ont des fonctions d’ondes antisymétrique et de spin demi-entier. Elles
sont soumises au principe d’exclusion de Pauli. Ce principe a été établi pour la première fois dans
l’édification des couches d’un atome. L’état quantique d’un électron est caractérisé par 4 nombres
quantiques n, `, m` , ms .
L’état quantique (n, `, m` , ms ) ne peut être occupé que par un seul électron. On peut imaginer un
principe analogue pour un ensemble de particules indépendantes dans l’espace des phases. Alors
chaque cellule de cet espace des phases ne peut être occupée que par une seule particule au plus.
Donc chaque cellule d’un domaine est soit vide, soit contient une particule au plus.

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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.6. Statistique pour n̄  1

4.5.1 Probabilité d’un état macroscopique

Chaque cellule ne pouvant contenir qu’une seule particule au plus, si Ni désigne le nombre de
particules et gi le degré de dégénérescence du domaine, on a toujours : Ni ≤ gi . Le nombre de
manières de répartir Ni particules dans gi cellules est donné par

gi !
CgNii = (4.45)
Ni !(gi − Ni )!

4.5.2 Répartition à l’équilibre

En procédant comme dans les autres statistiques étudiées, on obtient

gi
Ni0 = (4.46)
Be Ei + 1
β

4.6 STATISTIQUE POUR n̄  1


4.6.1 détermination de B- Répartition à l’équilibre - Probabilité

Le nombre de particules par cellule à l’équilibre où les deux statistiques s’écrit

1
n̄i = (4.47)
B exp(β Ei ) ± 1

1
Si n̄i  1,  on a :
B eβ Ei ± 1

1 1 1 −β Ei
n̄i ' E
= e−β Ei ; Ni0 = gi e (4.48)
Be i
β B B

1
∑ Ni0 = B ∑ gie−β Ei (4.49)
i i
1 Z
N= Z =⇒ B= (4.50)
B N
N
Ni0 = gi e−β Ei (4.51)
Z

Pour ce qui concerne les répartition à l’équilibre, les statistiques de BE et FD tendent vers la
même limite correspondant à la répartition à l’équilibre dans la statistique de Boltzmann avec
dégénérescence. On démontre que les probabilités WBE et WFD tendent vers la même limite qui est
!
gN
i
i

∏ (à démonter). (4.52)
i Ni !

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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.7. Notes Supplémentaires

4.6.2 Expression des fonctions thermodynamique

Exercice : établir les expressions des grandeurs thermodynamiques : entropie, énergie totale, éner-
gie libre et montrer que l’entropie vérifie les propriétés d’additivité des grandeurs extensives.

4.7 NOTES SUPPLÉMENTAIRES


• Dans la statistique de Maxwell-Boltzmann, on ne peut parler de l’état macroscopique le plus
probable que si tous les états macroscopiques possibles d’un système ont la même énergie
E = ∑i Ni Ei = Cste .

• Pour déterminer l’état macroscopique le plus probable lorsque la condition ci-dessus est
respectée, on regarde l’état macroscopique renfermant le plus grand nombre de complexions
lorsque le nombre de particules du système est petit. Dans ce cas, il faut
 faire attention à la
N
formule générale de Maxwell Ni0 = gi e−β Ei , oùZ = ∑i gi e−β Ei qui n’est utilisable
Z
que si le nombre de particules est suffisamment grand. Puisque cette hypothèse a été prise
en compte pour l’établissement de cette formule générale via la formule de Sterling.

• Dans le cas de la statistique de Bose-Einstein, pour utiliser la formule générale donnant Ni0 ,
il faut que ∑i Ni Ei = E = Cste , ∑i Ni = N = Cte N et gi grands.

• Energie moyenne = Energie totale= Energie interne

• La relation Z = Z1N n’est pas valable pour les statistiques quantiques.

4.7.1 Loi de Dulon et Petit

A la limite classique, T  θ , le théorème d’équipartition de l’énergie nous indique que la contri-


bution à CV est R/2 par degré de liberté

dΩ
dNσ ,Ω = dNσ (4.53)

Lorsqu’on a :

N −β Ei
Ni = gi e (4.54)
Z
Z = ∑ gi e−β Ei (4.55)
i

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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.8. Exercices et problèmes

pour passer au cas continu, il suffit de dire :

Ni −→ dN (4.56)
∆i dτ
gi = −→ (4.57)
δ δ

Par suite, on arrive à :

N −β E(p,q)
dN = e d pdq (4.58)
δ ZZ
1
Z= e−β E(p,q) d pdq (4.59)
δ

δ étant le volume d’une cellule.

4.8 Exercices et problèmes


Exercice 4.1 Deux bosons répartis sur trois niveaux équidistants
Soient trois niveaux ε0 = 0, ε1 = ε, ε2 = 2ε de dégénérescence g0 = 1, g1 = 2 et g2 = 1, peu-
plés par deux bosons (particules indiscernables). Représenter sur un schéma les différents
états microscopiques correspondant à U = 2ε. Combien y a-t-il d’états macroscopiques ?
Quel est l’état macroscopique le plus probable ?

Exercice 4.2 Répartition de trois électrons sur trois niveaux d’énergie


Soient trois niveaux d’énergie équidistants ε0 , ε1 et ε2 . Un électron se trouvant sur un de
ces niveaux aura respectivement l’énergie 0, ε ou 2ε. Les dégénérescences des niveaux sont
g0 = 3, g1 = 2 et g2 = 2. Le nombre total d’électrons est trois et l’énergie totale est U = 2ε.

1. Représenter sur un schéma les différents états microscopiques. Combien y a-t-il


d’états macroscopiques ? Vérifier que le nombre d’états microscopiques correspon-
dant à chacun des états macroscopiques est bien donné par la formule générale.

2. En admettant que les états microscopiques ont une égale probabilité de se réaliser
au cours du temps, déterminer au bout d’une heure combien de temps chaque état
macroscopique aura été réalisé.

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Chapitre 4. Statistiques quantiques 4.8. Exercices et problèmes

Exercice 4.3 États macroscopiques et micro-états des particules enfermées dans une boîte
cubique (CC de Juin 2015)

1. On considère une particule de masse m enfermée dans une boîte cubique d’arête a.

(a) Établir l’expression des niveaux d’énergie de cette particule.


(b) Calculer la dégénérescence des 10 premiers niveaux et tracer le diagramme en
énergie correspondant.

2. On considère maintenant que 3 particules sont enfermées dans une boîte cubique
2 2
d’arête a. L’énergie totale du système est 18 ε0 où ε0 = 2πmh̄a2 est l’énergie de réfé-
rence du système quantique.

(a) Quels sont les états macroscopiques permis pour le système si :


i. les particules sont discernables ?
ii. les particules sont des bosons de spin 0, de spin 1 ?
1
iii. les particules sont des fermions de spin ?
2
(b) Combien de micro-états sont-ils accessibles au système dans chaque cas ?

Exercice 4.4 Statistique de Fermi dans un semi-conducteur dopé


Il existe dans des solides particuliers (semi-conducteurs dopés) un niveau fondamental isolé
ε0 (niveau d’impuretés), ayant une dégénérescence g0 et sur lequel se trouvent, à T = 0K,
g0 électrons. Un électron se trouvant sur un sous-niveau de ε0 peut avoir la projection de son
spin égale à ±1/2.
Au-dessus de ce niveau se trouve une suite de niveaux ε1 , · · · , εi , · · · très rapprochés, de
dégénérescence g1 , · · · , gi , · · · qui correspondent à la bande de conduction ; ces niveaux sont
vide T = 0K, mais se peuplent aux températures différentes de 0K par des transitions de ε0
vers les niveaux supérieurs.
On admettra sans démonstration, que l’effet du spin des électrons sur les niveaux excités est
simplement de doubler la dégénérescence. Par contre sur le niveau inférieur ε0 chaque sous-
niveau peut accueillir un seul électron de spin ±1/2, mais on obtient un état macroscopique
différent selon que le spin est +1/2 ou −1/2.

1. Quel est le nombre d’états microscopiques correspondants à une certaine répartition


N0 , N1 , · · · , Ni , · · · ?

2. Calculer la population sur ε0 d’une part et d’autre part sur un niveau quelconque εi .

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CHAPITRE 5

ENSEMBLES STATISTIQUES

Dans ce chapitre, nous introduisons les notions d’ensemble microscopique, ensemble canonique et
ensemble grand canonique. Nous verrons par la suite que ces ensembles sont équivalents et que le
choix de l’un ou l’autre dépend du système ou du phénomène à étudier.

5.1 L’ENSEMBLE MICROCANONIQUE


5.1.1 Définition

L’énergie d’un système isolé est constante, ceci à une constante additive près. Donc,

E0 ≤ E ≤ E0 + δ E avecδ E  E0 (5.1)

L’incertitude δ E sur l’énergie a 2 origines : l’une expérimentale et l’autre quantique (∆E∆t ≥ }2 ).


Au lieu de considérer un seul système dont on suit l’évolution au cours du temps, on consi-
dère un ensemble, ie une collection de systèmes qui sont la réplique du système initial au sens
macroscopique (cela signifie qu’il n’est pas possible de les distinguer lorsque l’on effectue des
mesures) sur les grandeurs macroscopiques. Chaque système de cette collection est dans un micro-
état particulier qui satisfait à la condition 5.1. Tous les micro-états sont équiprobables puisqu’il
y a équilibre statistique. Une collection de systèmes définis en ces termes s’appelle un ensemble
microcanonique.
Définition 5.1 Ensemble microcanonique
Un ensemble microcanonique est donc un ensemble isolé (l’énergie E reste constante) et
pour lequel tous les micro-états sont équiprobables.

59
Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.1. L’ENSEMBLE MICROCANONIQUE

Le cas le plus simple est celui où le système est composé de N particules identiques enfer-
mées dans un volume V. On appelle alors le triplet (N,V,E) les paramètres fixes, ou les variables
indépendantes de l’ensemble microscopique. Ainsi, l’ensemble microscopique est encore appelé
ensemble (N,V,E).Si Ω est le nombre de micro-états accessibles, la probabilité de trouver un sys-
tème particulier de cet ensemble dans un micro-état donné est donc égale à Ω1 .
Dans tous les problèmes de physique statistique où l’on s’intéresse à un système isolé, on doit,
en principe utiliser l’ensemble microcanonique. Comme son utilisation est complexe, on emploie
souvent des approximations, ie. d’autres ensembles qui permettent d’obtenir des résultats prati-
quement identiques tout en nécessitant bien moins d’efforts. Remarquons tout de même que nous
avons déjà implicitement utilisé la notion d’ensemble microcanonique dans la statistique de Max-
well Boltzmann corrigée.

5.1.2 Le gaz parfait classique

Considérons N particules sans interaction contenues dans un volume V . Si la température n’est pas
trop proche du zéro absolu, ce gaz peut avoir un comportement classique et on peut utiliser la phy-
sique statistique classique pour décrire ses propriétés. L’espace de phase associé a 6N dimensions.
L’énergie interne du gaz est exclusivement sous forme cinétique :

N
p2i
E=∑ (5.2)
i=1 2m

où m est la masse des particules du gaz et pi l’impulsion de la particule i. Nous supposerons que
le gaz est monoatomique et que les particules ont un spin nul.
Le nombre Ω de micro-états accessibles au système, dont l’énergie est comprise entre E0 et
E0 + δ E, est égale au volume V de l’espace de phase auquel il peut avoir accès, divisé par le
volume de la cellule élémentaire qui vaut h3N (comme nous l’avons vu précédemment) :

1
Z Z
Ω= ... d 3N qd 3N p (5.3)
h3N V

L’intégrale est de dimension 6N. Parmi celles-ci, 3N dimensions se rapportent aux coordonnées qi
et 3N aux impulsions pi . Les particules sont confinées dans le volume V et leur énergie totale est
comprise entre E0 et E0 + δ E. Les éléments de volume différentiels d 3N q et d 3N p sont associés
aux coordonnées et aux impulsions, respectivement. En coordonnées cartésiennes, on a :

N N
3N 3N
d qd p = ∏ dqix dqiy dqiz ∏ d p jx d p jy d piz (5.4)
i=1 j=1

Pour obtenir Ω, nous allons d’abord évaluer Φ(E < E0 ), le nombre de micro-états dont l’énergie
est inférieure à E0 :

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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.1. L’ENSEMBLE MICROCANONIQUE

1 1
Z Z Z Z Z Z
3N 3N 3N
Φ(E ≤ E0 ) = 3N ... d qd p = 3N ... d q ... d 3N p (5.5)
h V,E6E0 h V E6E0

On a bien : Z Z N Z Z Z
3N
... d q=∏ d 3 qi = V N (5.6)
i=1 V

Il nous reste à évaluer l’intégrale 3N-uple portant sur les impulsions :


Z Z
... d 3N p (5.7)
E<E0

Le volume d’intégration correspondant à la condition :

N
~p2
∑ 2mi 6 E0 (5.8)
i=1

~p2i √
Or,∑N i=1 2m = E0 représente l’équation d’une sphère de rayon R = 2mE0 dans l’espace à 3N
dimensions où les impulsions jouent un rôle des coordonnées. Notre problème se ramène donc
à calculer le volume V d’une sphère de rayon R dans un espace à 3N dimensions. Dans l’espace
ordinaire à 3 dimensions, V = 43 πR3 . Pour évaluer V , supposons que l’espace de dimension n = 3N
soit repéré par un système de coordonnées cartésiennes (x1 , x2 , ..., xn ) dont l’origine coïncide avec
le centre de la sphère de rayon R. Un point de cet espace est repéré par le vecteur~r de composantes
(x1 , x2 , ..., xn ). L’élément de volume élémentaire d~r vaut donc :

n
d~r = ∏ dxi (5.9)
i=1

Ainsi, si l’équation de la sphère s’écrit :


n
∑ xi2 = R2, (5.10)
i=1

son volume est Z Z


V= ... d n~r (5.11)
∑ni=1 xi2 6R2

Ce volume est proportionnel à Rn , soit :

4
V = Cn Rn (si n = 3,Cn = π) (5.12)
3

L’élément de volume dV , correspond au volume compris entre les sphères de rayons R et R + dR,
vaut :

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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.1. L’ENSEMBLE MICROCANONIQUE

dV = S(R)dR = nCn Rn−1 dR (5.13)

où S(R) est la surface de la sphère (si n = 3, S = 4πR2 ). Par ailleurs, nous savons que :
Z +∞

exp(−x2 )dx = π (5.14)
−∞

Ainsi,
!
n Z +∞
 Z x1 =+∞ Z xn =+∞ n n n
∏ exp(−xi2 )dxi = ··· exp − ∑ xi2 ∏ dxi = π 2 (5.15)
i=1 −∞ x1 =−∞ x1 =−∞ i=1 i=1

Cette intégrale est exprimée en coordonnées cartésiennes. En coordonnées sphériques, on a :


n n
∑ xi2 = R2 et d n~r = ∏ dxi = dV (5.16)
i=1 i=1

(à 3D, d 3~r = dxdydz et dV = 4πR2 dR). L’intégrale à n dimensions se ramène à une intégrale à
une dimension sur la variable dR :
Z ∞
n
π 2 = exp(−R2 )nCn Rn−1 dR (5.17)
0
n
Z ∞
n
= Cn y 2 −1 exp(−y)dy, y = R2 (5.18)
2 0

Or, nous savons que la fonction gamma (Γ) est définie par :
Z ∞
Γ(x) = t x−1 e−t dt, x∈R (5.19)
0

On peut aussi montrer aisément que : Γ(α + 1) = α!, α ∈ R



1 √ 1
 Γ(x + 1) = xΓ(x), 0! = 1, −( 2 )! = π = Γ( 2 )

si n ∈ N, Γ(n + 1) = n! (5.20)

 R ∞ n −αx
 0 x e dx = αn! n+1

→En effet, Γ(1) = 0∞ e−x dx = 1, Γ(n + 1) = nΓ(n) ⇒ Γ(n + 1) = n! n ∈ N


R

Pour les nombres n demi-entiers, on calcule Γ(n) en utilisant la relation de récurrence Γ(n + 1) =

nΓ(n) et la propriété Γ( 12 ) = (− 12 )! = π. Cette propriété est obtenue par un changement de
variable élémentaire, à partir de définition de Γ(n + 1). On en déduit alors la relation 5.41.
Ainsi, l’équation 5.18 s’écrit alors :

n n n 
π 2 = Cn −1 ! (5.21)
2 2

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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.1. L’ENSEMBLE MICROCANONIQUE

n
π2
⇒ Cn = n (5.22)
( 2 )!
D’où : n n
π2 2π 2
V = n Rn et S = n Rn−1 (5.23)
( 2 )! ( 2 − 1)!
Vérifions que nous trouvons les résultats connus à 3 dimensions :

3√ 1√
   
3 1 4
!= π et != π =⇒ V = πR3 et S = 4πR2
2 4 2 2 3
Ainsi,  
V
Φ(E 6 E0 ) = C3N R3N (5.24)
h3

Dans l’espace des impulsions, R = 2mE0 . Ainsi,
3N  N
(2πm) 2 V 3N
Φcl (E 6 E0 ) = 3N  E0 2 (5.25)
2 !
h3

L’équation (5.25) donne le nombre de micro-états classiques correspondant à N particules indé-


pendantes dont l’énergie est inférieure à E0 . En réalité, toutes les particules du gaz (bosons ou
fermions) sont indiscernables. Ainsi, pour prendre en compte l’indiscernabilité des particules, il
suffit de diviser le nombre de micro-états classiques par N! (nombre de permutations de N parti-
cules ≡ nombre de complexions inefficaces).
Enfin, le nombre de micro-états (quantiques) correspondant à N particules indépendantes dont
l’énergie est inférieure à E0 est :
3N  N
1 (2πm) 2 V 3N
Φquantique (E 6 E0 ) = E02 (5.26)
N! 3N h3

2 !

Compte-tenu de l’espacement ε0 des niveaux dans le calcul quantique des états d’énergie d’une
particule dans une boite cubique :

3N  3N
π 2 h̄2

1 π 2 E0 2
ε0 = 2 =⇒ Φ(E ≤ E0 ) = 3N 3N
 (5.27)
2mV 3 N! 2 2 !
ε0

La densité de micro-états à l’énergie E0 vaut alors :


  3N   3N
dΦ(E ≤ E0 ) 1 π2 E0 2 1
ω(E0 ) = = (5.28)
N! 23N 3N

dE E=E0 2 − 1 ! ε0 E0

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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.1. L’ENSEMBLE MICROCANONIQUE

Ainsi, le nombre de micro-états dont l’énergie est comprise entre E0 et E0 + δ E est :

3N   3N
1 π2 E0 2 δE
Ω = ω(E0 )δ E = (5.29)
N! 23N 3N

2 −1 !
ε0 E0

Ou simplement Ω = dΦ(E0 )

S/k = LogΩ
      
3N 3N π 3N E0 δE
= − LogN! − Log −1 ! + Log + Log + Log (5.30)
2 2 4 2 ε0 ε0

On peut montrer aisément que E0  ε0 . En effet, il suffit de considérer un gaz parfait de volume
V à la pression P = 1atm à une température T = 300K ; 1K par exemple. Dans ce cas, on pourra
écrire E0 = 32 k T . D’autre part, comme N est très grand, 3N 3N
2 − 1 ' 2 . De plus, δ E  E0 si bien
que Log( δεE0 ) est négligeable comparé aux autres termes.
Exercice : Déterminer T pour que E0  ε0 dans le cas d’un électron.

S = kLogΩ ' kLogω(E0 ) ' kLogΦ(E ≤ E0 ) (5.31)


"  3 #
4πm E0 2 5
(5.31) =⇒ S = NkLog V 2
+ Nk (5.32)
3h N 2
L’énergie étant quelconque, on posera E0 = E ≡ énergie interne du système de N particules.
5
3h2 N 3
 
2 S 5
(5.32) =⇒ E = exp − (5.33)
4πm V 23 3 Nk 3

Par définition, la température du système est donnée par :


 
∂E
T= (5.34)
∂S V,N

(nous reviendrons éventuellement sur cette définition plus loin).

2E 3
T= E = NkT (5.35)
3Nk 2

On retrouve bien l’expression de l’énergie interne d’un gaz parfait monoatomique à N parti-
cules trouvée au chapitre 2.
En remplaçant l’équation (5.35) dans (5.32), on obtient :
"  3 #
V 2πmkT 2 5
S = NkLog + NK (équation de Sackur-Tetrode). (5.36)
N h2 2

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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.2. L’ENSEMBLE CANONIQUE

On retrouve donc bien l’entropie du gaz parfait telle que donnée par la distribution de Maxwell-
Boltzmann corrigée. Tout ceci montre bien que dans les statistiques de Boltzmann et Boltzmann
corrigée, la notion d’ensemble microcanonique a été utilisée sournoisement (implicitement).
Pour une mole de gaz parfait, la relation (5.36) s’écrit donc :
" 3 #
2πmkT 2 kT 5
S = R Log + R (5.37)
h2 P 2

Exercice : Que devient l’équation de Sackur-Tetrode dans le cas où le gaz parfait étudié est
constitué de N particules de spin s 6= 0 (s ≡ spin d’une particule). On posera g, la dégénérescence
de spin.

5.2 L’ENSEMBLE CANONIQUE


5.2.1 Définition

Un ensemble canonique est un ensemble en équilibre thermique avec un thermostat. Le cas le plus
simple est celui où le système est composé de N particules identiques enfermées dans un volume V
(ou maintenu sous une pression P) et maintenu à la température T. Ainsi, un ensemble canonique
peut être vu comme un ensemble (N,V,T) ou N,P,T.
Dans l’ensemble microcanonique, on étudie un système S isolé. Dans l’ensemble canonique, on
étudie un système S en équilibre thermique avec un grand système T , où T est un thermostat. Par
exemple, S peut être une bouteille immergée dans une piscine qui joue le rôle du thermostat T .
Notre problème est de décrire les propriétés de S. Il faut très vite remarquer que la contrainte qu’on
avait sur l’énergie dans l’ensemble microcanonique est relâchée ici au profit d’une contrainte sur
la température.
Soit E l’énergie de S et ET l’énergie de T , on a évidemment E0 = E + ET , avec E0 l’énergie
fixée de l’ensemble isolé S + T . Comme E  ET , la température T de T est imposée à S (la
température de S est fixée, mais son énergie fluctue). En effet, S est en contact avec un grand
système T ( fT  fS , f ≡ degré de liberté)

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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.2. L’ENSEMBLE CANONIQUE

5.2.2 Distribution Canonique

On s’intéresse au système S et à la probabilité qu’il soit dans un micro-état i d’énergie Ei . Sachant


que le système S + T est isolé, on peut appliquer le principe microcanonique à cet ensemble. On
cherche donc le nombre d’états de S + T compatible avec les hypothèses suivantes :

• S est dans l’état i d’énergie Ei

• T est dans n’importe quel état d’énergie ET = E0 − Ei .

Soit ΩT (ET ) le nombre d’états associés au thermostat d’énergie ET , alors en prenant 1 pour le
nombre d’états accessibles à S (on le fixe dans le micro-état i dont on cherche la probabilité), la
probabilité d’obtenir S dans le micro-état i vaut :

ΩT (ET = E0 − Ei )
Pi = 1 × (5.38)
Ω(E0 )

Avec Ω(E0 ) le nombre total d’états de S + T

1
Ω(E0 ) = ∑ ΩT (E0 − Ei) = C (5.39)
etat i

C est une constante, puisque Ω(E0 ) l’est aussi

=⇒ Pi = CΩT (E0 − Ei ) (5.40)

(
∑i Pi = 1
Or (5.41)
ST (E0 − Ei ) = k ln[ΩT (E0 − Ei )]
1
=⇒ Pi = Ce k ST (E0 −Ei ) (5.42)

Or Ei  E0 , alors :

1 2 ∂ 2 ST
   
∂ ST
ST (E0 − Ei ) = ST (E0 ) − Ei + E (5.43)
| {z } |{z} ∂ ET ET =E0 2 i ∂ E02 E =E
T
∼ fT ∼ fS | {z } | {z }0
−1 ∼ f1
T

 fS fT , on peut négliger le terme d’ordre 2 et les suivants.


Puisque
De plus, ∂∂ ESTT = T1 On obtient alors une distribution de probabilité de Boltzmann (ou Gibbs),
ET =E0
dite aussi distribution canonique :

1
Pi = Ce−β Ei , β = (5.44)
kT

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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.2. L’ENSEMBLE CANONIQUE

Déterminer C :

∑ Pi = 1 =⇒C ∑ e−β Ei = 1
i i
1
=⇒C = (5.45)
∑i e−β Ei

En posant Z = ∑i e−β Ei , on a alors


1 −β Ei
Pi = e (5.46)
Z
Avec Z = ∑ e−β Ei ≡ Somme des états accessibles
Z est donc la fonction de partition canonique.
Ainsi, si l’état i est dégénéré et a une dégénérescence gi , on a trivialement :

gi −β Ei
Pi = e et Z = ∑ gi e−β Ei (5.47)
Z i

Remarque : On retrouve bien la distribution de probabilité de Maxwell-Boltzmann. Nous avons


montré que les grandeurs thermodynamiques telles que calculées dans la statistique de Maxwell-
Boltzmann sont identiques à celles calculées dans le formalisme microcanonique. Ce qui permet
d’en déduire l’équivalence parfaite entre les ensembles microcanonique et canonique.
Donc l’ensemble canonique peut alors avantageusement remplacer l’ensemble microcanonique
pour décrire les propriétés d’un système isolé, bien qu’il ne s’applique, en toute rigueur, qu’à un
système en équilibre avec un thermostat. il est aussi possible d’utiliser l’ensemble canonique pour
étudier les propriétés d’un sous-système appartenant à un système dont la température est égale à
T . Cela permet par la suite d’étudier plus facilement les propriétés du système global. Dans ce cas,
le rôle du thermostat est joué par la partie du système complémentaire au sous-système étudié. Par
exemple, le sous-système peut être une molécule appartenant à un gaz parfait. L’étudiant peut donc
reprendre les applications de la statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée dans les formalismes
microcanonique et canonique.

5.2.3 Fluctuations dans l’ensemble canonique


gi −β Ei 1
Pi = Ze Z = ∑i gi e−β Ei ∆E = [hE 2 i − hEi] 2
     
1 ∂Z ∂ LogZ 2 ∂
hEi = ∑ Pi Ei = − =− = kT LogZ (5.48)
i Z ∂β V,N ∂β V,N ∂T V,N

1
hE 2 i = ∑ Pi Ei = gi Ei2 e−β Ei (5.49)
i Z∑i

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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.2. L’ENSEMBLE CANONIQUE

∂ −β Ei ∂ ∂2
Or Ei2 e−β Ei = −Ei (e ) = − (Ei e−β Ei ) = − 2 (e−β Ei ) (5.50)
∂β ∂β ∂β
1 ∂ 2Z
=⇒ hE 2 i = (5.51)
Z ∂β2
En remarquant que :
2
1 ∂ 2Z ∂2
  
∂ 1 ∂Z 1 ∂Z
2
= + 2 = LogZ + hEi2 , (5.52)
Z ∂β ∂β Z ∂β Z ∂β ∂β2

On a :

∂2 ∂
(∆E)2 = 2
LogZ = − hEi (5.53)
∂β ∂β

=kT 2 hEi (5.54)
∂T

=⇒ (∆E)2 = kT 2CV (5.55)

Où CV est la capacité calorifique à volume constant. Comme (∆E)2 ≥ 0, ∂∂T hEi ≥ 0. Donc l’énergie
interne augmente avec la température. Les fluctuations relatives de l’énergie autour de hEi sont
alors données par : r
∆E kT CV
= (5.56)
hEi hEi k
Pour évaluer l’ordre de grandeur de cette quantité sur une exemple, nous allons utiliser les résultats
obtenus pour un gaz parfait classique avec l’ensemble microcanonique : hEi = 32 NkT
r
∆E 2 1
=⇒ = √ (5.57)
hEi 3 N

Les fluctuations relatives de l’énergie sont donc proportionnelles à √1N . Ainsi, si N ∼ 1024 , on aura
∆E
hEi ∼ 0 Une fluctuation qu’on ne saurait observer à notre échelle. Pour un système macroscopique,
tout se passe donc comme si l’énergie était bien définie et égale à hEi. Ce constat prouve encore
qu’on peut utiliser l’ensemble canonique à la place de l’ensemble microcanonique pour décrire
l’équilibre thermodynamique d’un système isolé constitué d’un grand nombre de particules ou de
degrés de liberté.
Exercice : Calculer les fluctuations sur les autres grandeurs thermodynamiques.

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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.3. L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE

5.3 L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE


L’ensemble canonique permet d’étudier, soit un système en équilibre avec un thermostat, soit un
système dont l’énergie moyenne est fixée. Nous allons maintenant nous intéresser à l’ensemble
grand canonique qui permet de décrire les propriétés d’un système en équilibre avec un réservoir
de chaleur et de particules. On suppose ce réservoir suffisamment grand pour que les échanges
de chaleur et de particules avec le système étudié ne modifient ni sa température, ni son potentiel
chimique.
Un ensemble grand canonique est un système en équilibre thermodynamique avec un réser-
voir de chaleur (thermostat) et de particules R. Ce réservoir est caractérisé par une température T
et un potentiel chimique µ. L’ensemble grand canonique peut être aussi vu comme un ensemble
(T,V, µ).
Lorsque l’on se place dans l’ensemble grand canonique, on laisse à la fois fluctuer E et N. Cet
ensemble est intéressant :
> Pour les système avec N variables, par exemple :

• La coexistence d’une phase gazeuse et d’une phase liquide (ou solide) ;

• Pour traiter de manière plus simple certains problèmes de physique statistique comme les
gaz de fermions ou de bosons pour lesquels les effets quantiques sont importants.

Pour définir l’ensemble grand canonique, on définit deux systèmes :

• Système S, N et E fluctuant (N particules identiques, mais la démarche est généralisable à p


sortes de particules) ;

• Système R : un réservoir avec NR particules et d’énergie ER et les relations suivantes :


(
E0 = E + ER (E  ER )
(5.58)
N0 = N + NR (N  NR )
E0 et N0 fixés, T et µ sont imposés à S par le réservoir R

5.3.1 Distribution grand canonique

Par définition, le système S + R est isolé et en équilibre thermodynamique. On peut donc lui appli-
quer la distribution microcanonique. Ainsi, la probabilité d’un micro-état i pour S est :

ΩR (E0 − Ei , N0 − Ni )
Pi = (5.59)
Ω(E0 , N0 )
=CeSR (E0 −Ei ,N0 −Ni )/k (5.60)

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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.3. L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE

Avec Pi , Ei et Ni , ... fixés. On a comme précédemment,


   
∂ SR ∂ SR
SR (E0 − Ei , N0 − Ni ) ' SR (E0 , N0 ) − Ei − Ni (5.61)
∂ ER ER =E0 ∂ NR NR =N0

Par définition, nous savons que :


  
S
 ∂E∂ R
= T1R = T1
 R E0 (5.62)
 ∂ SR = − µTRR = − Tµ
∂ NR N0

1 −β (Ei −µNi )
Pi = − e (5.63)
ZG
ZG = ∑ e−β (Ei −µNi ) (5.64)
tous les tats i

ZG est la grande fonction de partition ou fonction de partition grand-canonique. i représente


l’indice pour un état d’énergie Ei , de nombre de particules Ni (avec tous ses nombres quantiques).

5.3.2 Grandeurs thermodynamiques dans l’ensemble grand canonique

Nous allons commencer cette section en rappelant les notions de fonctions thermodynamiques
étudiées en 2e année.
Rappels :
Considérons un système homogène de r constituants ayant N1 , N2 ... , Nr particules de type
1, 2, ..., r. L’énergie interne E est une fonction des paramètres extensifs S, V , N1 , N2 ... , Nr :

E = E(S,V, N1 , N2 , ..., Nr ) (5.65)

A chaque paramètres extensifs correspond un paramètre intensif qui est, sauf pour la pression, égal
à la dérivée partielle de E par rapport à ce paramètre, les autres paramètres restants constants.
Ainsi, le paramètre intensif associé à S est la température :
 
∂E
=T (5.66)
∂S V,N1 ,...,Nr

Tandis que la pression est associée au volume :


 
∂E
= −P (5.67)
∂V S,N1 ,...,Nr

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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.3. L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE

Le potentiel chimique µ j est le paramètre intensif associé au nombre de particules N j :


 
∂E
= µj (5.68)
∂ Nj S,V,N1 ,...,N j−1 ,N j+1 ,...,Nr

     
∂E ∂E ∂E
=⇒ dE = dS + dV + ∑ dN j (5.69)
∂S V,N1 ,...,Nr ∂V S,N1 ,...,Nr ∂ Nj S,V,N1 ,...,Nr

r
=⇒ dE = T dS − PdV + ∑ µ j dN j (5.70)
j=1

Ainsi, pour un système à un constituant, r = 1, on a :

dE = T dS − PdV + µdN (5.71)

E = T S − PV + µN (5.72)

(Forme d’Euler de l’énergie interne)

Thermodynamique Statistique 2016-2017 : Dr.


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Chapitre 5. ENSEMBLES STATISTIQUES 5.3. L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE

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