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Liaisons
1.3 LIAISONS
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1.3.1 Introduction
identifier Deux atomes séparés par une distance très grande par rapport à leurs
••••••••
diamètres constituent deux systèmes indépendants. En les
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rapprochant suffisamment l'un de l'autre, il se produit une
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superposition de leurs orbitales respectives qui modifie la forme du
potentiel dans lequel évoluent les électrons. Il en résulte un
changement des orbitales elles-mêmes et, par conséquent, une
variation de l'énergie des électrons. A ce stade, les deux atomes
forment un système.
Ces atomes exercent l'un sur l'autre une force répulsive si l'énergie du
système augmente quand ils se rapprochent. Dans le cas contraire la
force est attractive.
L'existence d'une force attractive est fréquente, comme en témoigne le
nombre extrêmement élevé de molécules différentes et de substances
se présentant sous forme condensée, c'est-à-dire solide ou liquide.
(1.36)
La dérivée du premier ordre est nulle puisque Ws (r) passe par un
minimum en ro (fig. 1.14).
Soit encore N le nombre volumique des atomes. En exprimant
l'équivalence entre la variation de l'énergie de cohésion du cristal et le
travail effectué sur lui par ΔP
il vient :
(1.37)
mais
(1.38)
et
(1.39)
et
(1.40)
ce qui permet de tirer de (1.37)
(1.41)
Cette équation relie directement l'énergie de cohésion à une grandeur
macroscopique mesurable facilement.
1.3.7 Liaison ionique
La liaisonionique est la liaison existant entre ions portant des charges
de signes opposés. Les métaux alcalins et les halogènes forment le
plus facilement ces ions, car tous deux acquièrent ainsi la
configuration électronique d'un gaz rare. L'exemple classique est le
chlorure de sodium dans lequel Na+ a la configuration du néon et Cl-
celle de l'argon.
La distribution de la charge électronique des gaz rares présente une
symétrie sphérique qu'on retrouve en grande partie dans les ions
possédant la même configuration électronique. Le champ créé par ces
ions est donc lui-même à symétrie sphérique, approximativement. Il en
résulte que la valence ionique est non directionnelle. On peut donc
considérer les ions comme des sphères, dont le diamètre varie en
fonction de la nature chimique de l'ion. Sous l'action des forces
attractives et répulsives mentionnées au paragraphe 1.3.5, ces sphères
s'agencent de manière à ce que l'énergie de cohésion soit maximum.
Les forces attractives sont de nature coulombienne. Les forces
répulsives sont dues à une augmentation de l'énergie des électrons,
exigée par le principe de Pauli au moment où les orbitales des ions se
chevauchent.
Les composés formés d'un halogène et d'un métal alcalin, en
particulier, forment des cristaux appelés cristaux ioniques. Ils
possèdent la structure du NaCl ou celle du CsCl (fig. 1.15), selon le
rapport des diamètres des ions en présence.
(1.43)
et l'énergie de cohésion totale Wc du cristal :
(1.44)
Dans cette expression figure le facteur N/2 et non N car chaque couple
d'ions doit être pris une fois seulement.
L'exposant m est grand par rapport à 1, il vaut 12 dans le modèle de
Lennard-Jones ( 1.3.5). Par rapport aux forces coulombiennes, la force
à courte portée décroît donc assez vite pour qu'il suffise de considérer
son effet sur les plus proches voisins de l'ion de référence. Soit z le
nombre de ces voisins, et a la distance qui les sépare de l'ion de
référence, (1.44) prend la forme :
(1.45)
II y a environ 5 1019 atomes dans 1 millimètre cube de NaCl, de sorte
que même si la somme dans (1.45) converge lentement, on ne fait pas
d'erreur sensible en prenant N = ∞. En posant, par définition de pij:
rij = a pij (1.46)
il vient
(1.47)
où
(1.48)
est la constante de Madelung. Cette constante est sans dimension, et
dépend seulement de la structure ducristal ( 1.3.10).
La valeur de a à l'équilibre, notée ao, s'obtient en annulant la dérivée de
(1.47) :
(1.49)
d'où
(1.50)
(1.51)
Cette expression montre que la part de l'énergie résultant des forces
coulombiennes est m fois plus élevée que celle résultant des forces à
courte portée.
1.3.10 Calcul de la constante de Madelung
La constante de Madelung se calcule très facilement dans le cas
théorique d'une rangée d'ions (fig. 1.16). Dans ce cas l'on a simplement
pij = 1, 2, 3,...
Fig. 1.16
En prenant un anion comme ion de référence
(1.52)
Or on sait que :
(1.53)
d'où, en posant x = 1
α =2 ln 2 (1.54)
Dans les structures réelles à trois dimensions, le calcul de a nécessite
quelques astuces, en raison de la convergence lente de la série. Le
tableau 1.17 donne la constante de Madelung pour trois structures
importantes.
Tableau 1.17
Type de structure α
Chlorure de sodium NaCl (fig. 1.15) 1,747565
Chlorure de césium CsCl (fig. 1.15) 1,762675
Blende de Zinc ZnS (fig. 2.44) 1,6381
Fig. 1.18 Représentation schématique de la molécule Cl2 : o, électrons
de la couche M.
Les candidats possibles pour ce type de liaison se trouvent dans la
partie droite de la table de Mendéléev (tab. 1.19), à l'exception de
l'hydrogène dont la molécule H2 est aussi formée par liaison covalente.
Tableau 1.19
Le tableau 1.19 montre que la relation entre la valence d'un élément et
la place qu'il occupe dans la table de Mendéléev n'est pas simple dans
le cas de la covalence. Le fluor possède toujours une valence égale à
1, on pourrait s'attendre à ce qu'il en soit de même pour le chlore qui
appartient à la même colonne. Or, cet élément présente selon les cas
des valences de 1, 3, 5 et même 7. Ceci démontre qu'en plus des
électrons de la sous-couche p, les électrons de la sous-couche s
participent à l'occasion aux liens de valence. La modification des
orbitales liée à ce phénomène est appelée hybridation des orbitales.
L'hybridation résulte de la superposition des orbitales originales de
l'atome considéré avec celles de ses voisins.
L'anisotropie très forte des orbitales p (fig. 1.20), respectivement des
orbitales formées par hybridation (fig. 1.21) confère à la liaison
covalente un caractèredirectionnel marqué.
(1.56)
L'énergie potentielle Ws du système formé par les deux dipôles
s'exprime par :
(1.57)
Fig. 1.23
Compte tenu de (1.55), (1.56) et (4.29), il vient :
(1.58)
On retrouve dans (1.58) la dépendance en 1/r6 annoncée pour l'énergie
d'attraction dans le modèle de Lennard-Jones ( 1.3.5).
Plus le nombre atomique est élevé, plus les moments dipolaires
instantanés peuvent être importants. Dans les substances à liaison de
Van der Waals dominante, l'énergie de cohésion et par conséquent les
points de fusion et d'ébullition croissent donc avec Z. L'exemple des
gaz rares (tab. 1.24) est particulièrement représentatif.
Tableau 1.24
Gaz Z Point Point
de d'ébullition
fusion
C C
He 2 __ -268,9
Ne 10 -248,7 - 245,9
A 18 -189,2 -185,5
Kr 36 -156,6 -152,9
Xe 54 -112 -107,1
Rn 86 -71 -61,8
La liaison de Van der Waals est présente dans tous les matériaux, mais
elle est le plus souvent masquée par des liaisons plus fortes. Elle est
responsable de la liquéfaction et de la solidification des gaz à
molécules symétriques, tels que H2, N2, O2, CH4, etc. Elle joue un rôle
important dans de nombreux composés organiques, en particulier
dans les polymères thermoplastiques, où elle relie entre elles les
macromolécules à structure linéaire (sect. 4.11). La faible énergie de
cohésion de la liaison de Van der Waals (< 40 kJ/mole) est
responsable du ramollissement de ces matériaux à la chaleur.