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Liaisons

1.3   LIAISONS
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1.3.1  Introduction
identifier Deux atomes séparés par une distance très grande par rapport à leurs
••••••••
diamètres constituent deux systèmes indépendants. En les
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rapprochant suffisamment l'un de l'autre, il se produit une
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superposition de leurs orbitales respectives qui modifie la forme du
potentiel dans lequel évoluent les électrons. Il en résulte un
changement des orbitales elles-mêmes et, par conséquent, une
variation de l'énergie des électrons. A ce stade, les deux atomes
forment un système.
Ces atomes exercent l'un sur l'autre une force répulsive si l'énergie du
système augmente quand ils se rapprochent. Dans le cas contraire la
force est attractive.
L'existence d'une force attractive est fréquente, comme en témoigne le
nombre extrêmement élevé de molécules différentes et de substances
se présentant sous forme condensée, c'est-à-dire solide ou liquide.

1.3.2 Notion de valence. Définitions


On appelle liens de valence, ou simplement valences, les liaisons qui
réunissent les atomes et les molécules.
La valence d'un élément est le nombre d'atomes hydrogène avec
lesquels il peut se combiner, ou qu'il peut remplacer.

1.3.3 Définition : énergie de cohésion


On appelle énergie de cohésion d'une molécule, l'énergie minimum dont
il faut disposer pour dissocier les atomes qui la composent et les
éloigner suffisamment les uns des autres pour qu'ils ne soient plus en
interaction.
L'énergie de cohésion s'exprime ordinairement en eV/molécule ou en
kJ/mole. (1 kJ/mole = 1,037 1CT2 eV/atome).
Cette notion s'applique également aux cristaux (sect. 1.4) qui peuvent
être considérés comme des macro-molécule.

1.3.4 Types de valence


Selon leurs positions respectives dans la table de Mendéléev, les
atomes établissent entre eux des liens de valence de natures
différentes. On conçoit aisément que le mécanisme qui relie des
atomes d'un même type, C dans le diamant par exemple, soit assez
éloigné de celui qui lie Cl- et Na+ dans le sel de cuisine ! Il arrive aussi
que des atomes de même nature puissent établir entre eux plusieurs
types de liaisons différentes. Le carbone, par exemple, peut se
présenter sous forme de graphite ou de diamant. La différence très
grande entre ces deux substances (en particulier l'une est conductrice,
l'autre isolante) donne une idée de l'influence des mécanismes de
liaison sur les propriétés des matériaux, au sens le plus général du
terme.
L'étude des liens de valence à partir d'équations fondamentales de la
physique quantique n'a jusqu'ici été entreprise avec succès que dans
les milieux cristallins et les molécules simples.
On distingue trois types de liens de valence forts ainsi nommés en
raison de l'énergie de cohésion élevée qui leur est associée. Ce sont :
  •   la liaison ionique
  •   la liaison covalente (ou homopolaire)
  •   la liaison métallique

Parallèlement, il existe des liens de valence faibles :


  •   la liaison de Van der Waals
  •   la liaison dipolaire
  •   la liaison hydrogène
II est rare qu'une liaison donnée appartienne strictement à l'un des
types mentionnés. La plupart du temps, elle présente les caractères de
deux, voire trois types simultanément, avec prédominance éventuelle
de l'un d'eux. Par exemple, dans le cristal d'arséniure de gallium GaAs,
le caractère covalent est environ deux fois plus apparent que le
caractère ionique alors que dans NaCl le caractère ionique domine à
94% le caractère covalent. Le silicium est purement covalent.

1.3.5 Propriétés générales des liaisons


L'existence d'un lien de valence entre deux atomes implique qu'ils
exercent l'un sur l'autre une force attractive. Le fait que ce lien
maintienne les atomes à une certaine distance r = ro peut être expliqué
classiquement par l'existence d'une force répulsive d'une portée plus
faible que la force attractive. Les forces répulsives et attractives se
compensent exactement en r = ro.
L'énergie potentielle Ws(r) du système formé par les deux atomes est
donnée par :
Ws(r)= Wa(r) + Wr(r). (1.31)
Dans cette expression Wa(r) et Wr(r) représentent les énergies
potentielles dues à la force attractive et à la force répulsive
respectivement, Ws(r) passe par un minimum pour r = ro (fig. 1.14). On
peut choisir arbitrairement Ws (r = ∞) = 0.

Fig. 1.14 Représentation schématique de Ws(r).


Les fonctions Wa(r) et Wr(r) peuvent être représentées, par exemple,
par des expressions du type:
                                                     (1.32)
                                                     (1.33)
 
où A et B sont des constantes positives. Il est nécessaire que n < m
pour que la force répulsive possède une portée plus courte que la
force attractive. Dans le modèle de Lennard-Jones pour la valaence de
Van der Waals on a n = 6 et m = 12.
II découle du choix de la valeur de Ws à l'infini, que l'énergie de
cohésion des deux atomes est donnée simplement par :
Wc = - Ws(ro)                                                           (1.34)

1.3.6 Calcul du module de compressibilité


Le module de compressibilité  est défini par la relation :
                                                         (1.35)
où ΔW est la variation du volume Ω sous une variation de pression ΔP.
Il est relié de façon simple à l'énergie de cohésion.
Soit un échantillon cubique de côté a taillé dans un monocristal à
réseau cubique simple (tab. 1.28), parallèlement aux axes cristallins.
Soumis à unepression variant de 0 à ΔP, ce cube voit son arête
diminuer de Δa. Pendant l'opération, la force moyenne exercée sur une
face vaut 0,5 a2 ΔP et cette force se déplace de 0,5 Δa. Soit - Ws(r)
l'énergie de cohésion par atome et Δr la variation de la distance
interatomique due à ΔP. Comme Δr est petit devant ro, on peut
exprimer Ws(r) par un développement en série de Taylor autour de ro:

                                                       (1.36)
La dérivée du premier ordre est nulle puisque Ws (r) passe par un
minimum en ro (fig. 1.14).
Soit encore N le nombre volumique des atomes. En exprimant
l'équivalence entre la variation de l'énergie de cohésion du cristal et le
travail effectué sur lui par ΔP
il vient :

    (1.37)
mais

    (1.38)
et

    (1.39)
et

    (1.40)
ce qui permet de tirer de (1.37)

    (1.41)
Cette équation relie directement l'énergie de cohésion à une grandeur
macroscopique mesurable facilement.
1.3.7 Liaison ionique
La liaisonionique est la liaison existant entre ions portant des charges
de signes opposés. Les métaux alcalins et les halogènes forment le
plus facilement ces ions, car tous deux acquièrent ainsi la
configuration électronique d'un gaz rare. L'exemple classique est le
chlorure de sodium dans lequel Na+ a la configuration du néon et Cl-
celle de l'argon.
La distribution de la charge électronique des gaz rares présente une
symétrie sphérique qu'on retrouve en grande partie dans les ions
possédant la même configuration électronique. Le champ créé par ces
ions est donc lui-même à symétrie sphérique, approximativement. Il en
résulte que la valence ionique est non directionnelle. On peut donc
considérer les ions comme des sphères, dont le diamètre varie en
fonction de la nature chimique de l'ion. Sous l'action des forces
attractives et répulsives mentionnées au paragraphe 1.3.5, ces sphères
s'agencent de manière à ce que l'énergie de cohésion soit maximum.
Les forces attractives sont de nature coulombienne. Les forces
répulsives sont dues à une augmentation de l'énergie des électrons,
exigée par le principe de Pauli au moment où les orbitales des ions se
chevauchent.
Les composés formés d'un halogène et d'un métal alcalin, en
particulier, forment des cristaux appelés cristaux ioniques. Ils
possèdent la structure du NaCl ou celle du CsCl (fig. 1.15), selon le
rapport des diamètres des ions en présence.

Fig. 1.15  Cristaux ioniques.

1.3.8 Caractéristiques des cristaux ioniques


        Les cristaux ioniques sont durs, car leur énergie de cohésion est
élevée, de l'ordre de 750 kJ/mole pour les composés halogène-métal
alcalin. Par comparaison, l'énergie de cohésion typique de la valence
de Van der Waals est de l'ordre de 10 kJ/mole. Pour la même raison,
leur point de fusion est élevé.
        Leur conductivité électronique est faible car les électrons sont
solidement attachés aux ions. A haute température une conduction
ionique apparaît.
        Leur permittivité est élevée et varie faiblement avec la température
et la fréquence (4.3.5).

1.3.9 Energie de cohésion d'un cristal ionique


Considérons un cristal formé de N/2 ions de charge + q et N/2 ions de
charge -q. On suppose N assez grand pour qu'il soit possible de
négliger la diminution de l'énergie de cohésion des atomes voisins de
la surface.
L'énergie potentielle du sous-système formé des ions No i et j séparés
par une distance rij vaut :
(1.42)
Le premier terme représente l'énergie résultant du travail de la force
répulsive à courte portée (1.33). Le second terme représente l'énergie
due à la force coulombienne, attractive (signe -) si les ions sont de
signes opposés, répulsive (signe +) dans le cas contraire.
L'énergie totale Wc d'un ion de référence No i vaut :

    (1.43)
et l'énergie de cohésion totale Wc du cristal :

    (1.44)
Dans cette expression figure le facteur N/2 et non N car chaque couple
d'ions doit être pris une fois seulement.
L'exposant m est grand par rapport à 1, il vaut 12 dans le modèle de
Lennard-Jones ( 1.3.5). Par rapport aux forces coulombiennes, la force
à courte portée décroît donc assez vite pour qu'il suffise de considérer
son effet sur les plus proches voisins de l'ion de référence. Soit z le
nombre de ces voisins, et a la distance qui les sépare de l'ion de
référence, (1.44) prend la forme :

   (1.45)
II y a environ 5 1019 atomes dans 1 millimètre cube de NaCl, de sorte
que même si la somme dans (1.45) converge lentement, on ne fait pas
d'erreur sensible en prenant N = ∞. En posant, par définition de pij:
 rij = a pij         (1.46)
il vient

    (1.47)

    (1.48)
est la constante de Madelung. Cette constante est sans dimension, et
dépend seulement de la structure ducristal ( 1.3.10).
La valeur de a à l'équilibre, notée ao, s'obtient en annulant la dérivée de
(1.47) :
 

    (1.49)
d'où

    (1.50)

ce qui donne, pour l'énergie de cohésiontotale du cristal :

    (1.51)
Cette expression montre que la part de l'énergie résultant des forces
coulombiennes est m fois plus élevée que celle résultant des forces à
courte portée.
1.3.10 Calcul de la constante de Madelung
La constante de Madelung se calcule très facilement dans le cas
théorique d'une rangée d'ions (fig. 1.16). Dans ce cas l'on a simplement
pij = 1, 2, 3,...

Fig. 1.16
En prenant un anion comme ion de référence

    (1.52)
Or on sait que :

    (1.53)
d'où, en posant x = 1
α =2 ln 2                 (1.54)
Dans les structures réelles à trois dimensions, le calcul de a nécessite
quelques astuces, en raison de la convergence lente de la série. Le
tableau 1.17 donne la constante de Madelung pour trois structures
importantes.
Tableau 1.17
 
Type de structure α
Chlorure de sodium   NaCl (fig. 1.15)   1,747565  
Chlorure de césium CsCl (fig. 1.15) 1,762675
Blende de Zinc ZnS (fig. 2.44) 1,6381

1.3.11 Liaison covalente


Comme la liaison ionique, la liaison covalente ramène la configuration
électronique des atomes impliqués à celle d'un gaz rare. Le
mécanisme de ces deux liasons restent cependant très différents.
Dans la liaison covalente, il n'y a pas transfert d'électrons d'un atome à
l'autre, mais mise en commun de certains électrons de chaque atome.
La molécule de chlore Cl2 constitue un exemple typique de liaison
covalente. Il manque un électron à l'atome de chlore pour avoir la
configuration de l'argon. Sa couche M comprend donc 7 électrons,
c'est-à-dire 3 couples d'électrons de spins opposés (électrons
appariés), plus un électron non apparié (on dit aussi célibataire). Si
leurs électrons non appariés sont de spins opposés, deux atomes de
chlore peuvent se lier pour posséder en commun ces électrons
célibataires et compléter ainsi leur sous-couche 3 p sans violation du
principe de Pauli (fig. 1.18). Au cours de ce processus, l'énergie de
chaque atome baisse de 1,25 eV, ce qui revient à dire que la molécule
de chlore se forme avec une énergie de cohésion de 2,5 eV.
 

 
Fig. 1.18 Représentation schématique de la molécule Cl2 : o, électrons
de la couche M.
Les candidats possibles pour ce type de liaison se trouvent dans la
partie droite de la table de Mendéléev (tab. 1.19), à l'exception de
l'hydrogène dont la molécule H2 est aussi formée par liaison covalente.
Tableau 1.19

 
Le tableau 1.19 montre que la relation entre la valence d'un élément et
la place qu'il occupe dans la table de Mendéléev n'est pas simple dans
le cas de la covalence. Le fluor possède toujours une valence égale à
1, on pourrait s'attendre à ce qu'il en soit de même pour le chlore qui
appartient à la même colonne. Or, cet élément présente selon les cas
des valences de 1, 3, 5 et même 7. Ceci démontre qu'en plus des
électrons de la sous-couche p, les électrons de la sous-couche s
participent à l'occasion aux liens de valence. La modification des
orbitales liée à ce phénomène est appelée hybridation des orbitales.
L'hybridation résulte de la superposition des orbitales originales de
l'atome considéré avec celles de ses voisins.
L'anisotropie très forte des orbitales p (fig. 1.20), respectivement des
orbitales formées par hybridation (fig. 1.21) confère à la liaison
covalente un caractèredirectionnel marqué.

1.3.12 Hybridation du carbone


Lecarbone représente un cas d'hybridation particulièrement important.
Il est bien connu que C présente presque toujours une valence 4, bien
que cet élément ne possède que 2 électrons dans 2 p. Il faut donc que
l'un des électrons dans 2 s passe à un niveau vacant dans 2 p pour
assurer l'existence des 4 électrons célibataires nécessaires.
L'accroissement d'énergie lié à ce transfert se trouve largement
compensé par la formation de quatre liaisons au lieu de deux.
Une modification des fonctions densité de probabilité Pnlm = I ^>nim I2
par hybridation est représentée schématiquement aux figures 1.20 et
1.21. Dans l'atome libre, Pn[m possède une symétrie de révolution
autour de l'axe z ( 1.1.11) pour toutes les valeurs de ni m. Après
hybridation, chaque fonction densité de probabilité possède un axe de
symétrie propre, se dirigeant vers les sommets d'un tétraèdre régulier
dont l'atome C occuperait le centre.

Fig. 1.20 Fonctions densité de probabilité Pnim = l/m I2 de l'atome libre.


Fig. 1.21   Fonctions densité de probabilité après hybridation.
D'autres modifications des orbitales de l'atome libre sont possibles.
Celle de la figure 1.21 correspond à l'hybridation tétraédrique,
 observable dans de très nombreux composés de carbone, tels que le
polyéthylène, le polychlorure de vinyle (fig. 4.15) ou le méthane CH4,
etc, et dans le diamant.

1.3.13 Caractéristiques des cristaux covalents


Les atomes susceptibles d'établir 3 liens de covalence ou davantage
peuvent former des cristaux covalents. Le plus représentatif de ceux-ci
est le diamant (fig. 1.22)

Fig. 1.22  Structure du diamant.


Le germanium et le silicium ont la même structure cristalline que le
diamant et tous trois sont des cristaux purement covalents. Le carbure
de silicium SiC par contre n'est pas purement covalent, les liaisons
dans ce cristal présentent un certain caractère ionique.
Les propriétés des cristaux covalents ou à caractère covalent
dominant peuvent être résumées comme suit.
        Leur point de fusion est élevé car leur énergie de cohésion est
grande : 714 kJ/mole pour le diamant qui se sublime dès 3 652 C et
1186 kJ/mole pour le carbure de silicium qui fond à 2 600 C.
        Ils sont très peu déformables en raison du caractère directionnel
de la liaison, duquel résulte encore un arrangement spatial relativement
peu dense des atomes (faible facteur de remplissage atomique (
1.4.8)).
        Ce sont des isolants ou des semi-conducteurs, car les électrons de
valence sont fortement liés aux atomes et la conductivité par ions est
négligeable.

1.3.14 Liaison métallique


La conductivité électrique des métaux ainsi que leur observation par
diffraction de rayons X (sect. 1.6) indiquent qu'ils sont formés d'un
réseau d'ions positifs plongés dans un gaz d'électrons très mobiles. La
liaison responsable de l'édification de ce réseau peut être considérée
comme un cas limite de liaison covalente, dans lequel des électrons
seraient mis en commun par tous les ions du cristal. On l'appelle
liaison métallique.
Les métaux, qui occupent la partie gauche de la table de Mendéléev,
possèdent peu d'électrons dans leur sous-couche extérieure. L'énergie
de ces électrons étant relativement élevée, ils peuvent être facilement
arrachés pour former une liaison. Considérons le cas simple d'un métal
alcalin, le sodium par exemple. Cet élément ne possède qu'un électron
dans 3 s et cristallise dans un réseau cubique centré (tab. 1.28). Il doit
donc se lier avec huit voisins, au moyen d'un seul électron!  C'est
pourquoi il ne peut former avec aucun d'eux un lien de covalence à
proprement parler, mais on peut considérer qu'il établit avec chacun
d'eux en moyenne, un tel lien pendant 1/8 du temps. La mobilité des
électrons de valence impliquée par ce processus explique la haute
conductivité des métaux.
La liaison métallique, qui met enjeu plus de deux électrons de 3 s, n'est
pas en contradiction avec le principe de Pauli car chaque niveau
électronique de l'atome isolé s'élargit en une bande formée d'autant de
niveaux discrets très voisins qu'il y a d'atomes dans le cristal ( 2.6.17).
Dans les métaux aux configurations électroniques plus complexes que
Na, une hybridation se produit assez souvent. C'est particulièrement le
cas dans les métaux de transition.

1.3.15 Caractéristiques des cristaux métalliques


La liaison métallique est caractérisée par une énergie de cohésion en
moyenne plus faible que la liaison covalente ou ionique. A titre
d'exemple, cette énergie vaut 311 kJ/mole dans l'aluminium et 386
kJ/mole dans le fer.
     Les cristaux métalliques sont ductiles. Cette propriété découle du
caractère non directionnel de la liaison métallique.
     Moyennant certaines analogies physico-chimiques, des métaux
différents peuvent être mélangés, parfois en toutes proportions, et
former des alliages. Ceci provient du fait que le nombre exact
d'électrons disponibles pour établir la liaison n'influence pas celle-ci de
manière importante.
     La haute conductivité électrique des cristaux métalliques a déjà été
mentionnée. Elle s'accompagne d'une haute conductibilité thermique,
liée elle aussi à la mobilité des électrons.

1.3.16 Liaison de Van der Waals


Les liaisons ioniques, covalentes ou métalliques résultent toutes de la
tendance de la configuration électronique des atomes à se rapprocher
de celle des gaz rares. Quelle est donc la nature de la liaison
permettant aux gaz rares de se présenter, à basse température, sous
forme liquide ou solide? Il ne devrait y avoir aucune interaction entre
deux atomes de gaz rares, puisqu'ils ne produisent pas de champ
électrique à l'extérieur, en raison de la symétrie parfaite de leur charge
électronique.
Enréalité, cette symétrie n'est parfaite qu'en valeur moyenne sur le
temps. A chaque instant, la probabilité qu'un atome de gaz rare
présente un moment dipolaire p1 différent de zéro n'est pas nulle. Le
champ électrique E produit par p1 induit dans un atome à la distance r
un moment dipolaire p2 donné ( 4.3.2) par:
     (1.55)
où α est le facteur de polarisation (polarisabilité) de l'atome portant p2
Laliaison de Van der Waals est due à la force attractive que p1 et p2
exercent l'un sur l'autre.
Dans le cas de la figure 1.23 cette force F évaluée sur p2 vaut ([52] ) :

    (1.56)
L'énergie potentielle Ws du système formé par les deux dipôles
s'exprime par :

    (1.57)

Fig. 1.23
Compte tenu de (1.55), (1.56) et (4.29), il vient :

    (1.58)
On retrouve dans (1.58) la dépendance en 1/r6 annoncée pour l'énergie
d'attraction dans le modèle de Lennard-Jones ( 1.3.5).
Plus le nombre atomique est élevé, plus les moments dipolaires
instantanés peuvent être importants. Dans les substances à liaison de
Van der Waals dominante, l'énergie de cohésion et par conséquent les
points de fusion et d'ébullition croissent donc avec Z. L'exemple des
gaz rares (tab. 1.24) est particulièrement représentatif.
Tableau 1.24
 
Gaz Z Point Point
    de d'ébullition
fusion
    C C
He 2 __ -268,9
Ne 10 -248,7 - 245,9
A 18 -189,2 -185,5
Kr 36 -156,6 -152,9
Xe 54 -112 -107,1
Rn 86 -71 -61,8

La liaison de Van der Waals est présente dans tous les matériaux, mais
elle est le plus souvent masquée par des liaisons plus fortes. Elle est
responsable de la liquéfaction et de la solidification des gaz à
molécules symétriques, tels que H2, N2, O2, CH4, etc. Elle joue un rôle
important dans de nombreux composés organiques, en particulier
dans les polymères thermoplastiques, où elle relie entre elles les
macromolécules à structure linéaire (sect. 4.11). La faible énergie de
cohésion de la liaison de Van der Waals (< 40 kJ/mole) est
responsable du ramollissement de ces matériaux à la chaleur.

1.3.17 Liaison dipolaire


On appelle liaison dipolaire, la liaison qui s'établit entre des molécules
possédant un moment dipolaire permanent. L'eau en est un exemple
typique (p = 6,2 10-30Cm). C'est une liaison directionnelle, caractérisée
par une énergie de cohésion in férieure à 20 kJ/mole.
 
1.3.18 Liaison hydrogène
Ne possédant qu'un électron, l'atome H ne peut établir de lien covalent
avec plus d'un atome. Toutefois ce lien étant formé, avec un halogène
par exemple, la molécule présente une forte asymétrie, puisqu'elle
consiste pratiquement en un anion portant un proton à sa périphérie.
Dans cette situation, le proton peut attirer un second atome, qui se
trouvera ainsi lié au premier par la liaison hydrogène. L'énergie de
cohésion de cette liaison est comparable à celle de la liaison de Van
der Waals.

Fig. 1.25 Exemple de liaison hydrogène: l'ion HF2.