Termodinámica.

Tema 14

Equilibrio Químico
1. Introducción
El estado de equilibrio de las reacciones químicas
reversibles en sistemas a P y T constantes
tiene las siguientes características:
a) La composición de los componentes de la
reacción no varía en el tiempo. Por eso, es
posible definir una constante de equilibrio.
b) La reacción directa y la reacción inversa
conducen al mismo estado de equilibrio.
c) El equilibrio es dinámico.

Termodinámica. Tema 14

2. Grado de avance de una reacción química

Consideremos la evolución de una reacción
química irreversible:
Reacción aA + bB cC + dD
Moles iniciales a b 0 0
Moles intermedios a-ax= a(1-x) b-bx= b(1-x) cx dx

Moles finales 0 0 c d

ΔnA a(1 x) a ax
ΔnA ax
x
νA a
ΔnC cx
ΔnC cx
x
νC c

1
 Termodinámica. Tema 14

En general,
ΔnA ΔnB ΔnC ΔnD
x cte
νA νB νC νD

Si partimos de cantidades estequiométricas de

reactivos y productos e iguales a los
coeficientes estequiométricos de la reacción,
el grado de avance de la reacción ( ) se
define como el cociente entre el cambio total
en el número de moles de una especie y su
coeficiente estequiométrico.

Termodinámica. Tema 14

3. Condición de equilibrio de una

reacción
A partir de la ecuación de Gibbs-Helmholtz:
N
dG SdT VdP μ idni
i 1
N
A P y T constantes dG μ i dn i
i1

A temperatura y presión constantes, el criterio

de espontaneidad venía definido por dG < 0 y
el de equilibrio por dG = 0. N
N
Así, μ idn i 0 μ i dn i 0
i1
Condición di e1 espontaneidad Condición de equilibrio

2
 Termodinámica. Tema 14

En función del grado de avance

N N
dG
dG μi νidξ 0 μi νi 0
dξ
Así, i1 i1

N N
dG dG
μ i νi 0 μ i νi 0
dξ i1 dξ i1

Condición de espontaneidad Condición de equilibrio

El sistema evoluciona en condiciones de P y T

constantes hacia un mínimo de la función G.

Termodinámica. Tema 14

Variación de G en función de

3
 Termodinámica. Tema 14

4. Constantes de equilibrio de una

reacción
4.1 La constante de equilibrio termodinámica,
Ka
aA + bB cC + dD

ΔG0T cG0T (C) dG0T (D) aG0T (A) bG 0T (B)

En general, ΔG0T ν i G0T(i)
i

ΔG 0
T ν i μ0i
La condición de equilibrio ies: 0 ν iμi,eq
i

y μ i,eq μ 0
i RT lna i,eq

Termodinámica. Tema 14

Sustituyendo,
ν iμi 0 RT ν i lna i,eq ν iμi 0 RT ln(a i,eq ) ν i 0
i i i i

Por tanto, ΔG0T RT ln (a i,eq ) ν i 0

i

Donde, K a(T) (a i,eq ) ν i

i

Constante termodinámica de equilibrio

acC,eq adD,eq
Ka
aaA,eq abB,eq

4
 Termodinámica. Tema 14
Por tanto,
ΔGT0 RT lnK a 0
Ecuación del equilibrio químico
ΔG0T -RT lnKa

La constante de equilibrio termodinámica sólo

depende de la temperatura.

Situación de no equilibrio:

GT ΔG0T RT ln Q

Termodinámica. Tema 14
Equilibrio Heterogéneo
El coeficiente de actividad de los sólidos es igual
a uno. μi P

dμi VdP 0
μ0i P0
Por tanto,
μ i,eq μ0i 0 ai 1
Ejemplo,
Ni (s) + 4 CO (g) Ni(CO)4 (g)

a Ni(CO)4
Ka
a4CO

5
 Termodinámica. Tema 14
4.2 Las constantes de equilibrio KP y K
Para un gas real fi,eq
ai,eq
P0
Luego, νi Constante de equilibrio en
f i,eq
K a(T) función de fugacidades (gas
P0
real)
Para un gas ideal,
i

νi Constante de equilibrio en
Pi,eq
K P (T) función de las presiones
P0
i parciales, KP
La relación entre las dos constantes es
νi νi
γ iPi νi Pi
K a(T) γ i,eq K γK
P
i P0 i i P0
Constante de coeficientes de actividad, K

Termodinámica. Tema 14

4.3 La constante de equilibrio KC

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
c d
PC,eq PD,eq
Luego, P0 P0
KP a b
PA,eq PB,eq
P0 P0
Como
c d
ni,eqRT c C,eq RT c D,eq RT
Pi,eq ci,eqRT
V P0 P0
KP a b
cA,eq RT cB,eq RT
P0 P0

6
 Termodinámica. Tema 14

Tomando c0 =1 mol/L (concentración estándar)

c d
cC,eq cD,eq
cdab
c0 c0 c0RT
KP a b
cA,eq cB,eq P0
c0 c0
c d
cC,eq cD,eq
P0 = 1 bar cdab Δν
c0 c0 c0RT c0RT
KP a b Kc
cA,eq cB,eq P0 P0
c0 c0
νi
Constante de equilibrio en c i,eq
K c(T)
función de la concentración c0
i
molar, Kc

Termodinámica. Tema 14

4.4 La constante de equilibrio Kx

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
c d
PC,eq PD,eq
Luego, P0 P0
KP a b
PA,eq PB,eq
P0 P0
Como
Pi,eq x i,eq P
c d
xC,eq P xD,eq P
P0 P0 c
x C,eq x D,eq
d
P
cdab

KP a b
xA,eq P xB,eq P xA,eq a xB,eq b
P0
P0 P0

7
 Termodinámica. Tema 14

Luego,
c d cdab Δν
x C,eq x D,eq P P
KP a b
Kx
x A,eq x B,eq
P0 P0

νi Constante de equilibrio en
K x(T, P) x i,eq función de la fracción molar, Kx
i

Termodinámica. Tema 14

4.5 Propiedades de las constantes de equilibrio

Para gases ideales.
Si =0 Ka = KP =γKi c =1 Kx K γ 1 Ka KP
KP sólo depende de la temperatura
Valor numérico

Desplz. de la Si término Si término

reacción entrópico entálpico
despreciable despreciable
KP >> 1 G0 < 0 H0 < 0 S0 > 0
T T T

KP << 1 G0 > 0 H0 > 0 S0 < 0

T T T

ΔG0T
Recordar. ΔG0T ΔH0T TΔST0
KP e RT

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 Termodinámica. Tema 14

Su valor depende de la reacción considerada:

PH O,eq
2

H 2 (g) 1/2 O 2 (g) H 2 O(g) KP P0

1/2
PH2 ,eq PO ,eq 2
P0 P0

2 2
PH O,eq
2
PH O,eq
2

'
P0 P0 2
2H 2(g) O (g)
2 2H O(g)
2
K P 2 1/ 2
KP
PH ,eq PO ,eq PH ,eq PO ,eq
2 2 2 2

P0 P0 P0 P0

Termodinámica. Tema 14

La constante de reacción directa e inversa son

inversamente proporcionales:
2
PNH ,eq
3

P0
N2 (g) 3H2 (g) 2NH3 (g) KP 3
PN ,eq PH ,eq
2 2

P0 P0
1
3 2
PN ,eq H ,eq
2
P 2
PNH ,eq
3
0
P P0 P0 1
2NH3(g) N (g)
2 3H (g)2
K'P 2 3
KP
PNH ,eq PN ,eq PH ,eq
3 2 2

P 0
P0 P0

9
 Termodinámica. Tema 14

5. Influencia de la temperatura en la
constante de equilibrio
Hemos visto, - ΔGT0
ln KP (T)
RT
Derivando respecto a la temperatura:
d lnK P 1 d ΔG0T
dT R dT T

ΔG - ΔH
Recordando que,
T T P
T2

y tomando derivadas totales

Termodinámica. Tema 14
Así, d lnK P ΔH0T
Ecuación de van’t Hoff
dT RT2
Y sabiendo que,
1 -1
d dT
T T2
d lnK P - ΔHT0
Ecuación de van’t Hoff
d 1T R
K P2 T
Integrando, d lnK P
1 2
ΔHT0 d(1/T)
K P1 R T
1

Si la variación de entalpía es independiente de la

temperatura, ΔH0T 1 1
lnK P 2 lnK P1
R T2 T1

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 Termodinámica. Tema 14
Si la variación de entalpía sigue la ley de
Kirchoff
d ΔH0T
ΔC0P
dT

Así, ΔHT0 ΔH298,15

0
ΔCP0 (T - 298,15)

Luego, d lnK P ΔH0298,15 ΔC0P ΔC0P

298,15
dT RT2 RT RT2
E integrando
ΔH0298,15 1 1 ΔC0P
lnK P 2 lnK P298,15 (lnT ln298,15)
1
R T 298,15 R
ΔC0P 1 1
298,15
R T 298,15

Termodinámica. Tema 14

6. Principio de Le Chatelier
(desplazamiento del equilibrio químico)

El cambio de una de la variables termodinámicas

que determinan el equilibrio de un sistema
provoca su desplazamiento en el sentido en
que se contrarresta dicha variación.

11
 Termodinámica. Tema 14

6.1 Efecto de la variación de temperatura

Al aumentar la temperatura el sistema reacciona
en el sentido en que absorbe calor.
Al disminuir la temperatura el sistema reacciona
en el sentido en que desprende calor.

Al aumentar la temperatura el equilibrio se

desplaza hacia la izquierda, si la reacción es
exotérmica.
Ecuación de van’t Hoff para una reacción entre
gases ideales (sino debería usarse Ka):
d lnK P ΔHT0 0
2 ; Si ΔHT
0 y dT 0 dlnK P 0
dT RT

Termodinámica. Tema 14

Al aumentar la temperatura el equilibrio se

desplaza hacia la derecha, si la reacción es
endotérmica.
Ecuación de van’t Hoff para una reacción entre
gases ideales (sino debería usarse Ka):

d lnK P ΔH0T 0
2 ; Si ΔHT
0 y dT 0 dlnK P 0
dT RT

Ejemplo. N 2(g) 3H (g)

2 2NH (g)
3 ΔH0298,15 -92,0 kJ/mol

T equilibrio izquierda
T equilibrio derecha

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 Termodinámica. Tema 14

6.2 Efecto de la variación de presión total

Al aumentar la presión el sistema reacciona en el
sentido de la reacción genera un menor
número de moles gaseosos.

Ejemplo. Si aumento la presión

2 NO(g) N 2 (g) O2 (g) Δν 0 No hay desplazamiento

PCl5 (g) PCl3 (g) Cl2 (g) Δν 1 Desplazamiento a la izquierda
N 2 (g) 3H2 (g) 2NH3 (g) Δν 2 Desplazamiento a la derecha
Δν
P
KP Kx
P0

Termodinámica. Tema 14

6.3 Efecto de la variación de concentración (o

presión parcial)
Al aumentar la concentración (o presión parcial)
de un reactivo o producto, el sistema
reacciona en el sentido en que se consuma
dicha adición.

aA + bB cC + dD
c d
cC,eq cD,eq
c0 c0
Kc a b Si cAaumenta, para restablecer el equilibrio (valor de Kc ),
cA,eq cB,eq
c0 c0
debe aumentar cC y/o cD

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 Termodinámica. Tema 14

Ejemplo.

N2 (g) 3H2 (g) 2NH3 (g)

Si añadimos N2 (H2), el equilibrio se desplaza a la derecha

Si quitamos N2 (H2), el equilibrio se desplaza a la izquierda

Si añadimos NH3, el equilibrio se desplaza a la izquierda

Si quitamos NH3, el equilibrio se desplaza a la derecha

Si añadimos un gas inerte, el equilibrio no varía

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