Vous êtes sur la page 1sur 64

CHAPITRE III

LES STRUCTURES IONIQUES

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
III.I.
CARACTERISTIQUES
DE CES STRUCTURES

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
 Mise en jeu de 2 ou plusieurs types d’ions
(caions et anions).
 Cohésion du cristal de type électrostaique
(liaison ionique). L’énergie responsable de
cete cohésion est appelée énergie de
cohésion ou énergie réiculaire Er.
Er est déterminée de 2 façons :
• Méthode directe : uilise la formule de
Born-Landé :
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
Si on considère une molécule de type AxBy, dont la liaison est purement
ionique, l'énergie potenielle d'interacion est de la forme :
UT = U 1 + U 2
Dans un cristal et pour une mole d’ions, U1 et U2 s’écrivent :

U1 = - NMzz’e2/4pe0d et U2 = B/dn

L’énergie totale est donc :          UT = - NMzz’e2/4pe0d + B/dn

Le cristal se forme pour une énergie totale UT minimale et pour une


distance d=d0. Cete énergie UT correspond à l’énergie réiculaire Er qui
est de la forme :
N : Nombre d’Avogadro .
M : Constante de Madelung = Constante géométrique qui est la même
pour toutes les structures de même type.
n : Constante qui ient compte des couches électroniques de Az+ et Bz’-.
Cours résumé de cristallographie S4
z et z’ : Nombres de charge du caion et de l'anion.
Pr A. OUASSAS
d0

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
• Méthode indirecte : uilise le cycle
thermochimique basé sur la loi de Hess :
cycle de Born-Haber.
Er
xAz+(g) + yBz’-(g)  AxBy(s)
Exemples :
Na (g) + Cl (g)  NaCl(s)
+ -

Ca2+(g) + 2F-(g)  CaF2(s)


Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
 Stabilité du cristal (= Er minimale) obtenue
lorsqu’un ion donné s’entoure du maximum
d’ions de charges contraires (coordinence), la
neutralité électrique étant assurée. Cete
coordinence est imposée par les tailles du
caion et de l’anion ( facteur géométrique).
 Descripion des édiices cristallins de deux
façons :
• Imbricaion de 2 réseaux : caionique et
anionique.
• Réseau de l’anion dans lequel les sites sont
Cours résumé de cristallographie S4
occupés par les caions ( car en général r- > r+).
Pr A. OUASSAS
 Le type de structure adoptée par
un composé dépend du rapport
[caions]/[anions] c’est-à-dire de la
formule chimique.
 On se limitera aux composés de
type AB et AB2 qui seront classés
par indice de coordinaion et
représentés par un composé type.
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
III.II.
COMPOSES DE TYPE
AB

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
A – Structure de type CsCl :
1 – Descripions :
1 : -Cl cubique simple.
ère -

-Cs+centre du cube (site [8]).


ou
2ème : 2 réseaux cubiques simples de
Cl et de Cs décalés de
- +
selon
la diagonale principale du cube.
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
2 – Représentaions :

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
3 – Nombre de moifs :

Cl : 8.1/8 = 1
-

Cs :1.1 = 1
+

 1 moif CsCl /maille


(n = 1)
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
4 – Coordonnées réduites :

Cl : (0, 0, 0)
-

Cs : (1/2, 1/2, 1/2 )


+

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :

Cl : 8 Cs situés à
- +

Cs : 8 Cl situés à
+ -

On parle de coordinence 8-8


dite cubique.
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
6 – condiion géométrique de
stabilité de cete structure :
Elle est imposée par la taille du
caion r+ et celle de l’anion r-. Pour
cela , on considère que :
1 – Les ions de signes opposés sont
tangents entre eux.
2 – Les ions de même signe sont à la
limite tangents entre eux.
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
Dans le cas de CsCl, les ions sont
tangents selon la diagonale principale
du cube :

-
Cl
a Cs+

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
1
2 2r- ≤ a
1+2

Comme en général la taille d’un anion est >


celle d’un caion : r+ < r-  r+/r- < 1.
D’où :
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
C’est la condiion de stabilité de la
structure CsCl (coordinence 8 -8).

Exemples :
MX : M=Cs, Rb, Tl et X=Cl, Br, I.
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
B – Structure de type NaCl :
1 – Descripions :
1 : -Cl  CFC.
ère -

-Na+ Sites octaédriques


(sites [6]).
ou
2 : 2 réseaux CFC de Cl et de Na
ème - +

décalés de a/2 selon l’arête du


cube. Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
2 – Représentaions :

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
3 – Nombre de moifs :

Cl : 8.1/8 + 6/2= 4
-

Na :1.1 + 12/4 = 4
+

 4 moifs NaCl /maille


(n = 4)
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
4 – Coordonnées réduites :
Cl : (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0);
-

(1/2, 0, 1/2) ; (0, 1/2,1/2).

Na :(1/2, 1/2, 1/2);(1/2, 0, 0);


+

(0, 1/2, 0) ; (0, 0, 1/2).


Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :

Cl : 6 Na situés à a/2.
- +

Na : 6 Cl situés à a/2.
+ -

On parle de coordinence 6-6


dite octaédrique.
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
6 – condiion géométrique de
stabilité de cete structure :
Les ions sont tangents selon l’arête
de la face du cube :
Cl - Na+

a
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
1  r+ + r- = a/2
2  2r ≤ aѴ2/2
-

1 + 2  r+ + r- ≥ 2r-/Ѵ2 = r-.Ѵ2
D’où :

C’est la condiion de stabilité de la


structure NaCl (coordinence 6 -6).
Exemples :
KF, RbCl, CaO, KBr, CaS, MgO, MgS,…
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
C – Structure de type NiAS :
La liaison Ni-As a un caractère
covalent marqué (Dc ≈ 0,2 faible).

1 – Descripions :
- As  HC.
- Ni  Sites octaédriques
(sites [6]).
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
2 – Représentaions :

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
3 – Nombre de moifs :

As : 4/6 + 4/12 + 1.1= 2


Ni : 2.1= 2

2 moifs NiAs / pseudo-maille


(n = 2)
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
4 – Coordonnées réduites :
As :
(0, 0, 0); (2/3, 1/3, 1/2).

Ni:
(1/3, 2/3, 1/4) ; (1/3, 2/3, 3/4).
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :
As : 6 Ni formant un prisme à
bases triangulaires.
Ni : 6 As formant un octaèdre
(coordinence 6-6).
Exemples :
MX : M= métal de transiion.
X = élément non métallique :
S, Se, Te, Sn, Sb, As et Bi.
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
D – Structure de type ZnS:
ZnS cristallise dans deux structures
diférentes (= possède deux variétés
allotropiques).
A basse T° ZnS blende (cubique).
A haute T°ZnS würtzite (Hexagonale)

Dans les deux structures, le caion


occupe la moiié des sites [4].
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
1 – Structure de type ZnS blende:
a – Descripions :
1ère : - S2-  CFC.
- Zn  moiié des sites [4]
2+

avec dZn-Zn maximale.


ou
2 : 2 réseaux CFC de S et de Zn
ème 2- 2+

décalés de selon la diagonale


principale du cube.
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
2 – Représentaions :

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
3 – Nombre de moifs :

- S : 8.1/8 + 6/2= 4
2-

- Zn : 4.1 = 4
2+

 4 moifs ZnS /maille


(n = 4)
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
4 – Coordonnées réduites :

S : (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0);


2-

(1/2, 0, 1/2) ; (0, 1/2,1/2).

Zn2+:(1/4, 1/4, 3/4); (1/4, 3/4, 1/4);

(3/4, 1/4, 1/4); (3/4, 3/4, 3/4).


Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :

S : 4 (tétraèdre).
2-

Zn : 4 (tétraèdre).
2+

On parle de coordinence 4-4


dite tétraédrique.

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
6 – condiion géométrique de
stabilité de cete structure :
On considère le plan diagonal d’un
peit cube d’arête a/2 :

S 2-

a/2 Zn2+
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
1  r + r = aѴ3/4
+ -

2 2r ≤ aѴ2/2
-

1 + 2  r + r ≥ r /Ѵ3/2
+ - -

D’où :
C’est la condiion de stabilité de la
structure ZnS blende.
(coordinence 4 -4).
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
Exemples :
- CuCl, CuBr, CuI, AgI.
- ZnO à T° élevée.
- MX : M = Be, Zn, Cd, Hg.
X = S, Se, Te.
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
1 – Structure de type ZnS Würtzite :
a – Descripions :
1ère : - S2-  HC.
- Zn  moiié des sites [4]
2+

avec dZn-Zn maximale.


ou
2 : 2 réseaux HC de S et de Zn
ème 2- 2+

décalés de 3c/8 selon oz.


Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
2 – Représentaions :

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
3 – Nombre de moifs :
- S : 4/6 + 4/12 + 1.1= 2
2-

- Zn : 2/3 + 2/6 + 1.1 = 2


2+


2 moifs ZnS /pseudo-maille

(6 moifs /maille hexagonale)


Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
4 – Coordonnées réduites :

S : (0, 0, 0); (2/3, 1/3, 1/2)


2-

Zn :(0, 0, 5/8) ; (2/3, 1/3, 1/8)


2+

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :

S : 4 (tétraèdre).
2-

Zn : 4 (tétraèdre).
2+

On parle de coordinence 4-4


dite tétraédrique.

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
6 – condiion géométrique de
stabilité de cete structure :

Puisque la coordinence est la


même que celle de la blende, la
condiion géométrique est
également la même :

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
Exemples :
- Oxydes : BeO, ZnO (à basse T°).
- Sulfures :MS ; Séléniures : MSe.
(M = Mn, Cd).

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
E – Récapitulaif des condiions
géométriques de stabilité :

r+/r- 1 0,732 0,414 0,225 0,155 0


8 6 4 3 2
IC cubique octaédrique tétraédrique triangulaire linéaire

Struc. CsCl NaCl ZnS ------ ------


Type NiAs

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
Remarque :
Les rapports r+/r- ne permetent pas
toujours de prévoir la structure
réellement adoptée par le composé
et ce probablement pour des
raisons de polarisaion des ions 
structure à caractère cavalent
marqué.
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
III.III.
COMPOSES DE TYPE
AB2

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
A – Structure de type luorine CaF2:
1 – Descripions :
1 simple :
ère

- Ca2+  CFC.
- F  tous les sites [4].
-

ou
2ème complexe :
Cubes simples de F dont 1 sur 2
-

conient Ca2+ au centre.


Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
2 – Représentaions :

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
3 – Nombre de moifs :

Ca : 8.1/8 + 6/2 = 4
2+

F : 8.1 = 8
-

 4 moifs CaF2 /maille


(n = 4)
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
4 – Coordonnées réduites :
Ca 2+
: (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0);
(1/2, 0, 1/2) ; (0, 1/2,1/2).

F : (1/4,1/4,1/4) ; (1/4,3/4,1/4) ;
-

(3/4,1/4,1/4) ; (3/4,3/4,1/4) ;
(1/4,1/4,3/4) ; (1/4,3/4,3/4) ;
(3/4,1/4,3/4) ; (3/4,3/4,3/4) .
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :
Ca : 8 F formant un cube
2+ -

simple autour de Ca .2+

F : chaque F occupe un
- -

site [4]  4 Ca formant un


2+

tétraèdre autour de F-.


(coordinence 8-4).
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
6 – condiion géométrique de
stabilité de cete structure :
C’est l’indice de coordinaion
maximal qui impose les limites de
de structure.
Exemples :
- MH2 (M=Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Gd).
- MF2 (M=Ba, Sr, Cd, Ra, Eu).
- MO (M=Ce, Tb, Th, U).
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
Remarque :
Lorsque le réseau CFC est formé par
l’anion et les caions occupent les
sites [4] : la structure est dite ani-
luorine type K2O (coordinence 4-8).

Exemples :
M2X (M = Li, Na, K, Rb et X = O, S).
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
B – Structure de type ruile TiO2:
1 – Descripion :
- Ti4+  quadraique centré
(avec c < a).
- O2-  Octaèdre déformé autour
de Ti .
4+
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
2 – Coordonnées réduites :
Ti : (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2).
4+

O : (u, u, 0) ; (1-u, 1-u, 0);


2-

(1/2 + u, 1/2 - u, 1/2);


(1/2 - u, 1/2 + u, 1/2).
avec u=0,29.
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
3 – Représentaions :

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
4 – Coordinence 6-3 :
Ti : environnement octaédrique
4+

déformé (octaèdre presque


régulier).

O2- : environnement triangulaire


(triangle presque équilatéral).
Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS
5 – Nombre de moifs :
2 moifs TiO2 / maille.
(n=2).

Exemples :
- MF2 (M=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn).
- MO2 (M=Cr, Mn, Ru, Os, Ir).

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
IV.
TABLEAU
RECAPITULATIF

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS
Type
Sites occupés d’empilement IC
CFC HC
Sites [6] NaCl NiAs 6-6
1/2 Sites [6] CdCl2 CdI2 6-3
CaF2 8-4
Sites [4] K2O --------
4-8
ZnS ZnS
1/2 Sites [4] (blende) (würtzite) 4-4

Cours résumé de cristallographie S4


Pr A. OUASSAS

Vous aimerez peut-être aussi