QUIMICA FISICA II 1er Cuatrimestre 2014

GUIA TEORICA 4: TERMODINAMICA DE SUPERFICIES

Contenidos: Superficies. Trabajo superficial y tensión superficial. Ecuación de Gibbs; exceso

superficial. Burbujas, gotas y capilaridad. Termodinámica de elastómeros. Fisisorción y
quimisorción. Isotermas de adsorción: monocapas y multicapas. Modelo estadístico de la
isoterma de Langmuir. Determinación de áreas superficiales. Interfaz sólido electrolito: doble
capa. Sistemas microheterogéneos.

Objetivos:

• Extender la termodinamica al caso donde las fuerzas superficiales no son despreciables.

• Analizar las fuerzas superficiales cuando se ponen dos fases o más fases en contacto.
• Describir la termodinámica de una banda elástica y compararla con la del gas ideal
• Estudiar las caracteristicas de interfases líquido-gas, en particular gotas y burbujas y solido-
liquido, en particular el fenomeno de capilaridad.
• Describir termodinamicamente el proceso de adsorcion de un sorbato sobre una superficie
mediante modelos de monocapa (Langmuir) y multicapa (BET y otros).
• Aplicar los conceptos basicos de termodinamica de superficies al estudio de problemas
prácticos.

Introducción

Una superfice es desde el punto de vista microscopico una pelicula de dimensiones atomicas o
moleculares que constituye la frontera entre dos fases, a la que llamaremos interfaz, y cuyas
propiedades son diferentes a la del material en el seno de cada fase (lo que en ingles de
denomina “bulk”). La interfaz no es una superficie bidimensional de volumen nulo, sino que
posee un espesor finito y las moleculas en ese volumen finito estan sometidas a un campo de
fuerzas distinto al que estan sometidas las moleculas en el seno del material. En la figura se
representa la concentración de moléculas de un material puro entre dos fases α y β (por ejemplo,
líquido y vapor), donde se muestra el espesor (microscópico) de la interfaz.

Hasta aquí hemos trabajado con sistemas materiales donde la maxima contribución a la energía
libre de Gibbs proviene del trabajo de volumen o trabajos debido a campos externos. Ahora
veremos que pasa cuando el trabajo de superficie no puede despreciarse.

Problema 1: Suponga un cubo de material de 1 cm3 de volumen formado por moléculas

esféricas de 0,50 nm de diámetro. Calcule la relación entre en número de moléculas en la
superficie y en el interior del material. Repita el cálculo suponiendo que aplasta el cubo
transformandolo en una placa de 1 µm de espesor. Finalmente, repita el cálculo suponiendo
que divide el cubo original en cubitos de 100 nm de lado.
¿Que conclusiones saca de estos resultados?.

Debe tenerse en cuenta que la energia de las moleculas superficiales sera mayor (menos
negativa) que las del seno del material debido a que las fuerzas atractivas que operan sobre las
moleculas en el seno estan descompensadas en el caso de las moleculas superficiales.

Tensión interfacial
Imaginemos un sistema como el representado en la figura donde una pelicula de detergente se
extiende sobre un alambre en forma de U y otro alambre recto hace las veces de piston
unidimensional expandiendo o contrayendo el area de la pelicula. El trabajo realizado al
desplazar el alambre una distancia dx es F.dx, pero la variable extensiva natural para expresar el
trabajo de superficie es el área, de modo que se puede escribir dW = γ.dA, donde γ es la tensión
interfacial del material, una variable intensiva que representa la fuerza por unidad de longitud
(F/2l).

Para un proceso reversible de un material, donde cambian las variables extensivas, incluida el
área, la variación de energía interna se expresa:

dU = TdS − pdV + γ dA + ∑ µ i dni (1)

i

que lleva a la siguiente forma para la variación de la energia libre de Gibbs:

dG = − SdT + Vdp + γ dA + ∑ µ i dni (2)

i

que indica que la tensión intefacial representa la variación de la energia libre de Gibbs con el
 ∂G 
area del sistema: γ =   .
 ∂A  T , p ,ni

Concentración superficial

Para poder describir termodinamicamente una interfaz debemos primero definir la concentración
de un componente i en la misma. Para ello se define el exceso superficial del componente i, Γi,
como:
 α β
Γi A = ni − ci V α − ci V β (3)

dondeni es la cantidad de moles del componente i, y ci y Vi las concentraciones y volumenes de

las respectivas fases. Obviamente, el exceso superficial depende de la eleccion del plano
arbitrario para separar las fases αy β.

Problema 2: Demuestre que si se cambia el plano que define la posición de la interfaz de y a

y’, el cambio en el exceso superficial será: ∆Γi = (ciβ-ciα)(y’-y)

En un sistema de un componente es posible elegir el plano que define la superficie como aquel
que hace Γi = 0. Esto requiere que ciαdVα + ciβdVβ= 0, que implica que el plano separe el área
sombreada en la Figura anterior en dos partes iguales.

En el caso de soluciones binarias es comun definir la posición del plano de modo que el exceso
superficial de solvente (1) sea cero (Γ1 = 0), de modo que el exceso superficial de los demás
componentes, Γi (1), con esta elección del plano, pueden definirse sin ambigüedad.

Termodinámica de superficies

Las expresiones (1) y (2) indican las variaciones de energía interna y energía libre de Gibbs para
el sistema. Ahora definiremos las propiedades termodinámicas de la superficie por unidad de
área de interfaz, de la misma manera en que se define el exceso superficial:

F s = f s A = F − ∑ ni Fi − ∑ ni Fi
α α β β
(4)
i i
 Problema 3: Demuestre que si el volumen de la interfaz puede considerarse nulo y las fases y

dG s = − S s dT + γ dA + ∑ µ i dni
s
la interfaz están en equilibrio térmico y químico:
i

A partir de la expresión para la variación de energía libre de Gibbs de la superficie y la relación

de Gibbs-Duhem para la interfaz se obtiene la siguiente ecuación de Gibbs para la tensión
interfacial:

dγ = − s s dT − ∑ Γi dµ i (5)
i

Problema 4: ¿Por qué en un liquido puro en equilibrio con su vapor la tensión interfacial solo
depende de la temperatura?. La dependencia con la temperatura de la tensión interfacial de
varios líquidos se puede expresar por la expresión empírica γ = γ0(1-Tr)11/9.Calcule la entropía
superficial e indique que sucede en el punto crítico (Tr =1).

En sistemas binarios ideales el exceso superficial del soluto (2) se puede calcular a partir de la
ecuación (5) determinando la variación de la tensión interfacial con la concentración de soluto:

1  ∂γ 
Γ2(1) = −   (6)
RT  ∂ ln c 2  T

En el caso de soluciones no ideales se reemplaza la concentración por la actividad del soluto y

esta ecuación se conoce como isoterma de adsorción de Gibbs.

. Problema 5: En el caso soluciones con solutos que disminuyen la tension interfacial, como
es el caso de los detergentes, ¿como espera que sea el exceso superficial en la interfaz
respecto a la fase líquida?.

Gotas y burbujas
El tratamiento de superficies curvadas exige suponer que la tensión interfacial no depende del
radio de curvatura, lo que se justifica cuando el mismo es mucho mayor que el espesor de la
interfaz (del orden de nm).

Si consideramos una burbuja (de vapor) de radio r en el

seno de un líquido, el cambio de energía interna del r
sistema por un cambio dVv en el volumen de la burbuja
es:

dU = TdS l − pl dVl + TdS v − p v dVv + γ dA

La condición de equilibrio es dUS,V = 0, de modo que: ( pl − pv ) dVv + γ dA = 0

Teniendo en cuenta la relación entre el cambio de volumen y de area de la burbuja de vapor con
su radio se obtiene la ecuación de Young-Laplace:

( p v − p l ) = 2γ (7)
r

Es decir que en condiciones de equilibrio la presión en la burbuja es mayor que en el líquido y la

diferencia es mayor cuanto más pequeña es la burbuja.

Problema 6: Usando el mismo procedimiento anterior deduza que la diferencia entre la

presión en el interior de una gota de radio r y la presión en el vapor en equilibrio con la
2γ
misma es: ( pl − p v ) =
r

La presión de vapor de equilibrio de gotas de radio r será entonces distinta que la presión de
vapor en equilibrio con una superficie plana de líquido, y para calcularla se recurre a la ecuación
∗ ∗
de Poynting: µ v = µ v + Vl ( pv − pv ) , donde µv* y pv* son el potencial químico y la presión del
vapor en equilibrio con el líquido sobre una superficie plana.
Utilizando la expresión para el potencial químico del vapor (supuesto ideal) y la ecuación de
Young-Laplace se obtiene la expresión:

 p (r )  2γ Vl
ln v ∗  = (8)
 p v  rRT

La presión de vapor de la gota será mayor cuanto menor sea el tamaño de la misma.

Capilaridad
po
La ecuación (7) se puede aplicar al análisis del ascenso (o descenso)
capilar de líquidos. En este caso el balance de energía es:
po
2hγ 2γ
p 0 = p 0 + ρ gh − h=
r rρg

dondeρ es la densidad del líquido y r el radio de curvatura del

menisco.

Habrá ascenso capilar (h> 0) cuando el radio de curvatura sea negativo (menisco cóncavo) y
descenso capilar (h< 0) cuando el radio de curvatura sea positivo (menisco convexo).

La relación entre el radio de curvatura del menisco y el radio del capilar, rc, viene dado por:
rc/r = -cos φ, donde φ es el ángulo de contacto entre el menisco y la pared del capilar.

Isotermas de adsorción

Una isoterma de adsorción es la forma funcional que describe la cantidad de una sustancia
(adsorbato) que es retenida por interacciones físicas (fisisorción) o químicas (quimisorción)
sobre una superficie sólida (adsorbente). El adsorbato puede ser un gas o un líquido y la
adsorción puede ser asociativa, cuando la molécula que se adsorbe sobre la superficie no se
disocia (Ej., N2 sobre alumina), o disociativa cuando la molécula se disocia, como el caso de H2
sobre paladio.
Adsorción monocapa

Cuando la superficie adsorbente tiene sitios de adsorción sobre los cuales se ubican las
moléculas del adsorbato y las interacciones entre adsorbato y adsorbente son mucho mas fuertes
que entre adsorbato y adsorbato, el proceso de adsorción corresponde a la formación de una
monocapa de adsorbato que va cubriendo la superficie de adsorbente en forma proporcional a la
presión (suponemos la adsorción de un gas). La cantidad de gas adsorbido se puede representar
por el grado de cubrimiento, θ, definido como el cociente entre el número de sitios ocupados
por el adsorbato y el número total de sitios de adsorción. Cuando todos los sitios de adsorción
han sido ocupados (θ = 1) el proceso de adsorción se completó y toda la superficie queda
cubierta por una monocapa de adsorbato.

La adsorción monocapa es descripta por la isoterma de Langmuir, cuya deducción más simple
se basa en suponer que en el equilibrio adsorción- desorción: A(g) + S(s) ⇔ AS(ad) se puede
considerar la velocidad de adsorción igual a la velocidad de desorción. La sorción se da cuando
una molécula del gas colisiona contra un sitio libre de modo que la velocidad de adsorción
proporcional a la fracción de sitios libres y a la presión del gas, ka(1-θ) p. Por otra parte, la
velocidad de desorción es proporcional a la fracción de sitios ocupados, kdθ. De esta manera, de
la igualdad de las velocidades en el equilibrio se obtiene la siguiente expresión para la isoterma
de Langmuir:

Kp
θ= (9)
1 + Kp

dondeK=ka/kd. Cuando la presión del gas es alta y Kp>>1 resulta θ = 1, es decir que se produce
el cubrimiento completo de los sitios libres del absorbente con una monocapa de adsorbato.

Problema 7: Deduzca la isoterma de Langmuir suponiendo la igualdad de potenciales

químicos de reactivos (gas + adsorbente) y productos (adsorbente con adsorbato). La
actividad de adsorbente y adsorbente con adsorbato es igual a la fracción de sitios libres y
ocupados respectivamente.
La isoterma de Langmuir puede obtenerse también a través de la termodinamica estadística,
considerando que las moléculas de gas adsorbidas pueden vibrar en las tres direcciones sobre el
sitio de sorción. La función de partición de N moléculas adsorbidas sobre una superficie con M
sitios de adsorción es entonces:

N
M!   ε 
QN =  q x q y q z exp − 0  (10)
N !( M − N )!   kT 

dondeqi es la función de partición vibracional en la coordenada i, y ε0 es la energía de adsorción

de la molécula a 0 K. Teniendo en cuenta la relación

 ∂ ln Q N 
− kT   = µ θ + kT ln p (11)
 ∂N 

es posible relacionar el grado de cubrimiento θ con la presión del gas.

Problema 8: Deduzca la isoterma de Langmuir a partir de las ecuaciones (10) y (11) y

relacione la constante K con las propiedades microscópicas del gas y el adsorbente, y con la
energía de adsorción.

En el caso de adsorción disociativa: A2(g) + 2S(s) ⇔ 2AS(ad), la isoterma de Langmuir toma la

forma:

( Kp )1 / 2
θ= (12)
1 + ( Kp)1 / 2

La diferencia mas importante con la expresión (9) para la adsorción no-disociativa es que en la
primera la pendiente de la curva θ vs. p es constante cuando p→ 0, mientras en el caso
disociativo la pendiente en ese limite es infinita.

Isoterma multicapa

En muchas situaciones la adsorción de una molécula sobre una superficie adsorbente no se

reduce a la monocapa, sino que una segunda molécula de adsorbato puede adsorberse sobre la
primera monocapa. La energía de adsorción de la segunda capa de moléculas adsorbidas será
distinta de la energía de adsorción de la primera capa. Si se forman sucesivas capas de
adsorbente sobre la superficie, la energía de adsorción de las capas mas alejadas de la superficie
de adsorbato se acercará a la energía de condensación del gas.

El modelo mas utilizado para la adsorción multicapa es el desarrollado por Brunauer, Emmet y
Teller, conocido por ello como isoterma BET. Esta isoterma relaciona la presión relativa p/pv=x
del adsorbato (pv es la presión de vapor del adsorbato a la temperatura de adsorción) con el
volumen, V, de gas adsorbido en CNPT:

x 1 (C − 1) x
= + (13)
V (1 − x) Vm C Vm C

dondeVm es el volumen de la monocapa sobre la superficie del adsorbente y C una constante

relacionada con la entalpia de adsorción de la monocapa y de las capas posteriores, la cual se
supone igual a la entalpía de condensación del gas.

Un grafico de x/V(1-x) vs. x permite obtener los valores de Vm y C. Si se conoce el volumen de la

monocapa de molécula adsorbida y se puede estimar la superficie que cubre una molécula
adsorbida es posible utilizar los resultados de isoterma BET para determinar el área específica
del adsorbente, es decir el área superficial disponible para sorción por unidad de masa de
adsorbente.