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Chimie minérale

Chimie minérale
Option génie des procédés
Deuxième année

Sana Almi
Maitre de conférences classe « B »
2017-2018

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Table des matières

Table des matières :


Chapitre I : Nomenclature des corps minéraux purs et composés
I- Introduction
II- Degrés d'oxydation
III- Classement des corps purs composés
IV- Règles de nomenclature des corps purs composés
V- Le nom des composés minéraux
Chapitre II : Cristallochimie
I- Introduction
II- Notions fondamentales
III- Les sept systèmes cristallins
IV- Les quatorze réseaux de Bravais
V- Notions générales aux structures cristallines
VI- Classification des cristaux
VII- Détermination de l’énergie réticulaire des cristaux ioniques

Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des


propriétés des éléments
Parie A : Les Halogènes
I- Propriétés atomiques
II- Molécules dihalogènes X2 et halogénures d’hydrogène HX
III- Préparation des halogènes
Partie B : Les Chalcogènes
I- L’oxygène et le soufre
1- L’élément oxygène : O2 et O
- Les oxydes
- L’ozone O 3
2- Le soufre et ses composés
- Le sulfure d’hydrogène H2 S
- Dioxyde de soufre SO2
- Trioxyde de soufre SO3

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Table des matières

- Acide sulfurique H2 SO4


Partie C : L’Azote et le Phosphore
 Les dérivés de l’azote
- L’ammoniac NH3
- L’acide nitreux HNO2
- L’acide nitrique HNO3
 Les dérivés du phosphore
Partie D : Le Bore
I- Introduction
II- Préparations des éléments
III- Propriétés physiques générales
IV- Propriétés chimiques générales

Chapitre IV : Les grandes métallurgies.


I- Le Fer
II- Le Titane
III- Le Cuivre
IV- Le Magnésium

Chapitre V : Synthèse par voie électrochimique.


I- Le difluore F 2
II- Le dichlore Cl 2
III- L’hydroxyde de sodium NaOH

Chapitre VI : Les grandes minérales.


I- L’acide sulfurique H 2SO4
II- L’acide phosphorique H3PO4
III- L’ammoniac NH3
IV- L’acide nitrique HNO3

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Chapitre I : Nomenclature des minéraux Mme S. Almi

Chapitre I
Nomenclature des minéraux
I- Introduction

 on remplace les symboles des éléments métalliques par le symbole général M;


 on remplace les symboles des éléments non-métalliques par le symbole général X;
 on conserve les symboles de l'oxygène O et de l'hydrogène H;
 on supprime les indices et les parenthèses.

Nom de la catégorie de corps grandes catégories


Formule
pur composé)
générale
Exemple

MO Fe2 O3 , CuO Oxyde métallique Oxydes

XO N2 O3 , CO2 Oxyde non-métallique

HX H2 S, HCl Acide binaire (hydracide) Acides

HXO H2 SO4 , HNO3 , H3 PO4 Acide ternaire (oxacide)

MOH KOH, Mg(OH)2 Hydroxyde (base hydroxylée) Hydroxydes ou bases


hydroxylées
MX NaCl, KCl Sel binaire (sel d'hydracide) Sels

MXO Al2 (SO4 )3 , AgNO3 Sel ternaire (sel d'oxacide)

II- Le degré d’oxydation


Le degré d'oxydation permet de caractériser l'état d'un élément dans ses composés. La
notion a une grande utilité pratique, par exemple pour établir les coefficients des équations des
réactions d'oxydoréduction.
On peut définir le degré d'oxydation des éléments dans un composé comme la charge
apparente
qu'auraient les différents atomes si on attribuait les électrons de liaison à l'élément le plus
électronégatif.
Pour établir les degrés d'oxydation des atomes d'une molécule, on applique les règles
suivantes :
- A l'état élémentaire, un élément a le degré d'oxydation zéro quel que soit l'état moléculaire
(O2 ou O3, S8 ou Sx).
-Dans leurs composés, les éléments suivants sont toujours au même degré d'oxydation :
- Le fluor F est à –1.

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Chapitre I : Nomenclature des minéraux Mme S. Almi

- Les métaux alcalins (colonne 1 : Li, Na, K, Rb, Cs) sont à +1


- Les métaux alcalino-terreux (colonne 2 : Be, Mg, Ca, Sr, Ba) sont à +2
- L'hydrogène est en général à +1 (exception dans les hydrures comme NaH)
-L'oxygène à -2 (exception –1 dans les peroxydes et +2 dans OF2).
- Pour les ions simples, le degré d'oxydation est identique à la charge ionique, c'est-à-dire Al
est à +3 dans Al3+ et S est à -2 dans S
- La somme algébrique des degrés d'oxydation, établie en tenant compte des indices de chaque
élément de la formule, est égale à la charge formulaire.
Le degré d'oxydation inconnu est trouvé en établissant le bilan.
III- Règles de nomenclature des corps purs composés

La valence : la valence est indiquée entre parenthèses pour Fe (II ou III), Cu (I ou II), Pb (II ou
IV), Hg (I ou II).

Préfixe: dans le cas des oxydes non-métalliques uniquement :


X2 O: hémi- XO: mon-
X2 O3 :sesqui- XO2 : di-
X2 O5 : hémipent- XO3 : tri-
Forme Règle Exemples:

Oxyde métallique oxyde de M (valence) Na2 O: oxyde de sodium


Fe2 O3 : oxyde de fer (III)

Oxyde non-métallique préfixe-oxyde de X CO2 : dioxyde de carbone


N2 O3 : sesquioxyde d'azote

Acide binaire (hydracide) X-ure d'hydrogène HCl: chlorure d'hydrogène


H2 S: sulfure d'hydrogène

Acide ternaire (oxacide) X-ite ou X-ate d'hydrogène H2 SO3 : sulfite d'hydrogène


H2 SO4 : sulfate d'hydrogène

Hydroxyde (base hydroxylée) hydroxyde de M (valence) Ca(OH)2 : hydroxyde de calcium


Cu(OH)2 : hydroxyde de cuivre (II)

Sel binaire (sel d'hydracide) X-ure de M (valence) NaCl: chlorure de sodium


Fe2 S3 : sulfure de fer (III)

Sel ternaire (sel d'oxacide) X-ite ou X-ate de M (valence) K2 SO3 : sulfite de potassium
Fe2 SO4 : sulfate de fer (II)

 L’oxygène O a la valence (II) et l’hydrogène H a la valence (I).


 OH (hydroxyde) a la valence (I) et NH4 (ammonium) a la valence (I) est noté M et CN
(cyanure) a la valence (I) est noté X.

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Chapitre I : Nomenclature des minéraux Mme S. Almi

 X-ite ou X-ate:
-ate -ite nom valence

-CO3 / carbon- II

-SO4 -SO3 sulf- II

-NO3 -NO2 nitr- I

-PO4 -PO3 phosph- III

-ClO3 -ClO2 chlor- I

IV- Le nom des composés (ancien nomenclature)


1- Les oxydes
• Les oxydes de non-métaux :

 Les oxydes de métaux

 Les hydroxydes : oxyde de métal + eau

 Les acides et les sels d'acides


Les hydracides : (les acides sans oxygène)

Les oxacides (acides avec oxygène) : oxyde de non-métal + eau

 Sels
La nomenclature est basée sur l'une des réactions de formation des sels :
acide + hydroxyde de métal -----> sel (métal-anion) + eau (H+OH-)

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

Chapitre II
Cristallochimie

I- Introduction
Puisque la très grande majorité des minéraux sont des composés chimiques cristallisés, il est
normal d’essayer de comprendre les relations entre la composition chimique et la structure
cristalline adoptée par une espèce minérale.

Dans les minéraux, les liaisons sont principalement ioniques et covalentes et plus
accessoirement métalliques. Il est donc important de savoir comment les atomes s’organise nt
dans une structure cristalline, et de connaître les outils mathématiques qui permettent de décrire
et d’appréhender cette organisation.

La cristallochimie est la science qui explique non seulement les propriétés chimiques et
physiques des minéraux mais peut encore permettre une approche des conditions de formatio n.

VIII- Notions fondamentales

Un cristal est un solide polyédrique, à structure régulière et périodique, formée d'un


ensemble ordonné d'un grand nombre d'atomes, de molécules ou d'ions. Les substances
cristallines sont : les minéraux, roches, métaux, briques, béton et les céramiques.

Un polyèdre est une forme géométrique à trois dimensions ayant des faces planes qui se
rencontrent le long d'arêtes droites. Un polyèdre est caractérisé par sont nombre de sommets ,
d’arêtes et de faces. Les cinq polyèdres réguliers convexes (solides de Platon) sont : le tétraèdre,
l'hexaèdre (ou cube), l'octaèdre, le dodécaèdre et l'icosaèdre.

Exemples de formes polyèdriques.

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

La maille élémentaire et le motif : La maille élémentaire est le plus petit volume


cristallin conservant toutes les propriétés physiques, chimiques et géométriques du cristal. Elle
est définie par trois vecteurs qui génèrent ainsi six paramètres de mailles : les trois longue urs
des vecteurs a, b, c et trois angles α, β, γ, (et trois axes x, y, et z.). Le motif est le groupe d’atome,
de molécules ou des ions, répété à intervalle régulier dans la maille.

La répétition, dans les trois directions de l'espace, de la maille cristalline élémenta ire
constitue le réseau cristallin. La périodicité de la structure d'un cristal est donc représentée par
un ensemble de points régulièrement disposés. les points constituant le réseau sont appelés
nœuds du réseau.

Image HREM d’un cristal de cordiérite Mg2 Al4Si5 O18 Structures de la cordiérite

I- Les sept systèmes cristallins :


Un système cristallin est un classement des cristaux sur la base de leurs caractéristiques de
symétrie. En comparant les mailles primitives de chaque réseau, on en déduit les septs systèmes
cristallins suivants :

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

II- Les quatorze réseaux de Bravais :


Les réseaux de Bravais représentent, une façon mathématique (géométrie dans l'espace) de
classifier les différents types de cristaux. La symétrie d'un cristal peut être inférieure à celle de
sa maille primitive dans le cas où les groupes d'atomes situés aux sommets de la maille ne
présentent pas la même symétrie que la maille.
Chaque système, ou réseau élémentaire, peut se décliner de quatre manières :
 primitive (P) : il y a une particule à chaque sommet ;
 centrée ( I ) : il y a en plus une particule au centre de la maille ;
 à faces centrées (F) : il y a en plus une particule au centre de chaque face ;
 à deux faces centrées ( A, B ou C suivant l'axe concerné) : il y a une particule au
centre de deux faces opposées ;
 La forme primitive du système rhomboédrique peut également être notée R.
Tous les systèmes possèdent une forme primitive P, mais pas obligatoirement toutes les
autres formes dérivées. Voici la liste des réseaux acceptés par chaque système :
 cubique : P, I et F (3 réseaux)
 quadratique : P, I (2 réseaux)
 orthorhombique : P, I, F, A (ou B ou C) (4 réseaux)
 monoclinique : P, A (si a ¹ 90°) (2 réseaux)
 triclinique : P (1 réseau)
 rhomboédrique : P (ou R) (1 réseau)
 hexagonal : P (1 réseau)
On a bien un total de quatorze réseaux de Bravais, les voila représentés dans les 7 systèmes
cristallins :
 Système cubique (F, I et P)

 Système hexagonal (P)

 Système monoclinique (C et P)

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

Système orthorhombique (C, F, I et P)

 Système tétragonal, dit aussi, quadratique (I et P)

 Système triclinique (P)

 Système trigonal, dit aussi rhomboédrique (R)

III- Notions générales aux structures cristallines :


1. Les assemblages de sphères :
a) Assemblage carré :
La 3ème couche coïncide avec la 1ère couche cet assemblage laisse beaucoup d’espaces vides. Il
ne correspond pas à l’empilement le plus compacte.

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

b) Assemblage triangulaire :
On obtient trois couches A, B, C lorsque les positions des particules de la 3 ème couche
coïncident à ceux de la 2ème couche.

2. Compacité des structures cristallines

La compacité C d'un édifice cristallin est la densité de remplissage, elle est définie par le
rapport du volume total occupé par les motifs d'une maille Vs à celui de la maille qui les contient
Vm. La compacité est donnée par :
𝐕𝐬
C=
𝐕𝐦

3. Les sites
C’est l’espace vide entre les atomes qui peut être occupé par d’autre type d’atome. On
distingue deux types de site :
a) Site tétraédrique :

Il est limité par quatre atomes, trois situés dans le même plan et le 4 ème en dehors de ce
plan.

b) Site octaédrique :

Il est limité par six atomes, quatre situés dans le même plan et les deux autres sont situés
de part et d’autre de ce plan.

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

4. Nombre de motifs par maille :

Un atome situé à un sommet est partagé entre 8 mailles, il compte donc pour 1/8 e dans la
maille. De même, un atome situé au milieu d'une face est partagé entre deux mailles, il compte
donc pour 1/2 dans la maille. Et celui situé sur une arête est partagé entre quatre maille, alors il
ne contribue que par ¼ dans la maille. Un atome situé au centre de la maille compte pour 1
puisqu'il n'est pas partagé.

5. Indice de coordination :

La coordinence ou nombre de coordination ou indice de coordination d'un atome est le


nombre d'atomes voisins les plus proches dans les trois directions de l'espace

6. Plan de densité maximale :

C’est le plan qui contient le plus grand nombre de particule.

7. Masse volumique :

C’est le rapport entre la masse d’une maille et son volume. Soit :


𝑛. 𝑚 𝑛. 𝑀
𝜌= =
𝑉𝑚 𝑉𝑚. 𝓝
n: nombre de motif ;
m: masse d’un atome dans la maille ;
M : masse molaire du motif ;
Vm : le volume de la maille ;
N : nombre d’avogadro : 𝒩= 6,023 . 1023

IV- Classification des cristaux :


On classifie les cristaux selon la nature des intéractions entre les constituants
élémentaires :

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

 Cristaux métalliques ;
 Cristaux ioniques ;
 Cristaux covalents ;
 Cristaux moléculaires.
1- Structures métalliques :

La plupart des métaux présentent une structure cristalline qui permet de les assimiler à un
assemblage compact ou semi-compact de sphères identiques. Il en résulte trois structures
principales :

- Cubique simple : Seulement le Polonium


- Cubique centrée CC : Fer α / Chrome / Tungstène / … (assemblage semi-compact)
- Cubique à faces centrées CFC : Fer γ / Or / Ag / Au / Cu / Ca/ sR… (Assemblage
compact)
- Hexagonale compact HC : Zinc / Titane / Cadmium / He/ Mg/Be… (Assemblage
compact)

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

Remarque :

1- pour calculer c/a on a

2- Le rapport c/a est un critère pour tester


un cristal réel hexagonal compact :

 c/a  1.633  hexgonale aplati ;


 c/a = 1.633  hexgonale idéale ;
 c/a 1.633  hexgonale allongé.

2- Cristaux ioniques :
Les motifs sont des ions (cations et anions), liés par des interactions ioniques. On distingue
quatre types de structures ioniques :
- Composés AB (CsCl, NaCl, ZnS) ;
- Composés AB2 (CaF2 , Na2 O) ;
- Composés ABO3 (CaTiO 3 ) ;
- Composés AB2 O4 (MgAl2 O4 ).

2-1- Composés AB :
 Type CsCl :

- Dans cette structure, les anions Cl- forment un réseau cubique simple : ils occupent les
sommets d’un cube d’arête a. Les cations Cs+ occupent le centre du cube. Cette structure
correspond à deux réseaux cubiques simples se déduisant l’un de l’autre par une translation de
type (1/2 1/2 1/2). Situation des tomes est : Cl-: (000) et Cs+: (1/2 1/2 1/2).
- Nombre de motifs : La maille élémentaire comporte 8 anions Cl- comptant chacun pour
1/8 et un ion Cs+ : le nombre de motifs ou groupements formulaires CsCl par maille
est donc : z=1.

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

- Coordinence : Chaque cation Cs+ est entouré par 8 anions Cl- situés à la même distance
a√3/2. De même chaque anion Cl- est entouré par 8 cations Cs+ à la même distance a√3/2.
L’indice de coordination est donc égal à 8 pour Cs + et pour Cl-. On dit aussi que c’est une
coordination 8-8.
- Compacité : La compacité se calcule de la même façon que pour les cristaux métalliq ues
avec le volume du motif égal à la somme des volumes des ions Cs + et Cl- qui le constituent.

- Conditions de stabilité sont :


1- Les ions adjacents Cl- qui sont plus volumineux que les ions Cs+ ne doivent pas
s’interpénétrer. La plus courte distance a entre deux ions Cl- doit donc être supérieure à
2r- : a ≥ 2r- (1) et l’anion Cl- soit en contact avec le cation Cs+.

2- Le cation Cs+ se plaçant dans les interstices laissés libres par les anions et dans
l’hypothèse du contact anion-cation:

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

Donc

Remarque : Ce type de structure existe pour CsCl, CsBr, CsI, TlCl…

 Type NaCl :

Dans cette structure, les ions Cl- constituent un réseau cubique à faces centrées (CFC): ils
occupent les sommets et les centres des faces d’un cube d’arête a. Les ions Na + occupent les
sites octaédriques du réseau c-a-d, le centre du cube et les milieux des arêtes du cube.

Cette structure correspond à deux réseau CFC d’arête a : l’un anionique et l’autre cationiq ue,
se déduisant l’un de l’autre par une translation de (1/2 0 0), (0 1/2 0) ou (0 01/2) c.-à-d. de a/2
selon une arête du cube.

- Les ions sont situés à : Cl-: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
Na+: (1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2).

- La maille type NaCl comprend :

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

 8 anions Cl- aux sommets du cube, chacun comptant pour 1/8 et 6 Cl- aux centres
des faces, chacun comptant pour 1/2, soit 4 anions Cl-.

 12 cations Na+ aux milieux des arêtes, chacun comptant pour 1/4 et un ion Na +
au centre du cube, c.-à-d. 4 cations Na+.

Dans cette maille il y a donc 4 motifs ou groupements formulaires NaCl.

- Coordinence :

Chaque cation Na+ est entouré de 6 anions Cl- situés à la même distance a/2, de même chaque
anion Cl- est entouré par 6 cations Na+ à la même distance a/2. L’indice de coordination est
donc 6 pour les cations Na+ et 6 pour les anions Cl- : coordination 6-6.

- Compacité :

- Conditions de stabilité :
Considérons une face du cube, la structure limite est obtenue quand les anions et les cations
sont tangents selon l’arête du cube, cela correspond à la relation :
2r+ + 2r- = a (8)

Les anions ne peuvent être à la limite, que tangents le long de la diagonale du carré c.-à-d. :

Compte tenu de la relation (11) et de la condition d’existence de la structure type CsCl


(relation 7), la condition d’existence de la structure type NaCl est:

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

Remarque :

Cette structure se rencontre dans de nombreux composés :

- tous les halogénures alcalins (sauf CsCl, CsBr, CsI) ;

- AgF, AgCl;

-les oxydes, sulfures, séléniures (composé qui contient le Se2-) , tellurures d’alcalino-
terreux(composé qui contient Te2- ) ;

- MnO, MnS, MnSe;

- FeO, CoO, NiO, CdO ;

- PbS, SnS……

 Type ZnS blend :


Dans la structure blende, les ions S 2- forment un réseau cubique à faces centrées (CFC)
d’arête a. Les ions Zn2+ occupent un site tétraédrique sur deux dans ce réseau c.-à-d. les centres
de la moitié des 8 petits cubes d’arête a/2 délimités par 4 anions S 2- les plus proches, en
quinconce.

- Les ions sont situés à :


S2-: (0 0 0) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
Zn2+: (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 3/4) (3/4 3/4 3/4)

L’examen de ces nouvelles coordonnées montre que les ions Zn2+ forment aussi un réseau
CFC. La structure ZnS blende peut donc être décrite par deux réseaux CFC, l’un constitué par
les anions S2-, l’autre par les cations Zn2+, décalés l’un de l’autre de 1/4 selon la diagonale du
cube c-à-d par une translation de type (1/4 1/4 1/4).

- Nombre de motifs :
La maille élémentaire ZnS blende comprend :
 8 anions S2- aux sommets du cube, chacun comptant pour 1/8 et 6 anions S2- aux
centres des faces, chacun comptant pour 1/2, soit 4 anions S 2-.

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

 4 cations Zn2+ chacun comptant pour 1.


Le nombre de motifs ou groupements formulaires ZnS par maille est donc z = 4.
- Coordinence :
Chaque cation Zn2+ est entouré par 4 anions S2- situés à la même distance a√3/4. De même
chaque anion S2- est entouré par 4 cations Zn2+ à la même distance a√3/4.
L’indice de coordination est donc 4 pour Zn2+ et 4 pour S2- (coordination 4-4).
- Compacité :

- Conditions de stabilité :
Les ions Zn2+ et S2- sont tangents selon la diagonale d’un petit cube d’arête a/2, donc :

D’autre
part, pour que les anions n’empiètent pas les uns sur les autres sur la diagonale d’une face, il
faut que :

Compte tenu de la relation (17) et de la condition d’existence de la structure type NaCl (relation
12), la condition d’existence de la structure type ZnS blende est:

Remarque : ZnO, ZnS, CdS, CuCl, CuBr cristallisent dans le même type structural que ZnS
blende.

 Type ZnS Wurtzite:

Cette structure est une autre variété de ZnS.

- La maille est H.C. Elle est définie par les paramètres a et c.

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

- Les réseaux H.C sont décalés l’un / à l’autre de 3/8 de la hauteur c.

- Cette structure peut être décrite à partir d’un réseau H.C d’ions S 2- dans lequel
les cations Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques.

- Nombre de motifs par maille : 2 motifs/maille.

- Coordination 4-4 comme la structure blend.

- Les conditions de stabilité est les même que la structure blend.

2-2- Composés AB2 :

 Type Fluorine CaF2 :

La maille peut être décrite par une maille cubique d’arête a dans laquelle les ions F-
occupent les sommets, les centres des faces, les milieux des arêtes et le centre du cube:
soit un réseau cubique simple (CP) d’arête a/2. Les cations Ca 2+ occupent les centres de la
moitié des petits cubes d’arête a/2.

- Coordonnées réduites à l’origine sur l’anion :


F-: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

(1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2) (1/2 1/2 1/2)

Ca2+: (1/4 1/4 1/4) (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4)

L’examen de ces nouvelles coordonnées montre que la structure fluorine peut aussi être
décrite par un réseau cubique dans lequel les cations Ca 2+ sont situés aux sommets et aux centres
des faces d’un cube d’arête a (CFC). Les anions F - occupent les centres des 8 petits cubes d’arête
a/2. Les deux réseaux se déduisent l’un de l’autre par une translation de type (3/4 3/4 3/4).

- Nombre de groupements formulaires

La maille comprend 4 cations Ca2+ et 8 anions F-. Il y a donc 4 motifs ou groupements


formulaires CaF2 par maille.

- Coordinence :

Chaque cation Ca2+ est entouré de 8 anions F- situés à la même distance a√3/4. Chaque anion
F- est entouré de 4 cations Ca2+ situés à la même distance a√3/4. Les indices de coordinatio n
sont donc 8 pour les cations Ca2+ et 4 pour les anions F- (coordination 8-4).

- Compacité :

z: le nombre de motifs par maille.

r+ et r-: les rayons des ions Ca2+ et F-.

- Masse volumique :

MCaF2 : la masse molaire de CaF2

N: le nombre d’Avogadro

Exemples :

Ce type de structure existe dans CaF 2 , SrF2 , BaF2 , SrCl2 , SnF2 , PbF2 , CeO 2 …….

- Condition de stabilité :

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

Remarque :

Il existe une structure antifluorine qui correspond à des solides de type M 2 X: elle
dérive de la structure fluorine par permutation des positions des anions et des cations.
C’est le cas des oxydes, des sulfures, séléniures, tellurures de lithium, sodium, potassium ainsi
que Cu2 S, Cu2 Se……….

 Type Rutile TiO2 :

La structure de type rutile cristallise avec une maille quadratique (a=b≠c) de paramètres
a=4.59Å et c=2.96 Å. Les ions Ti4+ occupent les sommets et le centre de la maille. Chaque ion
Ti4+ est entouré de 6 ions O 2-, 4 d’eux sont situés comme suite : 4 sur deux faces opposées et
les deux autres à l’intérieur de la maille.
-Ti4+: (0 0 0) (1/2 1/2 1/2)

-O2- : ±(u u 0) ±(1/2-u u+1/2 1/2) avec u=0.30

- Nombre de motifs :
La maille élémentaire de TiO 2 rutile contient :

2 Ti: 1 à l’origine + 1 au centre de la maille.

4 O: 2 à l’intérieur de la maille + 2 sur les 2 bases.

D’où le nombre de motifs TiO2 par maille est : z=2.

Coordinence

Ti4+ occupe le centre d’un octaèdre déformé délimité par 6 O 2-: 4 à la distance d1 =1.94 Å et 2
à la distance d2 =1.98Å.

O2- est entouré de 3 cations Ti4+ situés dans le plan (110) de la maille.

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Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

D’où une coordination 6-3.

- Condition de stabilité :

2-3- Composés perovskite ABO3 :

 Type BaTiO3 :
Il a une structure cubique de type perovskite ABO 3 , où les ions Ba2+ occupent les sommets

du cube, les ions de titane le centre de la maille et les ions oxygène les centres des faces.

- Nombre de groupements formulaires

La maille comprend un cation Ba2+ et un ion de Ti4+ et 6  ½=3 anions O 2-. Il y a donc un
groupement formulaire BaTiO 3 par maille.

- Coordinence :
Chaque cation Ti4+ est entouré de 6 anions O 2- la coordinance est de 6. Chaque anion O2- est
entouré de 4 cations Ba2+ soit la coordinance 4. Chaque ion Ba2+ est entouré de 12 ions de O2-
soit la coordination 12.
Détermination de l’énergie réticulaire des cristaux ioniques :

L’énergie réticulaire Eret d’un solide ionique est l’enthalpie molaire standard ∆H° de la
réaction de dissociation du solide en ions gazeux :

MX (s) → M+ (g) + X- (g) Eret = ∆H°

Les réactions de dissociation étant endothermiques, Eret est positif (Eret > 0).

Remarque : Certains auteurs définissent Eret comme étant l’enthalpie molaire standard de la
réaction inverse de la dissociation cad: Eret = -∆H°.

L’énergie réticulaire peut être déterminée par diverses méthodes en particulier:

24
Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

- La méthode de l’énergie potentielle électrostatique.

- La méthode du cycle de Born-Haber.

 par la méthode thermodynamique: cycle de Born-Haber

L’énergie réticulaire Eret peut être déterminée en utilisant un cycle thermodynamique,

Le cycle de Born-Haber. Exemple : NaCl Soit le cycle thermodynamique :

Loi de Hess: ∆Hret = - ∆H°f (NaCl)+ ∆H°sub(Na)+ 1/2 ECl-Cl + Eion (Na) - ACl

∆H°f(NaCl) : enthalpie standard de formation de NaCl= -411 kj.mol-1

∆H°sub(Na): enthalpie standard de sublimation de Na =109 kj.mol-1

ECl-Cl : énergie de liaison Cl-Cl = 240 kj.mol-1

Eion (Na): énergie d’ionisation de Na = 496 kj.mol-1

ACl: affinité électronique de Cl = 348 kj.mol-1

D’où ∆Hret = 788 kj.mol-1

3- Cristaux covalents

Les atomes qui les composent sont liés par des liaisons covalentes, comme par exemple les
carbones du diamant ou du graphite.

Caractéristiques :

 Les atomes de carbone dans le diamant occupent un réseau CFC et un site tétraédrique sur
2 de coordinence 4 et compacité :

25
Chapitre II : Cristallochimie Mme S. Almi

Propriété du diamant : C’est cristal très rigide (ne casse pas, ne se déforme pas) et isolant.

 Dans le graphite la structure est constituée de feuillets parallèles d’atomes de carbone.


Les atomes de carbone occupent un réseau hexagonal de coordinence 3.

4- Cristaux moléculaires
Les forces de Van der Waals et/ou les liaisons hydrogène permettent de fixer les molécules
les unes par rapport aux autres si la température est assez basse. Les liaisons formées sont assez
faibles. Exemple la glace cube ou « glace diamant » :
Glace III : Cette variété se forme, à T = 0 °C, pour des pressions de l'ordre de 3 kbar.
Elle a une maille cubique où les atomes d’oxygène occupent les mêmes positions que
dans la structure du carbone diamant.
Glace I : La plus courante a une maille hexagonale.

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Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

Chapitre III
Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments
Partie A : Les Halogènes

Les éléments de la colonne 17 sont appelés halogènes et se caractérisent par une


configuration électronique fondamentale (ns)2 (np)5 , soit 7 électrons de valence. On trouve
successivement:
n = 2 : fluor F, [He] (2s)2 (2p)5 ;

n = 3 : chlore Cl, [Ne](3s)2 (3p)5 ;

n = 4 : brome Br, [Ar] (4s)2 (3d)10 (4p)5 ;

n = 5 : iode I, [Kr] (5s)2 (4d)10 (5p)5 .

L’astate, At, [Xe] (6s)2 (5d)10 (4f)14 (6p)5 , est radioactif comme l’indique son nom (qui veut dire
«instable ») .

 Les halogènes n’existent pas à l’état libre, ils existent à l’état de combinaison X 2 : le
difluor F2 , le dichlore Br2 , le dibrome Br2 et le diiode I2 . Ces espèces chimiques sont très
nocives..
 Dans la nature, on les rencontre uniquement sous forme d'ions monoatomiques portant
une charge négative : ion fluorure F -, chlorure Cl-, bromure Br- ou iodure I-. Ces ions forment
des composés ioniques de formules analogues, comme NaF, NaCl, NaBr et NaI. Ils précipitent
avec certains ions métalliques comme Ag+ et Pb2+ pour former des solides : AgCl, AgBr, AgI.
 C’est le chlore qui est le plus abondant, et on trouve le fluor à l’état de sel non soluble
comme le CaF2 , Na3 AlF6 ou Ca3 PO4 .
 Le chlore et le brome présente deux isothopes : 35 Cl, 37 Cl et 79 Br et 81 Br. Alors que le
fluor et l’iode n’ont pas d’isothope naturel.

27
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

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Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

a-Taille (rayon atomique) :

Comme on s’y attend, le rayon atomique augmente lorsqu’on descend dans la colonne. Le
fluor est toutefois particulièrement petit. Les électrons du fluor sont contraints à se trouver dans
une petite région de l’espace, et les effets de répulsion interélectronique seront particulière me nt
forts.

b. L’affinité électronique :

• Parfois notée AE ou A, est la quantité d’énergie dégagée suite à la capture d’un électron
par un atome en phase gazeuse. Plus l'affinité électronique est grande, plus la capture d'un
électron par l'atome dégage de l'énergie et plus cette capture est stable.
• Les halogènes, auxquels il ne manque qu'un électron pour adopter la structure électroniq ue
du gaz rare le plus proche, ont une grande tendance à capter un électron et former l'anion
correspondant (F-, Cl-, Br-, I- etc). Dans cette famille, les éléments ont une grande affinité
électronique car une de leurs orbitales p n’est pas entièrement remplie et peut recevoir un
électron.
• Ce processus est favorisé énergétiquement (exothermique). Ceci n’est pas le cas dans
l’éventualité d’un ajout d’un électron additionnel. Une telle réaction serait très endothermiq ue
car l’électron devrait être ajouté sur la couche électronique suivante de plus haute énergie. De
ce fait, l’électron est très peu attiré par le noyau.

• Pour le fluor, l’énergie sera particulièrement grande à cause de la petite taille des orbitales
(2p), d’où une affinité électronique assez faible.

c. L'électronégativité :

• D'un élément est une grandeur qui caractérise sa capacité à attirer les électrons lors de la
formation d'une liaison chimique avec un autre élément.

• La différence d'électronégativité entre ces deux éléments détermine la nature de la liaiso n


covalente : Liaison non-polaire lorsque la différence est faible, liaison polaire quand la
différence est forte, et ionique quand la différence est tellement forte qu'un des éléments a attiré
complètement les électrons.

IV- Molécules dihalogènes X2 et halogénures d’hydrogène HX :


Les éléments halogènes, dans leur état le plus stable à 298K sous pression de 1 bar (état
thermodynamique standard), se trouvent sous forme de molécules diatomiques X 2 .
a. Propriétés physiques :

29
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

 Longueurs de liaison : On notera la faible distance entre les noyaux des atomes de fluor
dans F2.
 Les températures de fusion et d’ébullition augmentent avec le numéro atomique. Il semble
que cela soit dû principalement à la plus grande polarisabilité des éléments lourds, qui augmente
les interactions intermoléculaires de type dipôle/dipôle induit (en effet, les molécules X 2
n’interagissent entre elles que par des interactions de type van der Waals.

 Les couleurs caractéristiques des dihalogènes: incolore, mais absorbant dans l’UV pour
F2 , jaune-verdâtre pour Cl2 , rouge pour Br2 , violet pour I2.

b. Propriétés chimiques et Réactivités :


• Le fluor est le plus réactif des éléments. Il est aussi le plus électronégatif, ce qui fait du
difluor le seul composé capable d’oxyder le dioxygène. En solution aqueuse, il se
comporte comme un oxydant fort, suivant la demi-réaction :
F2 + 2e- ↔ 2 F - ; E ° = 2,866 V.
• La réactivité d’oxydation diminue quand on descend dans la colonne. On trouve alors
des oxydants de moins en moins forts.
F2 ˃Cl2 ˃Br2 ˃I2
• Les potentiels standard des couples redox X2 /X- sont respectivement :
Cl2 /Cl- : E °= 1, 40 V; Br2 /Br-: E°=1,09V; I2 / I- :E°=0, 54 V.
• Le F2 est capable d’oxyder les ions Cl-, Br- et I-
2NaBr + F2 2NaF + Br2
2KI + Cl2 2KCl + I2

• action avec le dihydrogène H2


H2 + F2 2HF explosive
H2 + Cl2 2HCl explosive à la lumière
H2 + Br2 2HBr pas de réaction à froid se fait à 100°C à la lumière
H2 + I2 2HI se fait à 150°C et sous pression
• Action avec les métaux :
La plus part des métaux réagissent avec les halogènes

2Al + 3Cl2 2AlCl3

Zn + Cl2 ZnCl2

 Action avec les non-métaux :

30
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

S + Cl2 SCl2

P + Cl2 PCl2

PCl2 + 1/2Cl2 PCl5

 Le fluor réagit vivement avec l’eau :

2F2 + H2O 4HF + O2

Alors que le Cl2 , le Br2 et le I2 réagissent de façon plus modéré.

Cl2 + H2O HCl + HOCl

Br2 + H2 O HBr + HOBr


I2 + H2 O HI + HOI

 HCl, HBr, et HI sont des acides de Brönsted forts en solution aqueuse. Cela signifie que
les réactions de déprotonation : HXaq ↔ H+aq + X-aq sont favorisées, en d’autres termes que
leur ΔrG° est négatif, ou encore, que le pKa de ces acides est négatif (pKa= Δ rG°/2,3RT). Celui
de HF est par contre positif : HF est un acide assez faible.

V- Préparation des halogènes :


1- En industrie :
 Seule l’électrolyse d’un fluorure fondu de fluorure d’acide de potassium donne le
Fluor.
à l'anode : 2F- F2 + 2e-
au cathode: 2H+ + 2 e- H2
 L’électrolyse de NaCl en solution aqueuse produit le chlore.

à l'anode : 2Cl- Cl2 + 2e-


au cathode: 2Na+ + 2 e- 2Na
2Na + 2 H2O 2NaOH + H2
 Les eaux résiduelles des marais salants après séparation de NaCl contiennent du
brome sous forme de MgBr (le bromure de magnesium) et du NaI (iodure de
sodium).
MgBr2 + Cl2 MgCl2 + Br2

2NaI + Cl2 2NaCl + I2


2- Au labouratoire :
 Fluore : production par électrolyse.
 Le chlore :

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Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

4HCl + MnO2 Cl2 + MnCl2 + 2H2O

2NaCl + MnO2 + 2H2SO4 Na2SO4 + MnSO4 + 2H2O + Cl2

 Le brome :
2NaBr + MnO2 + 2H2SO4 Na2SO4 + MnSO4 + 2H2O + Br2

 Iode :
2NaI + MnO2 + 2H2SO4 Na2SO4 + MnSO4 + 2H2O + I2

Partie B : Les Chalcogènes


Les éléments de la colonne 16 se caractérisent par une configuration électroniq ue
fondamentale (ns)2 (np)4 , soit 6 électrons de valence. On traiter sur tout l’oxygène ([ He]( 2s )2 (
2p)4 ) et le soufre ([ Ne] (3s)2 (3p)4 , ces deux élement sont des gaz; les propriétés du sélénium
(Se, [Ar](4s)2 (4p)4 ) et du tellure (Te,[Kr](5s)2 (5p)4 ) sont assez différentes ce sont des semi-
conducteurs. Le polonium (Po, [Xe](6s)2 (5d)10 (4f)14 (6p)4 ) est un métal radioactif.

1- L’élément oxygène : O2 et O

Les oxydes et L’ozone O 3 :

L’oxygène forme deux gaz :- Oxygène diatomique O 2 .

- Oxygène triatomique O 3 .

1-1- propriétés physiques et chimiques :

a- l’oxygène O2 :

 O 2 est un gaz incolore et inodore, il est difficile à liquéfier.


 Il insoluble dans l'eau mais plus soluble que ne l'est l'azote.

32
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

 L'oxygène se condense à 90,20 K (-182,95 °C) et se solidifie à 54,36 K (-218,79 °C).


Les phases liquide et solide du dioxygène sont toutes deux transparentes avec une légère
coloration rappelant la couleur bleue du ciel.
 L'oxygène liquide de haute pureté est habituellement obtenu par distillation fractionnée
d'air liquide. L'oxygène liquide peut aussi être produit par condensation d'air en utilisant l'azote
liquide comme liquide de refroidissement.
 C'est une substance extrêmement réactive qui doit rester éloignée de matériaux
combustibles.
 L’oxygène est l’élément le plus abondant dans les couches superficielles de l’écorce
terrestre (20% de l’atmosphère, 89% du poids de l’eau, 47% des roches).
 Il est formé, à l’état naturel (air), de trois isotopes : 16 O (99.76%), 17 O (0.037%), 18O

(0.203%).

 Les oxydes :

L’oxygène est susceptible de réagir avec presque tous les éléments du tableau périodique pour
former des oxydes. On ne mentionnera ici que quelques grands principes de classification.

 Classification structurale :

L’oxygène donne avec les éléments de faible électronégativité (les métaux) des oxydes à
caractère ionique (ex : MgO). Et avec les éléments de forte électronégativité (non métaux)
donne des oxydes moléculaires à caractère covalent (ex : CO 2 , P4 O6 ).

 Classification chimique :

 L’anion oxyde O 2- est une base très forte. Les oxydes qui le contiennent donnent donc,
au contact des alcalin et les alcalino-terreux des solutions très basiques et sont appelés « oxydes
basiques ».
2M (alcalin) + 1/2O2 M2O . ex: 2Li + 1/2 O2 Li2O
M (alcalino-terreux) + 1/2O2 MO . ex: Ca + 1/2 O2 CaO

Ils augmentent la concentration de OH- lorsqu’ils sont dissous dans l’eau.

Li2O(s) + H2O 2Li+aq + 2OH-aq

 Beaucoup d’oxydes moléculaires sont susceptibles de fixer une (ou plusieurs) molécules
d’eau pour donner un acide. Ces oxydes sont appelés des « anhydrides » ou oxydes acides.

33
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

S + O2 SO2

C + O2 CO2

4P + 5O2 P4O10

Ils augmentent la concentration de H3 O+ lorsqu’ils sont dissous dans l’eau.

CO2 + H2O HCO3-aq + H+aq

 L’oxygène ne réagit pas facilement avec N 2 .


 L’oxygène ne réagit pas directement avec les halogènes X2 .
 Certains oxydes sont amphotères : ils se comportent comme des acides en présence de
réactifs basiques (semi métallique), pour le cas de l’oxyde d’aluminium ou alumine, Al2 O3 .
2Al + 3/2 O2 Al2O3

 Il existe enfin des oxydes neutres dont la dissolution n’aboutit ni à la formation de H +,


ni de OH-. Un exemple : le monoxyde de carbone CO.
 Action sur les corps composés : a/ Réactions d’additions :
SO2 + 1/2O2 SO3

2NO + O2 2NO2

2FeO + 1/2 O2 Fe2O3


b/ Réaction de destruction :
2HCl + 1/2 O2 Cl2 + H2O

2H2S + O2 2S + 2H2O
 Préparation de l’oxygène :

En laboratoire, on peut le préparer en petite quantité par électrolyse de l’eau acidifiée ou par
décomposition thermique du chlorate de potassium, en présence de dioxyde de manganèse qui
agit comme catalyseur.
150 °C, MnO2

2 KClO 3 (s)  2 KCl (s) + 3 O 2 (g)

À l’échelle industrielle, l’oxygène provient de la distillation fractionnée de l’air liquide


(N2 /O 2 ). Tes températures d’ébullition : N2 = -196° C, Ar = - 186° C, O2 = -183° C.

Comme ce procédé est peu dispendieux, on le préfère à l'électrolyse. Toutefois, ce dernier


procédé est utilisé lorsqu'on veut produire de l'oxygène très pur.

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Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

b- L’ozone O3 :

 L’ozone est un gaz bleu, diamagnétique (pas d’électrons célibataires), dont l’odeur
caractéristique est détectable dès 0,01ppm dans l’atmosphère.
 Cette molécule possède un Δformation G° très positif (+163,2 kJ/mol) et est donc
thermodynamiquement instable : à l’équilibre, la réaction de décomposition spontanée de
l’ozone 2O 3 → 3O 2 (triplet) doit donc être extrêmement déplacée à droite. Mais la cinétiq ue
de cette réaction est lente et l’ozone est donc métastable. Une fois formé, par exemple par voie
photochimique dans la haute atmosphère, il peut subsister longtemps.
 Il joue un rôle important dans la protection contre le rayonnement ultra-violet : la
molécule de O 3 absorbe en effet fortement la lumière entre 220 et 290 nm.
 On ne peut représenter sa structure de Lewis qu’au moyen de formes de résonance :

 Chimiquement, il s’agit d’un oxydant très fort. L’ion ozonure (O 3 )- existe, mais est
instable.
Hg + O3 HgO + O2
2Ag + O3 Ag2O + O2
 Le principal couple redox impliquant O 3 est : O3 + 2 H+ + 2e- → O 2 + H2 O E° =
2,075V.

2- Le soufre et ses composés :

 Le soufre constitue 0.15% la couche superficielle de croûte terrestre. Il et très répondu


sous forme du sulfures (PbS, ZnS, CuSO 4 , CaSO 4 ....).
 Le soufre possède de nombreuses allotropies. Le plus commun et le plus stable est le
soufre orthorhombique qui se présente sous la forme d’un solide jaune, constitué de molécules
cycliques S8 .

35
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

 Le soufre possède une grande quantité d’allotropies, c.à.d. de formes cristallines


différentes. Les formes α, β et γ sont basées sur l’empilement de cyclo- S8 . La forme ε contient
des cyclo-S6 ; dans d’autres formes, on connaît des cyclo-S7 , cyclo-S12 , cyclo-S18 , cyclo-S20 et
même les “polycaténa soufres”, chaînes potentiellement infinies d’atomes de soufre disposés
en (S∞).
 A l’état liquide le soufre est de couleur jaune claire qui devient rouge foncé et visqueux.
Cette transformation est due à l’ouverture des cycles avec formation de longue chaine S n . Les
atomes de soufre qui terminent la chaine gardent un électron célibataires (•S-S-S-S-S-S-S-S•)
ce sont ces des radicaux sont responsables de la couleur rouge.
 Réaction du soufre avec l’hydrogène donne le sulfure d’hydrogène suivant la réaction :
S + H2 H2S
 Réaction du soufre avec les non-métaux :
S + O2 SO2

2Svapeur + C CS2

De faite de son caractère moins électronégatif que celui de l’oxygène, le soufre donne avec les
halogènes des composés très stables.
nF2 + S SF6 ou SF4 ou SF2 où n=3, 2 ou 1

nCl2 + S SCl4 ou SCl2 où n= 2 ou 1

 Réaction du soufre avec les métaux :


Il forme avec les métaux des sulfures polymériques ou ioniques.

Fe + S FeS

Cu + S CuS

 Réaction du soufre avec les substances composées :


Le soufre se comporte comme un réducteur des substances composées à caractère oxydants
(H2 SO4 , HNO 3 ).
S + 2H2SO4 3SO2 + 2H2O

S + 6HNO3 6NO2 + H2SO4 + 2H2O

 Le sulfure d’hydrogène H2 S :

36
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

 C’est un gaz incolore, plus dense que l’air, à odeur désagréable, et peu soluble dans
l’eau.
 A l’état gazeux, il est extrêmement toxique (comparable à HCN) .
 C’est un composé covalent moléculaire non associé comme l’eau par des liaiso ns
hydrogène.
 H2 S est obtenu par synthèse directe :
S + H2 H2S

Ou plus souvent en utilisant FeS :

FeS + 2HCl H2S + FeCl2

 H2 S possède deux propriétés :


a/ H2 S un acide faible :
H 2S + H2O HS- + H3O+ Ka = 10-7

HS- + H2O S2- + H3O+ Ka = 10-13

b/ H2 S un réducteur assez faible :

2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O

3H2S + 2HNO3 3S + 2NO + 4H2O


H2S + H2SO4 S + SO2 + 2H2O

 H2 S produit S2- qui peut précipiter sous forme des sulfures en présence des ions
métalliques :
M2+métal + H2S MS + 2H+aq
ex: Fe2+métal + H2S FeS(s) + 2H+aq
 Dioxyde de soufre SO2 :
C’est un gaz incolore, plus dense que l’air et très soluble dans l’eau.

SO2 + H2O H2SO3 (acide sulfureux)

H2 SO 3 est un acide instable, les sels correspondant sont : NaHSO 3 (sulfite acide) et Na2 SO3
(sulfite neutre).

H2SO3 + 1/2 O2 H2SO4 (acide sulfurique)

SO2 est obtenu industriellement par grillage du sulfure métallique.

2FeS2 + 11/2 O2 4SO2 + Fe2O3

Ou par combistion du soufre :

37
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

S + O2 SO2

 Trioxyde de soufre SO3 :


C’est un solide très soluble dans l’eau.

SO3 + H2O H2SO4

Il est obtenu en grand quatité par oxydation catalytique de SO 2 .

catalyseur
SO2 + 1/2 O2 SO3

Il donne par hydratation de H2 SO 4 .

SO3 + H2O H2SO4

 Acide sulfurique H2 SO4 :

C’est un liquide visqueux incolore de densité 1.827g/cm. Il est soluble dans l’eau en toutes
proportions, en dégageant fortement de la chaleur.

Partie C : Pnictogènes
L’Azote et le Phosphore

L’azote se présente essentiellement sous la forme gazeuse N2 : il constitue 78,1% de la masse


de l’atmosphère. Par contre, le phosphore qui appartient au même groupe se retrouve dans des
composés solides de la croûte terrestre. On en dénombre plus de 200. Ils contiennent tous l’ion
phosphate tétraédrique (PO 4 3– ) ou un dérivé de cet ion. Les apatites (Ca5 X(PO 4 )3 : X = F-, Cl-,
OH-) sont de loin la classe de minéraux à base de phosphates la plus importante.

Ces deux éléments sont présents dans tous les organismes vivants. Ils constituent la base de
l’industrie des engrais.
1- L’azote :

38
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

 L’azote est un gaz incolore qui se liquéfie à -196 °C.


 L’azote a deux isotopes 14 N (99.63%) et 15 N (0.365).
 À l’état liquide, il est largement utilisé pour congeler et conserver des échantillo ns
biologiques comme le sang, pour congeler à sec la nourriture et dans diverses applicatio ns
nécessitant une température extrêmement basse
 Son énergie de liaison particulièrement élevée (945 kJ/mol), due à la présence d’un triple
liaison, et son absence de moment dipolaire expliquent sa caractéristique la plus remarquable :
son peu de réactivité.
 Sa faible réactivité fait qu’il remplace l’air quand on a besoin d’une atmosphère non
oxydante pour l’emballage de la nourriture, et la fabrication des câbles électriques et des fils
de téléphone.
 En présence d’un catalyseur, à haute pression (de 8000 à 11 000 kPa) et à une température
voisine de 450 °C, il réagit avec l’hydrogène pour former de l’ammoniac :
N 2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

 Il réagit à haute température avec de nombreuses substances simples :


N2 + O2 2NO

1200°C
N2 + 4C + 2NaOH H2 + 2CO + 2 NaCN
 L’azote réagit avec certain métaux en formant des nitrures :
T ambiante
6 Li + N2 2Li3N
600°C
3Ca + N2 CaN2
 Les dérivés de l’azote :
 L’ammoniac NH3 :
L’ammoniac est gazeux dans les conditions ordinaires. Il a une odeur piquante, se liquéfie à
- 33 °C et à la pression de 100 kPa. Sa solution aqueuse, appelée l’ammoniaque, est basique et
il est très soluble dans l’eau.
NH3 (aq) + H2 O(l) NH4 +(aq) OH– (aq)

L’ammoniac est un important produit industriel. La majeure partie de sa production est


consommée dans la fabrication d’engrais azotés.

 L’acide nitreux HNO2 :

C’est un acide instable et il n’existe qu’en solution diluée à basse température. Il se décompose
facilement pour donner le trioxyde de diazote N 2 O3 .

39
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

2HNO2 N2O3 + H2O

Les sels de l’acide nitreux peuvent être obtenus en faisant passer un mélange de NO et NO 2
dans une solution alcalin.
NO + NO2 + 2NaOH 2NaNO2 + H2O
nitrile de sodium

Les sels nitrite sont stables, ils sont utilisés dans la fabrication des colorants.

 L’acide nitrique HNO3 :

C’est un liquide incolore et il est peu stable, il est un acide fort et l’un des trois acide les plus
utilisé (HCl et H2 SO 4 ). A l’état naturel, il existe sous forme du nitrate (des sels : NaNO 3 , KNO 3).

 Les dérivés oxygène de l’azote :

formule nom structure état description préparation


d’oxydation
d’azote

N2 O monoxyde +1 gaz incolore


de diazote

NO monoxyde +2 gaz incolore


d’azote

N2 O3 trioxyde de +3 solide bleuté


diazote

NO2 dioxyde +4 gaz brun


d’azote roux

N2 O4 tétraoxyde +4 liquide
de diazote incolore

+5 solide
incolore
N2 O5 pentaoxyde instable à
de diazote 25°C

40
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

2- Le phosphore :

Le phosphore a été découvert par Hennig Brandt (DE) en 1669. Le phosphore est l'éléme nt
chimique de numéro atomique 15, de symbole P. C'est un membre du groupe des pnictogènes.
Sa configuration électronique est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 3d0. Contrairement à l’azote, les orbitales d
du phosphore peuvent participer à des réactions de coordination. Par conséquent, la valence du
phosphore sera plus grande que celle de l’azote.

Cet élément n’a qu’un seul isotope naturel de masse atomique 31 (mais 23 isotopes artificie ls),
se présente sous différentes formes allotropiques présentant des propriétés physique et
chimiques différenciées.

- Le phosphore blanc de structure tétraédrique, de couleur blanc-jaune, est un solide mou


cireux, il est inflammable et il émet des fumées âcres. Il est toxique par inhalatio n,
ingestion ou contact avec la peau.
- phosphore violet et le phosphore noir
- Le phosphore rouge se présente sous forme de poudre. il constitue une phase
intermédiaire entre les phosphores blanc et violet. Il est obtenu par chauffage du
phosphore blanc et résulte de l’ouverture d’une liaison du tétraèdre, conduisant à la
formation de chaînes oligomères.
- Si le phosphore blanc est inflammable et toxique, le phosphore rouge ne l’est pas, ce qui
a permis le développement de l’industrie des allumettes.

Le phosphore n’existe pas à l’état natif, On le trouve surtout, dans les roches phosphatées.
Le phosphore pur est obtenu par chauffage d’un mélange de roches phosphatées, de coke et de
silice à environ 1450 °C.

Le phosphore est utilisé dans la fabrication d'engrais et de détergents. On s'en sert aussi dans
les feux d'artifice, les allumettes et les armes incendiaires. Il est utilisé pour la production
d'acier, de bronze et d'autres produits.

41
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

Synthèse du phosphore

Production industrielle du phosphore

Le phosphore est extrait de roches phosphorées. Cela permet de se procurer du phosphore


en plus grande quantité et à un meilleur prix.

Le protocole consiste à chauffer les roches entre 1400-1500 °C avec du sable et du coke. Il
se forme alors le phosphore blanc P4 selon la réaction :

2 Ca3 (PO 4 )2 + 6 SiO 2 + 10 C → 6 CaSiO 3 + 10 CO + P4

Réactivité du phosphore blanc

P4 (s) + 3 O 2 (g)  P4 O6 (s)

- chaleur

P4 O6 (s) + 2 O 2 (g)  P4 O 10 (s)


- Lumière
(0) (-3) (+1)

P4(s) + 3 H2 O (l) + 3 OH- (aq)  PH3(g) + 3 H2 PO2 -(aq)

Les dérivés de phosphore

- Les composés phosphorés, le trichlorure de phosphore (PCl3 ), l'oxychlorure de


phosphore (POCl3 ) et le pentachlorure de phosphore (PCl5 ), sont hautement toxiques.
Les composés phosphorés sont fabriqués dans des installations polyvalentes par des
procédés de production continus. La production de PCl3 , de POCl3 et de PCl5 est très
semblable puisque PCl3 est le composé de départ utilisé pour la production des deux
autres.
- La phosphine est le nom commun de l'hydrure de phosphore PH3 . Il s'agit d'un gaz
incolore et inflammable. Son point d'ébullition est de −88 °C à pression atmosphérique.
- La Triméthylphosphine P(CH3 )3 
 est un liquide incolore, d’odeur insupportable comme
la majorité des alkylphosphines. Elle est très facilement oxydable, elle s’enfla mme
spontanément à l’air.
- La triphénylphosphine PPh3 est un solide blanc, d’odeur agréable et stable l’air.
- Acide phosphorique H3 PO4 est un solide blanc. C’est un triacide, dont la première acidité
est très forte.

42
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

- Acide phosphoreux H3 PO 3 est un solide blanc, La principale utilisation de cet acide se


fait dans l'agriculture sous la forme de fertilisant ou pour la formation de sels 'phosphites'
tels que le phosphite d'aluminium ou le phosphite de potassium.

Partie D : le Bore

Le bore est l'élément chimique de numéro atomique 5, de symbole B. Il appartient au groupe


IIIa. Le bore a la configuration électronique suivant : [He] 2s2 2p1 et son état d’oxydation est
+3. Il se retrouve à l’état combiné.
 A l’état borique H3 BO 3 (régions volcaniques)
 Sous forme de Borates: Borax Na2 B4 O7 , 10H2 O
 Borocalcite CaB4 O7 , 4H2 O

I- Préparations du bore
- Le bore est obtenu en réduisant le B2 O 2 par le magnésium ou le sodium ou BCl3 par

l’hydrogène sur un filament de tungstène :

B2 O3 + 3Mg  2B + 3 MgO

2BCl3 + 3H2  2B + 6HCl


- La pyrolyse de BI3 donne du bore très pur, utilisé pour accroitre la dureté des aciers.

II- Propriétés physiques générales

- Le bore est un non métal, avec une électronégativité relativement élevée.


- Nature des liaisons : Dans les ions M 3+ : électronégativité élevée et l’énergie
d’ionisation forte de ces éléments font que les liaisons correspondant au degré
d’oxydation +3 sont souvent plus covalentes que ioniques. L’ion B3+ ne forme jamais

43
Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

de liaisons ioniques. Donc ce sont les liaisons covalentes qui sont les plus courantes à
cause de sa petite taille.
III- Propriétés chimiques générales
Formation d’oxydes : L’anhydride borique B2 O3 est un anhydride acide. L’hydratation de ce
dernier conduit à plusieurs acides par fixation successive de 1, 2 ou 3 molécules d’eau.

 B2 O3 , H2 O ou 2HBO 2 – acide métaborique


 B2 O3 , 2H2 O ou H4 B2 O5 – acide pyroborique
 B2 O3 , 3H2 O ou 2H3 BO3 – acide orthoborique
- Ce sont des acides faibles, l’anhydride borique donne naissance avec des bases fortes à
des anions condensés tel que l’anion tétra borique (B4 O7 )2- .

- L’hydroxyde de bore le plus connu est le métaborate de sodium ou borax NaBO 2 .


- Bien qu’aucun élément du groupe IIIA ne réagisse directement avec l’hydrogène, on
connait de nombreux hydrures intéressants. Ceux du bore sont appelés « boranes » et
correspondent à 2 séries, de formule générale : BnHn+4 et BnHn+6 .

Les boranes sont peu stables et présentent un caractère réducteur très marqué, exemples :

Bn Hn+4 : n=2  B2 H6 Diborane.

Bn Hn+6 : n= 4  B4 H10 tétraborane.

C’est le diborane qui est le plus étudié. On peut le préparer par plusieurs méthodes :

Mg3 B2 + H3 PO 4  mélange de boranes  B2 H6

2BCl3 + 6H2  B2H6 + 6HCl

4BCl3 + 3LiAlH4  2B2H6 + 3AlCl3 + 3LiCl


Les boranes sont volatiles par chauffages, ils se décomposent en bore et en hydrogène.
Ils sont décomposés par l’eau et les solutions alcalines.

B2H6 + 6H2O  2H3BO3 + 6H2


En plus des boranes on connait des Borohydrures complexes plus stables contenant le
groupe BH4 -. Ce sont des réducteurs intéressants en chimie organique.

- Formation d’halogénures : Ceux du bore BX3 sont covalents et gazeux, ils subissent
l’hydrolyse aqueuse.

 Le fluorure donne le fluoborate :

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Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

BF3 + H2O  H[BF3OH]

 Les autres halogénures donnent l’acide borique :


BCl3 + H2O  H3BO3 + 3HCl
IV- L’utilisation du bore
Le bore et les boranes ont des utilisations variées dans l’industrie électronique, le travail des
métaux, l’industrie chimique, l’industrie de la cellulose et du papier, les industries de la
céramique, du textile et dans le bâtiment.
- En électronique, on utilise le bore, le tribromure de bore et le trichlorure de
bore comme semi-conducteurs.
- Le bore joue le rôle d’électrode d’amorçage dans les tubes radio et celui d’agent de
dégazage en métallurgie.
- Le diborane, le pentaborane et le décaborane sont employés dans les carburantes hautes
énergies.
- Le trichlorure de bore, le diborane et le décaborane ont des applications comme
propergols pour fusées, et le triéthylborane ainsi que le bore servent d’électrode
d’amorçage pour les moteurs d’avions à réaction et de fusées.
- Le 10 bore est utilisé dans l’industrie nucléaire pour la confection de blindage contre les
neutrons dans les réacteurs.
- Dans le travail des métaux, de nombreux boranes sont utilisés pour le soudage et le
brasage.
- D’autres composés servent d’ignifugeants et de décolorants dans l’industrie textile et
les industries de la cellulose, du papier ou des peintures et vernis.
- L’oxyde de bore est un additif de peintures et vernis qui résiste au feu, le tétraborate de
sodium, le borax et le borate de triméthyle étant employés pour ignifuger les textiles. Le
borax comme le tétraborate de sodium sont également utilisés pour l’ignifugation et le
vieillissement artificiel du bois.
- Dans l’industrie du bâtiment, ils entrent dans la composition des matériaux isolants en
fibres de verre. Le tétraborate de sodium sert aussi d’algicide pour traiter les eaux
industrielles et, en mégisserie, pour traiter et conserver les peaux.
- Le borax est utilisé comme germicide dans les produits de nettoyage, inhibiteur de
corrosion dans les antigels et poudre insecticide pour le traitement des fissures et crevasses
dans les zones où l’on manipule des produits alimentaires.

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Chapitre III : Périodicité et étude approfondie des propriétés des éléments Mme S. Almi

- Le décaborane sert au délustrage de la soie artificielle et d’agent antimites dans


l’industrie textile, le borohydrure de sodium étant utilisé pour le blanchiment de la pâte à
papier.
- Dans l’industrie des céramiques, l’oxyde de bore et le borax trouvent des applicatio ns
dans les glaçures, et le tétraborate de sodium entre dans la composition des émaux et
glaçures.
- Le perborate de sodium est utilisé pour blanchir les matières textiles et en
galvanoplastie. Il est présent dans les savons, les déodorants, les détergents, les bains de
bouche et les colorants de cuve.
- Le trifluorure de bore est utilisé dans le conditionnement alimentaire, l’électronique et
dans les surrégénérateurs de l’industrie nucléaire.

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

Chapitre IV
Les Grandes Métallurgies

En général les traitements métallurgiques des métaux se font dans des fours portés à haute
température. L'opération consiste à assurer d'une part la fusion du minerai et d'autre part
l'élimination des éléments non désirés grâce au contact avec des agents ajoutés volontaireme nt.
Les opérations les plus importantes sont :

- La réduction appliquée aux minerais du type oxydes, sous l'effet de la chaleur, le


carbone et l'oxyde se combinent en libérant le métal et le gaz carbonique, par exemple
dans le cas du fer : Fe2 O3 + 3 CO  2Fe + 3 CO2
- Le grillage : consiste à chauffer à Pair les minerais de type sulfures. Par cette opération,
les sulfures se transforment en oxydes.
- La calcination consiste à chauffer à l'abri de l'air les minerais de types carbonates. Par
cette opération les carbonates se transforment en oxydes, par exemple :
CaCO 3  CaO + CO 2
Les oxydes obtenus par les méthodes de grillage et de calcination sont ensuite traités par la
méthode de réduction afin d'extraire le métal. Certains métaux élaborés ne sont pas purs et
doivent subir des opérations de raffinage chimique ou électrochimique. Les métaux obtenus
sont ensuite préparés sous diverses formes commerciales par les procédés suivants :
déformation plastique, laminage, étirage et moulage

I- Le Fer Fe

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

Le fer est l'élément chimique de numéro atomique 26, de symbole Fe. Il fait partie du groupe
des éléments à l'origine des métaux de transition. Le fer pur est un métal de transition ductile.
Allié au carbone et avec d'autres éléments d'additions il forme les aciers

Le fer pur n'est pas un produit industriel, il est beaucoup trop coûteux. Le fer est toujours
accompagné d'éléments étrangers tels que : Le carbone (C), le silicium (Si), le manganèse (Mn),
le phosphore (P), le soufre (S). Les métaux ferreux sont classés en trois catégories :

- Le fer avec moins de 0,05% C ;


- Les aciers sont des alliages de fer avec 0,05 à 2,1% C ;
- Les fontes sont des alliages de fer avec 2,2 à 6,7% C.

Il existe un très grand nombre de minerais de fer, dont principalement :

- La magnétite : Une espèce minérale composée d'oxyde de fer(II,III), de formule


Fe3 O 4 (FeO·Fe2 O 3 ), avec des traces de Mg, Zn, Mn, Ni, Cr, Ti, V et Al.

- L'hématite rouge : Une espèce minérale composée d’oxyde de fer (III) de formule
Fe2 O 3 avec des traces de titane Ti, Al, Mn et d'eau H2 O.

1- Élaboration des métaux ferreux (Fontes et aciers)

Le fer et ses alliages sont obtenus par des opérations métallurgiques. Ces opérations se
déroulent dans des fours ou convertisseurs d'élaboration du métal comporte deux phases
essentielles :

a) Extraction du métal à partir du minerai on obtient un produit brut appelé Fonte.

b) Affinage du produit brut (Fonte) afin d'obtenir un second produit prêt à l'utilisa tio n
(l’acier).

a) Élaboration de la Fonte

Le produit principal du haut fourneau est la fonte appelée aussi fonte de première fusion.
Elle est obtenue à l'état liquide à une température près de 1400°C et avec une teneur en carbone
de 3,5 à 4,5% et de teneur variable en Si, Mn, P, S. Elle peut aussi renfermer d'autres éléments
tels que Ti, Cr, etc..

La fonte est définie comme un alliage de fer et de carbone dont la teneur en carbone est
supérieure à 2 % (voir diagramme Fer-Carbone). Le produit secondaire obtenu lors de

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

l'élaboration de la fonte est le laitier (scorie) dont les principaux composants sont CaO, SiO2 ,
AI2 O 3 et MgO

Les matières premières utilisées pour l'élaboration de la fonte sont :


- Le minerai de fer
- Le coke.
- Les fondants (addition)

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

b- Élaboration de l'acier

L'acier est définit comme un alliage de fer et de carbone dont la teneur en carbone est
inférieure à 2%. Dans l'industrie l'acier est plus utilisé que la fonte, car il possède des propriétés
mécaniques relativement bonnes par rapport à ceux de la fonte.

L'acier est obtenu dans des fours ou convertisseurs par différentes opérations métallurgiq ues
tels que l'oxydation des différents éléments d'impuretés, décarburation de la fonte et addition
d'éléments alliés nécessaire pour améliorer les différentes propriétés.

Les matières premières nécessaires pour l'élaboration de l'acier :

- Fonte liquide ou solide (selon le procédé).

- Ferraille.

- Additions.

- Ferro-alliages (alliages de métaux).

La masse principale de la charge (90% à 95%) se compose de la fonte et de la ferraille, la


composition de la fonte doit correspondre aux exigences du procédé utilisé. Les métaux alliés
sont utilisés le plus souvent sous forme de ferro-alliages, destinés à obtenir des aciers de
propriétés bien définissent. Les additions sont le calcaire sous forme de CaCO3 ou CaO ou CaF2
utilisé pour l'affinage électrolytique.

La ferraille, le calcaire, les ferro-alliages et CaF2 sont introduits dans les fours ou
convertisseurs à l'état solide, dans certains cas sont chauffés au préalable. La fonte est introduite

- Soit à l'état liquide (1250°C) dans le cas des procédés par soufflage d'air ou d'oxygène ce
qui nécessite un préchauffage du four. La chaleur est obtenue lors de l'oxydation des
éléments alliés au fer dans la charge, ce procédé ne nécessite aucun apport de chaleur
extérieure pour atteindre la température de fusion de l’acier (1600°C).
- Soit à l'état solide, dans le cas des procèdes des fours à sole, ce qui exige à fournir de la
chaleur en grande quantité pour la fusion de la charge solide at atteindre la température
de fusion de l’acier, la chaleur utilisée est la chaleur de combustion du combustible tels
que mazout, gaz naturel ou énergie électrique.

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

II- Le Titane Ti

Le titane est l'élément chimique de numéro atomique 22, de symbole Ti. C'est un métal de
transition léger, résistant, d'un aspect blanc métallique, qui résiste à la corrosion. Le titane est
principalement utilisé dans les alliages légers et résistants, et son oxyde est utilisé
comme pigment blanc. On trouve cet élément dans de nombreux minerais mais ses principa les
sources sont le rutile et l'anatase. Il appartient au groupe des titanes avec le zirconium(Zr),
le hafnium (Hf) et le rutherfordium (Rf).

1- procédés d'obtention de Titane

 Procédé " au sulfate"

Il utilise l'ilménite ou les slags. Le minerai est finement broyé puis attaqué (réaction
exothermique) par de l'acide sulfurique concentré dans des tours d'attaque où s'effectue la
dissolution. Les résidus et boues inattaqués sont éliminés et la solution est traitée par du fer
métallique (feuillards) afin de réduire les ions ferriques :

2 Fe3+ + Fe  3 Fe2+

Ce qui évitera la précipitation ultérieure d'hydroxyde ferrique Fe(OH) 3 ( le même résultat


peut être obtenu en réduisant Fe(III) par une solution de Ti(III).

Une cristallisation provoque alors la précipitation de l'heptahydrate FeSO 4 ,7 H2 O qui est


séparé par essorage ; le sulfate de titanyle TiOSO 4 reste en solution et après filtration soignée
et concentration par évaporation sous vide, la solution (220-250 g /L en TiO 2 ) est hydrolysée
par la vapeur d'eau qui élève la température vers 95 - 110 °C.

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

L'ajout de germes permet d'orienter la précipitation vers la forme anatase ou rutile. Le gel
d'hydrolyse séparé des eaux-mères est traité par une solution réductrice de Ti(III) pour
éliminer les métaux lourds éventuellement adsorbés. Il est lavé, conditionné, avec des
additifs de pigmentation, calciné à des températures de l'ordre de 800-1000 °C et broyé à
sec. On obtient ainsi le pigment de base.

 Procédé "au coke"


L'ilménite n'étant en fait que l'association des deux oxydes FeO et TiO 2 , de stabilité très
différente, la réduction spécifique de FeO par voie ignée dans un four permet d'obtenir
l'oxyde de titane :

Il suffit d'opérer à 1000°C par exemple pour que le coke réduise l'oxyde ferreux et non
l'oxyde de titane

 Procédé "au chlore

Il utilise le rutile (naturel ou synthétique) ; les slags à haute teneur en TiO 2 (85 %); des
leucoxènes (ilménites altérées : teneur en TiO 2 : 80-90 %).

Pour réaliser la carbochloration, on introduit le rutile, sous forme poudreuse dans un


réacteur. Il forme alors un lit fluidisé par injection de chlore gazeux. Le réacteur est chauffé
à 650 °C. Du carbone finement broyé est alors introduit. Il s'enflamme et maintient une
température de 800 °C.

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

TiCl4 est un halogénure covalent donc de bas point d'ébullition (teb = 136 °C); il peut être
aisément séparé par distillation fractionnée des chlorures tels que FeCl3 , SiCl4 , puis condensé
et stocké à l'état liquide.

La seconde phase a lieu dans un réacteur préchauffé vers 1000 °C où la réaction


exothermique

porte la température vers 1400 °C.

2- Fabrication de l’éponge de Titane


Le titane fait partie des métaux dont l'obtention nécessite le passage intermédiaire par le
chlorure de titane TiCl4 . Le titane métallique est issu de la réduction de TiCl4 au moyen de
métaux très réducteurs tels que le magnésium ou le sodium.
Dans ce dernier la réaction est la suivante.

Cette opération est réalisée à 800 °C, sous atmosphère d'argon, dans un creuset en acier
chauffé par des brûleurs. Après refroidissement du creuset, le mélange solide Ti / NaCl est
extrait du creuset par dynamitage. Les morceaux obtenus sont broyés et le chlorure de sodium
éliminé par dissolution par l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique. On récupère des granulés
de titane appelés éponge de titane.

Schéma de la réduction de TiCl4 par le sodium

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

3- Purification de l'éponge de titane

La purification de l'éponge de titane est réalisée par fusion sous vide d'une électrode
consommable dans un four à arc électrique.

Cette électrode est réalisée par compactage dans une presse hydraulique des granulés
d'éponge de titane sous forme approximative de demi-cylindres qui assemblés, par soudage
sous argon ou sous vide, deux à deux puis bout à bout forment l'électrode consomma b le
sensiblement cylindrique. L'électrode est introduite dans le four à arc où l'arc électrique assure
sa fusion progressive.

Les impuretés sont volatilisées et éliminées par le système de pompage. Lors d'une première
fusion on peut ajouter avant compactage des chutes recyclables (copeaux) ou des alliages-
mères. Une seconde fusion est effectuée avec une électrode consommable provenant des lingots
de première fusion. Une troisième fusion suivant le même principe assure une pureté maxima le

Purification des éponges de titane au four à arc

4- Utilisation
 Industrie : visserie, cuves, traitement de surface, panier titane ...
 Médical : implant dentaire, matériel médical ...
 Aéronautique : visserie, tuyauterie hydraulique, pièce de fuselage ...
 Pétrochimie : visserie, vanne, corps de pompe, tube ...
 Mode : bijouterie, montre, lunettes ...
 Sports mécaniques : Auto, Moto ...
 Sports et loisirs : raquette de tennis, club de golf, matériel d’alpiniste ...

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

III- Le Cuivre Cu

Le cuivre est un métal rougeâtre très ductile et malléable, en plus d’être un excelle nt
conducteur d’électricité. Il possède aussi une bonne résistance aux intempéries et de bonnes
caractéristiques mécaniques. Il ternit et se couvre de vert-de-gris. On l’utilise beaucoup dans la
fabrication de fils électriques ou en tuyauterie. Il est exploité à partir de minerai sulfurés (80%
de la production mondiale) ou de minerai oxydé.
Le type de minerai définit le processus à suivre pour l’obtention de cuivre pur :

- Pyrométallurgie pour les minerais sulfurés ;


- Hydrométallurgie pour les minerais oxydés.

La métallurgie extractive du cuivre est l’ensemble des opérations permettant la fabricatio n


de cuivre métallique à partir du minerai, ou plus rarement à partir de déchets métallurgiq ues
recyclés contenant du cuivre (plus de 30 % du cuivre consommé en 2005 est recyclé).

Trois étapes cruciales que sont le grillage des sulfures, la lixiviation des minerais et
concentrés ainsi que l’électro-obtention en passant par l’extraction par solvant.

5- Lixiviation

Le processus suivant qui décrit la production des concentrés par le procédé de flottation, ne
concerne que les minerais sulfurés. Les minerais oxydés donnent lieu, de leur côté, à un
traitement particulier par voie chimique, dit procédé de lixiviation.

La première étape du traitement des minerais sulfurés en vue de l'obtention de concentrés


consiste en des opérations successives de tamisage, concassage, broyage et triage, qui les
transforment en poudre grossière, sur laquelle on projette de l'eau.

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

Par un traitement de flottation dans l'eau puis de décantation, qui consistent à faire remonter
à la surface la partie la plus riche du minerai pour le séparer des boues qui restent au fond du
bain, on obtient un concentré contenant 25 à 40 % de cuivre.

6- L'élaboration métallurgique : le blister

Le grillage a pour but de transformer le sulfure en oxyde. Dans un premier temps, à l’état
liquide en présence de fondants, on sépare par gravité et par grillage les stériles plus légers des
sels de cuivre plus lourds, pour obtenir la matte fortement chargée en soufre, contenant 40 à
60% de cuivre.

Dans un deuxième temps, un convertissage à environ 1 300° dans un four rotatif permet de
séparer le cuivre des autres constituants contenus dans la matte. Cette opération aboutit à la
production de blisters contenant 98 à 99,5 % de cuivre, qui se présentent sous forme de plaques :
blister (les cloques de leur surface oxydée)

Les blisters sont encore impropres à une utilisation dans l'industrie, parce que leur pureté est
insuffisante, et doivent subir par conséquent une nouvelle opération d'affinage.

7- L'affinage

Le blister doit être affiné pour obtenir la pureté nominale de 99,90 % utilisable dans la
plupart des applications. II existe deux procédés d'affinage :

 L'affinage thermique

Ce procédé n'est presque plus utilisé aujourd'hui.

 L'affinage électrolytique

Qui transforme le blister, préalablement coulé sous forme d'anode, en cathode par le procédé
de l'anode soluble. Le cuivre obtenu est pur mais il n'est pas encore utilisable en l'état à cause
de sa porosité et de la présence possible d'inclusions d'électrolyte.

Pour avoir à la fois le cuivre pur à 99,90 % ou davantage et les meilleures caractéristiq ues
de plasticité, on refond ultérieurement les cathodes suivant plusieurs procédés, qui permettent
d'obtenir les différentes qualités de cuivre utilisées dans l'industrie.

8- Extraction du cuivre par cémentation

Le procédé de cémentation ou précipitation par le fer est un procédé applicable à des


solutions dilués contenant 0,3 à 3,5 g/L Cu. Le fer agit comme réducteur sur le cuivre et passe

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

en solution, le cuivre est précipité sur la surface du fer selon les deux demi-réactions d’oxydo-
réduction suivantes :

L’ensemble Fe-Cu se conduit comme une pile que l’on court-circuite (E0 = + 0.78 V).
Malheureusement, bien que la théorie prévoie une dissolution du fer de 0,88 kg par kilogra mme
de Cu, il est nécessaire de dépenser 1,4 à 2 kg de Fe par kilogramme de Cu. Les métaux plus
électropositifs que Cu sont déposés, notamment l’arsenic qui constitue une impureté gênante.

IV- Le magnésium Mg

Le magnésium est l'élément chimique de numéro atomique 12, de symbole Mg. c’est
un métal alcalino-terreux, léger, résistant et très réactif. On le trouve dans la nature,
principalement à l’état de carbonate, tels que la magnésite et la dolomite, et de sels
solubles. Son oxyde, la magnésie, est la forme la plus commune utilisée.

1- Extraction du Magnésium

Il existe deux voies principales d’élaboration du magnésium métal :

 La voie électrolytique, à partir de MgCl2 ;

 La voie métallo-thermique, à partir de MgO, par réduction à l’aide de Si ou Al.

A- Voie électrolytique

Pour réaliser une électrolyse en sel fondu, il est nécessaire d’opérer avec MgCl2 anhydre ou
partiellement anhydre. Or, outre l’élimination des impuretés en solution, une difficulté majeure
consiste à déshydrater le chlorure de magnésium. En effet, 6 molécules d’eau sont liées au
chlorure ; sur ces 6 molécules, 4,5 peuvent être enlevées par chauffage, mais le restant,

57
Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

1,5 molécule, est une eau liée, difficilement extractible et formant des produits indésirables lors
d’un chauffage poussé.

Le processus comporte deux étapes :

- Production de chlorure de magnésium pur provenant de l'eau de mer ou de la


saumure

- Electrolyse du chlorure de magnésium fondu.

 Production de chlorure de magnésium.

Lorsque l'eau de mer est la matière première, elle est traitée avec de la dolomie CaMg(CO 3 )2 qui a
été transformée en oxydes mixtes par chauffage à haute température. L'hydroxyde de magnésium
précipite, tandis que l'hydroxyde de calcium reste en solution. L'hydroxyde de magnésium est filtré et
le chauffage forme facilement l'oxyde pur.

La conversion en chlorure de magnésium est obtenue par chauffage de l'oxyde, mélangé au carbone,
dans un courant de chlore à haute température dans un four électrique.

Plusieurs réactions se produisent :

58
Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

Lorsque les saumures riches en chlorure de magnésium sont la source de magnésium, la


solution est traitée pour éliminer diverses impuretés et la solution restante de chlorure de
magnésium concentrée par évaporation en plusieurs étapes.

La dernière étape de déshydratation doit être effectuée en présence de chlorure d'hydrogène


gazeux pour éviter l'hydrolyse du chlorure de magnésium :

 Electrolyse du chlorure de magnésium fondu


Le chlorure de magnésium anhydre résultant est alimenté en continu dans des cellules
électrolytiques qui sont suffisamment chaudes pour la faire fondre. Sur l'électrolyse, le
magnésium et le chlore sont produits :

Le métal fondu est enlevé et coulé dans des lingots. Le gaz chloré est recyclé dans le four
de chloration.

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Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

B- Voie métallo-thermique

La dolomite (CaMg(CO 3 )2 espèce minérale formée de carbonate de calcium et de magnés ium


avec des traces de Fe, Mn, Co, Pb, Zn) est traitée par la méthode thermique : cela consiste à la
réduction de l’oxyde de magnésium produit de la calcination de la dolomite avec le Ferro
silicium pour produire le métal du magnésium par quatre étapes :

Étape 1 : Le minerai de Dolomite est écrasé et chauffé dans un four pour produire un mélange
de magnésium et d'oxydes de calcium, procédé appelé calcination :

Étape 2 : consiste à réduire l'oxyde de magnésium. L'agent réducteur est le ferrosilicium (un
alliage de fer et de silicium) qui est fabriqué en chauffant du sable avec du coke et des restes de
fer, et contient typiquement environ 80% de silicium.

Étape 3 : Les oxydes sont mélangés avec du ferrosilicium écrasé et transformés en briquettes
pour le chargement dans le réacteur. L'alumine peut également être ajoutée pour réduire le point
de fusion des casses. La réaction s'effectue à 1500-1800 K sous une pression très basse, proche
du vide. Dans ces conditions, le magnésium est produit sous la forme d'une vapeur condensée
par refroidissement à environ 1100 K dans des condenseurs d'acier doublés, puis retirée et isolée
dans des lingots.

Étape 4 : La réaction dans le sens direct est endothermique et l'équilibre est en faveur de
l'oxyde de magnésium. Cependant, en éliminant la vapeur de magnésium produit, la réaction se
termine. La silice se combine avec de l'oxyde de calcium pour former le laitier fondu, le silicate
de calcium :

Ce processus donne le magnésium avec une pureté allant jusqu'à 99,99%, légèrement
supérieure à celle des procédés électrolytiques.

60
Chapitre IV : Les Grandes Métallurgies Mme S. Almi

2- Utilisation du magnésium

- Le magnésium est employé dans la protection des pièces d'acier soumises à une corrosion
par voie humide : cuves contenant de l'eau ou des liquides non déshydratés, canalisatio ns
enterrées, pieds d'ouvrages d'art métalliques, etc.

- Le rapport de la limite élastique à la densité classe les alliages ultra-légers du magnésium


parmi les matériaux intéressants pour les industries aéronautique et automobile.

- Il est utilisé dans la fabrication de moulage pour les pièces d'avion, dans les membres
artificiels, les aspirateurs, les instruments optiques, skis, brouettes, tondeuses de gazon et
meubles d'extérieur.

- Le métal seul est utilisé dans les poudres des flash photographiques, les bombes
incendiaires et les feux de signalisation.

- L'industrie d'automobile s'intéresse de plus en plus aux pièces coulées en magnésium,


celles-ci pesant environ 30% de moins que les pièces en aluminium.

61
Chapitre V : Synthèses par voie électrochimique Mme S. Almi

Chapitre V
Synthèses par voie électrochimique

I- Le difluore F 2
9- Généralités
Dans les conditions normales de température et de pression, le fluor est un gaz d’odeur
irritante, difficile à liquéfier. Il est très toxique par inhalation (pouvant provoquer un œdème
pulmonaire parfois mortel), très corrosif pour les yeux, le système respiratoire et la peau.

Le fluor est l’un des corps les plus réactifs de toute la chimie : il réagit avec quasiment toutes
les substances hormis trois gaz rares (néon, argon et hélium) et certains alliages spéciaux. Dans
tous ses composés, il prend la valence - 1 (ou 0 dans F2 ). Son énergie de dissociation est très
faible (153 kJ/mole) et son énergie de liaison très forte : F–C (490 kJ/mol), F–H (570 kJ/mol),
ou F–S (330 kJ/mol). Enfin, son point d’ébullition est faible (- 188 °C).

10- Le procédé de fabrication du fluor

Le fluor est produit par électrolyse d’un sel fondu de composition KF-xHF. HF pur présente
en effet une faible conductivité ionique (10 -6 S/cm) et il est donc nécessaire de le rendre
conducteur par ajout d’un fluorure métallique (KF).

2-1- Les cellules d’électrolyse

 Les cellules « basses températures »

Au début du XIXe siècle, Edmond Frémy avait presque isolé le fluor en électrolysant des
fluorures de calcium et potassium fondus au moyen d’une électrode positive en platine. Il avait
effectivement constaté que cette électrode était attaquée au cours de l’électrolyse sous l’effet
d’un gaz doté d’une activité chimique exceptionnelle, si exceptionnelle que Frémy ne parvint
pas à le recueillir.

En 1886, Henri Moissan, se basant sur les travaux de son illustre prédécesseur, effectua
l’électrolyse de l’acide fluorhydrique contenant des traces de fluorure de potassium dans une
cellule constituée d’un tube en U en platine à basse température (< 0 °C). Il se dégagea alors de
l’hydrogène au pôle négatif et un gaz inconnu au pôle positif, qu’il identifia comme étant du
fluor gazeux ou du perfluorure d’hydrogène. C’est en effectuant ensuite l’électrolyse du
fluorhydrate de potassium qu’il démontra que ce gaz, entièrement absorbé par du fer rougi

62
Chapitre V : Synthèses par voie électrochimique Mme S. Almi

(formation de fluorure de fer) et sans dégagement d’hydrogène, ne pouvait être du perfluor ure
d’hydrogène. C’est ainsi qu’Henri Moissan réussit à isoler le fluor [2]. Cependant, les bains «
basses températures » trop volatils (tension d’HF) n’ont jamais donné lieu à des
développements industriels probants.

 Les cellules « hautes températures »

La première cellule d’électrolyse de ce type construite par Argo en 1919 fonctionnait avec
un sel de Frémy de composition KF-HF à 250 °C. Le récipient en cuivre jouait le rôle de
cathode, l’anode était en graphite (inutilisable dans les conditions opératoires de Moissan).
Même si un développement industriel a été répertorié, notamment en Allemagne dès la Seconde
Guerre mondiale, ce procédé a été abandonné en raison de sa température d’utilisation qui
engendre des difficultés majeures pour maintenir un titre HF constant et une pollution du fluor
par le CF4 produit par la corrosion du graphite.

 Les cellules « moyennes températures »

Pour remédier à la pollution du fluor par le CF 4 , Lebeau et Damiens proposèrent l’électro lyse
de KF-3HF à 65 < T < 75 °C. Le récipient en cuivre qui contenait le sel servait de cathode,
l’anode étant en nickel. Cady préconisait l’utilisation de KF-2,2HF à 75 °C car la pression de
vapeur de HF au-dessus de ce sel fondu est encore plus faible que pour KF-3HF. De fait, la
composition de l’électrolyte peut varier dans un domaine assez large sans entraîner de variatio ns
notables de la température d’utilisation.

2-2- Description du procédé actuel

Les cellules industrielles actuelles [5-6] sont cataloguées dans la rubrique cellules «
moyennes températures » car elles utilisent un sel fondu de composition KF-2HF (40,8 w%
HF) à environ 95 °C.

Les problèmes inhérents à l’utilisation d’anodes en graphite ont été résolus en remplaçant ce
dernier par du carbone non graphité. Les cellules AREVA/Comurhex opèrent à 6 kA (densité
de courant de 12 A.dm-2 ) avec des anodes en carbone parallélépipédiques et des cathodes en
acier. Le corps de cellule est en acier recouvert de Monel (alliage de cuivre et de nickel résistant
à la corrosion).

Les cellules ne comportent pas de séparateur des compartiments anodique et cathodique tels
que des diaphragmes, mais une simple garde hydraulique. De ce fait, contrairement au procédé
chlore-soude où les électrodes peuvent être proches de quelques millimètres seulement, il est

63
Chapitre V : Synthèses par voie électrochimique Mme S. Almi

nécessaire d’espacer de plusieurs centimètres l’anode et la cathode de façon à éviter toute


recombinaison parfois explosive des gaz formés (F 2 et H2 ).

Lors de l’électrolyse de KF-2HF, les ions mis en jeu dans les réactions électrochimiques sont
les ions F- solvatés par (HF)n, avec n = 1 à 5. Le fluor et l’hydrogène sont produits
respectivement à l’anode et à la cathode suivant les deux demi-réactions :

F(HF)n - → ½ F2 + nHF + e- à l’anode

et (n + 1) HF + e- → ½ H2 + F(HF)n - à la cathode.

La réaction globale s’écrit :

2 HF(liq.) → F2 (g) + H2 (g)


Le procédé de dégagement de fluor est caractérisé par un bon rendement

La tension aux bornes d’une cellule industrielle se décompose en quatre contributio ns


majeures :

- La tension de décomposition de HF (3,1 V si l’on ajoute au potentiel thermodynamiq ue


de décomposition de HF l’endothermicité de la réaction),
- La chute ohmique dans l’électrolyte (2,8 V),
- La surtension cathodique (0,2 à 0,5 V), et la surtension anodique (2,5 à 3,5 V).

L’importante chute ohmique observée résulte de la distance qui sépare l’anode de la cathode,
comme indiqué ci-dessus. La surtension anodique est sans conteste la plus importante parmi
tous les procédés électrolytiques de préparation de composés inorganiques.

II- Le dichlore Cl 2
1- Généralités

Le dichlore est un produit synthétique préparé par l'industrie chimique principalement par
oxydation électrochimique d'ions chlorure.

 L'élément chlore est présent dans l'eau de mer sous forme d'ion chlorure (19 g.L-1 soit
26 1015 t de Cl-) et dans la croûte terrestre (0,03 %) sous forme de sels (NaCl, KCl...).
 Il est également présent dans l'atmosphère sous forme de chlorure
d'hydrogène (production mondiale de 0,5 à 11 millions de t/an par les éruptions
volcaniques) et de chlorure de méthyle (5 millions de t/an provenant d'algues
marines...).

64
Chapitre V : Synthèses par voie électrochimique Mme S. Almi

 Le corps humain contient 0,15 % de sa masse en ions chlorure (le sang à une teneur
de 4,5 à 6 g.L-1 , la concentration des sucs gastriques est de 0,03 mol.L-1 d'acide
chlorhydrique).

2- Le procédé de fabrication du chlore

Nous exploitons les trois types de procédés permettant de produire du chlore et de la soude
par électrolyse.

Le procédé à cathode de mercure consiste à produire du chlore et un amalgame Hg-Na dans


une cellule d'électrolyse, l’hydrogène et la soude dans un réacteur distinct : le décomposeur. I1
présente L’inconvénient de mettre en œuvre un produit toxique : le mercure. En revanche, il
permet de produire directement de la soude à 50 % quasiment exempte de chlorure.

Le procédé à diaphragme percolant consomme moins d'énergie électrique que le procédé à


cathode de mercure. En revanche, il nécessite une consommation élevée de vapeur pour
concentrer la soude au titre commercial de 50 %. De plus, celle-ci contient "in fine" environ 1
% de sel. La pollution de la soude par du chlorure (procédé diaphragme) et les problèmes
d'environnement (mercure) ont incite les producteurs de chlore à explorer une troisième voie
dans laquelle la cellule d'électrolyse est compartimentée à l‘aide d'une membrane échangeuse
d'ions.

65
Chapitre V : Synthèses par voie électrochimique Mme S. Almi

Le compartiment anodique de la cellule est alimente par une saumure épurée et saturée en
NaCl (26 %). Le chlorure est oxyde en chlore à l'anode et l'ion sodium solvate migre sous l'effet
du champ électrique du compartiment anodique vers le compartiment cathodique h travers une
membrane échangeuse de cations. L'eau alimentant le compartiment cathodique est réduite à la
cathode avec coproduction d'hydrogène et d'hydroxyde.

à l'anode : 2Cl- Cl2 + 2e-


au cathode: 2Na+ + 2 e- 2Na
2Na + 2 H2O 2NaOH + H2

III- L’hydroxyde de sodium NaOH


3- Généralités

L'hydroxyde de sodium est un solide ionique de formule NaOH. La solution issue de la


dissolution de ce cristal est nommée soude, ou alors soude caustique. La solution aqueuse
d'hydroxyde de sodium peut être vendue sous le nom de «lessive de soude».

L'hydroxyde de sodium se présente le plus souvent sous la forme de pastilles ou de billes


blanches, corrosives et hygroscopiques. La soude est une solution chimique transparente et
corrosive. L'ion hydroxyde est une base forte.

Pastilles de soude

À la fin du XIXe siècle l'avènement de l'électricité permet la production directe de soude par
électrolyse d'une solution de chlorure de sodium. Actuellement 99 % de la soude produite est
d'origine électrochimique.

4- Le procédé de fabrication du chlore


 Électrolyse de saumure (eau saturée en sel)

La soude est obtenue par électrolyse du chlorure de sodium NaCl, et s'obtient pour l'insta nt
surtout par une électrolyse à mercure (anode : titane ; cathode : mercure).

66
Chapitre V : Synthèses par voie électrochimique Mme S. Almi

Cette opération produit en même temps du chlore, de la soude et de l'hydrogène. Mais


le mercure est un métal lourd nocif par bioaccumulation ainsi qu'à particulièrement faible dose,
plus toujours quand il est transformé en mono- ou di-méthylmercure par les bactéries. Il est
volatile et non dégradable, et passe aisément la barrière des poumons, ce qui en fait un des
polluants majeurs de l'Environnement, en augmentation dans l'ensemble des mers. C’est
pourquoi ce procédé disparaitra d'ici 2020 et est en cours de remplacement par des électrolyses
à membranes.
Il existe un autre procédé : électrolyse à diaphragme, qui comportait de l'amiante, substituée
par un matériau composite depuis la fin des années 1990.

 À partir de carbonate de sodium

Cette technique était celle utilisée jadis. Elle est toujours utilisée en Amérique du Nord où
se trouvent des gisements naturels de carbonate de sodium. C'est un ajout de chaux au
carbonate de sodium. On parle de caustification ou de caustication. La réaction s'écrit :

Na2 CO3 + Ca (OH) 2 –––> CaCO 3 + 2NaOH

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Chapitre VI : Les grandes synthèses minérales Mme S. Almi

Chapitre VI
Les grandes synthèses minérales.
I- L’acide sulfurique H 2SO4
C’est un liquide visqueux incolore de densité 1.827g/cm. Il est soluble dans l’eau en toutes
proportions, en dégageant fortement de la chaleur.

PROCEDE DE FABRICATION
L’acide sulfurique est obtenu à partir des sulfures métalliques :

chaud
1er étape: ZnS + 3/2 O2 SO2 + ZnO
cataly
2ème étape: SO2 + 1/2 O2 SO3

3ème étape: SO3 + H2O H2SO4

La 2ème étape est réalisée en deux procédés :

 Procédé des chambres de plomb : en présence de NO comme catalyseur.


NO + 1/2 O2 NO2
SO2 + NO2 SO3 + NO

NO
SO2 + 1/2O2 SO3

 Procédé de contact : en présence de pentoxyde de vanadium V2 O5 .

V2O5
SO2 + 1/2O2 SO3

L’acide sulfurique est un diacide :

1er étape: H2SO4 + H2 O HSO4- + H3O+ (acide fort)


cataly
2ème étape: HSO4- + H2O SO42- + H3O+ (acide faible)

C’est un bon oxydant : il réagit avec les métaux avec dégagement de SO 2 s’il est utilisé
concentré et à chaud.

Cu + 2H2SO4 con SO2 + CuSO4 + 2H2O

Il réagit avec les métaux avec dégagement de H2 s’il est utilisé dilué et à froid.

Na + 2H2SO4 con Na2SO4 + H2

68
Chapitre VI : Les grandes synthèses minérales Mme S. Almi

L’acide sulfurique à la propriété de sulfonation des composés aromatique :

C6H6 + H2SO4 con C6H6-SO3H + H3O+ + HSO4-

II- L’acide phosphorique H 3PO4


1- procédé de fabrication

L’acide phosphorique (H3 PO4 ) peut être produit par 3 méthodes principales : procédé
humide, thermique et à four tournant. Le procédé humide est le plus utilisé et l’acide
phosphorique issu de cette voie peut être employé pour produire des engrais phosphatés (DAP,
MAP, SPA). L’acide obtenu par procédé thermique est d’une pureté beaucoup plus grande et il
est utilisé pour des produits pharmaceutiques, des détergents et des produits alimentaires. La
méthode à un four tournant, est une alternative prometteuse pour le développement durable et
qui peut en principe réduire les coûts.

Le procédé de fabrication de l’acide phosphorique utilisé est par voie humide, dans lequel
l’acide est obtenu par attaque directe du phosphate minéral par un acide fort (acide sulfuriq ue).
Il est largement utilisé dans le monde car il présente l’avantage de produire un acide ayant un
faible prix de revient. Les principaux procédés par voie humide ont pour nom : Rhône-Poule nc,
Prayon, Nissan, Mitsubishi.

Les trois principales phases comprennent :

o Le broyage : le broyage du phosphate brut a pour but d’augmenter la surface d’attaque du


minerai par l’acide sulfurique.

o L’attaque filtration : Le phosphate broyé est attaqué par l’acide sulfurique concentré à 98,5%
et l’acide phosphorique moyen (18 à 22% de P 2 O5 ) est obtenu en milieux aqueux. Le
mélange donne une bouillie. La filtration de cette bouillie consiste à séparer l’acide
phosphorique 29% P2 O5 du phosphogypse (*) via un filtre rotatif. Le produit est ensuite
stocké dans des bacs de décantation.

o La concentration : La fonction de la concentration de l’acide phosphorique est de permettre


l’évaporation de l’eau pour obtenir un acide tirant 54% de P 2 O 5 .

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Chapitre VI : Les grandes synthèses minérales Mme S. Almi

Figure 1. Unité a procédé humide

La concentration de l’acide phosphorique est habituellement exprimée comme pourcentage


de P2 O5 (anhydride phosphorique) plutôt qu’en pourcentage de H3 PO 4 . Dans une unité a
procédé humide (voir figure 1), l’acide phosphorique est produit par l’action de l’acide
sulfurique sur le minerai phosphaté naturel. Cela va former aussi du sulfate de calcium insolub le
qui est séparé par filtration pour récupérer le gypse.

Les conditions opératoires sont choisies afin de précipiter le sulfate de calcium soit dans sa
forme dihydrate, en produisant du P 2 O5 de concentration 26-32% à 70-80°C, soit dans la forme
d’hémihydrate avec du P2 O5 de concentration 40-52% à 90-110°C. L’évaporation du solvant
peut être utilisée pour concentrer l’acide par la suite.
2- Utilisations principales de l’acide phosphorique
- Fabrication d'engrais superphosphates (la matière première peut alors être sous forme
d'acide superphosphorique).
- Synthèse de détergents et de diverses formes de phosphates.
- Décapage et traitement antirouille de surfaces de métal.
- Nettoyage des surfaces métalliques et autres surfaces dures telles que les tuiles et la
porcelaine.
- Nettoyage des équipements de production de l'industrie alimentaire.
- Liants pour les matériaux réfractaires et céramiques.

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Chapitre VI : Les grandes synthèses minérales Mme S. Almi

- Produits de nettoyage tels que les détartrants pour cuvettes et urinoirs et les produits à
polir le métal.
- Synthèse de produits pharmaceutiques et traitement des eaux usées.
- Synthèse d'ignifugeants pour textiles.
- L'industrie alimentaire, comme agent acidifiant, notamment dans le cola.
- Coagulation du latex de caoutchouc et les catalyses acides en pétrochimie.

III- L’ammoniac NH3

L’ammoniac est gazeux dans les conditions ordinaires. Il a une odeur piquante, se liquéfie à
- 33 °C et à la pression de 100 kPa. Sa solution aqueuse, appelée l’ammoniaque, est basique et
il est très soluble dans l’eau.

NH3 (aq) + H2 O(l) NH4 +(aq) OH– (aq)

L’ammoniac est un important produit industriel. La majeure partie de sa production est


consommée dans la fabrication d’engrais azotés.

Il est combustible dans l’oxygène pur en présence de platine Pt comme catalyseur :

Pt
4NH3 + 3O2 4NO + 6H2O

Il réagit avec l’eau pour donner l’hydroxyde d’ammonium :

NH3 + H2O NH4+,OH-

Il réagit avec l’acide chlorhydrique pour donner le chlorure d’ammonium :

redroidisement
NH3 + HCl NH4+,Cl-
chauffage

Il réagit avec les métaux alcalins à haute température en substituant un hydrogène pour
donner les anions « amidure NH2 - ».

T
NH3 + Na NaNH2 (amidure de sodium)

Ces amidures se décomposent par l’eau :

NaNH2 + H2O NH3 + NaOH

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Chapitre VI : Les grandes synthèses minérales Mme S. Almi

Le NH3 forme des liaisons coordinatives par l’intermédiaire de son doublet libre avec l’ion
d’hydrogène et les ions métalliques tel que le Cu2+, Zn2+, Co3+... pour former : les ions NH4 +,
[Cu(NH3 )2 ]2+, [Zn(NH3 )4 ]2+, [Co(NH3 )6 ]3+.
NH3 + H+ [H3N H]+

Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)2]2+

Les dérivés importants de l’ammoniac sont : l’hydrazine et l’hydroxylamine.

 L’hydrazine H2 N-NH2 :
C’est un liquide incolore et toxique à température ambiante. Il y a deux méthodes pour le
préparer :

Méthode par oxydation partielle de NH3 .

NH3 + NaOCl NH2Cl + NaOH


hypochlorite
de sodium

NH3 + NH2Cl + NaOH N2H4 + NaCl + H2O


hydrazine

La somme des deux réactions :

2NH3 + NaOCl N2H4 + NaCl + H2O

La 2ème Méthode consiste à utiliser l’eau oxygénée :

2NH3 + H2O2 N2H4 + 2 H2O

Les usages de l’hydrazine sont basés pour une bonne part sur ses propriétés de réducteur,
notamment sa réaction très exothermique avec le dioxygène, fournissant des produits non
nocifs :

N 2 H4 (solution) + O 2 (solution, ou gaz) → N 2 (gaz) + 2 H2 O. ΔrH° = -621,5 kJ/mol .

L’hydrazine est utilisée pour la synthèse de carburants pour fusée, ou encore pour l’élimina tio n
de traces d’oxygène en solution.

Le N 2 H4 peut oxyder les métaux pour donner l’ammoniac :

N2H4 + 2HCl + Zn2 NH3 + ZnCl

Le N 2 H4 peut réduire les oxydants, comme l’oxygène O 2 dans un mélange de vapeur ou l’eau
oxygéné H2 O 2 dans un mélange liquide, pour donner l’azote :

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Chapitre VI : Les grandes synthèses minérales Mme S. Almi

N2H4 + O2 N2 + 2H2O

N2H4(l) + H2O2(l) N2(g) + 4H2O

 L’hydroxylamine NH2 OH :
C’est un solide blanc et une base faible, il est instable donc il doit être conservé à 0°C afin
d’éviter sa décomposition.

Il est utilisé pour la fabrication du carbonate de soduim Na 2 CO 3 .

Il est obtenu comme suite :

HNO3 + 3 H2 NH2OH + 2 H2O

Procédé de fabrication de l’ammoniac

Le principe du procédé de synthèse de l’ammoniac consiste à faire réagir dans des


proportions rigoureusement stœchiométriques (rapport molaire : H2 /N 2 = 3) le diazote de l'air
et le dihydrogène suivant la réaction équilibrée suivante :
Fe
N 2 + 3H2 ↔ 2NH3 ΔrH400°C = - 54 kJ.mol-1 (pour une mole de NH3 formée)

Le dihydrogène est obtenu par reformage du méthane (ou d'autres hydrocarbures plus lourds)
par la vapeur d'eau, suivi de la conversion du monoxyde de carbone. Les réactions principa les
sont les suivantes :
 Reformage du méthane : Il est réalisé en deux étapes :
 le reformage primaire que l'on peut représenter par la réaction suivante :
CH4 + H2 O ↔ CO + 3 H2
 Le reformage secondaire (ou postcombustion) qui a lieu en présence d'air :
CH4 + 3/2 O 2 ↔ CO + 2 H2 O
H2 + 1/2 O 2 ↔ H2 O
Il permet par élimination du dioxygène qui réagit, de récupérer le diazote de l’air, réactif dans
la réaction de synthèse.
 Conversion du monoxyde de carbone : par la vapeur d'eau
CO + H2 O ↔ CO 2 + H2

73
Chapitre VI : Les grandes synthèses minérales Mme S. Almi

IV- L’acide nitrique HNO3


C’est un liquide incolore et il est peu stable, il est un acide fort et l’un des trois acide les plus
utilisé (HCl et H2 SO 4 ). A l’état naturel, il existe sous forme du nitrate (des sels : NaNO 3 , KNO 3).
3- Procédé de fabrication
Il est préparé au laboratoire par l’action de l’acide sulfurique concentré sur le nitrate de sodium :

H2SO4(con) + NaNO3 NaHSO4 + HNO3

En industrie, il est préparé par le procédé d’ammoniac :

Pt
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
600°C-800°C

Pt
2NO + O2 2NO2
600°C-800°C

2NO2 + 2H2O 4HNO3 + 2NO

L’acide nitrique comme acide : en solution dilué l’acide s’ionise :

* HNO3 H+ + NO3-
* HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O

L’acide nitrique concentré est un oxydant puissant, qui attaque pratiquement tous les
Métaux. Dans ces réactions d’oxydoréduction, l’ion nitrate est réduit en un oxyde d’azote (NO,
NO2 , N2 O3 , N 2 O, N 2 , NH3 , dont la formule dépend du métal et des conditions expérimentales.
- Action de HNO 3 sur les métaux peu actifs (Cu, Hg, Ag...) :
Cu + 4HNO3 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O
- Action de HNO 3 dilué sur les métaux peu actifs :
3Cu + 8HNO3 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O
- Action de HNO 3 très dilué sur les métaux peu actifs :

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Chapitre VI : Les grandes synthèses minérales Mme S. Almi

4Zn + 9HNO3 NH3 + 4Zn(NO3)2 + 3H2O

- Quatre métaux, l’or, le platine, le rhodium et l’iridium, ne sont pas attaqués par cet
acide : de ce fait, ils sont souvent qualifiés de nobles. Seule l’eau régale (un mélange d’acide
chlorhydrique HCl et d’acide nitrique concentrés HNO 3 en proportions respectives 1/3, est
capable de les dissoudre.
10 Au(s) + 36 H+(aq) + 6 NO 3 – (aq) + 40 Cl– (aq) 10 [AuCl4 ]– (aq) + 18 H2 O(l) + 3 N2(g)

L’acide nitrique comme oxydant : c’est un oxydant fort sur tous les non métaux sauf Cl, Br,
F, N.

S + 2HNO3 H2SO4 + 2NO

L’acide nitrique comme agent de nitration : il manifeste ces propriétés nitrantes vis-à-vis
les hydrocarbures aromatiques :

H2SO4
C6H6 + 2HNO3 C6H5-NO2 + H2O

75
Références Bibliographiques et électroniques Mme S. Almi

Références bibliographiques du cours


[1] Cours cristallochimie, 2ème année DES (1996).
[2] Cours chimie minérale sec 121, 2 ème année DES (1995).
[3] Jean-Jacques Rousseau, Alain Gibaud, CRISTALLOGRAPHIE GÉOMÉTRIQUE et
RADIOCRISTALLOGRAPHIE, 3 édition, 2006.
[4] Marianne Turin, Gymnase de Beaulieu, CHIMIE Option paramédicale, Deuxième année,
2003/2004.
[5] Cours de Chimie Inorganique LC205, Licence de Chimie – 2ème année (L2), Université
Pierre et Marie Curie, 2005-2006.
[6]Jean-François Nicoud, Composés organiques phosphorés, Licence MPC L3-S5 cours de
chimie organique Avancée, Université de Strasbourg.
[7] Henri Groult, Frédéric Lantelme, Didier Devilliers, Céline Belhomme, Bertrand Morel,
François Nicolas et Jean-Pierre Caire, Le fluor, élément clé pour l’énergie nucléaire
Synthèse électrochimique du fluor de 1886 à 2006, Nouvelles voies de synthèse, ’actualité
chimique - octobre-novembre 2006 - n° 301-302.
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Références Bibliographiques et électroniques Mme S. Almi

Références électroniques

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[2] http://www.proftnj.com/ch- nomen.htm
[3] https://ecole-victor-brodeur.wikispaces.com/file/view/Chimie+BI+-+Nomenclature.pdf
[4] Chimie minérale systématique I Non-métaux et métalloïdes.
(https://www.unine.ch/files/live/sites/macrochem/files/shared/Cours/ChimieMinSyst-
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[5] http://www.paincroquant.com/hydroxyde_de_sodium.php
[6]http://guichon-vannes.com/faqs/acide-phosphorique-process-de-la-fabrication-de-lacide-
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[7] http://copperalliance.fr/le-cuivre/extraction-et-metallurgie
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[9]http://www.arcane-industries.fr/details-acide+phosphorique+ h3po4+procede+de+
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[10] PARTIE C GENIE CHIMIQUE Fabrication industrielle de l'ammoniac,
http://eduscol.education.fr/rnchimie/conc_gen/annales/07/cg_gc_2007.pdf
[11] http://lycees.ac-rouen.fr/galilee/metallurgieti.html

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