4/28/2016 Relationship between Radius of Gyration, Molecular Weight & Intrinsic Viscosity

Chemical Forums
Welcome, Guest April 28, 2016, 12:21:58 AM

Please login or register.
     Forever   Login
 
Login with username, password and session length

Forum Rules: Read This Before Posting

HOME HELP SEARCH LOGIN REGISTER

  Chemical Forums > Specialty Chemistry Forums > Materials and Nanochemistry forum >  

Relationship between Radius of Gyration, Molecular Weight & Intrinsic Viscosity
Sponsored links Site friends
« previous next »
 Chembuddy
Pages: [1]   Go Down PRINT
 ChemFeeds
Author   Chemical Forums
Topic: Relationship between Radius of Gyration, Molecular Weight &  Chemistry Blog
Intrinsic Viscosity  (Read 5983 times)
 Chem Reddit
Like 0 0
   Chem Dictionary

0 Members and 1 Guest are viewing this topic.
Chemistry Books
Furanone Relationship
UC Berkeley's Textbooks
Chemist between Radius of
Undergraduate:
Full Member Gyration,
General Chemistry
Molecular Weight &
Quantitative Analysis
Intrinsic Viscosity
Instrumental Methods
Mole Snacks: +30/­2 « on: July 24, 2014,
Graduate:
 Offline 01:04:12 AM »
Reaction Mechanisms
Gender:  Inorganic Chemistry
Posts: 199 Hello folks, Statistical Mechanics
Quantum Mechanics
Bonding Theory
I am currently working with size exclusion Coordination Chemistry
chromatography with online right angle light Organometallic Chemistry
scattering, differential refractive index and Organic Reactions
General Interest:
intrinsic viscosity [n] detectors for Molecular Cookie Crumbles
Actually more a Food Chemist Weight (MW) determination along with Serendipity
determination of Radius of Gyration (Rg).
According to my readings, the relationship for
calculating Rg based on knowing the MW and [n]
is possible based on the following equation (Flory
Viscosity Constant = 3 x 10^24/mol):

And this is the premise of the Malvern Viscotek
instruments since they only use one or two
angles to measure light scattering (RALS & LALS)
but have a differential viscometer based on a
wheatstone bridge that can measure the intrinsic
viscosity and the P(Θ) can be corrected using [n]
to obtain accurate Rg, thus not requiring multiple
scattering angles to perform a Zimm Plot.

However, when I did some calculations from this
article (free on internet) using the above
equation, I found that all the Rg's I calculated for
a set type of polymer at a variety of MWs
correlated perfectly but were not the exact match
as the Rg values found in the article (ranged
from 2.16 times higher Rg for Polystyrene in THF
http://www.chemicalforums.com/index.php?topic=75929.0 1/8
4/28/2016 Relationship between Radius of Gyration, Molecular Weight & Intrinsic Viscosity
from 2.16 times higher Rg for Polystyrene in THF
to 6.67 times higher Rg for 1,4­polyisoprene in
cyclohexane than the Rg values I calculated using
equation), which means the Flory Viscosity
Constant is not so constant after all:

http://www.nist.gov/data/PDFfiles/jpcrd479.pdf

So my question is why is there a difference in
the two values, even though they correlate with a
R^2=1.000. Does this have to do with the second
virial coefficient that could affect the. If Rg
means the radius at which statistically half of the
monomer units are within and half are beyond,
then it could make sense then that a more linear
Cookies help us provide you a better browsing experience. By using our site, you consent to the use of cookies by us.  OK  Learn more
extended polymer with the beyond monomer
units would give a higher [n] than say a more
compact/branched polymer with the same Rg yet
the half monomer units would just be slightly
beyond the radius. I hope this makes sense, and
I hope there are some good polymer scientists
that can help me with this dilemma, and how I
can trust my calculations for Rg when I am not
using multi angle laser light scattering.

Thank you,

 Logged

"The true worth of an experimenter consists in pursuing
not only what he seeks in his experiment, but also what
he did not seek."

­­Sir William Bragg (1862 ­ 1942)

mjc123 Re: Relationship
Chemist between Radius of
Sr. Member Gyration,
Molecular Weight &
Intrinsic Viscosity
Mole Snacks: +141/­7 « Reply #1 on: July 24,
 Offline 2014, 03:49:04 AM »
Posts: 1004
First, I think there's a mistake in your value of
Flory's constant; it should be an order of
magnitude smaller. This ref
http://www.scielo.br/scielo.php?
script=sci_arttext&pid=S0103­
50532005000300017
quotes values of Φ from different theories with a
range of 1.81­2.87 x 1023 /mol (misprinted as
10­23). I haven't been through all the data, but
for polybutadiene and polyisoprene I get very
good agreement (in those cases where both [η]
and Rg values are given), using a value of 2.5 x

1023 /mol, in the theta solvent dioxane. The
agreement is less good (particularly for PIP) in
the good solvent cyclohexane, and gets worse
with increasing molecular weight. (This would not
http://www.chemicalforums.com/index.php?topic=75929.0 2/8
4/28/2016 Relationship between Radius of Gyration, Molecular Weight & Intrinsic Viscosity

give R2 = 1. Can you share your data?)
I don't know the derivation of your equation ­
whether, for example, it only strictly applies to
theta solutions, in which [η] and Rg both vary as

M1/2 ­ but looking at the fearsome equations in
the brazilian ref it seems that significant
modifications are needed for good solutions ­
which may be interpreted as a varying "effective
Φ". Your point about second virial coefficient then
seems on the right lines; the theta condition
[polymer, solvent, temperature] is that at which
A2 = 0, the strong interactions in good solvents
complicate things.

 Logged

Ads by Google   ► Chemical Formula   ► Viscosity   ► Weight Calculator   ► Chemistry PDF

Furanone Re: Relationship
Chemist between Radius of
Full Member Gyration, Molecular
Weight & Intrinsic
Viscosity
Mole Snacks: +30/­2 « Reply #2 on: July 24,
 Offline 2014, 05:01:19 AM »
Gender: 
Posts: 199 Hey Thanks a lot MJC,

Actually more a Food Chemist
Changing the Flory Viscosity Constant from
3*10^24/mol to what you used 2.5*10^23/mol
made a huge difference and gives me so much
more confidence in this analysis!! I can live with
those results.     

I tried to attach the data in an Excel spreadsheet
with all polymers in their respective solvents and
then calculated for various Molecular Weights
using the K & a values from the article so you
could look through the formulas but it would not
let me so I instead had to attach it as a PDF. So
if you have any questions about the equations,
please ask (I basically just multiply the
theoretical MW in left column by the KM^a from
article in top header. 

The top data set is my original calculations using
the 3*10^24/mol Flory Viscosity Constant, while
the bottom set is using the 2.5*10^23/mol you
used. There is still some discrepancy with the Rg
calculation for the 1­4 polyisoprene in
cyclohexane being 2.91 times higher than th Rg
from the article, but many of the others are all
around a slope of 1. Even for a theoretical
500,000,000 Da molecule the R2 is still always
very close to 1.0000. Does that make sense to
you?

cheers mate! You don't realize how much this
helps me....

 Logged

"The true worth of an experimenter consists in pursuing
not only what he seeks in his experiment, but also what
he did not seek."

­­Sir William Bragg (1862 ­ 1942)

mjc123 Re: Relationship
Chemist between Radius of
Sr. Member Gyration,
http://www.chemicalforums.com/index.php?topic=75929.0 3/8
4/28/2016 Relationship between Radius of Gyration, Molecular Weight & Intrinsic Viscosity
Sr. Member Gyration,
Molecular Weight &
Intrinsic Viscosity
Mole Snacks: +141/­7 « Reply #3 on: July 24,
 Offline 2014, 06:37:53 AM »
Posts: 1004
Ah, I see, you were calculating [η] and Rg from
the equations in the paper. I was using the raw
data from the tables. That could explain the good
correlation. Perhaps it's a matter of Φ varying in
certain circumstances. Or possibly even a
misprint of the K value in one of the equations,
especially if it's just one solution that's out.
Thanks for the data, I'll look over it at leisure
and come back with any comments. Glad I could
be of some help.

 Logged

Furanone Re: Relationship
Chemist between Radius of
Full Member Gyration,
Molecular Weight &
Intrinsic Viscosity
Mole Snacks: +30/­2 « Reply #4 on: July 24,
 Offline 2014, 06:55:20 AM »
Gender: 
Posts: 199 That makes sense about using the equations
instead of the raw data for the very high
correlation. 

Actually more a Food Chemist
Also, I just realized too that 1,4­polyisoprene in
both dioxane and cyclohexane as well as 1,4­
polyisobutadiene in benzene (a bad solvent for it)
are the ones that have the greatest deviation
from experimental and calculated Rg values with
greater than 2 slope (after using corrected Flory
Constant), and the Fox­Flory Equation is ideal for
linear flexible chains, and these polymers are
much more rigid due to their alternating double
bonds along the polymer backbone, so everything
makes sense now.

I learned so much today!

 Logged

"The true worth of an experimenter consists in pursuing
not only what he seeks in his experiment, but also what
he did not seek."

­­Sir William Bragg (1862 ­ 1942)

mjc123 Re: Relationship
Chemist between Radius of
Sr. Member Gyration,
Molecular Weight &
Intrinsic Viscosity
Mole Snacks: +141/­7 « Reply #5 on: July 24,
 Offline 2014, 11:31:45 PM »
Posts: 1004
I'm afraid it's simpler than that. In these 3 cases
you have incorrectly copied the K value for [η]
from the paper. The values should be 0.111,
0.0197 and 0.107 respectively. Using these
values gives slopes much closer to 1. (Should be
the first thing you check if your calculations give
odd­looking results.) So all that speculation about
varying Φ, second virial coefficients etc....

You will find that generally the slopes are close
to 1 for theta solvents, not so close for good
solvents. This is because the F­F equation implies
a(Rg) = (a([η])+1)/3, which is pretty closely
followed in theta solvents but only approximately
http://www.chemicalforums.com/index.php?topic=75929.0 4/8
4/28/2016 Relationship between Radius of Gyration, Molecular Weight & Intrinsic Viscosity
followed in theta solvents but only approximately
in good solvents. The result is that your plot for
good solvents (e.g. PBD/CH) is noticeably
curved, despite the high correlation coefficient.

And the double bonds don't make polyisoprene
and polybutadiene rigid ­ they just make the
statistical segment length longer. For high MW,
they will behave as flexible linear chains. But
polyisobutylene (there is no such thing as
polyisobutadiene) has no double bonds ­ it is
[CH2CMe2]n.

 Logged

Furanone Re: Relationship
Chemist between Radius of
Full Member Gyration,
Molecular Weight &
Intrinsic Viscosity
Mole Snacks: +30/­2 « Reply #6 on: July 25,
 Offline 2014, 12:39:13 AM »
Gender: 
Posts: 199 Thank you for catching those errors, MJC. Before
you corrected the Flory Viscosity equation, all the
slopes were off so I did not consider looking for
individual typos, but should have when these
three polymers were not following along with the
others.
Actually more a Food Chemist
OK, and I understand what you are saying about
the polyisoprene behaving like a flexible linear
chain still but having longer statistical segment
lengths since it cannot rotate at the double bond.

Again, I wish to express my gratitude for your
help with this and spending time to go through
the data since I knew there was a chance my
question would not have been answered as when
I did a topic search on this I did not find anything
very similar. I will not be using SEC­RALS­
Viscometry for hydrophobic polymers but studied
this article as a way to learn the principles and
ensure the calculations work. Instead I will be
running hydrocolloid polymers in aqueous and
salt solutions so I hope that everything I've
learned from this will translate over into the
polar phase! 

 Logged

"The true worth of an experimenter consists in pursuing
not only what he seeks in his experiment, but also what
he did not seek."

­­Sir William Bragg (1862 ­ 1942)

Furanone Re: Relationship
Chemist between Radius of
Full Member Gyration,
Molecular Weight &
Intrinsic Viscosity
Mole Snacks: +30/­2 « Reply #7 on: July 25,
 Offline 2014, 12:52:08 AM »
Gender: 
Posts: 199 MJC, can I ask you to give some more details on
how the F­F equation implies a(Rg) =
(a([η])+1)/3 since I want to understand this part
of what you said better? Thank you again.

 Logged

Actually more a Food Chemist "The true worth of an experimenter consists in pursuing
not only what he seeks in his experiment, but also what
he did not seek."
http://www.chemicalforums.com/index.php?topic=75929.0 5/8
4/28/2016 Relationship between Radius of Gyration, Molecular Weight & Intrinsic Viscosity
he did not seek."

­­Sir William Bragg (1862 ­ 1942)

mjc123 Re: Relationship
Chemist between Radius of
Sr. Member Gyration,
Molecular Weight &
Intrinsic Viscosity
Mole Snacks: +141/­7 « Reply #8 on: July 25,
 Offline 2014, 03:14:57 AM »
Posts: 1004
You have R = 1/sqrt(6){[η]M/Φ}1/3
If [η] = KMa then R = const.{KMa+1}1/3 =
K'M(a+1)/3
In theta solvents, both a's are theoretically 0.5,
and practically pretty close to this. In good
solvents typically a([η]) is 0.7­0.75, implying
a(Rg) just under 0.6, but in these examples a(Rg)
is usually about 0.6 or just over.

 Logged

Furanone Re: Relationship
Chemist between Radius of
Full Member Gyration,
Molecular Weight &
Intrinsic Viscosity
Mole Snacks: +30/­2 « Reply #9 on: July 25,
 Offline 2014, 05:12:01 AM »
Gender: 
Posts: 199 I understand ­­ Yes, for the polymers in good
solvents that show a higher slope (~1.3) when
correlating the multi­angle light scattering results
for Rg from article with Rg calculations based on
the F­F equation also have slightly lower linear
R^2 values which are corrected when changing
Actually more a Food Chemist linear to power regression. 

So from this, would estimates of Rg from SEC­
RALS­Viscometry using the F­F equation be lower
than that obtained from MALS with Zimm Plot
when the polymers are a) much higher MW and
b) in a good solvent? Or any other scenarios
where I might suspect deviations? And what
would you say is the case of Polystyrene in THF
since the F­F equation gave higher Rg results as
seen by the slope lower than 1 yet THF is
supposed to be a good solvent for polystyrene? 
Thanks.

 Logged

"The true worth of an experimenter consists in pursuing
not only what he seeks in his experiment, but also what
he did not seek."

­­Sir William Bragg (1862 ­ 1942)

mjc123 Re: Relationship
Chemist between Radius of
Sr. Member Gyration,
Molecular Weight &
Intrinsic Viscosity
Mole Snacks: +141/­7 « Reply #10 on: July 25,
 Offline 2014, 07:24:05 AM »
Posts: 1004
I'm hesitant to guess about comparing results
from different techniques. As I understand it, so
far we've been using the same experimental
data, and comparing the results of calculating Rg
using different equations. Under these conditions
it appears that in good solvents FF does predict a
slightly lower a exponent, so at high MW the Rg
value will be lower. For the case of PS in THF,
see the comments on p626 of the paper. I must
http://www.chemicalforums.com/index.php?topic=75929.0 6/8
4/28/2016 Relationship between Radius of Gyration, Molecular Weight & Intrinsic Viscosity
see the comments on p626 of the paper. I must
admit I haven't come across "kinetic energy
corrections" before, and I don't know what they
are, but it's clear that THF is recognised as a
special case. Finally, you refer to "hydrocolloid
polymers". Will the theory apply to these? Are
they "flexible linear chain polymers"? Are they
something other than simply hydrophilic
polymers in aqueous solution? "Colloid" suggests
particles in suspension, and I don't think FF would
work for that.

 Logged

mjc123 Re: Relationship
Chemist between Radius of
Sr. Member Gyration,
Molecular Weight &
Intrinsic Viscosity
Mole Snacks: +141/­7 « Reply #11 on: August 09,
 Offline 2014, 12:10:49 PM »
Posts: 1004
Just curious ­ did you try it with your
hydrocolloid polymers and did the F­F equation
work?

 Logged

Furanone Re: Relationship
Chemist between Radius of
Full Member Gyration,
Molecular Weight &
Intrinsic Viscosity
Mole Snacks: +30/­2 « Reply #12 on: January
 Offline 26, 2015, 01:55:25 PM »
Gender: 
Posts: 199 My apologies MJC ­­ I've been busy for last few
months and not on the forum as much. 

Actually more a Food Chemist
Yes, I did get some useful results with my light
scattering and viscosity detectors for the
polymers. Very interesting indeed. Yes,
hydrocolloids in a good solvent with very
extended structures (eg. Mark­Houwink­Sakurada
equations [n]=KM^a with the a exponent greater
than 0.9 such as xanthan, carrageenan and
sodium alginate) did give varying Flory­Fox
coefficients not only for different polymer­solvent
(aqueous) systems, but also for same polymer­
solvent systems but at different MWs. The F­F
coefficient was most constant when close to theta
conditions (a=0.5) for different polymers and for
different MWs, based on increasing the NaCl
concentration in water to suppress ion effect of
the polyelectrolytes.

 Logged

"The true worth of an experimenter consists in pursuing
not only what he seeks in his experiment, but also what
he did not seek."

­­Sir William Bragg (1862 ­ 1942)

Pages: [1]   Go Up PRINT

« previous next »

Chemical Forums > Specialty Chemistry Forums > Materials and Nanochemistry forum >

http://www.chemicalforums.com/index.php?topic=75929.0 7/8
4/28/2016 Relationship between Radius of Gyration, Molecular Weight & Intrinsic Viscosity
Chemical Forums > Specialty Chemistry Forums > Materials and Nanochemistry forum >
Relationship between Radius of Gyration, Molecular Weight & Intrinsic Viscosity

Jump to:  => Materials and Nanochemistry forum   go

Mitch Andre Garcia's Chemical Forums 2003­Present.

Powered by SMF 2.0.11 | SMF © 2011, Simple Machines

XHTML   RSS   WAP2

Page created in 1.343 seconds with 23 queries.

http://www.chemicalforums.com/index.php?topic=75929.0 8/8