Chapitre1

Université Mentouri-Constantine Année 2009-2010

Faculté des Sciences Exactes
Département de Chimie
LMD SM 2ème année

La liaison chimique

I- Quelques rappels:

Un électron est décrit par une fonction d'onde ψ qui n'est autre que la
solution de l'équation de Schrödinger

Le carré de cette fonction ψ2 est directement lié à la probabilité de

présence de l’électron dans un volume donné.

La fonction d’onde ψ dépend des nombres quantiques (n, l, m).

Chaque électron est localisé dans un volume de l’espace que l’on appelle
orbitale atomique. La probabilité de présence de l’électron dans ce volume
est de 99%.

Les orbitales atomiques sont caractérisées par trois nombres quantiques
(n, l, m).

 n : nombre quantique principale, il définit l’énergie moyenne de

l’électron dans la couche (K, L, M,…).
 l : nombre quantique secondaire 0 < l ≤ n-1, il caractérise la forme des
orbitales :

l = 0 : Orbitale s sphérique

l = 1 : Orbitale p Haltères

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l = 2 : orbitale d Haltères croisés

 m : nombre quantique magnétique –l ≤ m ≤ +l il caractérise l’orientation

des différentes orbitales atomiques.
 s : spin s = ± ½ il caractérise les 2 états de rotation de l’électron sur lui
même.

II- la liaison covalente

La tendance qu’ont les atomes à s’unir découle du fait qu’ils cherchent
une stabilité. Cette stabilité d’après Lewis n’est atteinte que lorsque la couche
périphérique de l’atome est saturée (règle de l’octet).
Exp : F2

9F : 1s2 2 s2 2p5

F F
Mais cette règle n’est pas confirmée pour tous les cas.

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Exp : SF6

F. .F

.S. .F
F. .S. .F

. .
F F

Une tentative d’explication de la liaison chimique applique la mécanique

quantique à la stabilité des molécules :

 Lorsque 2 atomes sont placés à grandes distances l’un de l’autre il existe

une très faible attraction entre eux.
 Lorsqu’ils se rapprochent; leurs nuages électroniques se recouvrent. Si les
électrons s’échangent entre les 2 systèmes il y a stabilisation du système
total et formation d’une liaison chimique.
 La position d’équilibre est atteinte lorsque les 2 formes attractives et
répulsives se compensent.
 Plus le domaine de recouvrement est important, plus la liaison est forte ;
c’est le principe du recouvrement maximum.

II-1- La molécule d’hydrogène : H2

Plusieurs méthodes ont été proposées pour étudier et expliquer la liaison

covalente et notamment celle de la molécule la plus simple : la molécule H2

a - Méthode de Heitler- London

Ou liaison de valence, elle utilise une fonction d’onde assez compliquée.

b- Méthode de Mulliken

Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomique CLOA, appelée aussi ; orbitale

moléculaire (OM) :
On applique les mêmes règles de remplissage que pour l’atome.

Ha Hb

OA OA

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La combinaison linéaire des 2 orbitales atomiques HA et HB conduit à l’orbitale

moléculaire de H2.
La solution de l’équation de Schrödinger donne 2 expressions pour cette OM :
L’orbitale ψs : permet l’établissement de cette liaison elle est appelée orbitale
liante.
L’orbitale ψa : s’oppose à l’établissement de cette liaison est appelée orbitale
antiliante.

*A *B
A B

1 sA 1 sB O.M Liante

A B A B

1 sA 1 sB O.M antiliante

II-2- Liaison entre deux atomes polyélectroniques OM σ-π:

a -Cas d’une liaison entre atomes identiques :

Exp
N: 1s2 2s2 2p3

Ceux qui vont

Participer à
La liaison

Lorsque 2 atomes de N sont liés, 10 électron vont occuper les OM :

-Par l’association des OA 2s des 2 atomes.
-par l’association des OA 2p des 2 atomes.

Association des 2 OA 2s :

C’est la même chose que dans le cas de molécule de H2 :

* *
O.M antiliante
* *

2s 2s
* *

O.M liante

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Association des 2 OA 2p :

Le principe du recouvrement maximum, implique que le recouvrement entre 2 OA

ayant un même axe génère une liaison plus forte.

Cette implication ne peut être remplie que pour un seul type d'O.A P: Py.

O.M antiliante

2Py 2Py

O.M liante

Les orbitales atomiques Pz peuvent se recouvrir latéralement pour former 2 O.M:

liante et antiliante.

O.M antiliante

2Pz 2Pz

O.M liante

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La même représentation des O.M liantes et antiliantes est obtenue dans le cas du
recouvrement des O.A Pz.
Les niveaux d'énergies des recouvrements de ces deux O.A (Pz et Px) sont
équivalents → les liaisons issues de ces recouvrements sont identiques.

On appel la liaison issue du recouvrement des 2O.A 2Py liaison σ

On appel la liaison issue du recouvrement des 2O.A 2Px ou des 2O.A 2Pz
liaisons π

Remarque : les liaisons issues du recouvrement des O.A 2s et 2Py sont

plus fortes que celles issues du recouvrement 2Px et Pz

V- Diagramme énergétique des O.M

- Cas où il n'y a pas de recouvrement sp

Exp1: Molécule de N2 : N : 1s2 2s2 2p3

Ceux qui vont Participer à

La liaison

σs et σs* occupées par 2 électrons chacune, elles ne participent donc pas aux
liaisons de la molécule On obtient deux orbitales moléculaires non liantes.
La σpy occupée par deux électrons alors que son antiliante la σpy* est vide
on obtient une liaison σ entre les deux atomes d’azote.

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Les deux orbitales moléculaires πpx et πpz sont occupées par deux électrons
alors que les antiliantes πpx* et πpz ∗ ne sont pas occupées deux liaisons π
entre les deux atomes d’azote.
 La molécule d’azote s’écrit donc de la forme suivante :

Règles de remplissage
Le remplissage des O.M s'effectue en tenant compte:

du principe de stabilité: On commence par occuper les O.M de plus basse
énergie.

du principe d'exclusion de Pauli: au maximum deux électrons par O.M

de la règle de Hund: On occupe le maximum d'orbitales moléculaires de
même énergie, les électrons ayant des spins parallèles
Les deux orbitales σs et σs* se compensent et tout se passe comme si les deux
électrons 2s ne participent pas à la liaison.
Par contre les trois orbitales liantes saturées σpx, πpy et πpz assurent la liaison.

Exp2: Molécule d’O2 : O : 1s2 2s2 2p4

Ceux qui vont Participer à la liaison

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Exp3: Molécule de F2 : F : 1s2 2s2 2p5

Ceux qui vont Participer à

la liaison

On peut déduire des trois exemples cités:

1- Lorsque deux O.A 2s des deux atomes qui vont se lier sont saturées, les O.M
qui en dérivent n'interviennent pas dans la liaison.
2- Le nombre d'électrons célibataires sur la 2p détermine le nombre de liaisons:
1e- célibataire → 1 liaison σ
2e- célibataires → 1 liaison σ + 1 liaison π
3e- célibataires → 1 liaison σ + 2 liaison π

-Cas où il y'a recouvrement sp

Le diagramme énergétique, dans le cas d’un recouvrement sp, a la même allure

que le précédent, à l’exception d’une inversion entre les niveaux de l’OM σpy et
les deux OM πpx et πpz :

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VI- Indice de liaison

Il est donné par la relation suivante :
(Nombre d’électron liants - Nombre d’électrons antiliants)/2

Plus l’indice est grand, plus la molécule est stable.

VII- Molécules polyatomiques :

La structure de certains atomes à l’état fondamental n’explique pas les liaisons
formées par celui-ci.
Pour expliquer la formation de certaines molécules tel que CH4, la notion
d’hybridation a été introduite par Pauling et Slater.

1- Hybridation Sp3 ou tétragonale :

Exp : CH4

6C : 1s2 2s2 2p2

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L’atome de carbone possède donc la propriété de se lier à quatre voisins et ceci

grâce à son état d’hybridation, c'est-à-dire un état excité. La configuration
électronique d’un atome de carbone étant de la forme 1s22s22py12px12pz0 se
transforme alors, par passage d’un des deux électrons de la 2s à la 2pz, sous la
forme 1s22s22py12px12pz1. Les orbitales s et p n’étant pas équivalentes en terme
de stabilité et donc d’énergie, se recouvrent pour donner naissance à quatre
orbitales équivalentes du type sp3 (3orbitales p et une orbitale s). On parle alors
d’hybridation sp3. Ainsi dans le méthane CH4, l’atome de carbone est hybridé sp3
et les quatre liaisons C-H son identiques

Diagramme énergétique de CH4

Cette hybridation se fait selon une géométrie tétraédrique et l’angle entre les
différentes liaisons est de 109.28°.

2- Hybridation Sp2 ou trigonale :

Exp : Molécule BF3

5B : 1s2 2s2 2p1

L’hybridation sp2 se fait de la même façon que l’hybridation sp3, à la différence

d’un recouvrement de deux orbitales p et une orbitale s au lieu de trois orbitales p
et une orbitale s.

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Diagramme énergétique de BF3

Hybridation Sp2 du carbone : Molécule C2H4

Diagramme énergétique de C2H4

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La géométrie des atomes possédant une hybridation sp2 est triangulaire avec un
angle de 120°.

3-Hybridation Sp ou diagonale :

Exp : BeCl2

4Be : 1s2 2s2

Dans ce cas on a un recouvrement entre une orbitale s et une orbitale p, ce qui

génère deux orbitales atomiques hybrides sp de même énergie.

Diagramme énergétique de BCl2

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Hybridation Sp du carbone : Molécule C2H2

Diagramme énergétique de C2H2

La géométrie des atomes hybridés sp est linéaire avec des angles de liaisons de
180°.

VIII- Polarisation d’une liaison : Eléctronégativité :

Dans une liaison les électrons sont partagés de la même façon entre les
deux atomes. Cependant cette condition n’est pas toujours remplie et les
électrons peuvent être dans certaines molécules plus proches d’un atome
que d’un autre, comme dans HCl où les électrons sont plus proches du
chlore que de l’hydrogène.

Il en résulte que la zone proche du chlore aura une charge négative
supérieure à la charge de son noyau (-δ) et l’hydrogène aura une charge
négative inférieure à son noyau (+δ).

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Il en résulte un moment dipolaire.

µ=δXd

δ : charge partielle
d : distance entre les deux atomes
µ : est exprimée en Debye : 1 D = 3,33564 × 10-30 C X m

Cette notion qu’ont les atomes à attirer l’électron est appelée : électronégativité.

L’électronégativité est donc la tendance qu’a un élément à attirer le

doublet de la liaison vers lui dans une liaison covalente. C’est une
grandeur relative.

Parmi les échelles de classement, la plus simple est celle de Pauling.

Cette notion permet de prévoir le caractère d’une liaison :
-Si les électronégativités sont proches, la liaison sera covalente.
-Si les électronégativités sont différentes, la liaison prend un caractère
ionique.

IX- Liaison ionique :

Lorsque les indices d’électrons sont très différents, les atomes de l’élément le
moins électronégatif (A) cèdent un ou plusieurs électrons aux atomes de
l’élément le plus électronégatif (B). il se forme ainsi des ions A+ (ou A++ ,…) et
des ions B- ou (B--,…), la liaison ionique alors, se forme par suite de l’attraction
électronique statique qui s’exerce entre ions de charge contraires.
L’attraction exercée par A+ sur B- est la même dans toutes les directions.

Donc contrairement à la liaison covalente, la liaison ionique n’est pas dirigée.

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X- Liaison dative :
Dans le cas de cette liaison, le doublet est fourni complètement par l’un des deux
partenaires à la liaison covalente.
-L’atome riche en électrons donne le doublet, on l’appelle base de Lewis.
-L’atome pauvre en électrons est accepteur, on l’appelle acide de Lewis.
Exp : HClO2

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