CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

1.1. Objetivo de la Termodinámica

1.2. Relación de la Termodinámica con otras áreas de la Física

1.1 OBJETIVO DE LA TERMODINÁMICA

Antes de fijar los objetivos de la Termodinámica comentemos los objetivos de la Física. Se trata
de la descripción de cualquier sistema y de cualquier fenómeno a través de la determinación de
las interacciones fundamentales que determinan las propiedades de los sistemas y rigen su
comportamiento.
A diferencia de otras áreas científicas, como por ejemplo, la Biología o la Geología, que fijan su
atención en sistemas concretos con unas características específicas, lo que más caracteriza a
la Física es el método de análisis y no el objeto sobre el cual se aplica, que ha ido variando a lo
largo de la Historia. Así, si observamos la trayectoria de la Física, desde la época de Galileo
hasta la actualidad, nos damos cuenta de que la evolución de la Física ha consistido en el
sucesivo desarrollo de métodos de análisis capaces de ser aplicados al estudio y comprensión
de diferentes fenómenos de la naturaleza. Por ello, es fácil comprender la aparición de nuevas
ramas de la Física, que componen o conforman lo que se ha dado en llamar Física
Interdisciplinar, donde se mantiene la estructura metodológica de la Física, pero fija su atención
en diferentes objetos de estudio tales como el medioambiente, la tecnología de la información,
la salud, la economía y las finanzas, etc. También en este sentido, es fácil comprender el
soporte teórico de la Física a muchas otras disciplinas científicas.
Dentro de la Física podemos distinguir dos descripciones:
Macroscópica
Microscópica
En una descripción microscópica se hace uso de variables microscópicas para definir e
interpretar las propiedades de los sistemas. Se considera que estos sistemas están integrados
por un gran número de entidades o individualidades (partículas elementales, átomos,
moléculas, etc.), es decir, considera sistemas con un gran número de grados de libertad y por
ello, generalmente se recurre a métodos estadísticos. Todo análisis microscópico está basado
en un modelo molecular, de ahí que las conclusiones que se obtiene tras el análisis o estudio
tengan una validez más limitada que en el caso de que la descripción sea macroscópica.
En la descripción macroscópica se lleva a cabo un estudio de las consecuencias
macroscópicas de las innumerables coordenadas atómicas que, en virtud de un promedio
estadístico, no aparecen explícitamente en la descripción macroscópica de un sistema dado.
De lo que sabemos de Física General, ¿qué variables son las que se utilizan en
Termodinámica?
Presión, volumen, área, longitud, temperatura, tensión superficial, etc. Todas estas variables
son macroscópicas, es decir, el resultado de un promedio estadístico o lo que es lo mismo, son
variables promedio.
Luego, la Termodinámica consiste en una descripción macroscópica.
Además de estas variables, ¿cuáles son las funciones de estado que se utilizan en
Termodinámica? , ¿qué tipo de procesos generalmente describe la Termodinámica?
La energía interna, la entropía y los procesos de intercambio energético.
Luego, la Termodinámica fija su atención en las propiedades internas de los sistemas.
Por tanto, ya tenemos una primera aproximación para definir la Termodinámica:
Consiste en una descripción macroscópica, es decir, mediante variables macroscópicas, de las
propiedades internas de los sistemas.
Esto tiene varias consecuencias.
En primer lugar, si utiliza variables macroscópicas, que son variables promedio, el número de
variables necesario para la descripción de un sistema es reducido, es decir, los sistemas
presentan pocos grados de libertad, luego el método o la teoría es simple. Además, no se
requiere ninguna hipótesis acerca de la estructura de la materia, del modelo molecular, por lo
que las conclusiones del análisis presentan una validez muy general. Otra consecuencia es
que al fijar su atención en las propiedades internas de los sistemas, muchas de las variables y
funciones que aparecen no se pueden medir directamente, por ejemplo, la energía interna, la
entropía, etc. Luego, es necesario establecer relaciones entre propiedades medibles y las que
no se pueden determinar directamente en un laboratorio. Por consiguiente, y en esencia, el
cuerpo teórico de la Termodinámica consiste en establecer relaciones entre propiedades
macroscópicas, partiendo de postulados macroscópicos. Esta es la formulación termodinámica.
¿Qué sistemas estudia la Termodinámica?
Estudia los llamados sistemas termodinámicos. Estos se definen como porciones de la materia
constituidos por un gran número de individualidades y separados del exterior por una pared o
superficie real o imaginaria. Es decir, se trata de sistemas macroscópicos y finitos. Con esta
definición, nos damos cuenta de que existen pocas limitaciones para considerar a un sistema
como termodinámico y por consiguiente son numerosos los ejemplos de sistema
termodinámico, como una superficie, una interfaz, un sistema elástico, un sólido, una
disolución, un gas, un sistema reactivo (químico), un sistema biológico, etc. De ahí, el gran
interés de estudiar Termodinámica. Nos proporciona una descripción macroscópica de multitud
de sistemas.
Hay ademásotro aspecto que destaca desde el inicio del estudio de la Termodinámica, así
como en las definiciones: Estudia sistemas en equilibrio termodinámico y procesos reversibles.
Un estado de equilibrio termodinámico es un estado que coincide con el de mínima energía del
sistema para unas ligaduras determinadas, y por tanto, es el más probable, al que tienden
todos los sistemas cuando se les aisla y por ello es un estado termodinámico estable. Los
procesos reversibles, son procesos ideales, son una sucesión infinitesimal de diferentes
estados de equilibrio, por lo que para llevar a cabo un proceso reversible necesitaríamos un
tiempo infinito. En Termodinámica, más que buscar la evolución del sistema durante el proceso
termodinámico se fija la atención en la relación existente entre dos estados termodinámicos, de
ahí que surja de nuevo la necesidad de establecer relaciones entre variables de estado. Este
hecho, también tiene una consecuencia importante, la variable tiempo está ausente de los
razonamientos de la Termodinámica, a diferencia de lo que ocurre por ejemplo, en Mecánica.
¿Por qué se estudian sistemas en estado de equilibrio y procesos reversibles?
Porque esta información proporciona el marco teórico dentro del cual tienen lugar todos los
fenómenos naturales.
Ya tenemos muchos datos para precisar la definición de la termodinámica y por tanto, fijar sus
objetivos.
La Termodinámica estudia los sistemas termodinámicos en equilibrio y los procesos que
experimentan estos en condiciones de reversibilidad, Lo hace estableciendo relaciones entre
variables macroscópicas, según los principios o leyes macroscópicas. Finamente, fija su
atención en las propiedades internas de los sistemas.
Veamos otras definiciones dadas por distintos autores que completarán esta.
Según Adkins, la Termodinámica intenta describir y correlacionar las propiedades directamente
observables de las sustancias; el volumen de un gas, la dilatación de un alambre, la
polarización de un dieléctrico, etc. Todas ellas son magnitudes macroscópicas, propiedades de
los materiales como tales.
Biel afirma que la Termodinámica es la parte de la Física que, aplicada a sistemas
termodinámicos, proporciona relaciones entre sus propiedades macroscópicas de equilibrio
partiendo de postulados macroscópicos y sin hacer ninguna hipótesis sobre la estructura
microscópica de los sistemas ni de propiedades microscópicas de los mismos.
Callen describe a la Termodinámica como el estudio de las consecuencias macroscópicas de
las innumerables coordenadas atómicas que, en virtud del promedio estadístico, no aparecen
explícitamente en la descripción macroscópica de un sistema dado.
Münster señala que la Termodinámica tiene como objetivo el estudio de los fenómenos físicos
relacionados con el calor y la temperatura. Solo se ocupa de los estados de equilibrio (cambios
de estado cuasiestáticos). Tales cambios pueden considerarse únicamente como infinitamente
lentos y, en consecuencia, no pueden ser considerados como función del tiempo.
Según Tejerina, el objeto de la Termodinámica consiste en estudiar las propiedades
macroscópicas de los sistemas que participan en procesos en los que se pone en juego la
energía.
De acuerdo con Zemansky, la Termodinámica dirige su atención al interior del sistema. Se
adopta un punto de vista macroscópico, pero solo se consideran aquellas magnitudes de este
tipo que tienen relación con el estado interno del sistema. Mediante estas magnitudes,
llamadas coordenadas termodinámicas, se puede determinar la energía interna del sistema. El
objeto de la Termodinámica es encontrar relaciones generales entre tales variables que estén
en concordancia con los principios fundamentales de esta ciencia.
Finalmente, incluimos una opinión de Einstein sobre la Termodinámica: Una teoría es más
grandiosa cuanto mayor es la simplicidad de sus premisas, mayor número de fenómenos
relaciona y más extensa es el área de su aplicación. Esta es la profunda impresión que me
causa la Termodinámica. Es la única teoría física de contenido universal respecto de la cual
estoy convencido de que dentro de la estructura de aplicación de sus conceptos básicos, nunca
será destruida.

Otra cuestión importante es la siguiente:

A la hora de establecer las bases teóricas de una Ciencia, es decir, los principios, postulados
y/o leyes por los que se rige, tenemos dos posibilidades: seguir un método inductivo o un
método deductivo.
En líneas generales, el desarrollo de otras ramas de la Física Macroscópica, tales como la
Mecánica y el Electromagnetismo, fue realizado de modo paralelo al de la Termodinámica, es
decir, de un modo inductivo. Las diferentes etapas encaminadas a dotar de una estructura
formal a la parte de la Física en cuestión, surgen como consecuencia de las necesidades
impuestas por los resultados experimentales. Así, en la primeras formulaciones de la
Termodinámica (a finales del s. XIX), Formulación de Clausius-Kelvin y formulación de
Clausius-kelvin-Carathéodory, los postulados son esencialmente una generalización de los
resultados obtenidos con máquinas térmicas. Este matiz eminentemente experimental queda
reflejado igualmente en la forma negativa de enunciar estos postulados, ya que ambos
comienzan con la forma “imposibilidad….”, lo que pone de manifiesto que hacen referencia a
situaciones experimentales.
Los postulados de Clausius y Kelvin son:
1) Imposibilidad de construir una máquina térmica que proporcione una cantidad de
energía en forma de trabajo, mayor que la proporcionada a la máquina, o que sea
capaz de proporcionar trabajo sin consumo de energía. Una máquina de estas
características se denomina móvil perpetuo de primera especie. Realmente lo que
anuncia este principio es que la energía no puede ser creada.
2) Imposibilidad de construir una máquina térmica capaz de proporcionar una cantidad de
energía en forma de trabajo idéntica a la que se le suministra en forma de calor. Una
máquina de este tipo recibe el nombre de móvil perpetuo de segunda especie.

En el caso de la Mecánica y el Electromagnetismo, el desarrollo inductivo ha sido sustituido por

un desarrollo deductivo, donde sin hacer referencia a ninguna situación experimental, se
postulan una serie de principios y axiomas, a partir de los cuales se deduce el cuerpo teórico.
Así, el tratamiento Newtoniano de la Mecánica puede sustituirse por las formulaciones de
Lagrange y de Hamilton. El desarrollo del electromagnetismo, en lugar de realizarse de modo
inductivo, al ir proporcionando una interpretación cuantitativa de los resultados experimentales
observados, como las leyes de Coulomb, de Ampère, etc., puede construirse de forma
deductiva postulando las leyes de Maxwell.
Este cambio metodológico se llevó a cabo en el caso de la Termodinámica gracias a los
trabajos de Callen y Tisza, que dieron lugar a la formulación denominada M.T.E. (Macroscopic
Thermodynamics of Equilibrium). Para comprender bien este aspecto y el carácter
fenomenológico de la Termodinámica, veamos una breve historia de la misma.

TERMODINÁMICA PRECLÁSICA

Termometría
Desde un principio el estudio termodinámico de un sistema se ha basado en la consideración y
observación cuantitativa de los fenómenos conocidos como térmicos. El estudio de este tipo de
fenómenos siempre implica la presencia de un termómetro y por ello, en sus orígenes la
Termodinámica fue Termometría.
Los pioneros de la Termometría no tenían una clara comprensión del concepto de temperatura,
sino que su deseo consistía en clasificar las experiencias de forma cualitativa. De este modo,
éstas eran descritas clasificándolas como frías, templadas y calientes.
Pronto se vio la necesidad de describir cuantitativamente estas experiencias. La Termometría
se basa en la observación, mediante la utilización de termómetros de los cambios físicos
producidos en los sistemas termodinámicos, entonces como consecuencia del “grado de calor “
de los mismos.
El primer termómetro lo construyó Galileo en 1600. En esencia consistía en una ampolla de
vidrio conteniendo aire, cuyo final se sumergía en un líquido. El cambio de volumen en el
líquido era considerado como una indicación del cambio de temperatura. Se trataba más de un
barómetro que de un termómetro y en él se basó Torricelli, en 1643, para construir su primer
barómetro.
El agua como líquido termométrico presentaba el problema de su dilatación anómala. Por ello,
algunos años después se estuvo utilizando como líquido termométrico el alcohol. En etapas
posteriores se escogieron otros líquidos más adecuados, ya que el alcohol al presentar una
elevada presión de vapor requería que los termómetros fueran cerrados. Aún entonces, las
observaciones termométricas eran cualitativas. La transición de los termoscopios cualitativos a
los termómetros propiamente dichos tuvo lugar mediante la introducción de los puntos fijos y el
establecimiento de las escalas termométricas. Al principio la elección de puntos fijos se llevó a
cabo de una forma subjetiva y en relación con distintos fenómenos naturales. Posteriormente,
la elección se haría objetivamente y de forma que fuesen fácilmente reproducibles como el
punto de fusión del hielo y el punto de ebullición del agua bajo unas determinadas condiciones.
Una vez elegidos estos puntos fijos, las escalas termométricas se establecieron dividiendo la
distancia comprendida entre ambos puntos fijos en un cierto número de divisiones. Así por
ejemplo, si el número de divisiones es de 100 hablaremos de escala centígrada. Por
consiguiente, puede decirse que a finales del XVIII los termómetros que se utilizaban eran
bastante adecuados teniendo en cuenta el grado de desarrollo teórico.

Calorimetría
Para estudiar un sistema termodinámico en condiciones reproducibles es necesario aislarlo de
sus alrededores, o mejor aún crear unas condiciones límite o frontera determinadas. Desde un
punto de vista experimental esta situación se consigue mediante los dispositivos conocidos
como calorímetros. Así es como surge esta etapa durante el desarrollo de la Termodinámica
Preclásica, la Calorimetría.
Las primeras experiencias con termómetros y calorímetros consistieron en observar los
sistemas que se obtenían a mezclar diferentes cantidades de agua a distinta temperatura. A la
luz de los primeros resultados se propuso la siguiente relación empírica:

m1t1 + m2 t 2
t= (1.1)
m1 + m2

Ecuación que proporcionaba la temperatura final de la mezcla y donde t1 y t2 eran las

temperaturas iniciales de las cantidades de agua mezcladas y m1 y m2 las masas de agua. Esta
ecuación puede considerarse como una expresión matemática de la “ley de conservación del
calor”. De hecho, definiendo la cantidad de calor que pone en juego un cuerpo de masa m
cuando su temperatura varía ∆t como:

Q = m ∆t (1.2)
Es evidente que la primera ecuación se deduce de esta de inmediato sin formular ninguna
hipótesis y por tanto, es equivalente. Así, si llamamos Q1 y Q2 a las cantidades de “calor”
puestas en juego por ambas masas, respectivamente, la “ley de conservación del calor” exige:

Q1 + Q2 = 0 (1.3)

En el caso de que las cantidades de “calor” puestas en juego fuesen cantidades finitas y
teniendo en cuenta la segunda ecuación se deduce:

Q1 = m1 (t − t1 )
Q2 = m2 (t − t 2 )

Estas dos últimas ecuaciones implican la primera, pero no a la inversa, ya que al definir Q
mediante la segunda ecuación podríamos haber introducido una constante y seguiría siendo
válida la primera ecuación.
Con objeto de predecir la temperatura de una mezcla de diferentes cantidades de líquidos a
distinta temperatura se propuso una relación empírica alternativa:

v1t1 + v 2 t 2
t= (1.4)
v1 + v 2

Es decir, considerando los volúmenes mezclados en lugar de las masas y definiendo la

cantidad elemental de energía puesta en juego en forma de “calor” por la expresión:

Q = v ∆t (1.5)

Cuando se trataba de predecir la temperatura final de la mezcla de cantidades de la misma

sustancia cualquiera de las dos relaciones empíricas proporcionaba valores aceptables. Sin
embargo, se planteó que ocurriría si las sustancias a mezclar eran de diferente naturaleza.
Para comprobar qué pasaba, Boehaave, en 1732, colocó en contacto térmico agua y mercurio
encontrando que sólo la última relación empírica proporcionaba valores del mismo orden que
los medidos experimentalmente. Así, esta relación tuvo vigencia casi 30 años.
Black, en el año 1765, llegó a la conclusión de que para predecir correctamente los resultados
experimentales había que introducir nuevas hipótesis, y lo hizo suponiendo que la relación
entre Q e ∆t dependía de las propiedades específicas de la sustancia y así propuso la siguiente
relación:

Q = m c ∆t (1.6)

Donde c es la magnitud que pone de manifiesto la dependencia de la capacidad de

transmisión del “calor” con la naturaleza de la sustancia y por esta razón se le llamó desde
facultad para recibir calor, afinidad por el calor, etc. hasta finalmente calor específico.
Esta última relación está basada de nuevo en la “ley de conservación del calor”; su diferencia
reside en la lectura termométrica. Así, según la primera relación empírica, t es “calor” por
unidad de masa, según la segunda relación empírica, t es “calor” por unidad de volumen y
finalmente, según la ecuación propuesta por Black, t es temperatura. Este autor denominó a Q
cantidad de calórico que posee un cuerpo.
A partir de entonces tomó gran importancia la determinación de calores específicos y hacia
1780 Laplace y Lavoisier observaron que el calor específico dependía de la temperatura.
En esta época, el fundamento teórico del “calórico” tenía consistencia ya que las ecuaciones
propuestas explicaban los resultados experimentales y toda la teoría se basaba en las
siguientes expresiones:

Q(t ) = Q(t o ) + m c (t − t o )
(1.7)
c = c(t )

que proporcionaban el contenido calórico de un cuerpo y el calor específico del mismo,

respectivamente. Estas ecuaciones son la base de lo que posteriormente conocemos como
ecuación energética de estado de la que se deducirán las propiedades energéticas, antes
calóricas, de un sistema.

Crisis de la Teoría del Calórico

La teoría del calórico experimentó una profunda crisis como consecuencia del descubrimiento
del fenómeno de conversión de la energía en forma de trabajo en calor.
Rumford llevó a cabo la siguiente experiencia: calentó agua mediante la energía de fricción
originada en el tornado de cañones, o lo que es lo mismo, evidenció la transformación de
energía mecánica en energía térmica (calor). La principal idea de Rumford, consistió, y
constituyó el talón de Aquiles de la teoría del calórico, en opinar del modo siguiente: “si el
trabajo es una fuente inagotable para convertirse en calor, esta última magnitud no podía
permanecer constante”, como hasta entonces se pensaba.
La aclaración del concepto de energía permitió superar la crisis provocada por estas
experiencias, demostrándose que se trataba de un proceso de conversión entre diferentes
formas de energía, o lo que es lo mismo, el calórico no existe y el calor no es más que una
forma de transmitirse la energía. Al mismo tiempo, la ley de conservación del calórico se
sustituyó por la ley de conservación de la energía.
El cambio de mentalidad no fue fácil. Hubo de introducir los conceptos de transformación y
conservación. Además, se comprobó que los procesos de transformación energética no eran
simétricos, ya que mientras que la energía en forma de trabajo puede convertirse íntegramente
en energía térmica, no sucede lo mismo con la transformación inversa. En resumen, ya por
entonces (s. XIX) estaban planteadas las siguientes cuestiones:
a) aceptación de la transformación de energía, siendo ésta asimétrica
b) la conservación de la energía.
La solución a estos problemas la proporcionaron los principios de Carnot-Kevil y Mayer-Joule.
Carnot estableció el tratamiento cuantitativo de la conversión de energía térmica en trabajo y
Kelvin introdujo la escala absoluta de temperaturas, es decir una escala de temperaturas
independientes de la magnitud termométrica elegida.
El principio de Mayer y Joule hace referencia a la conservación de la energía en los procesos
Q→W y W→Q; este principio afirma que desde un punto de vista energético esos procesos
pueden representarse mediante la expresión:

J Q =W

Donde W posee un significado amplio, energía mecánica, eléctrica, química, etc. y J es el

denominado equivalente mecánico del calor (adimensional y que sólo sirve para pasar de una
unidad de energía a otra).

TERMODINÁMICA CLÁSICA

A partir de 1850, y gracias a los trabajos de Clausius y Kelvin se dota a esta área científica, ya
conocida como Termodinámica Clásica, de una estructura teórica. De esta forma resulta la
primera formulación termodinámica denominada de Clausius-Kelvin (C-K)

Formulación Clausius-Kelvin (C-K)

A partir de los resultados experimentales hasta la época estos autores proponen los siguientes
postulados:
1º) Imposibilidad de construir una máquina que proporcione una cantidad de energía en forma
de trabajo mayor que la proporcionada a la máquina, o que sea capaz de proporcionar trabajo
sin consumo de energía. Una máquina de estas características se denomina móvil perpetuo de
primera especie. Realmente, y como ya comentamos anteriormente lo que se anuncia es la
conservación de la energía.
2º) Imposibilidad de construir una máquina térmica capaz de proporcionar una cantidad de
energía en forma de trabajo idéntica a la energía que se le suministra en forma de calor. Una
máquina de este tipo es un móvil perpetuo de segunda especie.
Ambos postulados hacen referencia directa a las máquinas, cuyo rendimiento y mejora
constituyó uno de los objetivos principales del s. XIX.
Comprobaremos no obstante, que no se trata más que del primer y segundo principios de la
Termodinámica, pilares fundamentales para describir las propiedades macroscópicas de los
sistemas.
Asimismo, Clausius y Kelvin introducen el concepto de función de estado, definen la energía
interna, la entropía y proporcionan una formulación matemática a los procesos reversibles e
irreversibles.
También destaca el trabajo realizado por Gibbs, quien entre otras aportaciones, introduce una
serie de funciones de estado, denominadas potenciales termodinámicos, elabora una teoría
acerca del equilibrio termodinámico, condiciones de existencia, evolución de un sistema hacia
el equilibrio, etc.
Por tanto, la Termodinámica Clásica, a diferencia de la Preclásica, posee una estructura teórica
capaz de proporcionar las variables características de los estados de equilibrio en los sistemas
termodinámicos, de establecer las condiciones de equilibrio de acuerdo con las condiciones de
evolución, etc.
Formulación Clausius-Kelvin-Carathéodory (C-K-C)

Los dos problemas fundamentales planteados en la Termodinámica Clásica son:

1) Introducción de nuevos conceptos tales como energía interna, entropía, etc.
2) Caracterización de los estados de equilibrio, es decir, desarrollar un formalismo
matemático capaz de proporcionar las propiedades termodinámicas de un sistema en
equilibrio, objetivo que se cumple con la aportación de Gibbs.
La introducción de la entropía se realiza de forma conceptual, definiéndola matemáticamente
mediante la expresión:

dQ
dS = (1.8)
T
en la que S representa la entropía.
Posteriormente, en 1901, Carathéodory introduce la entropía de forma axiomática. Este
planteamiento de incorpora a la formulación C-K mediante los siguientes pasos:
Introducción de la entropía de modo axiomático
Parametrización de los estados de equilibrio
Así es como resulta la nueva formulación C-K-C.

Formulación M.T.E. (Macroscopic Thermodynamics of Equilibrium)

El desarrollo de la Termodinámica según las anteriores formulaciones es un desarrollo

inductivo, es decir, las diferentes etapas encaminadas a dotar de una estructura formal a la
Termodinámica surgen como consecuencia de las necesidades impuestas por los resultados
experimentales. De ahí, por ejemplo, que los enunciados de los postulados comiencen por
“Imposibilidad….”.
El desarrollo de otras ramas de la Física Macroscópica, como la Mecánica y el
Electromagnetismo se realiza de modo análogo.
Sin embargo, en todas ellas se introdujo un desarrollo deductivo que en algunos casos ha
sustituido al inductivo. Este proceso de cambio metodológico se llevó a cabo en la
Termodinámica gracias a los trabajos de L. Tisza y H.B. Callen, quienes actualizaron las
aportaciones de Gibbs dando lugar a una formulación denominada M.T.E. (Macroscopic
Thermodynamics of Equilibrium). Esta formulación surge cuando se elevan a la categoría de
postulados algunos aspectos fundamentales de la Termodinámica. Estos son:
1) Establece la existencia de un estado de equilibrio caracterizado por las variables:
energía interna, volumen y composición
2) Existe una función de estado, llamada entropía, tal que cuando el sistema evoluciona
de modo aislado, lo hace en el sentido que implique un aumento de la misma y,
además, en el equilibrio adquiere el máximo valor compatible con las ligaduras del
sistema
3) La entropía es una función aditiva y monótona creciente con la energía interna
4) La entropía de una sustancia pura es nula en el cero absoluto.

1.2. RELACIÓN DE LA TERMODINÁMICA CON OTRAS ÁREAS DE LA FÍSICA

Hemos dicho que la Termodinámica constituye una descripción macroscópica de las

propiedades internas de los sistemas termodinámicos. Pues bien, la Mecánica Estadística,
también denominada Termodinámica Estadística, realiza una descripción microscópica de las
propiedades internas de los sistemas. Esta descripción es complementaria a la que realiza la
Termodinámica, pues trata de relacionar las funciones termodinámicas, variables
macroscópicas, con las propiedades moleculares. Establece un puente entre la descripción
macroscópica y la microscópica. La validez de la misma reside en el modelo molecular o
microscópico utilizado, mientras que la Termodinámica es independiente del mismo.
Por esta razón, mientras que la Mecánica Estadística es una ciencia causal, la Termodinámica
tiene un carácter fenomenológico, explica fenómenos pero no sus causas, como el caso de
otras disciplinas de la Física, también fenomenológicas, la Hidrodinámica y la Electrodinámica.
Por otra parte, y a lo largo de todo el capítulo estamos hablando de Termodinámica
refiriéndonos concretamente a lo que se conoce como Termodinámica Clásica, es decir,
estamos hablando de una descripción macroscópica de sistemas y procesos de equilibrio.
En situaciones de no-equilibrio también contamos con una descripción macroscópica de las
propiedades de los sistemas, es la conocida Termodinámica de Procesos Irreversibles (T.P.I.).
Dentro de la TPI se distinguen dos ámbitos, el de la TPI lineal que describe situaciones
cercanas al equilibrio termodinámico y el de la TPI no lineal que restringe su ámbito de estudio
a estados alejados del equilibrio termodinámico. En el primer caso las relaciones entre causa y
efecto expresadas analíticamente son lineales, de ahí el nombre y por el contrario, en el
segundo caso no existe una relación determinada entre las variables que dan cuenta del
fenómeno irreversible y en general, la función que expresa la velocidad del proceso irreversible
es una función compleja.
La TPI analiza la variación de las variables termodinámicas en función de las coordenadas
espaciales y del tiempo. En TPI lineal se utilizan los mismos métodos que la Termodinámica
Clásica incorporando el principio de reciprocidad de Onsager y la hipótesis de equilibrio local.
Una de las grandes diferencias con respecto a la Termodinámica Clásica es que para
especificar el estado de un sistema se requiere un mayor número de variables, ya que además
de las variables de estado hay que considerar los gradientes de estas variables.
En situaciones alejadas del equilibrio no existe una propuesta teórica como tal, se pueden
deducir criterios generales de evolución de los sistemas sin que ello conduzca a una
información precisa sobre el comportamiento del sistema. En estos casos hay que recurrir a
modelos cinéticos y métodos matemáticos para analizar la estabilidad de los estados
termodinámicos y obtener información sobre la evolución del sistema en cuestión. En general,
se habla de Termodinámica Extendida y tan solo podemos considerar que existen intentos de
abstracción e idealización para comprender de forma genérica el comportamiento de sistemas
alejados del equilibrio termodinámico.

BIBLIOGRAFÍA

Adkins, C.J., Termodinámica del Equilibrio, Reverté; Barcelona, 1997

Biel Gayé, J., Formalismo y métodos de la Termodinámica, Vol. 1, Reverté, Barcelona, 1998
Callen, H.B., Termodinámica, Editorial AC, Madrid, 1981
Criado Sancho, M. y Casas Vázquez, J., Termodinámica Química y de los Procesos
Irreversibles, Addison-Wesly Iberoamericana, Madrid, 1998
García Colin, L. Introducción a la Termodinámica Clásica, Trillas, México, 1970
Montero, F. y Morán, F., Biofísica. Procesos de autoorganización en Biología, Eudema
Universidad, 1992
Sidrach de Cardona Ortiz, M. y Molina Bolívar, J.A., Fundamentos de Termodinámica,
Universidad de Málaga, 2002
*Tejerina García, F., Termodinámica, vol. I y II, Paraninfo, Madrid, 1977

NOTA: * bibliografía más utilizada en este capítulo