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Chapitre 1 : Introduction

1.1. La nature atomique de la matière :

Le mot « atome » du grec « atomos » (=indivisible) a fait l’objet de beaucoup de


spéculations au sein des toutes
premières civilisations, en
l’occurrence la civilisation
grecque. En effet, déjà entre
460 et 370 av. J-C, Démocrite
et son maitre Leucippe, en
suivant des réflexions d’autres
philosophes, notamment
comme Anaxagore et
Empédocle (484-424 av. J-C),
stipulaient que l’univers
consistait en un espace "vide"
et des particules indivisibles
(atomes). Ces dernières se
différentiant par leurs formes,

leurs arrangements et leurs Democrite (~460-370 av. J-C)


positions. Il faut noter que cette
idée a été rejetée par Aristote (384-322 av. J-C) qui prêchait le concept de
"continuité " dans la matière.

Avec la naissance de la civilisation arabo-musulmane, on a vu renaître l’idée


d’entités indivisibles de la matière surtout lors des tentatives de mise au point
des fameuses solutions magiques pour transformer un métal ordinaire comme le
cuivre en or. C’est ce qu’on appelait à l’époque " Élixir ".

Au 17em siècles, la notion d’atomes refait surface pour s’accorder cette fois-ci
avec les lois expérimentales des gaz de R. Boyle en 1662 ainsi que
l’interprétation de ces lois par un modèle cinétique de D. Bernoulli en 1738.

Mais, c’est au 19em siècles que la théorie cinétique des gaz, qui reçoit un
nouveau souffle de, notamment, R. Clausius, J. C. Maxwell et L. Boltzmann,

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s’estime capable d’expliquer les propriétés des gaz en se basant sur trois
hypothèses principales :

a) Un gaz est constitué d’un grand nombre de particules appelées


"molécules" qui entrent en collision entre elles ainsi qu’avec les parois du
récipient qui les contient.
b) Les molécules d’une substance donnée sont toutes identiques et leur taille
est très petite par rapport à la distance intermoléculaire.
c) La température d’un gaz est proportionnelle à l’énergie cinétique
moyenne des molécules.

Les lois des combinaisons chimiques (J. L. Proust, Dalton et Gay-Lussac) ont
suivi le même cheminement qui conduit à l’hypothèse de la présence des
molécules dans la matière.

Notons ici ce "glissement " du concept d’atomes à celui des molécules. C’est A.
Avogadro en 1811 qui a fait une distinction claire entre atomes et molécules.

En résumé, deux écoles parallèles ont essayé d’aboutir à une même conclusion :
l’existence d’atomes et de molécules.

Chimie Physique

Lois des proportions définis Lois des gaz

Lois de proportions multiples Modèles cinétiques

Mouvement Brownien (1827)

Calcul du nombre d’Avogadro 𝑁𝐴


par J. Loschmidt en 1865

Atomes et Molécules

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1.2. Notre " ami " l’électron :

L’électricité est une branche de physique dont l’origine remonte à l’observation


de l’attraction des petits bouts de paille par l’ambre (de l’arabe : al Ambar) jaune
frotté.

Cette observation a été réalisée par Thalès de Milet 600 avant notre ère. A
l’époque, on distinguait alors entre deux sortes d’électricité : vitreuse et
résineuse (la vitreuse repoussait les bouts de paille). Comme pour la matière, les
gens (scientifiques !) considéraient l’électricité comme un fluide continu (pas de
quantification de la charge électrique !).

Il a fallu attendre très longtemps pour que M. Faraday met en évidence


expérimentalement le fait que la charge électrique n’est pas infiniment
indivisible. Rappelons que c’est M. Faraday qui a découvert les lois de
l’électrolyse en 1833. Ces lois peuvent être résumées de la manière suivante :
𝑄𝐴
𝑀= (1)
𝐹𝑣
M étant la masse d’une substance (H, O, un métal, …) libérée autour d’une
électrode plongée dans l’électrolyse.

Q : la quantité de charge nécessaire pour libérer M.

A est la masse atomique de la substance (évaluée chimiquement).

v est la valence de la substance et F est la constante de Faraday et vaut 96484.6


Cb.

Autrement dit, il faut F Cbs pour libérer une masse M=A d’hydrogène (1.008 g)
de valence v=1, ou 8g d’Oxygène O (valence=2), … etc.

Faraday interprète ses résultats en supposant que chaque atome (ou groupe
d’atomes) porte une quantité d’électricité. Ces atomes ou groupes d’atomes ont
été appelées " ions".

De la relation (1), on tire pour une mole (donc 𝑁𝐴 atomes) monovalente : Q = F.

Donc NA atomes monovalents portent 96484.6 Cbs. Soit, chaque atome porte
F
=1.60×10-19 Cb
NA

3
F
Pour ce calcul, on a utilisé la valeur " moderne " de NA . La quantité
NA
d’électricité ressemble étonnement à la charge élémentaire de l’électron e, dont
le nom a été proposé par Stoney. A ce sujet, écoutons H. Helmholtz en 1881
dans un discours prononcé en l’honneur de M. Faraday : « Si nous admettons
l’existence des atomes d’éléments, nous ne pouvons ignorer la conséquence
suivante que l’électricité, tant positive que négative, se subdivise en des
quantités élémentaires se comportant comme des atomes d’électricité ».

Cette idée de quantification de la charge, comme dans le cas de la matière, a été


rejetée à l’époque par de nombreux physiciens.

La première mise en évidence expérimentale de la " quantification " de la charge


a été réalisée par J.J. Thomson en 1897. En effet, l’étude des rayons cathodiques
a permis de mesurer la charge spécifique e/m de l’électron. Cependant, la
première mesure de la charge de l’électron e a été effectuée par Millikan en
1909. La valeur trouvée se rapprochait curieusement de celle qui fut calculée
précédemment.

Il faut noter ici que la " quantification " de la charge a posé un certain nombre de
problèmes au début. En effet, supposer que les atomes pouvaient contenir des
électrons était contraire à l’esprit et à l’idée faite sur l’atome : entité indivisible.
Cependant, ça marchait tellement bien pour expliquer et identifier les raies
spectrales d’émission ou d’absorption. Pour cela, il suffisait de supposer que les
électrons étaient distribués dans une " matière atomique " comme des " raisins
dans un gâteau " !.

Les électrons y seraient retenus à leur position d’équilibre par des forces
pratiquement élastiques. A cet égard, si une onde électromagnétique éclaire la
matière atomique, elle fait osciller ces électrons et la théorie électromagnétique
prévoyait déjà que ces électrons oscillant vont à leur tour émettre un
rayonnement électromagnétique, d’où le spectre des raies.

Après la découverte des particules α (noyau de l’hélium), Rutherford (1911), en


bombardant des atomes a mis en évidence l’existence d’un noyau dans l’atome
et plus tard, il a découvert (1919) le proton (du grec " protos " = premier).

En 1930, on a constaté que lorsque les noyaux du Bre étaient irradiés par des
particules α, ils émettaient un rayonnement semblable aux rayonnements
gammas, mais plus pénétrant que tous les γ connus à cette époque. Chadwick

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(1932) a identifié ce " rayonnement étrange " en découvrant le neutron, particule
non chargée et de masse comparable à celle du proton.

1.3. Perspectives :

Ainsi, on a vu que l’atome a été constitué petit à petit. L’idée sur sa disposition
interne n’était pas encore très claire, tout ce que l’on savait, c’est qu’il y a des
électrons et un noyau " très compact ". La grande aventure commence avec
l’exploration de cet édifice atomique. Toute une " dualité théorie-expérience "
va voir le jour à cette occasion. Citons pour cela un des grands esprits
scientifiques de l’époque ; Heisenberg « La physique théorique n’est pas une
collection de formules toutes faites, mais un processus illimité de découverte et
d’invention, intimement imprégné d’idées philosophiques concernant la
constitution et la configuration ultime de la réalité, ainsi que la tout ce que nous
sauvons en savoir ».

Comme la première particule élémentaire de l’atome qui fut découverte était


l’électron, toute une " nouvelle " branche de la physique va s’en occuper, c’est
celle de " la physique atomique ".

Physique atomique physique nucléaire

Domaine d’énergie 0 → 10 jusqu’à 100 KeV ? TeV

Particules étudiés électron-proton toutes

Interactions coulombienne faibles, fortes,…..

Remarque : En physique atomique, le rôle joué par les neutrons introduit un


effet " isotopique " secondaire.

Comme aspects pratiques de la physique atomique, on pentrite :

 Sources de lumière
Spectroscopie
 Astrophysique
 Lasers et Masers
 Fusion thermonucléaire + fusion froide ?
 Physique du solide (interaction électron- surface)
 Chimie quantique
 ……………………….

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Chapitre 2 : Onde électromagnétique et photon

2.1. Introduction :

L’évolution lente, mais progressive, des idées sur la structure de la matière, a


permis aux physiciens d’élaborer un certain nombre de théories plus ou moins
consistantes. De cette manière, on peut dire qu’entre 1600 et 1900, les
physiciens disposaient d’un grand nombre d’outils pour comprendre et discuter
les phénomènes physiques connus à l’époque. L’ensemble de ces théories peut
se résumer (d’une manière historique) de la façon suivante :

Forces et corps Lumière


matériels

1600
Mécanique classique Optique géométrique

Gaz
1800

Thermodynamique Electricité et Optique ondulatoire


Magnétisme

Mécanique Statistique Electromagnétisme classique

1900

Mécanique Quantique Relativité

Mécanique Quantique Relativiste Théorie des 6champs


quantifiés
Comme on peut le remarquer, avant 1900, les théories classiques de la
mécanique et de l’électromagnétisme étaient bien connues. Il subsistait
cependant une nette séparation entre les aspects ondulatoire et corpusculaire de
la matière. En effet, la théorie corpusculaire de la lumière, proposée par Newton,
a été rejetée au profit d’une théorie ondulatoire, à la suite des résultats des
expériences de Young et de Fresnel (1800 – 1820).

En ce qui concerne " l’esprit déterministe " de la mécanique classique, il sera


remis en question par un des grands principes de la physique actuelle : le
principe d’incertitude et par des raisons différentes par la mécanique statistique.

En résumé, l’existence de deux restrictions fondamentales dans la physique de


notre époque (peut-être il en existe d’autres) : [la valeur faible mais pas nulle de
la constante de Planck et la constante de la vitesse de la lumière] va conduire les
physiciens et les scientifiques à franchir des pas géants dans la compréhension et
l’utilisation des lois de la nature. Mais comme recherche inventive peut ou doit
s’inspirer de l’expérience du passé, il semble intéressant d’insister sur le fait que
" Ce n’est pas seulement l’expression elle-même des lois physique qui est
intéressante, mais aussi la façon d’y arriver ".

c finie h≠0
c=∞ h=0
Mécanique Relativiste Mécanique Classique Mécanique Quantique

Mécanique Quantique
Relativiste

2.2. Rayonnement électromagnétique :

En 1873, Maxwell avait proposé de considérer la lumière comme une onde


électromagnétique. Mais c’est en 1888 que Hertz avait démontré,
expérimentalement l’existence de ces ondes, puis en 1889, il avait également
montré que ces ondes sont émises par des dipôles oscillants. Il devient donc
naturel de penser que tout rayonnement serait du à des dipôles oscillants de
fréquences bien définies.

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Rappel : Equations de Maxwell

Origine Forme différentielle Forme intégrale

Pour le champ 𝜌 𝑞
𝑑𝑖𝑣𝐸⃗ = ⃗⃗⃗⃗ =
∯ 𝐸⃗ 𝑑𝑆
électrique 𝜀0 𝜀0

Pour le champ ⃗ =0
𝑑𝑖𝑣𝐵 ⃗⃗⃗⃗ = 0
⃗ . 𝑑𝑆
∯𝐵
magnétique

Loi de Faraday-Lenz
et loi de Faraday- ⃗
𝜕𝐵 𝑑
Henry (1830) 𝑟𝑜𝑡𝐸⃗ = −
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ∮ 𝐸⃗ ⃗⃗⃗
𝑑𝑙 = − ∬𝐵 ⃗⃗⃗⃗
⃗ 𝑑𝑆
𝜕𝑡 𝑑𝑡

Loi de Maxwell-
Ampère (fin de 19ème 𝜕𝐸⃗ 𝑑
⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑟𝑜𝑡𝐵 ⃗ = 𝜇0 𝑗 + 𝜇0 𝜀0 ⃗ ⃗⃗⃗
∮𝐵 𝑑𝑙 = 𝜇0 𝐼 + 𝜇0 𝜀0 ⃗⃗⃗⃗
∬ 𝐸⃗ 𝑑𝑆
siècle) 𝜕𝑡 𝑑𝑡

⃗⃗⃗⃗ est un élément de surface orientée. q et ρ


Avec : S est une surface fermée et 𝑑𝑆
sont respectivement la charge totale dans S et la densité de charge contenue dans
le volume enveloppé par S.

𝑗 est le vecteur densité de courant. I est le courant, 𝜀0 est la permittivité du vide


et 𝜇0 est la perméabilité magnétique du vide.

De ce qui précède, on obtient alors :

 Charge au repos ————> champ électrostatique.


 Charge en mouvement ———> Champ électrique + champ magnétique
——> champ électromagnétique.
 Charge placée dans un champ électromagnétique ———> subit une force
de Lorentz : 𝐹 = 𝑞(𝐸⃗ + 𝑣 ∧ 𝐵
⃗ ).

Remarque : comme une charge (en mouvement) crée un champ


électromagnétique et qu’une autre charge peut interagir (subir) ce dernier, on
peut dire que les interactions entre particules chargées s’expriment en terme de
champ électromagnétique (qui obéit aux équations de Maxwell !).

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 La densité d’énergie d’un champ électromagnétique dans le vide est
donnée par :

𝐸 2 𝜀0 𝐵2
𝑢= + (𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠/𝑚3 )
2 2𝜇0
 Il s’en suit que si les champs électrique 𝐸⃗ et magnétique 𝐵 ⃗ sont
indépendantes du temps, u le sera également. Par contre, si 𝐸⃗ = 𝐸⃗ (𝑡) et
⃗ =𝐵
𝐵 ⃗ (𝑡) on aura u = u(t). l’onde électromagnétique transporte l’énergie
et se propage avec une vitesse constante dans le vide telle que :
1
𝑐= ≈ 3. 108 𝑚/𝑠 = vitesse de la lumière. En conséquence, les
√ 𝜀0 𝜇 0
interactions (les messages) entre particules se réalisent à une vitesse finie.
 Des équations de Maxwell, on peut tirer deux informations importantes :
1. Une charge au repos ou en mouvement uniforme (accélération nulle)
ne rayonne pas d’énergie.
2. Une charge q en mouvement avec une accélération (ou une
décélération) 𝑎 rayonne de l’énergie avec un taux :
𝑑ℇ 𝑞 2 𝑎2
= (𝑐𝑎𝑠 𝑛𝑜𝑛 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑠𝑡𝑒)
𝑑𝑡 6𝜋𝜀0 𝑐 3

Exemples :

a. Particules (chargées) accélérées dans un accélérateur linéaire " Nan de


Graaff ", ou dans un cyclotron perdent une partie (négligeable) de leur
énergie par rayonnement électromagnétique.
b. Particules chargées piégées dans le champ magnétique terrestre au pole
magnétique Sud (Aurore australe). Il s’agit en réalité d’un phénomène
lumineux très particulier qui est du à la luminescence de la haute
atmosphère terrestre sous l’action des particules chargées cosmiques (du
soleil ou d’ailleurs) qui décrivent des mouvements curvilignes dans ces
régions (et donc 𝑎 ≠ 0 ⃗ ) à cause du champ magnétique (les fréquences
sont situés entre les ondes radio et UV).
c. Dans les tubes à rayons X, les électrons émis par une cathode sont freinés
sur une cible A (l’anticathode). Ceci donne naissance à un rayonnement
de freinage ou " Bremsstrahlung " (de l’allemand : Bremsung =
décélération et Strahlung = radiation).

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d. Particules chargées piégées dans les champs magnétiques d’autres astres
(soleil, étoiles…), on parle de rayonnement synchrotron. C’est le cas de la
nébuleuse du Crabe.
2.3. Rayonnement thermique :

Par expérience, on sait que lorsqu’on chauffe un corps, il rayonne de la chaleur


et même de la lumière (radiateur, charbon, lampe à incandescence,…).

En réalité, une grande quantité de sources de lumière sont constituées tout


simplement d’un corps chaud (comme le Soleil, les " étoiles filantes ", un clou
très chaud, …). La couleur de la lumière émise varie suivant le degré
d’échauffement. On conclut donc qu’un corps chaud émet, en réalité, toute une
gamme de radiation dont la distribution spectrale peut être fortement modifiée,
en modifiant la température du corps émetteur.

A températures ordinaires, les corps émettent généralement des infrarouges


(invisibles). Cependant, si la température augmente, une lumière dans le visible
de fréquence croissante apparait (T ≥ 500°C). On parle d’ailleurs de fer chauffé
à blanc, d’un morceau de charbon rouge vif, ….etc.

2.3.1. Loi de Stefan :

A partir des observations de différents corps à des températures variées, Josef


Stefan a formulé en 1879 une relation empirique qui donne la quantité d’énergie
émise par unité de surface d’un corps chaud et par unité de temps (puissance
rayonnée par unité de surface) :

𝑅 = 𝑒. 𝜎. 𝑇 4

Avec :

 R≡" pouvoir émissif " ou " radiation emittance" en anglais. Elle est
donnée en Watts/m2. Dans ces notes, R sera tout simplement appelée"
émittance totale ".
 e est l’émissivité du corps considéré. Elle dépend de la nature de la
surface émettrice du rayonnement et on a :
0≤e≤1
 𝜎 est la constante de Stefan. Elle vaut :
𝜎 = 5.67 ∗ 10−8 (𝑊. 𝑚−2 . 𝐾 −4 )

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Remarque : lorsqu’un rayonnement incident (généralement non
monochromatique) arrive sur la surface d’un corps, une partie de ce
rayonnement est absorbée et une autre est réfléchie. Pour des corps transparents
ou très minces, une autre partie sera tout simplement transmise (ni absorbée, ni
réfléchie !).

Exemple : une vitre légèrement mise en couleur (verte par exemple) : on aura
une partie de rayonnement incident qui passe à travers la vitre, une autre partie
sera absorbée et contribua à l’échauffement du corps en question tandis qu’une
lueure (lumière) verdâtre sera réfléchie par la vitre.

Définition : on définit un corps noir (idéal) comme un corps dont la surface


absorbe tout rayonnement incident sur celle-ci indépendamment de la longueur
d’onde. Ce corps noir possède une absorptivité maximale (a=1).

Remarque : un corps en équilibre thermique avec le milieu ambiant (T=cte)


absorbe et émet constamment la même quantité d’énergie par unité de temps.
Dans ce cas, on parle de rayonnement thermique à la température T du corps
considéré. Cette remarque découle du principe de conservation de l’énergie.

2.3.2. Loi de Kirchhoff :

A partir d’une longue étude des corps en équilibre thermique et des lois de
thermodynamique, Kirchhoff a montré en 1895 que pour ces corps, on a l’égalité
entre l’émissivité et l’absorptivité pour une longueur d’onde donnée
indépendamment de la température :

e = a ∀T pour λ donnée.

Cas particulier : pour un corps noir en équilibre thermique, puisqu’on a a=1 ∀𝜆,
on doit avoir également e = a = 1. Un corps noir (en équilibre thermique) est
donc aussi un bon radiateur.

Remarque :

 En 1884, Boltzmann a démontré à partir des lois de thermodynamique que


pour un corps noir (en équilibre thermique) on a : 𝑅 = 𝜎𝑇 4 .
Il s’agit donc d’une affirmation théorique de la loi de Stefan puisque dans
ce cas particulier on a e = 1 et la loi de Stefan s’écrit : 𝑅 = 𝑒𝜎𝑇 4 . C’est
pour cette raison qu’on parle plutôt de la loi de Stefan-Boltzmann.

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 D’autres études ultérieures ont montré que non seulement l’émittance
totale était indépendante de la nature d’un corps, mais également la
densité d’énergie émise par ce corps à l’aide d’une radiation de fréquence
comprise entre υ et υ + dυ (" fourchette de fréquences "). On parle dans ce
cas de " densité d’énergie monochromatique ".
 Un corps noir " parfait " est un cas idéal. En pratique, on le réalise on
construisant une cavité (de forme quelconque) des surfaces internes sont
noircies et isolées thermiquement de l’extérieur. Pour les observations (les
mesures), un trou minuscule sur l’une des faces de la cavité de telle sorte
que les rayonnements incidents soient réémis après de multiples
réflexions sur les parois des cavités. L’équilibre thermique étant maintenu
à l’aide de l’isolation thermique.

détecteur

Cavité pour l’étude du rayonnement du corps noir

2.4. Etude expérimentale du rayonnement d’un corps noir :

C’est en 1899 que O. Lummer et E. Pringshein ont étudié pour la 1 ère fois (d’une
manière systématique) la distribution spectrale de l’énergie rayonnée par un
corps noir en équilibre thermique à différentes températures. En réalité, ils ont
mesuré la " densité monochromatique d’énergie " 𝑈𝜈 ou 𝑈𝜆 en fonction de la
température du corps étudié.

Remarque : la notion du " corps noir " vient du fait qu’aux basses températures,
le trou de la cavité apparait obscur (noir). Ce trou deviendra de plus en plus
brillant quand la température augmente.

Des résultats expérimentaux, on peut tirer :

 Les spectres sont continus et ne dépendent pas des corps.


 Il existe des maxima pour chaque température.

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 Déplacement des maxima vers les valeurs les plus de λ (les fréquences
élevées) quand la température augmente. Autrement dit, on a :
𝜆3𝑚𝑎𝑥 < 𝜆2𝑚𝑎𝑥 < 𝜆1𝑚𝑎𝑥 si 𝑇1 < 𝑇2 < 𝑇3
Ou 𝜐1𝑚𝑎𝑥 < 𝜐2𝑚𝑎𝑥 < 𝜐3𝑚𝑎𝑥
 𝜆𝑖𝑚𝑎𝑥 et 𝜈𝑖𝑚𝑎𝑥 sont respectivement la longueur d’onde et la fréquence
pour lesquelles le spectre obtenu avec la température 𝑇𝑖 atteint son
maximum.
2.5. Interprétation théorique :

Comme les densités d’énergie monochromatiques sont des fonctions


universelles indépendantes de la nature des corps émetteurs, les physiciens ont
apporté beaucoup d’intérêt à l’étude du problème du rayonnement d’un corps
noir (souvent appelé rayonnement noir !). Ce problème est d’autant plus
intéressant qu’il devrait fournir des informations complémentaires sur les
mécanismes d’émission de la lumière.

2.5.1. Loi des déplacements de Wien :

Déjà en 1893-94, Wilhelm Wien avait obtenu par des arguments théoriques,
basés sur les effets thermodynamiques d’une compression adiabatique de la
cavité et de l’effet " Doppler ", une loi qui explique les déplacements des 𝜆𝑖𝑚𝑎𝑥
en fonction des 𝑇𝑖 :

𝜆1𝑚𝑎𝑥 𝑇𝑖 = 𝜆2𝑚𝑎𝑥 𝑇2 = 𝜆3𝑚𝑎𝑥 𝑇3 = 𝑏 = 𝑐𝑡𝑒

Où b est la constante de Wien et vaut :

b=2,8978.10-3 (m.K)

La prédiction de Wien est confirmée par l’expérience.

2.5.2. Interprétation classique :


a. Les travaux qui ont permis à Wien (en 1894) à obtenir la fameuse loi des
déplacements, lui ont également permis d’obtenir une expression pour la
densité d’énergie monochromatique 𝑈𝜈 qu’il a proposée vers 1896 dans le
𝜈
cas où le rapport tend vers l’infini (étude asymptotique).
𝑇
𝐵𝜈
𝜈
Wien (1896) ——> 𝑈𝜐 = 𝐴𝜈 3 𝑒 − 𝑇 pour 𝑥 = →∞
𝑇
Avec A et B sont des constantes.
b. Au début de 1900, une autre loi empirique mais également asymptotique
était aussi connue pour des températures très élevées (υ /T→0). Cette loi

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empirique était en réalité basée sur les données expérimentales de
Pringshein (1899). Dans ce cas on a :
𝜐
𝑈𝜈 = 𝐶𝜐 2 𝑇 Pour 𝑥 = → 0
𝑇
c. C’est seulement en Octobre 1900 que Max Planck a proposé une formule
d’interpolation mais également empirique. En posant x=υ / T, cette
relation s’écrit :
𝐴𝜈 3 𝐴𝜈 3
⇽ − − 𝑈𝜈 = 𝐵𝑥 − − ⇾ 𝐴𝜈 3 𝑒 −𝐵𝑥
𝐵𝜈 𝑒 −1
L’expression de 𝑈𝜈 obtenue par Planck correspond parfaitement aux
données expérimentales de Rubens et Kurlabaum mesurées en 1900.
d. En Juin 1900, Lord Rayleigh avait publié une théorie qui aboutissait à une
expression de 𝑈𝜈 en accord avec les résultats expérimentaux pour 𝑥 =
𝜈
→ 0. Pour obtenir ce résultat, il suffit de calculer l’énergie totale des
𝑇
ondes électromagnétiques contenues dans une cavité de volume V. ceci
revient à calculer l’énergie totale de tous les dipôles oscillants émetteurs
de ces ondes électromagnétiques. Puisqu’il s’agit d’un corps noir en
équilibre thermique (absorbe et émet toutes les longueurs d’onde), on peut
considérer une cavité cubique à parois parfaitement réfléchissantes. On
trouve alors que l’énergie de la radiation est distribuée sur un très grand
nombre d’ondes stationnaires possibles. Le nombre de modes
stationnaires possibles, dont la fréquence est comprise entre υ et υ+dυ est
d’ailleurs donné par :
8𝜋𝑉
𝑛𝜈 𝑑𝜈 = 𝜈 2 𝑑𝜈 où V est le volume de la cavité.
𝑐3
En termes de la longueur d’onde, on aura :
8𝜋𝑉 𝑐
𝑛𝜆 𝑑𝜆 = 𝑑𝜆 Puisque 𝜆 =
𝜆4 𝜈
De cette manière, on obtient facilement la densité de modes stationnaires
(nombre de modes par unité de volume) dans la cavité.
8𝜋𝜈2
Pour les fréquences : 𝜌𝜈 =
𝑐3
8𝜋
Pour les longueurs d’onde : 𝜌𝜆 =
𝜆4
Ce résultat est obtenu en tenant compte des différentes directions de
propagation possibles et des deux degrés de liberté de polarisation pour
les ondes planes qui sont réfléchies sur elles-mêmes. L’énergie contenue
dans une onde stationnaire de fréquence υ est égale, en fait, à l’énergie
d’un oscillateur harmonique de fréquence propre υ et d’amplitude
d’oscillation égal à l’amplitude d’oscillation de l’onde stationnaire. Il est

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cependant impossible de spécifier l’amplitude d’oscillation pour chacune
des ondes stationnaires possibles. Mais nous savons que la distribution de
cette énergie doit se faire statistiquement. Il suffit donc d’attribuer à
chaque onde stationnaire de fréquence υ une énergie qui est égale à
l’énergie moyenne d’un oscillateur harmonique de fréquence propre υ,
quand celui-ci fait partie d’un ensemble d’oscillateurs harmoniques qui se
trouvent en équilibre thermique à une température absolue T donnée. Si 𝐸̅
désigne cette énergie moyenne, la densité d’énergie sera donnée par
(densité monochromatique) :
̅
pour les fréquences ∶ Uν = ρν E
{ ̅
pour les longueurs d′ onde ∶ Uλ = ρλ E
Remarque :

Jusqu’à présent, le résultat intermédiaire obtenu est basé uniquement sur les lois
de l’électromagnétisme.

D’après la mécanique statistique classique, l’énergie moyenne 𝐸̅ est donnée par :

∞ 𝐸

∫0 𝐸𝑒 𝑘𝑇 𝑑𝐸
𝐸̅ =
∞ −𝐸
∫0 𝑒 𝑘𝑇 𝑑𝐸

Avec E l’énergie et k est la constante de Boltzmann.

En posant 𝑥 = 1/𝑘𝑇, on obtient :



∫0 𝐸𝑒 −𝐸𝑥 𝑑𝐸
𝐸̅ = ∞
∫0 𝑒 −𝐸𝑥 𝑑𝐸

Soit

𝑑
𝐸̅ = − [𝐿𝑜𝑔 (∫ 𝑒 −𝑥𝐸 𝑑𝐸 )]
𝑑𝑥 0

𝑑 𝑒 −𝑥𝐸 𝑑 1
⇒ 𝐸̅ = − [𝐿𝑜𝑔 (− ) ] = − [𝑙𝑜𝑔 ( )]
𝑑𝑥 𝑥 0 𝑑𝑥 𝑥

Soit
𝑑 1
𝐸̅ = [𝐿𝑜𝑔(𝑥)] = = 𝑘𝑇
𝑑𝑥 𝑥
De cette manière, on obtient pour la densité monochromatique d’énergie :
15
8𝜋𝜈 2 8𝜋
𝑈𝜈 = 3 𝑘𝑇 𝑜𝑢 𝑈𝜆 = 4 𝑘𝑇
𝑐 𝜆
Ce résultat tient compte, en fait, d’une correction mineuse que Jeans a apporté
au calcul de Rayleigh an 1905. C’est pour cela qu’on l’appelle la loi de
Rayleigh-Jeans. Cette loi correspond effectivement aux résultats empiriques
𝐴 8𝜋𝑘
pour 𝜈⁄𝑇 → 0, avec 𝐶 ≡ = 3 . Mais elle est en désaccord flagrant avec les
𝐵 𝑐
données expérimentales pour des grands valeurs de 𝜈⁄𝑇. Elle conduit même à
une divergence pour 𝜈 → ∞, c’est " la catastrophe ultraviolette". La question est
maintenant de savoir pourquoi cette théorie, qui devrait pourtant être valable,
donne des résultats aussi peu satisfaisants.

On voit donc que pour des rayonnements de faible énergie (grandes valeurs de
λ), la loi de Rayleigh-Jeans marche.

2.5.3. La loi théorique de Planck :

En Octobre 1900, Planck disposait d’une expression empirique pour 𝑈𝜆 (ou 𝑈𝜈 ),


valable dans tout le domaine spectral (∀𝜆 𝑜𝑢 ∀𝜈). Il fallait donc – à tout prix –
en trouver une explication théorique " consistante ", car entre temps, aucune
solution à ce problème n’a pu etre apportée. Cependant, en décembre 1900,
Planck était prêt pour présenter sa formulation théorique qui justifiait la relation
empirique discutée plus haut, malgré que cette formulation fût basée sur une
hypothèse qualifiée pendant longtemps de " révolutionnaire ".

"Après quelques semaines du travail le plus ardu de ma vie, l’obscurité se


dissipait et une perspective inattendue commençait à apparaitre ". C’est de cette
manière qu’il a décrit (quand il reçoit le prix Nobel en 1918) ce qui s’est passé
entre les deux réunions de la société de physique allemande de Berlin, du 19
octobre et du 14 décembre 1900. Comme spécialiste de la thermodynamique,
Planck basait son raisonnement sur le concept de l’entropie. En effet, il remettait
en question la répartition de l’énergie sur l’ensemble des oscillateurs
harmoniques, puisque l’énergie moyenne d’un oscillateur harmonique ne semble
pas toujours etre donnée par la formule 𝐸̅ = 𝑘𝑇 (c’est cette hypothèse qui
conduit à la catastrophe ultraviolette !).

Planck pensait, que cette répartition de l’énergie est, en quelque sorte, décrite
par l’entropie du système.

16
L’entropie d’un système, ayant définie par Boltzmann, s’écrit :

𝑆 = 𝑘. 𝐿𝑜𝑔𝑊

Où k est la constante de Boltzmann et W désigne le nombre de manières


différentes suivant lesquelles on peut réaliser l’état considéré (probabilité de
l’état en question). W et S fournissent une mesure de l’ordre qui règne dans le
système, l’ordre parfait ne pouvant être réalisé que d’une seule manière.

Le problème consiste donc à répartir une énergie totale 𝑈 = 𝑁𝐸̅ sur l’ensemble
des N oscillateurs harmoniques de fréquence propre 𝜈 (en fait on a 𝐸̅ = ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝐸(𝜈, 𝑇),
c’est-à-dire que l’énergie moyenne de chaque oscillation peut dépendre de 𝜈 et
de T). l’idée de Planck est de supposer que l’énergie U peut être divisée en un
très grand nombre de toutes petites fractions d’énergie 𝜖. Il suffit donc de
déterminer de combien de façons différentes on peut répartir ces " grains
d’énergie " sur les N oscillateurs, puis on passera à la limite 𝜖 → 0, puisque
l’énergie est en réalité une variable continue.

Soit P le nombre (grand) des grains d’énergie 𝜖 qui sont indiscernables les unes
des autres, avec :

𝑈 = 𝑁𝐸̅ = 𝑃𝜖

Ou
𝑃 𝐸̅
=
𝑁 𝜖
Il faut dès lors répartir ses P grains d’énergie sur N oscillateurs numérotés de 1 à
N. une répartition particulière peut être spécifiée, en désignant les numéros des
oscillateurs auxquels on a successivement attribué un grain d’énergie, jusqu’à
ce que l’ensemble des P grains soit épuisé. De cette manière, on peut
évidemment retrouver plusieurs fois le numéro d’appel d’un même oscillateur.
Le nombre de répartitions différentes W sera donc égal au nombre de
combinaisons avec répétitions possibles de N éléments (les N numéros d’appel
des différents oscillateurs) pris P à P.

Soit
(𝑃 + 𝑁 − 1)! (𝑁 + 𝑃)!
𝑊= ≈
𝑃! (𝑁 − 1)! 𝑃! 𝑁!

Puisque N est très grand (𝑁 ≫ 1).

17
D’après la formule de Stirling, on a : 𝐿𝑜𝑔(𝑥!) = 𝑥𝐿𝑜𝑔𝑥 − 𝑥

On obtient alors :

𝐿𝑜𝑔𝑊 = 𝐿𝑜𝑔((𝑃 + 𝑁)!) − 𝐿𝑜𝑔(𝑃! 𝑁!)

𝐿𝑜𝑔𝑊 = 𝐿𝑜𝑔((𝑃 + 𝑁)!) − 𝐿𝑜𝑔𝑃! − 𝐿𝑜𝑔𝑁!

𝐿𝑜𝑔𝑊 = (𝑃 + 𝑁)𝐿𝑜𝑔(𝑃 + 𝑁) − (𝑃 + 𝑁) − 𝑃𝐿𝑜𝑔𝑃 + 𝑃 − 𝑁𝐿𝑜𝑔𝑁 + 𝑁

⇒ 𝐿𝑜𝑔𝑊 = (𝑃 + 𝑁)𝐿𝑜𝑔(𝑃 + 𝑁) − 𝑃𝐿𝑜𝑔𝑃 − 𝑁𝐿𝑜𝑔𝑁

Ou
𝑃 𝑃 𝑃
𝐿𝑜𝑔𝑊 = 𝑁 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔𝑁 (1 + ) − 𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝐿𝑜𝑔𝑃}
𝑁 𝑁 𝑁
𝑃 𝑃 𝑃
𝐿𝑜𝑔𝑊 = 𝑁 {(1 + ) [𝐿𝑜𝑔𝑁 + 𝐿𝑜𝑔 (1 + )] − 𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝐿𝑜𝑔𝑃}
𝑁 𝑁 𝑁
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
⇒ 𝐿𝑜𝑔𝑊 = 𝑁 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) + 𝐿𝑜𝑔𝑁 + 𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝐿𝑜𝑔𝑃}
𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
⇒ 𝐿𝑜𝑔𝑊 = 𝑁 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) − 𝐿𝑜𝑔 }
𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
De cette manière, puisque on a 𝑆 = 𝑘𝐿𝑜𝑔𝑊, on obtient :
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
𝑆 = 𝑘𝑁 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) − 𝐿𝑜𝑔 }
𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
𝑃 𝐸̅
Où avec = :
𝑁 𝜖

𝐸̅ 𝐸̅ 𝐸̅ 𝐸̅
𝑆 = 𝑘𝑁 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) − 𝐿𝑜𝑔 }
𝜖 𝜖 𝜖 𝜖

La seconde loi de la thermodynamique nous apprend que : 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉

(T ≡ température, U ≡ énergie interne totale, p ≡ pression et V ≡ volume).

Si le nombre N, constant, des oscillations se trouve dans un volume constant, on


aura :

𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 avec 𝑈 = 𝑁𝐸̅

Et comme 𝑑𝑈 = 𝑁𝑑𝐸̅ (𝑁 = 𝑐𝑡𝑒)

18
On obtient :
𝑑𝑆 1 𝑑𝑆 1
= =
𝑑𝑈 𝑁 𝑑𝐸̅ 𝑇
En remplaçant S par son expression (la dernière), on trouve :

1 1 𝑑𝑆 𝑑 𝐸̅ 𝐸̅ 𝐸̅ 𝐸̅
= =𝑘 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) − 𝐿𝑜𝑔 }
𝑇 𝑁 𝑑𝐸̅ 𝑑𝐸̅ 𝜖 𝜖 𝜖 𝜖

1 𝐸̅ 1 1 𝐸̅ 1 1
⇒ 𝑘 { 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) + − 𝐿𝑜𝑔 − } =
𝜖 𝜖 𝜖 𝜖 𝜖 𝜖 𝑇

Ce qui revient :

𝐸̅
𝑘 (1 + 𝜖 ) 1
𝐿𝑜𝑔 { }=
𝜖 𝐸̅ 𝑇
𝜖
Autrement dit :
𝜖
𝐸̅ = 𝜖
𝑒 𝑘𝑇 − 1
Comme on peut le remarquer, ce résultat concorde parfaitement avec la loi
empirique de Planck, du moment que l’on pose 𝜖 = ℎ𝜈 où h est une constante
différente de zéro. Il se révèle donc que les propriétés du corps noir
(rayonnement noir) peuvent s’expliquer quand on suppose que l’énergie ne peut
être distribuée sur un ensemble d’oscillateurs harmoniques de fréquence propre
𝜈 que par des " quanta " indivisibles 𝜖 = ℎ𝜈, où h est une constante universelle.
Autrement dit, l’énergie d’un oscillateur harmonique ne peut varier
continûment, comme on l’a toujours admis (ℎ = 6.62618 × 10−34 J/s).

 On peut donc dire (affirmer) que la quantification de l’énergie est née à


partir de la thermodynamique.
 Une autre manière de retrouver l’expression de 𝐸̅ , est de considérer qu’un
oscillateur harmonique ne peut prendre que des valeurs discrètes, entre 0
et l’infini, de l’énergie :𝐸 = 𝑛𝐸0 avec n est un entier et 𝐸0 est un quantum
d’énergie qui peut dépendre de la fréquence 𝜈 et de la température absolue
T.

19
Dans ce cas on a :
𝑛𝐸0

∑∞
𝑛=0 𝑛𝐸0 𝑒 𝑘𝑇
𝐸̅ = 𝑛𝐸0

∑∞
𝑛=0 𝑒
𝑘𝑇
1
Où, en posant 𝑥 = ,
𝑘𝑇
∑∞
𝑛=0 𝑛𝐸0 𝑒
−𝑛𝐸0 𝑥
𝐸̅ =
∑∞𝑛=0 𝑒
−𝑛𝐸0 𝑥

Soit

𝑑
𝐸̅ = − (𝐿𝑜𝑔 [∑ 𝑒 −𝑛𝐸0 𝑥 ])
𝑑𝑥
𝑛=0

𝑑
𝐸̅ = − (𝐿𝑜𝑔[1 + 𝑒 −𝐸0 𝑥 + 𝑒 −2𝐸0 𝑥 + ⋯ ])
𝑑𝑥
Or
1
∑∞ 𝑛 2 3
𝑛=0 𝛼 = 1 + 𝛼 + 𝛼 + ⋯ = Avec 0 ≤ 𝛼 ≤ 1
1−𝛼

Donc
𝑑 1 𝑑
𝐸̅ = − 𝐿𝑜𝑔 ( −𝐸 𝑥
) = 𝐿𝑜𝑔(1 − 𝑒 −𝐸0 𝑥 )
𝑑𝑥 1−𝑒 0 𝑑𝑥
𝐸0 𝑒 −𝐸0 𝑥
⇒ 𝐸̅ = Ou si on divise par 𝑒 −𝐸0𝑥
1−𝑒 −𝐸0𝑥

𝐸0
𝐸̅ =
𝑒 −𝐸0 𝑥 − 1
La comparaison avec l’expérience donne également 𝐸0 = ℎ𝜈 où h est la
constante de Planck.

De ce qui précède, on obtient pour les densités d’énergie :

8𝜋 ℎ𝑐 8𝜋𝜈 3 ℎ
𝑈𝜆 = 5 ℎ𝑐 , 𝑈𝜈 = 3 ℎ𝜈
𝜆 − 𝑐
𝑒 𝜆𝑘𝑇 −1 𝑒 −𝑘𝑇 − 1
On voit donc que si : 𝜆 → 0 ou 𝜆 → ∞, on obtient :
8𝜋
𝜆 → ∞, 𝑈𝜆 → 𝑘𝑇
{ 𝜆4
𝜆 → 0, 𝑈𝜆 → 0

20
De même, les lois de Stefan-Boltzmann et de déplacement de Wien peuvent
facilement se déduire du résultat important de Planck.

2.5.4. La loi d’Einstein pour la chaleur spécifique :

Au congrès de Solvay à Bruxelles (Belgique) en 1907, Einstein ne prétendait


que seule la " nouvelle théorie " de quantification de Planck était capable de
lever les contradictions entre la théorie cinétique de la chaleur et les données
expérimentales. En effet, un désaccord flagrant subsistait entre la théorie
(classique) et l’expérience concernant la chaleur spécifique des solides,
notamment à basse température. La chaleur spécifique mesure, en fait, la facilité
avec laquelle on peut emmagasiner de l’énergie dans un corps quand on élève sa
température. L’énergie interne par (𝑐𝑚3 ) d’un solide, devrait être donnée en
bonne approximation par :
̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝑈 = 3𝑁𝐸(𝜈, 𝑇)

Où N représente le nombre d’atomes par ( 𝑐𝑚3 , mole) et ̅̅̅̅̅̅̅̅̅


𝐸(𝜈, 𝑇) l’énergie
moyenne d’un oscillateur harmonique de fréquence propre 𝜈 à la température T.
on peut supposer, en effet, que les atomes du solide sont liés à leur position
d’équilibre par des forces élastiques et qu’on a donc 3N oscillateurs
harmoniques indépendantes en tenant compte des trois directions d’oscillations
possibles pour chacun des atomes. En outre, puisque les forces élastiques et les
masses sont du même ordre de grandeur pour chacun des atomes, on peut
admettre que tous ces oscillations ont une même fréquence propre 𝜈 ,
caractéristique du solide.

L’énergie U correspond alors tout simplement à l’énergie thermique moyenne de


cet ensemble d’oscillateurs.

La chaleur spécifique (à volume constant) sera donnée par :


𝑑𝑈 𝜕𝑆
𝐶𝑉 ≡ ≡ 𝑇( )
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑉
V est le volume, S est l’entropie et T est la température du système.

 Dans le cas classique : on a 𝑈 = 3𝑁𝑘𝑇, si on considère une mole du


solide étudié, on obtient alors : 𝐶𝑉 = 3𝑁𝑘 = 3𝑅.
Avec 𝑁 = 6.022 × 1023 (𝑚𝑜𝑙𝑒 −1 ) et 𝑅 = 8.3144 J/K.mol

21
D’où 𝐶𝑉 = 24.943 J/K.mol, soit 𝐶𝑉 = 25 J/ K.mol ou 𝐶𝑉 = 5.96
cal/mol.K. C’est la loi de Dulong et Petit (1819) qui donne une chaleur
spécifique 𝐶𝑉 indépendante de la température contrairement à
l’expérience qui donne une décroissance en 𝑇 3 au voisinage du zéro
absolu pour les isolants et en T pour les conducteurs (métaux).
 Avec la quantification de Planck :
3𝑁ℎ𝜈
𝑈 = ℎ𝜈
𝑒 𝑘𝑇 − 1
ℎ𝜈
En posant 𝑥 = on obtient, avec
𝑘𝑇
3ℎ𝑥 2 𝑒 𝑥
𝐶𝑉 = 𝑥
(𝑒 − 1)2
On voit donc que si ℎ𝜈 ≪ 𝑘𝑇, on retrouve la loi de Dulong et Petit mais
pour T→0 (𝑘𝑇 ≪ ℎ𝜈), on a 𝐶𝑉 → 0.

Remarque :

A basses températures, Debye (1912) a montré qu’il faut apporter des


corrections à la théorie d’Einstein pour la chaleur spécifique, parce que les
oscillations des atomes sont, en réalité, couplées entre elles, de telle façon
qu’on obtient des " ondes de vibration" avec tout un spectre de fréquences
possibles. Cependant la courbe 𝐶𝑉 = 𝐶𝑉 (𝑇) garde en gros la même allure
que celle d’Einstein.
En 1907, Einstein, avec cette nouvelle contribution, voulait, en réalité,
montrer que :
" L’énergie d’un oscillateur harmonique mécanique ou de rayonnement
(matériel ou onde) est quantifiée ".
En 1913, les mêmes idées de quantification d’énergie étaient venues aider
pour l’exploitation des raies spectrales observées à l’aide des décharges
électriques dans les gaz.
2.6. La nature corpusculaire de la lumière :

La physique " pré-quantique" maitrisait suffisamment bien la nature ondulatoire


de la lumière. Celle-ci expliquait correctement les phénomènes d’interférences
et de diffraction.

En 1905, Einstein proposa dans le même volume des annales de physique N° 17


qui contient également, son article sur la relativité spéciale (restreinte) et son
article sur le mouvement Brownien, un autre complément à la théorie de Planck.

22
Il s’agit essentiellement de la nature corpusculaire de la lumière. Einstein se
basait en fait sur la similitude qui existe entre le comportement des oscillateurs
harmoniques matériels et de radiation. Son point de départ était, encore une fois,
un calcul d’entropie (utilisé par Planck) et une analogie avec l’étude
thermodynamique d’un gaz comprimé adiabatiquement.

Einstein proposait que :

Mise à part de sa nature ondulatoire, la lumière présente un aspect corpusculaire


dont les particules sont appelées « quanta de lumière ».

L’étude expérimentale de l’effet photoélectrique constitue un peu plus tard un


champ fertile pour les nouvelles idées d’Einstein.

2.6.1. Effet photoélectrique :


a. Découverte : au cours d’une étude expérimentale des décharges
électriques (dans les gaz), Hertz a constaté en 1887 qu’une lumière
ultraviolette incidente facilitait considérablement la décharge électrique
comme source de rayonnement électromagnétique (onde) qu’il avait
d’ailleurs mis en évidence.
Un an plus tard, Halbwachs a observé une émission d’électrons quand il
éclairait la surface de certains métaux, tel que le zinc, le rubidium, le
potassium et le sodium (les métaux alcalins !).
Les travaux ultérieurs de Stoletov et de Lénard (1899-1902) et d’autres
expérimentateurs ont également montré à leur tour que lorsqu’une surface
métallique est éclairée par une onde électromagnétique de fréquence
"élevée", des particules chargées sont éjectées de celle-ci. En 1900, c’est
P. Lénard, qui en mesurant la charge spécifique q/m des particules
éjectées, à l’aide de l’irradiation du métal, par une méthode semblable à
celle de J.J. Thomson, a pu identifier la nature de ces particules. Il
s’agissait très simplement d’électrons.
Définition : toute extraction d’électrons d’une matière à l’aide d’un
rayonnement électromagnétique (qu’il que soit sa fréquence) est appelée
"effet photoélectrique". Les électrons produits de cette manière sont
nommés "photoélectrons".
il existe évidemment d’autres mécanismes d’émission électronique tels
que l’effet thermoélectrique où les "thermoélectrons" sont produits à
l’aide du chauffage du métal émetteur, comme c’est le cas dans les tubes

23
électroniques, " canon à électrons ou le tube de Franck et Hertz (voir plus
loin)".
b. Etude expérimentale :
i. Montage : pour le comprendre le mécanisme de l’effet photoélectrique
(EPE), Lénard a utilisé le dispositif expérimental suivant :

P
C
ℎ𝜈 A

F
A

Avec :

C ≡ cathode (métallique).

V ≡ d.d.p continue et variable.


A ≡ Anode.
P ≡ plaque ou "cage de Faraday".
F ≡ Fenêtre en quartz.
L ≡ Lampe à décharge (Hg).
A ≡ Electromètre.

Les électrons éjectés de la cathode (photoélectrons) éclairée par une lumière


ultraviolette émise par la lampe L, sont accélérés (ou retardés) par un potentiel V
variable et peuvent passer à travers une anode A pour être collectés sur une
plaque reliée à un électromètre. Le courant anodique a été étudié en fonction de
la d.d.p appliquée entre A et C. le résultat de cette étude est illustré sur la figure
suivante :

Variation du photocourant en fonction de la d.d.p pour différentes puissances


(intensités) P de la lumière incidente :

24
𝑃1 ≤ 𝑃2 ≤ 𝑃3 , la fréquence de l’onde (ou 𝜆) a été fixée.

ii. Observations :
 On constate que si V augmente de manière à accélérer les électrons vers
A, le photocourant augmente également pour saturer ensuite aux environs
de V = + 20 volts. Si par contre V décroit pour s’annuler puis s’inverser
(changer de signe), en rendant la cathode positive par rapport à l’anode,
on remarque l’existence d’un voltage négatif 𝑉0 pour lequel la
photocourant s’annule à son tour, indiquant ainsi que toute détection de
photoélectrons à cessé. 𝑉0 est appelée " potentiel d’arrêt ".
 Il résulte de cela, que les électrons sont éjectés avec des vitesses v allant
de zéro jusqu’à une certaine vitesse maximale 𝑣𝑚𝑎𝑥 et que le voltage
(retardateur) 𝑉0 est juste suffisant pour arreter les électrons qui possèdent
2 1
une énergie cinétique maximale (𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 ≅ 𝑚𝑣𝑚𝑎𝑥 ). Autrement dit, on
2
doit avoir :
1
2
𝑒|𝑉0 | = 𝑚𝑣𝑚𝑎𝑥 (m est la masse de l’électron)
2

Remarque : on a supposé ici que les photoélectrons ne sont pas relativistes.


Comme exemple, on prendra 𝑉0 = −2volts. On a alors :
1/2
2𝑒|𝑉0 |
𝑣𝑚𝑎𝑥 = ±[ ]
𝑚

Ou
1/2 1/2
2𝑒|𝑉0 |𝑐 2 𝑣𝑚𝑎𝑥 2𝑒|𝑉0 |
𝑣𝑚𝑎𝑥 = ±[ ] ⇒ = ±[ ]
𝑚𝑐 2 𝑐 𝑚𝑐 2

Avec 𝑚𝑐 2 = 0.511 (𝑀𝑒𝑉) = 0.511 × 106 𝑒𝑉


𝑣𝑚𝑎𝑥
Soit : = ±2.798 × 10−3
𝑐

𝑣𝑚𝑎𝑥
D’où | | = 0.0028.
𝑐

Et on peut donc se limiter au cas non relativiste.

c. Conclusions et perspectives :
Les principales conclusions tirées de cette expérience sont les suivantes :

25
i. A l’aide d’un jeu de filtres différents, l’étude de l’EPE en fonction de
la fréquence du rayonnement incident, montre qu’il existe une
fréquence minimale ou fréquence seuil 𝜈𝑠 au dessous de laquelle
aucune émission de photoélectrons n’est observée. Cette fréquence 𝜈𝑠
étant indépendante de l’intensité (puissance) de la lumière incidente et
de la durée de l’exposition de la surface métallique à cette lumière. En
effet, on fixant la puissance lumineuse et en mesurant le courant de
saturation 𝐼𝑚𝑎𝑥 , on obtient la courbe suivante :

Courbe obtenue à l’aide de deux puissances lumineuses 𝑃1 et 𝑃2 avec 𝑃1 < 𝑃2 .


On constate que 𝜈𝑠 est la même dans les deux cas mais 𝐼1𝑚𝑎𝑥 < 𝐼2𝑚𝑎𝑥 .
2 1
ii. L’énergie cinétique maximale 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 ≅ 𝑚𝑣𝑚𝑎𝑥 est linéairement
2
dépendante de la fréquence 𝜈 de la lumière incidente et complètement
indépendante de l’intensité de cette dernière.
En effet, la mesure du photocourant en fonction de la d.d.p V pour
différentes fréquences 𝜈𝑖 donne :

𝜈1 > 𝜈2 > 𝜈3 ⇒ |𝜈01 | > |𝜈02 | > |𝜈03 | . Ici, la puissance P est fixée (la même)
dans les trois cas.

iii. Pour une fréquence 𝜈 donnée (𝜈𝑠 < 𝜈), le nombre de photoélectrons
éjectés est proportionnel à l’intensité de la lumière incidente.

Ici la fréquence 𝜈 est fixée (avec 𝜈𝑠 < 𝜈 évidemment !).

iv. Les photoélectrons sont éjectés dès l’éclairage de la surface métallique


à l’aide d’une lumière de fréquence 𝜈 > 𝜈𝑠 . Autrement dit, aucun
retard (mesurable) entre la cause et l’effet n’est observé.
d. Interprétation des résultats expérimentaux :
i.
 Les caractéristiques de l’EPE qu’on vient de résumer sont difficiles à
comprendre dans le cadre de la théorie ondulatoire de la lumière. On
s’attend, en effet, à ce qu’un électron ne peut quitter le métal, que s’il a
reçu une certaine énergie de la radiation incidente. Mais, la théorie
ondulatoire prévoit que l’énergie de la radiation incidente est
proportionnelle au carré de l’amplitude de l’onde, c’est-à-dire
proportionnelle à l’intensité de la radiation en question. Il devrait en être
de même pour l’énergie des photoélectrons émis. On aura par conséquent
𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 proportionnelle à P.
26
Dans ce cadre (ondulatoire), on prévoit aucune relation entre 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 et la
fréquence 𝜈 de la lumière (onde) incidente. Ceci est évidemment en
désaccord avec l’expérience.

 Un autre désaccord provient du fait que l’aspect ondulatoire prévoit que


l’énergie incidente est supposée être répartie uniformément sur la surface
métallique éclairée (les conducteurs en électromagnétisme). Dès lors, pour
éjecter un photoélectron de cette surface, il faut qu’un atome donné qui
s’y trouve accumule suffisamment d’énergie pour pouvoir libérer son
électron. L’énergie incidente devrait donc se concentrer sur une surface
comparable à celle de l’atome. Pour ce faire, il faudrait attendre un certain
temps (retard) qu’on pourrait estimer autour de quelques minutes si ce
n’est quelques heures. Ceci est encore une fois en contradiction avec
l’expérience.
ii.
 En 1905, Einstein proposait de considérer les données expérimentales de
l’EPE comme une preuve de la nature corpusculaire de la lumière et une
extension des idées de Planck sur la quantification de l’énergie par un
corps noir. De cette manière, Einstein propose que le champ
électromagnétique soit lui même quantifié. Il consiste en une sorte de
particule appelée "quanta de lumière" ou tout simplement "photon".
 Définition : une lumière (radiation) de puissance P est définie
(déterminée) par l’énergie de l’un de ces N photons par unité de temps.
Autrement dit, on a :
𝐸 = ℎ𝜈 (𝐽) et 𝑃 = 𝑁ℎ𝜈 (Watts).
 Dès lors, quand la lumière interagit avec les électrons du métal, elle ne
pourra augmenter leur énergie que par quanta ℎ𝜈 (Planck), chaque photon
devrait donc être absorbé comme une entité indivisible.
 L’énergie minimale W requise pour extraire un des électrons les plus
énergétiques (le moins lié) du métal, est appelée "travail d’extraction" ou
"work function" en anglais.
 Remarque : tous les électrons éjectés du métal n’ont pas nécessairement la
même énergie de liaison (n’ont pas la même facilité pour quitter le
conducteur). Cependant pour concrétiser la notion du seuil, on s’intéresse
à l’énergie minimale à fournir pour réaliser l’EPE. C’est évidemment
l’électron le moins lié du métal (le plus énergétique) qui partira le
premier.

27
 Quand l’EPE est réalisé, un photon d’énergie ℎ𝜈 est absorbé et c’est
l’électron le moins lié qui bénéficiera de l’énergie cinétique la plus élevée
puisque son extraction demande le minimum d’énergie W.
Dans ces conditions, on peut écrire :
𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 = ℎ𝜈 − 𝑊 (Conservation d’énergie).
C’est la fameuse relation d’Einstein (1905).
D’après cette équation, il est clair que si ℎ𝜈 < 𝑊, l’EPE ne peut pas se
réaliser et la limite inférieure pour ℎ𝜈 est quand 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 est nulle. En effet,
𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 = 0 signifie que l’énergie du photon est juste suffisante pour
arracher l’électron le moins lié sans pour autant lui communiquer
d’énergie cinétique. Cette limite inférieure de ℎ𝜈 , définit en fait la
fréquence seuil 𝜈𝑠 et on a :
𝑊
ℎ𝜈𝑠 − 𝑊 = 0 ⇒ 𝜈𝑠 =

De cette manière, on peut également écrire :
𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 = ℎ(𝜈 − 𝜈𝑠 )
Par ailleurs, comme le potentiel d’arrêt 𝑉0 est défini comme le potentiel
capable d’arrêter les électrons qui ont acquis le maximum d’énergie
cinétique 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 c’est-à-dire :
𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 = 𝑒|𝑉0 |
On obtient 𝑒|𝑉0 | = ℎ𝜈 − 𝑊

𝐸𝑐 = 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥
𝐸′′𝑐 = 0 𝐸𝑐′
ℎ𝜈

ℎ𝜈
ℎ𝜈
ℎ𝜈 𝑊

𝑊′
Métal

𝑊 ′′

W désigne ici l’énergie de liaison changé de signe.

Dans cette figure, on a représenté 3 électrons du métal (e, e' et e''). L’électron e
est le moins lié et peut acquérir une énergie cinétique (𝐸𝑐 = ℎ𝜈 − 𝑊) maximale,

28
c’est-à-dire 𝐸𝑐 = 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 . L’électron e' va bénéficier d’une énergie cinétique 𝐸′𝑐
telle que 𝐸′𝑐 < 𝐸𝑐 car 𝑊 ′ > 𝑊.

En ce qui concerne l’électron e'', hυ est juste suffisante pour l’arracher et donc
𝐸𝑐′′ = 0. On voit donc que l’énergie cinétique est comprise entre zéro et 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 .

Exemples : dans le tableau qui suit, on a repris quelques caractéristiques de


certaines photocathodes (cellules photoélectriques) construites à l’aide de
différents métaux.

Métal Cs K Na Ba Zn
𝜆𝑠 (nm) 579 559 451 459 286

W (eV) 2.14 2.30 2.75 2.70 4.33

 La validité de "l’équation d’Einstein" a été soumise au test expérimental


par plusieurs auteurs, mais surtout par Millikan, qui concluait finalement
en ces termes :
" J’ai passé dix ans de ma vie à tester cette équation d’Einstein de 1905 et
contrairement à mon attente, j’ai été obligé en 1915 d’admettre sa
vérification expérimentale in ambiguë, en dépit de son irraisonnabilité".
Millikan a mesuré en effet |𝑉0 | en fonction de 𝜈 pour différentes surfaces
et il a trouvé effectivement une droite. La pente de cette droite fournit, en
plus, une valeur de h (constante de Planck) qui est très voisine de celle qui
avait été trouvé par Planck dans le cadre du rayonnement du corps noir.
e. Sensibilité et rendement quantique d’une cellule photoélectrique :
L’expérience a montré que le photocourant est proportionnel à la
puissance P de la lumière incidente. Le facteur de proportionnalité est
appelé " sensibilité" et noté S.
 En réalité S est définie comme suit :
Imax A coulomb
S ≡ ( ) ou ( )
P W Joule
Puisque 𝐼𝑚𝑎𝑥 ≡ 𝑛𝑒 où n est le nombre de photoélectrons éjectés par unité
𝑛𝑒
de temps, et e la charge élémentaire, on peut écrire : 𝑆 = (P = Nhν).
𝑁ℎ𝜈
Avec N désignant le nombre de photons incidents par seconde, et ν la
fréquence de la radiation utilisée.

29
 Dans un cas idéal où chaque photon incident éjecte un électron (efficacité
de 100%), on aura n = N et par suite, (on parle de S théorique) :
𝑒 𝑒 𝜆 coulomb
𝑆𝑡ℎ ≡ = 𝜆= ( )
ℎ𝜈 ℎ𝑐 1240 Joule
ℎ𝑐
Où 𝜆 est donnée en (nm). Car = 1240 (nm. J. C −1 ).
𝑒
De cette manière, on obtient :
𝑆𝑡ℎ

λ
𝜆𝑠

Remarque : si 𝜆 > 𝜆𝑠 (seuil), l’EPE n’est plus réalisé et 𝑆𝑡ℎ n’est plus définie !

 Il ne s’agit ici évidemment que d’une limite théorique pour la sensibilité.


En pratique, les cellules photoélectriques présentent une sensibilité
beaucoup plus faible (n << N), et le rendement est loin de 100%.
 En effet, une partie des photons incidents est soit, diffusée, soit réfléchie
où tout simplement sert à contribuer à l’agitation thermique de la cellule.
On définie alors, ce qu’on appelle le " rendement quantique " 𝜂 de la
manière suivante :
𝑛
𝜂 = (sans unité)
𝑁
Imax 𝑛𝑒
Puisqu’on a : S ≡ = , on obtient 𝑆 = 𝜂𝑆𝑡ℎ
P 𝑁ℎ𝜈
ou
𝑆
𝜂=
𝑆𝑡ℎ
 Le rendement quantique dépend de la nature des cellules photoélectriques
et de la longueur d’onde du rayonnement incident.
 Dans le cas des métaux, on a 𝜂 proportionnel à (𝜈 − 𝜈𝑠 )2 au voisinage du
seuil de l’EPE. L’ordre de grandeur de 𝜂 étant de 10−4 .
Cependant pour les photons dans l’UV, ( ℎ𝜈 ≥ 10 𝑒𝑉 ), 𝜂 augmente
rapidement pour atteindre son maximum dans un domaine de longueurs

30
d’onde où le facteur de réflexion de la lumière par le métal est minimum.
On a alors 𝜂 est de l’ordre de 10−1 .
 On peut donc jouer sur le domaine des fréquences pour favoriser l’EPE.
On parle alors de l’EPE sélectif.
f. La photoionisation :
 Même si l’effet photoélectrique n’a été observé au départ que sur les
surfaces métalliques, on peut également l’obtenir sur des atomes isolés
(vapeur sous faible pression). Dans ces cas, les atomes ne sont pas liés
entre eux et la notion de d’électrons de conduction perd son sens. Il en
résulte que l’extraction d’un photoélectron nécessite une énergie, de
photon, beaucoup plus élevée étant que les électrons sont cette fois-ci "
fortement " liés à l’atome en question, contrairement aux électrons de
conduction. Les fréquences seuil sont dès lors plus élevées dans le cas des
atomes libres que dans celui des surfaces métalliques.
Par ailleurs, comme dans le cas d’un atome isolé, le photoélectron éjecté
laisse l’atome sous forme ionique (ion), l’EPE prend le nom de "
photoionisation ".
 La photoionisation est à l’origine de l’existence de l’ionosphère située à la
haute atmosphère terrestre (>80 km). Il s’agit essentiellement d’un
mélange d’électrons et d’ions (plasma) créé à l’aide du rayonnement
solaire. L’ionosphère sert beaucoup dans la télécommunication (onde
radio, …) en même temps de son effet écran contre les rayonnements
nocifs venant du soleil (UV durs, Rayons X, γ, …).
 A titre d’exemple, on compare dans le tableau qui suit, les caractéristiques
de l’EPE, réalisé sur des surfaces métalliques et des atomes isolés d’un
élément donné :
Elément Métal 𝜆𝑠 Atome 𝜆𝑠 Métal 𝑊𝑚 Atome 𝑊𝑖
(nm) (nm) (eV) (eV)
K 540 286 2.30 4.34
Na 520 241 2.75 5.14

Remarque : 𝑊𝑖 > 𝑊𝑚 pour tous les éléments.

 La relation d’Einstein pour l’EPE et la photoionisation s’écrit :


𝑐
ℎ𝜈𝑠,𝑚 = 𝑊𝑚 (Métal) [𝜈𝑠,𝑚 = 𝜆 ]
𝑠,𝑚

31
𝑐
ℎ𝜈𝑠,𝑖 = 𝑊𝑖 (Atome libre) [𝜈𝑠,𝑖 = 𝜆 ]
𝑠,𝑖

D’où
𝑊𝑖 𝜈𝑠,𝑖 𝜆𝑠,𝑚
= =
𝑊𝑚 𝜈𝑠,𝑚 𝜆𝑠,𝑖
 Cette dernière relation n’est, cependant, pas toujours respectée. En effet,
si 𝑊𝑖 est génialement mesurée avec une grande précision, ce n’est pas le
cas de 𝑊𝑚 puisqu’elle dépend de l’état de surface du métal considéré ainsi
que des conditions de mesure (vide, pureté du métal, …).

Exemple :
𝑊𝑖 4.34 𝜆𝑠,𝑚 540
 Pour K, on a : = = 1.887 ≈ = = 1.888.
𝑊𝑚 2.30 𝜆𝑠,𝑖 286
𝑊𝑖 5.14 𝜆𝑠,𝑚 520
 Par contre, pour Na, on a : = = 1.87 ≠ = = 2.16.
𝑊𝑚 2.75 𝜆𝑠,𝑖 241

Remarque :

- Le rendement quantique pour la photoionisation est généralement plus


élevé que celui obtenu avec l’EPE sur les métaux.
- Le rendement quantique est différent de la section efficace (𝜂 sans unités
et la section efficace en cm2).
- Si le rayonnement électromagnétique incident possède une fréquence
suffisamment élevée (rayons 𝛾 de haute énergie), il peut éjecter une
particule, généralement un proton, du noyau et on parle " d’effet
photonucléaire" par similitude avec l’effet photoélectrique.
- Puisque lors de l’EPE ou de l’effet photonucléaire, le photon est
entièrement absorbé par une particule liée (électron dans le cas de l’EPE
et proton ou autre dans le cas pour l’effet photonucléaire) et que les
atomes, molécules ou les noyaux sont beaucoup plus lourds, toute
l’énergie (moins le travail d’extraction) est pratiquement transférée à la
particule éjectée (photoélectron, photoproton ou autre).
- Bien qu’il ne s’agit pas de l’EPE, on constate que l’œil humain présente
une sensibilité qui dépend fortement de la longueur d’onde et de la
puissance lumineuse (chambre obscure : l’élément actif est le bâtonnet
insensible à la couleur. Durant le jour par contre les éléments actifs sont
les cônes qui sont très sensibles à la couleur).

32
On remarque que pour le photopique, le maximum de la sensibilité est atteint
(pour un œil humain) aux environs de 𝜆 = 5.6 ∗ 10−7 𝑚 ou 0.56𝜇𝑚. C’est
pratiquement à cette longueur d’onde que l’intensité de la lumière solaire
atteint également son maximum (lumière verte !). À vérifier par la loi de
déplacement de Wien.

- Il existe d’autres formes (mécanismes) d’ionisation, à savoir, l’ionisation


par impact d’électrons, d’ions, de positrons, …
g. Quelques applications de l’EPE :

L’effet photoélectrique trouve sont application dans beaucoup de domaines, de


la vie courante et de la recherche. On peut citer comme exemples :

 Systèmes de sécurité des entrées des magasins, des dispositifs de


protection (objets d’art, banques, …), portes d’ascenseurs, détecteurs
d’incendie, …
 Contrôle des systèmes mécaniques (robotique, automatique, régulateurs,
…).
 Détection des ondes électromagnétiques (photomultiplicateurs)

(o) désigne la photocathode, de (1) à (7) sont des dynodes.

Les photocathodes produites par la photocathode sont accélérés vers la dynode


(1). Cette dernière engendre des électrons secondaires (émission secondaire) qui
sont à leur tour accélérés vers la 2ème dynode qui en engendre d’autre. Un
phénomène en cascade est ainsi obtenu (dépendant de Nhν).
33
2.7. L’énergie et l’impulsion du photon :

On a vu que l’aspect ondulatoire de la lumière n’est pas suffisant pour


interpréter un certain nombre de phénomènes physiques. Il faut dès lors
considérer également l’autre aspect, à savoir la nature corpusculaire de la
lumière. Par ailleurs, une particule (matérielle) est caractérisée par son énergie et
son impulsion. Mais, comme le photon est une particule qui se déplace à la
vitesse de la lumière, il faut absolument recourir à la mécanique relativiste.

2.7.1. Les expériences de Michelson-Morley :

Avant 1887, on supposait que le vide interstellaire (l’espace vide de matière


entre les astres) était rempli avec un fluide " invisible" appelé " l’éther ". Cette
supposition était justifiée par le fait que les ondes sonores (son) avaient et ont
toujours besoin d’un support matériel (air, liquide, solide, …) pour se propager
(une sonnette n’est jamais entendue si elle est placée dans le vide !). il en
résulte, par analogie, que puisque la lumière des étoiles arrive sur terre, c’est
qu’il existe également un support hypothétique pour permettre la propagation de
l’onde électromagnétique qui est la lumière.

Cependant, on peut s’interroger sur la modification des vitesses (y compris celle


de la lumière) à cause du mouvement relatif de la terre par rapport à cet éther.
En supposant, par exemple, que l’éther est stationnaire, la lumière se déplace par
rapport à ce dernier avec une vitesse c (𝑐 = 2,99792 × 108 ms -1 ). Si la terre se
déplace par rapport à l’éther, sans le perturber, la vitesse de la lumière par
rapport à la terre devrait dépendre de la direction (et le sens) de propagation
(composition des vitesses). On aura, par exemple, 𝑣 = 𝑐 − 𝑢 pour un rayon
lumineux se propageant dans la même direction que la terre qui aurait un
déplacement relatif à l’éther avec une vitesse constante u. dans une direction
(sens) opposée, le rayon lumineux aura, par rapport à la terre, une vitesse 𝑣 ′ =
𝑐 + 𝑢.

Si par contre, le rayon lumineux est observé de la terre avec une direction
⃗ , on aura : 𝑣 ′′ = √𝑐 2 − 𝑢2 .
perpendiculaire à 𝑢

En 1887, Michelson et Morley, à l’aide d’un bon interféromètre, trouvèrent que


la vitesse de la lumière était la même dans toutes les directions (par rapport à 𝑢
⃗ ).

34
Orbite terrestre
𝑢

Terre

𝑐 𝑐

Soleil

Ce résultat surprenant est contraire aux prévisions de la transformation de


Galilée qui indique qu’un corps ne peut avoir la même vitesse par rapport à deux
observateurs en mouvement relatif uniforme (𝑣 = ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐶𝑡𝑒).

En 1905, Einstein proposa une solution à ce problème, en supposant que la


transformation de Galilée n’était qu’une approximation à une autre
transformation qui laisse invariante la vitesse de la lumière dans toutes les
directions. Il s’agit du principe de relativité (restreinte) basé sur deux postulats :

a. Aucune expérience physique (mécanique et électromagnétisme) réalisée


au sein d’un référentiel ne permet de déceler un mouvement rectiligne
uniforme de ce dernier (c’est un postulat plus général que celui de la
mécanique non relativiste puisqu’il couvre l’électromagnétisme).
b. La vitesse de la lumière est un invariant physique, qui a la même valeur
pour tous les observateurs.
2.7.2. L’espace et le temps en relativité :
a. On considère deux observateurs O et O' en mouvement relatif l’un par
rapport à l’autre avec une vitesse 𝑣.

35
y
y'

|𝑟| = 𝑐𝑡

|𝑟′| = 𝑐𝑡′

O O’
x'
x

z 𝑣
z'

P = P(x, y, z, t) = P(x', y', z', t').

Les instants t et t' ne sont pas nécessairement les mêmes !

Ici, O' se déplace à une vitesse constante 𝑉 ⃗ par rapport à O. le mouvement ayant
lieu, par exemple, dans la direction Ox et O'x'. On suppose qu’au moment où O'
coïncide avec O, on a t = t' = 0 et un signal lumineux est émis à l’origine
commune. Si c est la vitesse de la lumière (constante) mesurée dans le vide, O
verra après un certain temps t un front d’onde sphérique de rayon r = ct avec
𝑟 2 = 𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 ou 𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 − 𝑐 2 𝑡 2 = 0. (1)

Comme c est une constante (relativité), O' " voit" le signal lumineux se déplacer
à la même vitesse c et observe donc un autre front d’onde sphérique de rayon
𝑟 ′ = 𝑐𝑡′ ou 𝑥 ′2 + 𝑦 ′2 + 𝑧 ′2 − 𝑐 2 𝑡 ′2 = 0 (2)

Remarque : comme O' mesure des coordonnées différentes, il mesure


nécessairement un temps t' différent de t. autrement dit c ne serait plus une
constante.

Il s’agit maintenant de trouver une transformation (correcte) qui relie les


mesures (d’espace et du temps) des deux observateurs. La symétrie du problème
indique que :

𝑦 ′ = 𝑦 et 𝑧 ′ = 𝑧 (car le mouvement relatif a lieu uniquement suivant les axes


OX et O'X').

36
Pour l’observateur O, on a : OO' = vt. Dès lors si r' est telle que x' = 0 (point O'),
on doit avoir :

x = vt suggère de poser : 𝑥 ′ = 𝑘(𝑥 − 𝑣𝑡) (3).

Où k est une constante à déterminer. En effet, si x' = 0 on retrouve facilement


𝑥 = 𝑣𝑡. Par analogie, et comme 𝑡 ≠ 𝑡′, on pose également :𝑡 ′ = 𝑎(𝑡 − 𝑏𝑥) (4)
où a et b sont elles-aussi des constantes à déterminer. Il faut noter ici pour la
transformation de Galilée, on a évidemment :
𝑥 ′ = 𝑥 − 𝑣𝑡 Transformation de Galilée
{𝑦 ′ = 𝑦 𝑒𝑡 𝑧 ′ = 𝑧
𝑡′ = 𝑡
La substitution de (3) et (4) dans l’expression (2) donne :

𝑘 2 (𝑥 2 − 2𝑣𝑥𝑡 + 𝑣 2 𝑡 2 ) + 𝑦 2 + 𝑧 2 = 𝑎2 𝑐 2 (𝑡 2 − 2𝑏𝑥𝑡 + 𝑏 2 𝑥 2 )

Après arrangement des termes des mêmes puissances, on obtient :


𝑘2𝑣2
(𝑘 2 − 𝑏 2 𝑎2 𝑐 2 )𝑥 2 − 2(𝑘 2 𝑣 − 𝑎2 𝑏𝑐 2 )𝑥𝑡 + 𝑦 2 + 𝑧 2 = (𝑎2 − ) 𝑐 2 𝑡 2 (5)
𝑐2

La comparaison de l’expression (5) avec la relation (1) donne un système à 3


équations et 3 inconnues (k, a et b) :

𝑘 2 − 𝑎2 𝑏 2 𝑐 2 = 1 (i)

𝑘 2 𝑣 − 𝑎2 𝑏𝑐 2 = 0 (ii)
2
−𝑘 2 𝑣 ⁄ 2 + 𝑎2 = 1 (iii)
𝑐
𝑘2𝑣2 1
Or (ii)*v/c donne : − 𝑎2 𝑏𝑣 = 0 avec (iii) on obtient alors : 𝑎2 =
𝑐2 1−𝑏𝑣

𝑎2 𝑏𝑐 2
De même (ii) divisé par – v donne : −𝑘 2 + = 0 , ajoutée à (i) on
𝑣
1 𝑎2 𝑏𝑐 2 1 𝑎2 𝑏𝑐 2 𝑣
trouve :𝑎2 𝑏𝑐 2 ( − 𝑏) = 1 ou = soit = 𝑎2 ⇒ 𝑏 = .
𝑣 𝑣 1−𝑏𝑣 𝑣 𝑐2

En remplaçant la valeur de b dans celle de a2, on obtient :

1 1
𝑎2 = ⇒𝑎=√
𝑣2 𝑣2
1− 1−
𝑐2 𝑐2

37
La valeur de a2 dans (iii) donne :
1
𝑘 2 = 𝑎2 ⇒ 𝑘 = 𝑎 =
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
𝑣
On pose généralement 𝛽 = (vitesse réduite) et 𝛾 = (1 − 𝛽 2 )−1/2 . On alors :
𝑐

𝛽
𝑘=𝑎=𝛾 𝑒𝑡 𝑏=
𝑐
De cette manière, on obtient la transformation, dite de Lorentz, qui tient compte
de l’invariance de la vitesse de la lumière.
𝑥 − 𝑣𝑡
𝑥′ =
2
√1 − 𝑣 2
𝑐

𝑧 = 𝑧 𝑒𝑡 𝑦 = 𝑦′
𝑣𝑥
𝑡− 2

𝑡 = 𝑐
2
√1 − 𝑣 2
{ 𝑐
Ou :

𝑥 ′ = 𝛾(𝑥 − 𝛽𝑐𝑡)
{𝑧 = 𝑧 ′ 𝑒𝑡 𝑦 = 𝑦′

𝑐𝑡 = 𝛾(𝑐𝑡 − 𝛽𝑥)

Remarque : la transformation de Lorentz inverse est obtenue en changeant


simplement le signe de la vitesse relative v (comme si Ox se déplaçait par
rapport à O'x' avec une vitesse – v). On aura donc :

𝑥′ + 𝑣𝑡′
𝑥= = 𝛾(𝑥 ′ + 𝛽𝑐𝑡 ′ )
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
𝑣𝑥′
𝑡′ +
𝑒𝑡 𝑡= 𝑐 2 = 𝛾(𝑡 ′ + 𝛽 𝑥 ′ )
2 𝑐
√1 − 𝑣 2
{ 𝑐

38
Dans le cas où 𝑣 ≪ 𝑐 (ou 𝑐 → ∞), la transformation de Lorentz rejoint celle de
Galilée et on obtient :{ ′ 𝑡 = 𝑡′
𝑥 = 𝑥 − 𝑣𝑡
Donc :
Mécanique non relativiste
𝑐→∞

Mécanique relativiste

La transformation des vitesses est facilement obtenue en partant des vitesses par
𝑑𝑥
rapport à O. En effet, soit 𝑢 ≡ (par rapport à O) et u' par rapport à O'. on
𝑑𝑡
𝑑𝑥′
aura : 𝑢′ ≡
𝑑𝑡

Avec
𝑥 − 𝑣𝑑𝑡 𝑢−𝑣
𝑑𝑥 ′ = = 𝑑𝑡
√1 − 𝑣2 √1 − 𝑣2
𝑐2 𝑐2
𝑣𝑑𝑥 𝑣𝑢
𝑑𝑡 −2 1− 2
𝑑𝑡 ′ = 𝑐 = 𝑐 𝑑𝑡
2 2
√1 − 𝑣 2 √1 − 𝑣 2
𝑐 𝑐
D’où
𝑢−𝑣
𝑢′ =
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
𝑐−𝑣
Dans le cas d’un signal lumineux, on a u = c et par suite 𝑢′ = 𝑣2
= 𝑐 (la
1− 2
𝑐
vitesse reste la même pour les deux observateurs O et O'.

D’une manière similaire, on obtient l’accélération a' par rapport à O' en fonction
de celle obtenue par rapport à O :
3/2
𝑣2
𝑑𝑢′ 𝑑𝑢 𝑑𝑡 (1 − )
′ 𝑐2
𝑎 ≡ = = 𝑎
𝑑𝑡′ 𝑑𝑡 𝑑𝑡′ 𝑣𝑢 3
(1 − 2 )
𝑐

39
Les deux observateurs O et O' ne mesurent pas la même accélération d’une
particule s’ils sont en mouvement relatif uniforme l’une par rapport à l’autre.

b. Contraction des longueurs :


y'
y
R’ en mouvement
R fixe

A B

x
x'
O O’

z
z’

On considère une barre d’extrémités A et B fixe dans O'x'y'z'. Pour simplifier,


on suppose que la barre est parallèle à O'x'. O' se déplace a une vitesse 𝑣 par
rapport à O', la longueur de la barre est donnée par 𝐿′ = 𝑥𝐵′ − 𝑥𝐴′ .

Par rapport à O, on a une longueur : 𝐿 = 𝑥𝐵 − 𝑥𝐴 . Avec la transformation de


Lorentz, on a :
𝑥𝐴 − 𝑣𝑡 𝑥𝐵 − 𝑣𝑡
𝑥𝐴′ = 𝑒𝑡 𝑥𝐵′ =
2 2
√1 − 𝑣 2 √1 − 𝑣 2
𝑐 𝑐
D’où
𝑥𝐵 − 𝑥𝐴
𝑥𝐵′ − 𝑥𝐴′ =
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
Ou
𝑣 2 ′ 𝐿′
𝐿 = √1 − 𝐿 =
𝑐2 𝛾

40
Comme 𝛾 −1 < 1 , on a évidemment 𝐿 < 𝐿′ . Autrement dit, le mouvement
semble contracter les longueurs.

𝐿𝑚𝑜𝑢𝑣𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 < 𝐿𝑟𝑒𝑝𝑜𝑠

c. Dilatation du temps :

L’intervalle du temps est défini comme le temps qui s’écoule entre deux
événements, mesuré par un observateur donné (temps entre deux oscillations
d’un pendule par exemple).

On peut choisir un événement qui se produit au même endroit x' de O'. Soit un
événement qui se produit entre deux instants 𝑡2′ et 𝑡1′ par rapport à l’observateur
O' (en mouvement relatif par rapport à O).

L’intervalle de temps dans ce cas est donné par :

𝑇 ′ = 𝑡2′ − 𝑡1′

Le même événement se produira entre deux instants 𝑡1 et 𝑡2 par rapport à O


(𝑡1 ≠ 𝑡1′ 𝑒𝑡 𝑡2 ≠ 𝑡2′ car le temps n’est pas nécessairement le même pour les deux
observateurs). La position x1 peut différer de x2. On a alors : 𝑇 = 𝑡2 − 𝑡1

Or
𝑣𝑥′ 𝑣𝑥′
𝑡1 = 𝛾 (𝑡1′ + ) 𝑒𝑡 𝑡2 = 𝛾 (𝑡2′ + )
𝑐2 𝑐2

D’où

𝑡2 − 𝑡1 = 𝛾(𝑡2′ − 𝑡1′ ) ou 𝑇 = 𝛾𝑇′

Noter que x' est la même pour 𝑡2′ et 𝑡1′ .

Comme 𝛾 > 1, on en déduit que 𝑇 > 𝑇′.

Les phénomènes semblent donc durer plus longtemps quand ils se produisent
dans un référentiel en mouvement par rapport à l’observateur que lorsque le
corps est au repos par rapport à cet observateur. La « dilatation du temps » est
donc causée par le mouvement.

𝑇𝑚𝑜𝑢𝑣𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 > 𝑇𝑟𝑒𝑝𝑜𝑠

41
Remarque : puisque ni le temps (durée temporelle) ni la longueur ne restent
invariant sous la transformation de Lorentz, on définit ce qu’on appelle un
quadrivecteur espace-temps. Ces deux derniers étant évidemment liés :

- 𝑟𝜇 (𝑟, 𝑐𝑡) avec 𝑟 (𝑥, 𝑦, 𝑧) est la partie spatiale.

𝑐 2 𝑡 2 − (𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 ) = 𝑐 2 𝑡 ′2 − (𝑥 ′2 + 𝑦 ′2 + 𝑧 ′2 ) Invariant.
𝑢2
𝑑𝑠 2 ≡ 𝑐 2 𝑡 2 − (𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 ) = 𝑐 2 𝑑𝑡 2 (1 − )
𝑐2

Où désigne la vitesse de la particule à l’instant t, est appelé « Intervalle espace-


temps » qui s’écoule entre deux évènements quelconques.

d. Dynamique relativiste :

La dynamique non relativiste (transformation de Galilée) ne prévoit aucune


dépendance de la masse d’une particule en fonction de la vitesse de cette
dernière. La relativité restreinte montre par contre que la masse varie avec la
vitesse de la manière suivante.
𝑚0
𝑚=
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
m0 est la masse au repos (de la particule).

m est la masse mesurée quand la particule se déplace à la vitesse v.


𝑣
variation du rapport (m/m0) en fonction de la vitesse réduite 𝛽 = . Les rondes
𝑐
sont des mesures expérimentales et la courbe continue est celle prévue par la
relativité restreinte.

 Pour des valeurs de v telles que 𝑣 ≪ 𝑐, on retrouve évidemment 𝑚 ≈ 𝑚0


prévue par la mécanique non relativiste.
 Comme la force 𝐹 est définie en mécanique par :
𝑑𝑝
𝐹=
𝑑𝑡
Où 𝑝 = 𝑚𝑣 est la quantité de mouvement et que m dépend également de
la vitesse et donc du temps, on obtient en relativité (après dérivation) :

42
𝑚0 𝑣
𝑑
2
𝑑𝑝 √1 − 𝑣 2
[ 𝑐 ]
𝐹= =
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Soit
𝑚0𝑑𝑣 𝑚0 𝑣 2 𝑣 𝑑𝑣
𝐹= +
2 𝑑𝑡 𝑑𝑡
√1 − 𝑣 2 𝑣 2 3
𝑐 𝑐 2 √(1 − 2 )
𝑐

e. Energie en relativité :

Le calcul de l’énergie cinétique en relativité exige de tenir compte la variation


de la masse en fonction de la vitesse v. il s’avère donc indispensable d’utiliser
−1/2
𝑣2
l’expression relativiste de la quantité de mouvement : 𝑝 = (1 − ) 𝑚0 𝑣
𝑐2

Comme en mécanique non relativiste (newtonienne), le travail d’une force 𝐹


appliquée à un corps libre est égal à l’accroissement 𝑑𝐸𝑐 = 𝐹 𝑑𝑟 (produit
𝑑𝑟
scalaire). Avec 𝑣 ≡ et m0 est la masse au repos (de la particule ou corps).
𝑑𝑡

𝑑𝑝 ⃗)
𝑑(𝑚𝑣
On a donc : 𝐸𝑐 = ∫ 𝐹 𝑑𝑟 avec 𝐹 ≡ =
𝑑𝑡 𝑑𝑡

D’où

𝑣
𝑑 𝑚0 𝑣 𝑚0 𝑣
𝐸𝑐 = ∫ 𝑑𝑟 = ∫ 𝑣𝑑
𝑑𝑡 2 2
√1 − 𝑣 2 0
√1 − 𝑣 2
( 𝑐 ) ( 𝑐 )
En intégrant par parties (∫ 𝑝𝑞 ′ = 𝑝𝑞 − ∫ 𝑞𝑝′), on obtient :

𝑚0 𝑣 𝑑𝑣
𝐸𝑐 = 𝑣 − ∫ 𝑚0 𝑣
2 2
√1 − 𝑣 2 √1 − 𝑣 2
𝑐 𝑐
On remarque que : 𝑣𝑑𝑣 = 𝑣𝑑𝑣, on effet, on a :

43
1 1 1
𝑣𝑑𝑣 = 𝑑(𝑣 2 ) = 𝑑(𝑣𝑣) = (𝑣 𝑑𝑣 + 𝑣𝑑𝑣) ⇒ 𝑣𝑑𝑣 = 𝑣 𝑑𝑣
2 2 2
L’énergie cinétique Ec s’écrit alors :
𝑣
𝑚0 𝑣 2 𝑚0 𝑣𝑑𝑣
𝐸𝑐 = −∫
2 2
√1 − 𝑣 2 0
√1 − 𝑣 2
𝑐 𝑐
𝑣2 2𝑣
En posant 1 − = 𝛼 ⇒ 𝑑𝛼 = − 𝑑𝑣
𝑐2 𝑐2

D’où
𝑣 𝛼
𝑚0 𝑣𝑑𝑣 𝑚0 𝑐 2 −1/2 𝛼
∫ =∫ − 𝛼 𝑑𝛼 = −𝑚0 𝑐 2 [𝛼1/2 ]0
2 2
0
√1 − 𝑣 2 0
𝑐
En tenant compte du changement des variables, on obtient :
1 𝑣
𝑣 2 2
𝑚0 𝑣𝑑𝑣 2
𝑣 2√
𝑣2
∫ = −𝑚0 𝑐 [(1 − ) ] = −𝑚0 𝑐 1 − 2 + 𝑚0 𝑐 2
2 𝑐2 𝑐
0
√1 − 𝑣 2 0
𝑐
𝐸𝑐 s’écrit alors :

𝑚0 𝑣 2 2√
𝑣2
𝐸𝑐 = + 𝑚0 𝑐 1 − 2 − 𝑚0 𝑐 2
2 𝑐
√1 − 𝑣 2
𝑐
Ou
2 𝑣2 2
𝑚0 𝑣 + 𝑚0 𝑐 (1 − 2 )
𝑐
𝐸𝑐 = − 𝑚0 𝑐 2
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
Soit

𝑚0 𝑐 2
𝐸𝑐 = − 𝑚0 𝑐 2
2
√1 − 𝑣 2
𝑐

44
Ou
𝐸𝑐 = (𝑚 − 𝑚0 )𝑐 2

 Le gain en énergie cinétique est égal au gain en masse multiplié par le


carré de la vitesse de la lumière.
 Le terme 𝑚0 𝑐 2 est appelé « énergie au repos » de la particule.
 La quantité 𝐸 = 𝐸𝑐 + 𝑚0 𝑐 2 = 𝑚𝑐 2 est appelée « énergie totale » de la
particule. Elle ne comprend pas ici l’énergie potentielle de la particule
(c’est une convention !).
 Il est parfois utile d’exprimer E en fonction de 𝑚0 𝑐 2 et de p2. Dans ce cas,
on part des considérations suivantes :
𝑝 = 𝑚𝑣 ou 𝑝 = 𝑚𝑣 (car 𝑝 𝑒𝑡 𝑣 ont la même direction) et 𝐸 = 𝑚𝑐 2 .

On a donc 𝑚 = 𝐸/𝑐 2 et 𝑝 = 𝐸𝑣/𝑐 2 implique 𝑣 = 𝑝𝑐 2 /𝐸 ou 𝑣 2 = 𝑝2 𝑐 4 /𝐸 2


𝑚0 𝑣 𝑚02 𝑣 2
D’autre part : 𝑝 = 2
⇒ 𝑝2 = 𝑣2
√1−𝑣2 (1− 2 )
𝑐
𝑐

D’où

𝑣2 𝑝2
𝑚02 𝑣 2 2
= 𝑝 (1 − 2 ) ⇒ 𝑣 (𝑚0 + 2 ) = 𝑝2
2 2
𝑐 𝑐

Ou

2
𝑝2
𝑣 = (2)
𝑝2
𝑚02 + 2
𝑐
Avec (1) et (2), on obtient :

𝑝2 𝑐 4 𝑝2
=
𝐸2 𝑝2
𝑚02 +
𝑐2
D’où

𝑝2
2
𝐸 =𝑐 4
(𝑚02 + 2)
𝑐

45
Ou

𝐸 = 𝑐√𝑚02 𝑐 2 + 𝑝2

Pour des vitesses non relativistes (𝑣 ≪ 𝑐), on retrouve facilement l’expression


newtonienne de l’énergie cinétique, en effet, on a :
−1/2
2
𝑣2
𝐸𝑐 = 𝑚0 𝑐 [(1 − 2 ) − 1]
𝑐

−1/2
𝑣2
Dès lors, pour 𝑣 ≪ 𝑐, le développement de (1 − ) donne :
𝑐2

−1/2
𝑣2 𝑣 2 3𝑣 4 𝑣2
(1 − 2 ) =1+ 2+ 4 +⋯ ≈1+ 2
𝑐 2𝑐 8𝑐 2𝑐
𝑣2
Et on obtient 𝐸𝑐 = 𝑚0 𝑐 2 [1 + − 1] = 𝑚0 𝑣 2 /2
2𝑐 2

Pour illustrer la variation de 𝐸𝑐 en fonction de v/c dans les cas relativiste et non
relativiste, il suffit de « normaliser » 𝐸𝑐 à 𝑚0 𝑐 2 . Ceci revient à tracer :
−1/2
𝐸𝑐 𝑣2
- Relativiste : = [(1 − ) − 1]
𝑚0 𝑐 2 𝑐2
𝐸𝑐 𝑣2
- Non relativiste : =
𝑚0 𝑐 2 2𝑐 2

Comme cas particulier, on peut citer le photon dont la masse au repos est nulle
(𝑚0 = 0). Dans ce cas, on a 𝐸 = 𝑐𝑝, soit 𝑝 = 𝐸/𝑐, et comme 𝑣 2 = 𝑝2 𝑐 4 /𝐸 2
(page précédente), on obtient v = c (donc 𝑚0 = 0 ⇒ 𝑣 = 𝑐).

Si pour une particule, on a 𝑣 = 𝑐, on obtient 𝐸 = 𝑐𝑝 à partir de 𝑣 2 = 𝑝2 𝑐 4 /𝐸 2


et par conséquent 𝑚0 = 0 (car 𝐸 = 𝑐√𝑚02 𝑐 2 + 𝑝2 )

Il en résulte que si 𝑣 = 𝑐 ⇒ 𝑚0 = 0

On conclut donc qu’une particule dont la masse au repos est nulle (photon,
neutrino, …) ne peut se déplacer qu’à la vitesse de la lumière et ne peut jamais
être au repos. La lumière (photons) n’est jamais au repos !

46
f. Quadrivecteurs énergie-impulsion :

On a vu le passage des coordonnées (espace-temps) d’un référentiel vers un


autre à l’aide de la transformation de Lorentz : 𝑥 ′ = 𝛾(𝑥 − 𝛽𝑐𝑡), 𝑦 ′ = 𝑦, 𝑧 ′ = 𝑧
et 𝑐𝑡 ′ = 𝛾(𝑐𝑡 − 𝛽𝑥). Si R' d’origine O' est en mouvement relatif par rapport à R
(d’origine O), à une vitesse constante, suivant la direction Ox ou O'x'.


Si on pose 𝑟 = 𝑥𝑖 + 𝑦𝑗 + 𝑧𝑘 et ⃗⃗𝑟′ = 𝑥′𝑖 + 𝑦′𝑗 + 𝑧′𝑘

On peut alors écrire :

⃗⃗⃗ ⃗ + 𝑥𝑖 − 𝑥𝑖
𝑟 ′ = 𝛾(𝑥 − 𝛽𝑐𝑡)𝑖 + 𝑦𝑗 + 𝑧𝑘

⇒ ⃗⃗𝑟′ = 𝑟 + (𝛾 − 1)𝑥𝑖 − 𝛾𝑣𝑡𝑖

Et puisque : 𝑖 = 𝑣/𝑣 et 𝑥 = 𝑟𝑖 (produit scalaire).

Dès lors, ⃗⃗⃗


𝑟 ′ s’écrit :

⃗⃗𝑟′ = 𝑟 + (𝛾 − 1) 𝑟𝑣 𝑣 − 𝛾𝑣𝑡
𝑣2
Dans ce cas, on a aussi :

𝑣𝑟
𝑡 ′ = 𝛾 (𝑡 − )
𝑐2

Ces deux derniers résultats sont valables pour toute direction de 𝑣 (vitesse de O'
par rapport à O) quand R' est en translation (uniforme) par rapport à R.

Comme la vitesse de la lumière c, la masse au repos d’une particule est invariant


sous la transformation de Lorentz.

On a vu que 𝑐 2 𝑡 2 − 𝑟 2 = 𝑐 2 𝑡′2 − 𝑟′2 est in variant (espace-temps). Si par


rapport au référentiel R, on a :

𝐸 = 𝑐√𝑚02 𝑐 2 + 𝑝2 ou 𝐸 2 = 𝑚02 𝑐 4 + 𝑝2 𝑐 2 , et

𝐸′ = 𝑐√𝑚02 𝑐 2 + 𝑝′2 ou 𝐸′2 = 𝑚02 𝑐 4 + 𝑝′2 𝑐 2 par rapport au référentiel R'


en mouvement par rapport à R (translation), on voit que :

2
𝐸2 2 2 2
𝐸′2
−𝑝 + 2 = 𝑚0 𝑐 = −𝑝′ + 2
𝑐 𝑐

47
𝐸2
La quantité −𝑝2 + est donc également un invariant sous la transformation de
𝑐2
Lorentz. On définit alors un quadrivecteur énergie-impulsion 𝑝𝜇 qui se
transforme d’une manière analogue à celle du quadrivecteur espace-temps 𝑟𝜇 .

𝑟𝜇 ⟶ (𝑟, 𝑐𝑡) Ou 𝑟𝜇 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑐𝑡)


𝐸 𝐸
𝑝𝜇 ⟶ (𝑝, ) Ou 𝑝𝜇 (𝑝𝑥 , 𝑝𝑦 , 𝑝𝑧 , )
𝑐 𝑐

Dès lors 𝑝𝑥 se transforme comme x, 𝑝𝑦 se transforme comme y, 𝑝𝑧 se


transforme comme z.
𝛽𝐸
Autrement dit, on aura : (𝑝′𝑦 = 𝑝𝑦 , 𝑝′𝑧 = 𝑝𝑧 ) et 𝑝′𝑥 = 𝛾(𝑝𝑥 − )
𝑐

𝐸′ 𝐸
Car 𝑥 ′ = 𝛾(𝑥 − 𝛽𝑐𝑡) et = 𝛾( − 𝛽𝑝𝑥 )
𝑐 𝑐

⃗ 𝜇 de la
On définit le « produit scalaire » entre deux quadrivecteurs 𝐴𝜇 et 𝐵
manière suivante :

𝐴𝜇 (𝐴𝑥 , 𝐴𝑦 , 𝐴𝑧 , 𝐴𝑡 ) et ⃗ 𝜇 (𝐵𝑥 , 𝐵𝑦 , 𝐵𝑧 , 𝐵𝑡 )
𝐵

⃗ 𝜇.
Où (𝐴𝑥 , 𝐴𝑦 , 𝐴𝑧 ) et (𝐵𝑥 , 𝐵𝑦 , 𝐵𝑧 ) sont les parties spatiales de 𝐴𝜇 et 𝐵

𝐴𝑡 et 𝐵𝑡 représentent les parties temporelles.

⃗ 𝜇 = 𝐴𝑡 𝐵𝑡 − (𝐴𝑥 𝐵𝑥 + Ay By + Az Bz )
𝐴𝜇 𝐵

Exemple : quadrivecteurs espace-temps : 𝑟𝜇 et 𝑟′𝜇

On a 𝑟𝜇 𝑟′𝜇 = 𝑐 2 𝑡𝑡 ′ − (𝑥𝑥 ′ + 𝑦𝑦 ′ + 𝑧𝑧 ′ )

Si 𝑟𝜇 = 𝑟′𝜇 on a : 𝑟𝜇 𝑟 ′𝜇 = 𝑐 2 𝑡 2 − (𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 ) est invariant.

De même pour le quadrivecteur énergie-impulsion :


𝐸2
𝑝𝜇 𝑝𝜇 = − (𝑝𝑥2 + 𝑝𝑦2 + 𝑝𝑧2 ) est aussi invariant égal 𝑚02 𝑐 2
𝑐2

48
g. Collisions (relativistes) :

Considérons deux particules (relativistes) A et B ayant respectivement comme


quadrivecteur énergie-impulsion 𝑃⃗1𝜇 et 𝑃⃗2𝜇 . Après la collision de A avec B, les
deux particules auront respectivement ⃗⃗⃗
𝑃′1𝜇 et 𝑃⃗′2𝜇 .
⃗⃗⃗ 1𝜇 )
A’ (𝑃′
A (𝑃⃗1𝜇 )
𝑚′01
𝑚01 , 𝐸1 , 𝑝1

Région de

Collision

B’ (𝑃⃗′2𝜇 )
B (𝑃⃗2𝜇 )
𝑚′02
𝑚02 , 𝐸2 , 𝑝2

Remarque : si A' et B' gardent (après collision) la même nature que A et B, on


parle de diffusion (𝑚01 = 𝑚′01 et 𝑚02 = m′02 )

Si la collision se fait en absence des forces extérieures (système isolé), la


conservation du quadrivecteur énergie-impulsion total s’écrit :

⃗ 1μ + P
P ⃗ 2μ = P
⃗ ′1μ + P
⃗ ′2μ

Ou
⃗ 1μ − P
P ⃗ ′1μ = −(P
⃗ 2μ − P
⃗ ′2μ )

Soit
2 2
⃗ 1μ − ⃗P′1μ ) = (P
(P ⃗ 2μ − ⃗P′2μ )

On dit ici que le carré du module du quadrivecteur transfert énergie-impulsion


est invariant. Ce dernier peut encore s’écrire :
2
P1μ 2
+ 𝑃′1μ ⃗ 1μ ⃗P′1μ = P2μ
− 2P 2 ⃗ 2μ ⃗P′2μ
+ 𝑃′22μ − 2P
2 2 2
Et comme le terme 𝑃𝑖𝜇 est invariant (égal à 𝑚0𝑖 c ), on obtient :

49
2 2
Diffusion ⇒ 𝑚01 2 2
c + 𝑚01 ⃗ 1μ ⃗P′1μ = 𝑚02
c − 2P 2 2 2 2
c + 𝑚02 ⃗ 2μ ⃗P′2μ
c − 2P

Ou
⃗ 1μ ⃗P′1μ = 2m202 c 2 − 2P
2m201 c 2 − 2P ⃗ 2μ ⃗P′2μ

D’où
m201 c 2 − ⃗P1μ ⃗P′1μ = m202 c 2 − ⃗P2μ ⃗P′2μ

Cette dernière relation servira de base pour l’étude de la diffusion.

2.8. Effet Compton :

2.8.1. Diffusion des rayons X :

Les rayons X, découvertes en 1895 par Röntgen, forment une partie du spectre
électromagnétique qui s’étend entre les rayonnements ultra-violets et γ.

La diffusion des rayons X par différentes substances a été étudiée en premier


lieu par Barkla en 1909. Pour interpréter ses résultats, Barkla s’est basé sur la
théorie classique élaborée par J. J. Thomson vers 1900. D’après cette théorie,
l’onde électromagnétique incidente (rayons X) de fréquence 𝜈0 force les
électrons des atomes de la cible (qui diffuse) à vibrer avec la même fréquence
𝜈0 . De cette manière, les électrons oscillants émettent à leur tour une onde
diffusée de fréquence 𝜈0 . Il résulte de cette théorie ondulatoire, que la diffusion
des rayons X par une cible n’engendre aucun déplacement (variation) en
longueur d’onde. Il faut cependant remarquer que l’interprétation de Barkla était
à l’époque en assez bon accord avec les résultats expérimentaux disponibles.
Barkla a, malgré cela, constaté une anomalie (désaccord) lors de la diffusion de
rayons X durs (de faible longueurs d’onde).

Malheureusement, à cette époque, une mesure précise de longueur d’onde des


rayons X était impossible et l’anomalie constatée n’a pu être exploitée. Il a fallu
attendre jusqu’à 1912, moment où Von Laue et Bragg ont mis au point de
nouveaux dispositifs pour mesurer avec précision les longueurs d’onde des
rayons X à l’aide de la diffraction de ces derniers par un cristal.

2.8.2. Expérience de Compton :

Les expériences de Barkla ont été reprises en 1923 par Compton, mais cette fois-
ci avec des mesures des longueurs d’onde beaucoup plus précises. Le schéma du
dispositif expérimental utilisé par Compton est illustré sur la figure suivante :
50
Compton a utilisé des rayons X quasi-monochromatiques (la raie Kα du
molybdène) d’une longueur d’onde 𝜆0 = 0.712605Å . Il a ensuite mesuré
l’intensité des rayons X diffusés en fonction de leur longueur d’onde λ pour
différents angles de diffusion θ.

Les résultats obtenus par Compton sont repris sur les figures qui suivent :

Des résultats expérimentaux, on tire trois conclusions principales :

a. Le rayonnement (rayons X) diffuse comporte une longueur d’onde 𝜆0 (Kα


du molybdène) et une autre longueur d’onde λ' supérieure à 𝜆0 et se
déplace vers les grandes λ.
b. Le déplacement Δ𝜆 = 𝜆′ − 𝜆0 est une fonction croissante de l’angle θ de
diffusion.
c. L’intensité de la raie non déplacée (Kα de 𝜆0 ) diminue avec
l’augmentation de θ contrairement à l’intensité I' de la raie (λ') déplacée
qui augmente avec θ.

D’autres observations ont été réalisées avec la raie K d’une anticathode en


argent (𝜆0 = 0.56267Å) diffusée sous un même angle par diverses substances
(du Lithium jusqu’au cuivre). On retiendra deux conclusions importantes :

- Δ𝜆 = 𝜆′ − 𝜆0 est pratiquement indépendante de la nature de la cible


diffuseuse.
- Avec l’augmentation du numéro atomique de la cible, l’intensité de la raie
non déplacée I0 (λ0) augmente, tandis que celle de la raie déplacée I' (λ')
diminue. (pour le Lithium on a 𝐼′ ≫ 𝐼0 contrairement au cuivre pour
lequel on a 𝐼0 ≫ 𝐼′).

Définition : On appelle effet Compton tout changement de la longueur d’onde


(ou de fréquence) d’un rayonnement incident lors de sa diffusion par des
particules (tels que les électrons et les nucléons).

Comme, on le sait, l’effet Compton ne peut être expliqué par la théorie classique
(ondulatoire) de Thomson.
𝜃
Une étude détaillée de cet effet a montré que ∆𝜆 ∝ 𝑠𝑖𝑛2 .
2

51
2.8.3. Interprétation des résultats :

Pour Compton, il était devenu clair que la raie déplacée n’était pas une anomalie
comme le soulignait Barkla, mais plutôt une suggestion de recourir, encore, une
fois, à l’aspect corpusculaire de la lumière pour interpréter correctement ces
résultats expérimentaux obtenus. De cette manière, Compton a attribué les
rayons X diffus de longueur d’onde λ' aux collisions entre les photons
constituants des rayons X et les électrons faiblement liés de la cible. En effet,
comme les rayons X sont très énergétiques (durs !), on peut négliger l’énergie de
liaison de ces électrons et les considérer comme des électrons libres. Ceci peut
alors justifier l’indépendance de Δ𝜆 de la nature de la cible utilisée.

Le calcul de Δ𝜆, réalisé dans cette optique, est basé sur le schéma qui suit :
⃗⃗⃗
𝑃′1𝜇 (𝑚01 = 0, 𝐸 ′1 = ℎ𝜈 ′ )

𝑃⃗1𝜇 (𝐸1 = ℎ𝜈0 , 𝑚01 = 0


θ
Rayons X incidents
𝜙

𝑃⃗2𝜇 (𝑚02 = 𝑚0 , 𝐸′2 )

En général, on a :

m201 c 2 − ⃗P1μ ⃗P′1μ = m202 c 2 − ⃗P2μ ⃗P′2μ (1)

Dans le cas qui nous intéresse, on a :

Photon : électron

Avant la collision :𝑃⃗1𝜇 (𝑝1 , 𝐸1 /𝑐) 𝑃⃗2𝜇 (𝑝2 , 𝐸2 /𝑐)

Après la collision : ⃗⃗⃗


𝑃′1𝜇 (𝑝′1 , 𝐸′1 /𝑐) ⃗⃗⃗
𝑃′2𝜇 (𝑝′2 , 𝐸′2 /𝑐)
ℎ𝜈0
𝑝1 = , 𝐸1 = ℎ𝜈0 𝑝 =0 , 𝐸2 = 𝑚0 𝑐 2
Avec { 𝑐
{ 2
𝑝′1 =
ℎ𝜈′
, , 𝐸′1 = ℎ𝜈′ 𝑝′2 = 𝑝 , 𝐸′2 = 𝑚𝑐 2
𝑐

52
Et

𝑝𝑥 = 𝑝𝑐𝑜𝑠𝜙 , 𝑝𝑦 = −𝑝𝑠𝑖𝑛𝜙 , 𝑝𝑍 = 0
{ ℎ𝜈0 ℎ𝜈′ ℎ𝜈′
𝑝1𝑥 = = 𝑝1 , 𝑝′1𝑥 = 𝑐𝑜𝑠𝜃, 𝑝′1𝑦 = 𝑠𝑖𝑛𝜃, 𝑝′1𝑧 = 0
𝑐 𝑐 𝑐
On obtient :

Pour le ℎ𝜈0 ℎ𝜈0


𝑃⃗1𝜇 (
, 0, 0, )
photon 𝑐 𝑐
⃗⃗⃗ ℎ𝜈′ ℎ𝜈′ ℎ𝜈′
𝑃′1𝜇 ( 𝑐𝑜𝑠𝜃, 𝑠𝑖𝑛𝜃, 0, )
{ 𝑐 𝑐 𝑐

Pour
𝑃⃗2𝜇 (0, 0, 0, 𝑚0 𝑐)
l’électron {
⃗⃗⃗
𝑃′2𝜇 (𝑝𝑐𝑜𝑠𝜙, −𝑝𝑠𝑖𝑛𝜙, 0, 𝑚𝑐)

En tenant compte de la relation (1), on a :

ℎ2 ℎ2 𝜈0 𝜈′

0 − (− 2 𝜈0 𝜈 𝑐𝑜𝑠𝜃 + 2
) = 𝑚02 𝑐 2 − 𝑚0 𝑚𝑐 2
𝑐 𝑐

Car ici on a 𝑚01 est la masse au « repos » du photon = 0. Si on pose 𝑚02 = 𝑚0


masse au repos de l’électron, on obtient :

ℎ2
− 2 𝜈𝜈0 (1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) = 𝑚02 𝑐 2 (1 − 𝛾) (car 𝑚 = 𝛾𝑚0 )
𝑐
Or on a 𝐸′2 = 𝑚𝑐 2 = 𝛾𝑚0 𝑐 2 (pour l’électron !)

Donc

𝐸′2 𝐸′2 − 𝑚0 𝑐 2
𝛾= ⇒𝛾−1=
𝑚0 𝑐 2 𝑚0 𝑐 2

Mais par définition 𝐸′2 − 𝑚0 𝑐 2 est juste l’énergie cinétique acquise 𝐸𝑐 par
l’électron (appelé « électron de recul »).

𝐸𝑐 = 𝐸′2 − 𝑚0 𝑐 2

La conservation de l’énergie exige que :


53
𝐸1 − 𝐸′1 = 𝐸𝑐 = ℎ(𝜈0 − 𝜈′)
ℎ(𝜈0 −𝜈′ )
Dès lors, on aura 𝛾 − 1 = et on obtient :
𝑚0 𝑐 2

ℎ2 𝜈0 𝜈 ′ 2 2
ℎ(𝜈0 − 𝜈 ′ )
(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) = 𝑚0 𝑐
𝑐2 𝑚0 𝑐 2

Qui s’écrit encore :


ℎ𝜈0 𝜈 ′
2
(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) = 𝑚0 (𝜈0 − 𝜈 ′ ) (2)
𝑐
En divisant les deux membres de (2) par 𝜈0 𝜈 ′ , on obtient :

ℎ 1 1 𝜆′ 𝜆0
(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) = − = −
𝑚0 𝑐 2 𝜈′ 𝜈0 𝑐 𝑐

Soit

(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) = 𝜆′ − 𝜆0 = Δ𝜆 (3)
𝑚0 𝑐

est notée 𝜆𝑐 et s’appelle longueur d’onde de Compton pour l’électron (car
𝑚0 𝑐
𝑚0 intervient dans 𝜆𝑐 ). Elle vaut :

𝜆𝑐 = 0.02426Å

La relation (3) peut également s’écrire sous la forme :


𝜃
Δ𝜆 = 2𝜆𝑐 𝑠𝑖𝑛2 (4)
2
Remarques :

- On a
2ℎ 𝜃 Δ𝜆 2ℎ 𝜃
Δ𝜆 = 𝑠𝑖𝑛2 ⇒ = 𝑠𝑖𝑛2
𝑚0 𝑐 2 𝜆0 𝑚0 𝑐𝜆0 2
D’où
Δ𝜆 2ℎ𝑐 2
𝜃 2ℎ𝜈0 2
𝜃
= 𝑠𝑖𝑛 = 𝑠𝑖𝑛
𝜆0 𝑚0 𝑐 2 𝜆0 2 𝑚0 𝑐 2 2

54
2ℎ𝜈0 Δ𝜆
On pose généralement = 𝛼 et on écrit = 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) , α étant
𝑚0 𝑐 2 𝜆0
évidemment le rapport de l’énergie du photon incident à l’énergie de
l’électron au repos.
- La relation (4) montre bien que Δ𝜆 est positive. Autrement dit, 𝜆′ est
toujours supérieure à 𝜆0 .
- Δ𝜆 est une fonction croissante de 𝜃 (en accord avec l’expérience).
- Δ𝜆 est indépendante de 𝜆0 et de la nature de la cible.
- λc correspond à la longueur d’onde d’un photon qui à l’énergie de
l’électron au repos. En effet, on a :
𝑐
ℎ = ℎ𝜈𝑐 = 𝑚0 𝑐 2
𝜆𝑐
2.8.4. Electrons de recul :

On a vu qu’après la collision, l’électron (du recul) acquiert une énergie cinétique


2ℎ𝜈0
𝐸𝑐 = ℎ(𝜈0 − 𝜈′), et comme on a = 𝛼 et Δ𝜆 = 𝜆0 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) = 𝜆′ − 𝜆0
𝑚0 𝑐 2

D’où

𝜆′ = 𝜆0 [1 + 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)]

Ou
1 1
= [1 + 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)]
𝜈′ 𝜈0
𝜈0
⇒ 𝜈′ =
1 + 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)

L’énergie cinétique de l’électron de recul s’écrit alors :


1 ℎ𝜈0 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)
𝐸𝑐 = ℎ𝜈0 [1 − ]=
1 + 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) 1 + 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)

Soit

ℎ𝜈0 𝛼𝑚0 𝑐 2
𝐸𝑐 = =
1 1
1+ 1+
𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)

55
Dans ces conditions, si 𝛼 ≪ 1 (ouℎ𝜈0 ≪ 𝑚0 𝑐 2 ), on obtient une faible valeur
pour 𝐸𝑐 . C’est le cas par exemple des rayons X ordinaires ayant une énergie de
100 1
100 keV, on a alors 𝛼 = ≈ et 0 ≤ 𝐸𝑐 ≤ 30𝑘𝑒𝑉.
511 5

En effet, le calcul détaillé donne pour les angles 𝜃 et 𝜙 :


𝜃
−𝑐𝑜𝑡𝑔 ( )
𝑡𝑔𝜙 = 2
1+𝛼
𝜋
Dès lors, quand 𝜃 croit de 0 à 𝜋, 𝜙 ne dépasse jamais un angle de radians. Il
2
s’ensuit que l’électron de recul est dans tous les cas « envoyé » vers l’avant.
𝜋
De cette manière, si 0 ≤ 𝜙 ≤ , on aura des électrons de recul de faible énergie
2
(cinétique) et toujours "poussés" vers l’avant. Cependant, pour des rayons X de
même énergie (ici 100keV), on obtiendra des photoélectrons d’une énergie
cinétique (𝐸𝑐 = 100 −énergie de liaison de l’électron en keV) de presque 100
keV. On peut donc distinguer les électrons de recul des photoélectrons (pour un
même rayonnement incident !), car dans un champ magnétique, les premiers
(recul) décriront des rayons de courbures beaucoup plus petits que ceux des
photoélectrons.

Remarque : on a vu que Δ𝜆 = (1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃), pour obtenir ce résultat, on a
𝑚0 𝑐
supposé que l’électron était libre dans l’atome (faiblement lié). En réalité,
l’électron est lié et la liaison peut même être très forte dans le cas des électrons
des couches internes des atomes. Dans ces conditions, il faut considérer le recul
de tout l’atome (ou plutôt le noyau) et remplacer 𝑚0 dans 𝜆𝑐 par la masse M de
cet atome. On obtient alors :

Δ𝜆 = (1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)
𝑀𝑐
Mais comme 𝑀 ≫ 𝑚0 , on aura Δ𝜆 négligeable dans ces cas. Autrement dit, pour
des électrons très liés, on n’observe pas de déplacement Compton (Δ𝜆 ≈ 0). Par
ailleurs, tous les électrons (internes et externes) des atomes loyers (Z faible) sont
faiblement liés et peuvent être considérés comme libres à coté des rayons X.

Il en résulte que pour les atomes loyers, on peut toujours écrire (en bonne

approximation) : Δ𝜆 = (1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) et la raie non déplacée sera pratiquement
𝑚0 𝑐

56
inexistante. Dans ce cas des atomes lourds, par contre, les électrons des couches
internes sont très liés et participent également à la diffusion des rayons X mais
donne un Δ𝜆 presque nul et par conséquent la raie non déplacée (de 𝜆0 ) sera très
importante.

Un résultat analogue est obtenu avec un rayonnement incident d’énergie faible


par rapport à l’énergie de liaison des électrons (ℎ𝜈0 ≪énergie de liaison). C’est
le cas du visible (et des UV) pour lequel aucun déplacement Compton n’est
observé. Avec les rayons γ, on peut par contre s’attendre à la disparition de la
raie non déplacée puisque ℎ𝜈0 dans ce cas est largement supérieure à toutes les
énergies de liaison des électrons (même internes) de l’atome.

L’apparition simultanée du photon diffusé et de l’électron de recul a été


confirmée par les expériences de Geiger et Bothe (dans la « chambre de
Wilson »).

2.9. Effet Doppler :


2.9.1. Définition :

On appelle effet Doppler, toute variation de la fréquence (longueur d’onde)


d’une onde émise par une source (acoustique ou électromagnétique) causée par
un mouvement relatif de la source et de l’observateur.

Ce phénomène physique a été observé (remarqué) la première fois dans les


ondes acoustiques par le physicien autrichien C. J. Doppler (1803-1853).

2.9.2. Effet Doppler pour les ondes acoustiques :

Il s’agit d’un cas spécial puisque les ondes acoustiques ont besoin pour leur
propagation d’un support matériel, tel qu’un gaz, un liquide, ou un solide. La
vitesse de propagation dépend évidemment du milieu considéré et de ses
propriétés physiques, telle que la densité et la température.

Dans le tableau qui suit, on a indiqué quelques valeurs types des vitesses de
propagation du son dans différents milieux à des températures fixées. Les
vitesses sont en mètres par seconde.

Solides (20°C) Liquides (25°C) Gaz (0°C)


Granit 6000 Eau douce 1493,2 Air 331,5
Fer 5130 Eau de mer avec 1532.8 Hydrogène 1269, 5
Cuivre 3750 3.6% de salinité Oxygène 317.2
Aluminium 5100 Kérosène 1315 Azote 339.3

57
Plomb 1230 Mercure 1430 Vapeur d’eau (100°C)
404.8

Remarque : la vitesse du son dans l’air à une température absolue T (en K) est
donnée par : 𝑣 ≅ 20√𝑇 (m/s)

A 𝑇 = 300𝐾 (température absolue), on a par exemple :

𝑣 = 346,4𝑚/𝑠

a. Calcul du décalage Doppler pour les ondes acoustiques :

On suppose que la source et l’observateur sont placés dans le même milieu et


qu’ils se déplacent suivant la même droite Ox.

l V0t’
A A’ B B’ B’’

vst
V0t

v est la vitesse de propagation de l’onde dans le milieu considéré.

vs est la vitesse de déplacement de la source à travers le milieu (statique).

v0 est la vitesse de déplacement de l’observateur à travers le milieu (statique).

v0s est la vitesse de déplacement de l’observateur par rapport à la source.

A l’instant initial (t = 0), la source qui est à une distance l = AB, émet une onde.
Cette onde, atteindra B', l’observateur, à un instant ultérieur t. durant cet
intervalle de temps t, l’observateur s’est déplacé d’une distance 𝑥 = 𝑣0 𝑡 = 𝐵𝐵′.
Par conséquent, la distance totale parcourue par l’onde vaut 𝐿 = 𝑙 + 𝑥 = 𝑙 + 𝑣0 𝑡

Par ailleurs, on a également 𝐿 = 𝑣𝑡. On obtient alors :


𝑙
𝑣𝑡 = 𝑙 + 𝑣0 𝑡 𝑜𝑢 𝑡= (1)
𝑣 − 𝑣0

Soit T, la période de l’onde et 𝜈 sa fréquence (on a 𝜈 = 1/𝑇).

A l’instant 𝑡 = 𝑇, la source, en mouvement, arrive en A' à partir de A. on a


alors :
58
𝐴𝐴′ = 𝑣𝑠 𝑇

L’onde émise en A' atteindra B'', l’observateur, à un instant t' (compté à partir de
la même origine des temps choisie). Dans ce cas, le parcours total de l’onde
émise en A' (et qui arrive en B'') est donné par :

𝐿′ = (𝑙 − 𝑣𝑆 𝑇) + 𝑣0 𝑡 ′ (2)

Comme on a une origine commune des temps, la durée du parcours L' vaut 𝑡 ′ −
𝑇 (car l’onde a été émise T secondes après le début du parcours !)

Connaissant la vitesse v de propagation de l’onde dans le milieu et la durée


réelle du trajet, on peut retrouver le parcours L' d’une autre manière :

𝐿′ = 𝑣(𝑡 ′ − 𝑇) (3)

La comparaison de (2) et (3) donne :

𝑣(𝑡 ′ − 𝑇) = 𝑙 − 𝑣𝑠 𝑇 + 𝑣0 𝑡 ′ (4)

Ou
𝑙 + (𝑣 − 𝑣𝑠 )
𝑡′ =
𝑣 − 𝑣0

Il s’ensuit que l’intervalle de temps noté pour l’observateur entre les deux ondes
émises en A et A' (et qu’il a reçues !) vaut :
𝑣 − 𝑣𝑠
𝑇 ′ ≡ ∆𝑡 = 𝑡 ′ − 𝑡 = 𝑇 (5)
𝑣 − 𝑣0

Mais, on a choisi la position A' telle que le passage de la source de A jusqu’à A'
soit effectué pendant un intervalle de temps égale à la période de l’onde T. dès
lors, l’observateur semble mesurer un autre intervalle de temps ∆𝑡 ≠ 𝑇 .
Autrement dit ∆𝑡, qui devrait coïncider avec la période T de l’onde (temps
requis par la source pour passer de A à A') est une indication que l’observateur
mesure une autre période T' pour la même onde ! En terme de fréquence, on
obtient avec 𝜈 = 1/𝑇 et 𝜈′ = 1/𝑇′.
𝑣 − 𝑣0
𝜈′ = 𝜈 (6)
𝑣 − 𝑣𝑆

La relation (6) donne donc la fréquence 𝜈′ notée par l’observateur en fonction de


celle émise par la source acoustique quand les deux se déplacent le long de la
direction de propagation de l’onde émise (Ox dans ce cas).
59
Dans la plupart des cas, on a la vitesse de la source 𝑣𝑠 et celle de l’observateur
𝑣0 qui sont négligeables devant la vitesse de propagation v de l’onde dans le
milieu choisi. On a alors, 𝑣𝑠 ≪ 𝑣 et 𝑣0 ≪ 𝑣 et la relation (6) peut se simplifier
davantage. En effet, (6) peut s’écrire :
𝑣0 𝑣𝑠 −1
𝜈 ′ = 𝜈 (1 − ) (1 − )
𝑣 𝑣
𝑣 −1 𝑣𝑠
Si : 𝑣𝑠 ≪ 𝑣, on a (1 − 𝑠 ) =1+ et on obtient :
𝑣 𝑣

𝑣0 𝑣𝑠 𝑣0 𝑣𝑠 𝑣𝑠 𝑣0
𝜈 ′ = 𝜈 (1 − ) (1 + ) = 𝜈 (1 − + − 2 )
𝑣 𝑣 𝑣 𝑣 𝑣
𝑣𝑠 𝑣0
Avec 𝑣0 ≪ 𝑣, on peut également négliger le terme :
𝑣2

𝑣𝑠 𝑣0
=0
𝑣2
On note généralement : 𝑣𝑠 − 𝑣0 = −𝑣0𝑠

Où 𝑣0𝑠 est la vitesse relative de l’observateur par rapport à la source. La relation


entre 𝜈′ et 𝜈 s’écrit alors :
𝑣0𝑠
𝜈 ′ = 𝜈 (1 − ) (7)
𝑣
Il devient clair que l’absence d’un mouvement relatif entre l’observateur et la
source (𝑣0𝑠 = 0) élimine le décalage Doppler et on retrouve 𝜈 ′ = 𝜈.

b. Expérimentalement :

On retrouve ce décalage Doppler en se mettant, par exemple, sur le bord d’une


route et en écoutant le bruit mécanique (sonore) émis par le moteur d’un
véhicule. Le son semble plus aigu quand le véhicule s’approche (vient) vers
l’observateur et devient plus grave quand se véhicule dépasse cet observateur
pour s’en éloigner. La relation (7) montre effectivement que 𝜈′ est supérieure ou
inférieure à 𝜈 suivant que 𝑣0𝑠 est négative ou positive.

Remarques :

- Si la vitesse relative 𝑣0𝑠 n’est pas dans la direction de propagation de


l’onde, mais fait un angle 𝜃 avec elle, l’équation (7) s’écrit dans ce cas
(général) :

60
𝑣0𝑠 𝑐𝑜𝑠𝜃
𝜈 ′ = 𝜈 (1 − ) (8)
𝑣
- Dans certains cas, l’observateur est au repos mais la source se déplace à
une vitesse 𝑣𝑠 supérieure à la vitesse de propagation v dans le milieu
considéré. Il en résulte que le front d’onde avance moins vite que la
source durant un même intervalle de temps.

Quand la source passe de A vers B, le front d’onde ne peut atteindre la distance


𝑣𝑡, mais seulement une distance 𝑣𝑡′ plus petite. En allant de A vers G, les rayons
des cercles (front d’onde) diminuent.

Il en découle, que si la source passe de A à H pendant une durée t donnée, le


front d’onde ne peut parcourir qu’une distance 𝐴𝐴′ = 𝑣𝑡 inférieure à 𝐴𝐻 = 𝑣𝑠 𝑡
puisque 𝑣𝑠 > 𝑣.

La surface tangente à toutes les ondes successives (entre A et H) est un cône


dont l’axe est la trajectoire de la source et dont l’ouverture est telle que :
𝑣
𝑠𝑖𝑛𝛼 =
𝑣𝑠

Il s’agit donc d’une onde conique qui se propage suivant le sens de flèches de la
figure. Ces ondes sont appelées onde de Mach ou onde de choc. Ces ondes sont
produites, par exemple, par les avions supersoniques (Concorde !) et les balles
tirées d’une arme (sifflement des balles !).

61
2.9.3. Effet Doppler pour les ondes électromagnétiques :
a. On serait tenté d’utiliser ici la relation (8) obtenue pour les ondes
acoustiques en remplaçant v par la vitesse de la lumière c. cependant, pour
les ondes électromagnétiques on a deux particularités importantes :
- Les ondes électromagnétiques peuvent se propager dans le vide.
- La vitesse de propagation est celle de la lumière et il faut recourir à la
terminologie relativiste.
b. Calcul du décalage Doppler pour les ondes électromagnétiques :
ℜ Y’ ℜ′
y

ℎ𝜈
ℎ𝜈′

O 𝜃 O’ 𝜃′
x x

𝑣
z z

On suppose que la source de l’onde électromagnétique S est placée à l’origine O


du repère R et que l’observateur coïncide avec l’origine O' de R' en mouvement
relatif par rapport à R à une vitesse constante 𝑣 suivant Ox ou O'x'. La direction
de propagation 𝑘 ⃗ fait un angle 𝜃 avec celle du mouvement relatif (Ox ou O'x').

Comme conséquence de la relativité, l’observateur O' détectera une fréquence 𝜈′


différente de la fréquence 𝜈 émise par la source et mesura ou verra une autre
direction de propagation. Le premier phénomène est l’effet doppler tandis que le
second est appelé « aberration ».

Pour le calcul du décalage Doppler, on fait appel aux résultats des


transformations de Lorentz obtenus à la page (47).

A savoir :

62
𝐸
𝑝′𝑥 = 𝛾 (𝑝𝑥 − 𝛽 ) (9)
𝑐
{
𝐸′ 𝐸
= 𝛾 ( − 𝛽𝑝𝑥 ) (10)
𝑐 𝑐
Avec 𝛾 = (1 − 𝛽 2 )−1/2 , où 𝑝𝑥 𝑒𝑡 𝑝′𝑥 sont respectivement les composantes de
l’impulsion du photon suivant Ox et O'x'.

E et E' désignent respectivement les énergies du photon mesurées dans R et R'.

β est la vitesse réduite obtenue avec la vitesse relative de l’observateur (O') par
rapport à la source (O).

De la relation (10) on tire :


ℎ𝜈 ′ ℎ𝜈 ℎ𝜈
= 𝛾 ( − 𝛽 𝑐𝑜𝑠𝜃) (11)
𝑐 𝑐 𝑐
ℎ𝜈
Car 𝐸 ′ = ℎ𝜈 ′ , 𝐸 = ℎ𝜈 𝑒𝑡 𝑝𝑥 = 𝑝𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝑐𝑜𝑠𝜃.
𝑐

L’expression (11) peut encore se ramener à :

𝜈 ′ = 𝜈𝛾(1 − 𝛽 cos 𝜃) (12)

C’est la relation exprimant le décalage Doppler pour les ondes


électromagnétiques.

En ce qui concerne la relation entre 𝜃 et 𝜃′ qui symbolise le phénomène


d’aberration, on peut l’obtenir à partir de la relation (9). En effet, on a :
𝐸
𝑝′ cos 𝜃 = 𝛾 (𝑝 cos 𝜃 − 𝛽 )
𝑐
Ou

ℎ𝜈 ′ ℎ𝜈 ℎ𝜈
cos 𝜃 = 𝛾 ( cos 𝜃 − 𝛽 )
𝑐 𝑐 𝑐
Qui se ramène à :

𝜈 ′ cos 𝜃 ′ = 𝜈𝛾(cos 𝜃 − 𝛽) (13)

En remplaçant 𝜈′ dans (13) par son expression (12), on obtient :

𝜈𝛾(1 − 𝛽 cos 𝜃) cos 𝜃 ′ = 𝜈𝛾(cos 𝜃 − 𝛽)

63
Ce qui conduit (après simplification) à :
cos 𝜃 − 𝛽
cos 𝜃 ′ = (14)
1 − 𝛽 cos 𝜃

Si, par exemple, 𝜃 = 𝜋/2 on obtient : 𝜃 ′ = arccos(−𝛽).

c. Quelques cas particuliers :


 A 𝜃 = 0, l’équation (12) donne :
1−𝛽
𝜈 ′ = 𝜈𝛾(1 − 𝛽) = 𝜈√
1+𝛽
Et 𝜃 ′ = 𝜃 = 0. dès lors, si 𝛽 > 0, c’est-à-dire l’observateur s’éloigne de
la source, on aura : 𝜈 ′ < 𝜈
Mais, si 𝛽 < 0, autrement dit l’observateur s’approche de la source, il
mesurera une fréquence 𝜈 ′ > 𝜈.
 A 𝜃 = 𝜋/2, on a 𝜈 ′ = 𝛾𝜈 et comme 𝛾 > 1 l’observateur détectera une
fréquence 𝜈′ toujours supérieure à la fréquence émise par la source.
 A 𝜃 = 𝜋 on obtient 𝜈 ′ = 𝜈𝛾(1 + 𝛽) et 𝜃′ = 𝜃 = 𝜋, ou

1+𝛽
𝜈 ′ = 𝜈√
1−𝛽
Et un résultat inverse à celui de premier cas particulier est attendu.
 Pour des vitesses non relativistes (𝑣 ≪ 𝑐 ou 𝛽 ≪ 1), l’équation (12) peut
se simplifier davantage. En effet, on a :
2 −
1 𝛽2
𝛾 = (1 − 𝛽 ) 2 = 1 + +⋯≈1
2
Et donc 𝜈 ′ = 𝜈(1 − cos 𝜃) (15)
L’équation (15) est généralement écrite sous la forme :
𝜈 ′ − 𝜈 Δ𝜈 𝑣𝑥
= = −𝛽 cos 𝜃 = −
𝜈 𝜈 𝑐
Où 𝑣𝑥 est la projection de la vitesse v suivant la direction de propagation.
Il est clair que si 𝑣𝑥 > 0, on aura Δ𝜈 < 0 et par conséquent 𝜈 ′ < 𝜈 comme
le prévoit l’éloignement de l’observateur par rapport à la source (ou de la
source par rapport à l’observateur puisqu’il s’agit d’un mouvement
relatif !).

64
d. Quelques applications de l’effet Doppler :

Les applications de l’effet Doppler sont multiples. On retiendra par exemple :

 Contrôle des excès de vitesse. Dans ce cas le décalage Doppler permet de


déterminer la vitesse des véhicules circulent sur les routes. Pour cela, on
mesure la variation de fréquence entre le faisceau incident de micro-ondes
et le faisceau réfléchi par le véhicule.

Radar (micro-ondes)
𝜈 𝑣

𝜈0

La fréquence initiale (incidente) des micro-ondes étant 𝜈0 , le véhicule


reçoit une autre fréquence 𝜈 qu’il réfléchit. Le radar détecte à son tour une
autre fréquence du véhicule 𝜈′.
𝜈 = 𝜈 (1 − 𝛽)
On a alors : { ′ 0 , cas non relativiste avec 𝜃 = 0 et 𝛽 > 0.
𝜈 = 𝜈(1 − 𝛽)
Le décalage Doppler global vaut : Δ𝜈 = 𝜈 ′ − 𝜈0
D’où Δ𝜈 = 𝜈(1 − 𝛽) − 𝜈0 = 𝜈0 (1 − 𝛽)2 − 𝜈0
Soit : Δ𝜈 = 𝜈0 [1 + 𝛽 2 − 2𝛽 − 1], en négligeant 𝛽 2 , on obtient :
Δ𝜈
Δ𝜈 = −2𝜈0 𝛽 𝑜𝑢 = −2𝛽
𝜈0
La mesure de Δ𝜈 permet donc de calculer β et par conséquent de connaitre
la vitesse du véhicule.
 En astrophysique, le décalage Doppler du à l’éloignement des astres (des
étoiles), est appelé déplacement vers le rouge. Ceci est du au déplacement
du spectre visible des étoiles vers les grands longueurs d’onde ou vers le
rouge. Le décalage Doppler permet alors dans ce cas de déterminer la
vitesse radiale des astres observés. Le plus souvent, on observe le
déplacement quelques raies typiques (telles que les raies H et K du
calcium pour les nébuleuses et les raies de la série de Balmer pour
l’hydrogène qui est omniprésent dans toutes les étoiles).
La comparaison des longueurs d’onde observées dans le spectre des astres
avec celle obtenues aux laboratoires permet de remonter aux vitesses
radiales des astres étudiés.

65
De cette manière, on a pu obtenir les vitesses radiales de certaines
nébuleuses en fonction de leurs distances.
On constate que la vitesse d’éloignement des nébuleuses augmente avec
leur distance de la terre. Ceci semble confirmer la théorie de l’univers en
expansion et celle du Big-bang.
Dans le cas de l’étoile Arcatures (36 années-lumière de la terre), les
observations réalisées à 6 mois d’intervalle montrent un décalage
(Doppler) vers le rouge puis vers le bleu. Ceci est du au renversement du
sens de mouvement de la terre par rapport à Arcatures.
L’effet doppler a également un effet sur la largeur des raies observées
dans les spectres des étoiles. C’est ainsi qu’on peut estimer les
caractéristiques des oscillations du plasma solaire (étude des largeurs
doppler des raies du sodium observées dans le spectre visible du Soleil).

Remarque :

Le cas relativiste de l’effet Doppler est difficile à observer ou à réaliser.


Cependant, en 1938, H. E. Ives et G. R. Stilwell ont effectué une expérience à
l’aide d’un faisceau d’atomes d’hydrogène, qui a permis d’engendrer et de
mesurer le décalage (relativiste) Doppler. Les résultats de cette expérience
étaient en très bon accord avec les prédictions de la théorie de la relativité.

2.10. Ondes de Louis De Broglie :


2.10.1. La dualité onde-corpuscule :

Discutée dans le cas des photons amena de Broglie en 1924 à généraliser (dans
sa thèse de doctorat) au cas d’une particule matérielle quelconque.

Partant du fait que pour le photon, l’énergie s’écrit 𝐸 = ℎ𝜈 et l’impulsion 𝑝 =


𝐸/𝑐, il fait correspondre à une particule d’énergie E et d’impulsion 𝑝 = 𝑚𝑣 une
onde telle que la fréquence 𝜈 s’écrit : 𝜈 = 𝐸/ℎ et 𝜆 = ℎ/𝑝.

Puisqu’on a :
ℎ𝜈 𝑐 1 𝜆 1
𝑝= ⇒ = ⇒ =
𝑐 ℎ𝜈 𝑝 ℎ 𝑝

Remarque :

a. Plusieurs physiciens (et notamment Feynman) pensent que l’aspect


corpusculaire, dans le cadre de l’électrodynamique quantique, est suffisant
pour expliquer des phénomènes ondulatoires.
66
b. C’est en 1927 que la preuve expérimentale de l’hypothèse de De Broglie,
a été apportée par Davisson et Germer qui ont étudié avec succès la
diffraction des électrons par un cristal. Avec de De Broglie, la mécanique
quantique ondulatoire a pu être développée.
c. L’idée de postuler l’existence d’ondes associées à n’importe quelle
particule matérielle trouve son origine dans les essais de Louis De Broglie
de résoudre les problèmes de la dualité onde-particule pour la lumière. De
Broglie expliquait un jour :
" J’étais convaincu que la dualité onde-particule découverte par Einstein
dans la des quanta de lumière était absolument générale et quelle devait
s’étendre à l’ensemble du monde physique ;il semblait donc certain pour
moi qu’il faut associer la propagation d’une onde au mouvement de toute
particule, de quelque sorte qu’elle soit :photon, proton ou n’importe
qu’elle autre". Bien que les premières idées de De Broglie à ce sujet
soient publiées en 1922 et 1923, elles sont développées surtout dans sa
thèse de doctorat, intitulée : « Recherches sur la théorie des quanta »
soutenue en novembre 1924.

2.10.2. Propriétés des ondes de De Broglie :


a. De Broglie fait donc associer une onde à toute particule matérielle (masse
non nulle). Pour les particules libres, il fait correspondre une onde plane
telle que :*
Ψ = 𝐴𝑒 𝑖(𝑤𝑡−𝑘⃗𝑟)
A est l’amplitude de l’onde.
𝑤 = 2𝜋𝜈 (𝜈 est la fréquence)
⃗ est le vecteur d’onde, 𝑘
𝑘 ⃗ = 2𝜋/𝜆.
⃗ avec ℏ = ℎ/2𝜋 et 𝑝𝑥 = ℏ𝑘𝑥 , 𝑝𝑦 = ℏ𝑘𝑦 , 𝑝𝑧 = ℏ𝑘𝑧
On a 𝑝 = ℏ𝑘
𝐸 𝐸
Comme 𝜈 = ⇒ ℏ𝑤 = 𝐸 𝑜𝑢 𝑤 =
ℏ ℏ
D’où
𝑖
Ψ = 𝐴 exp (𝐸𝑡 − (𝑥𝑝𝑥 + 𝑦𝑝𝑦 + 𝑧𝑝𝑧 ))

Il reste donc à calculer les vitesses de phase et de groupe de cette onde
associée à une particule libre.

67
b. Vitesse de phase et vitesse de groupe :
 La vitesse de phase d’une onde est définie par :
𝑤 𝑝
𝑈 ≡ (avec ℏ𝑤 = 𝐸 𝑒𝑡 𝑘 = |𝑘 ⃗|= )
𝑘 ℏ
D’où
ℏ𝑤 𝐸 𝑚𝑐 2 𝑐 2
𝑈= = = = (𝑚 ≠ 0)
ℏ𝑘 𝑝 𝑚𝑣 𝑣
v désignant la vitesse de la particule. Comme la relativité impose que 𝑣 <
𝑐, on aura toujours 𝑈 > 𝑐.
 La vitesse de groupe d’une onde est obtenue à partir de la relation :
𝑑𝑤 𝑑(ℏ𝑤) 𝑑𝐸
𝑣𝑔 = = =
𝑑𝑘 𝑑(ℏ𝑘) 𝑑𝑝
La relativité donne :

𝐸 = 𝑐√𝑚02 𝑐 2 + 𝑝2
où m0 est la masse au repos de la particule considérée :
comme 𝐸 2 = 𝑚02 𝑐 4 + 𝑝2 𝑐 2 , on obtient : 2𝐸𝑑𝐸 = 2𝑐 2 𝑝𝑑𝑝.
Soit :
𝑑𝐸 𝑐 2 𝑝 𝑐 2 𝑚𝑣
= = =𝑣
𝑑𝑝 𝐸 𝑚𝑐 2
Donc 𝑣𝑔 = 𝑣 = vitesse de la particule
c. Cas particuliers :
ℎ ℎ
 Il est clair que la relation 𝜆 = = implique que la particule ne peut
𝑝 𝑚𝑣
avoir une onde associée de longueur d’onde mesurable que si sa masse est
très faible, étant donné que la valeur du quantum d’action h est très petite.
On comprend dès lors pourquoi le caractère ondulatoire de la matière
apparait surtout (en premier lieu) dans les régions atomiques et nucléaires.
 Pour un électron (relativiste) accéléré par une différence de potentiel V, la
longueur d’onde associée se calcule de la manière suivante :
On a :
𝐸2 𝐸2
2 2 2
= 𝑚0 𝑐 + 𝑝 ⇒ 𝑝 = √ − 𝑚02 𝑐 2
𝑐2 𝑐2
Et comme :
𝐸 = 𝑚0 𝑐 2 + 𝐸𝑐 𝑜ù 𝐸𝑐 = 𝑒𝑉 = énergie cinétique
On obtient :

68
1
2 2 2
𝑚0 𝑐 + 𝑒𝑉
𝑝 = [( ) − 𝑚02 𝑐 2 ]
𝑐

Soit
1
2 2 2 2
𝑚0 𝑐 𝑒𝑉
𝑝 = [( ) (1 + 2
) − 𝑚02 𝑐 2 ]
𝑐 𝑚0 𝑐
Avec 𝜆 = ℎ/𝑝, on trouve :
1
2 −
ℎ 𝑒𝑉 2
𝜆= [(1 + ) − 1]
𝑚0 𝑐 𝑚0 𝑐 2
 Pour un électron non relativiste (𝐸𝑐 ≪ 𝑚0 𝑐 2 𝑜𝑢 𝑣 ≪ 𝑐), on obtient :
𝑝2
𝐸𝑐 = = 𝑒𝑉
2𝑚0
Soit 𝑝 = √2𝑚0 𝑒𝑉, d’où
ℎ 1
𝜆=
√2𝑚0 𝑒 √𝑉
Avec ℎ = 6.626 × 10−34 𝐽/𝑠 et 𝑒 = 1.602 × 10−19 𝐶
Et 𝑚0 = 9.1095 × 10−31 𝐾𝑔, on obtient :
1
𝜆 = 1.227 × 10−9 (𝑚) (avec V en volts)
√ 𝑉
1
𝜆(Å) = 12.27
√𝑉
Exemples :
𝜆(𝑒𝑛 Å)
V (en volts)
Electron proton
10 3.88 0.09
100 1.23 2.87 × 10−2
1000 0.388 9.06 × 10−3
10000 0.12 2.80 × 10−3
100000 0.039 9.10 × 10−4
1000000 0.012 2.80 × 10−4

Pour le proton, il suffit de prendre λ calculée pour l’électron et multiplier


par un facteur 1/√1836.

69
Chapitre 3: Spectres atomiques et modèle de Bohr pour
l’atome d’hydrogène

1. Introduction :

Dans ce chapitre, on passera en revue les démarches de la physique


préquantique (ancienne mécanique quantique) ainsi que les résultats obtenus par
celle-ci, malgré les conceptions du monde physique qui sont actuellement
dépassées, comme la notion de trajectoire et de particules discernables. En
réalité, la physique préquantique soutient le « déterminisme » prêché par la
mécanique classique. Ceci est en contradiction avec ce que nous savons de la
réalité physique. On verra en effet, comment l’analyse des spectres de raies des
différents éléments chimiques, mettra à l’épreuve les diverses théories élaborées
pour décrire la structure du cortège électronique de l’atome. De cette manière,
on remarquera qu’à chaque mise en échec d’une théorie (modèle), correspond
généralement la naissance de nouvelles idées sur la réalité du « microcosme »
physique. La route est donc longue et les physiciens ne risquent pas de chômer !

2. Dimension de l’atome :

Pour avoir une idée sur l’ordre de grandeur des dimensions d’un atome, on
supposera que les solides sont formés d’atomes et que ces derniers sont placés
les uns à coté des autres (juxtaposés). Considérons en effet un barreau solide de
longueur L, composé d’atomes de même nature de diamètre D.

Dans ce cas, ce barreau est contient 𝐿3 /𝐷3 atomes (si on suppose que le barreau
est cubique de volume 𝐿3 ). On en déduit que 1 mètre cube de ce solide contient
𝐷−3 atomes.

Si on désigne par 𝜌 la masse volumique du solide (en kg.m-3) et par 𝜇 la masse


atomique des atomes constituants ce solide, le volume (en m3) occupé par une
mole est donné par :
1
𝑉 = [𝜇10−3 ] (𝑚3 )
𝜌

𝜇 étant exprimée en grammes.

70
Puisque une mole contient 𝒩𝐴 atomes (𝒩𝐴 est le nombre d’Avogadro), chaque
mètre cube du solide contiendra :

1 1026 𝜌
𝑁 = 𝒩𝐴 𝜌 −3 = 6. (atomes)
10 𝜇 𝜇
En comparant ce résultat avec le précédent, on obtient :

−3
6. 1026 𝜌
𝐷 =
𝜇

Le diamètre D de l’atome sera alors donné par :

𝜇10−26
3
𝐷= √
6𝜌

Le tableau qui suit illustre quelques résultats obtenus par cette approche simple
dans le cas de quelques éléments :

Elément 𝜇 𝜌 (𝑘𝑔. 𝑚−3 ) 𝐷(Å)

Lithium Li 7 0.53*103 2.80


Carbone C 12 3.50*103 1.79
Plomb Pb 207 11.35*103 3.12

On remarque alors que le passage des atomes les plus légers aux plus lourds
donne des diamètres qui varient entre 2 et 3Å.

3. Nature des spectres « optiques »

On a vu que les corps chauds produisent un « rayonnement thermique » à


spectres continus (corps noir par exemple). L’expérience montre qu’on peut
également obtenir des spectres discrets ou spectres de raies à l’aide des
décharges électriques dans les gaz. Par ailleurs, en plus des spectres d’émission,
on peut aussi produire des spectres d’absorption en faisant passer, par exemple,
une radiation à spectre continu (lampe à halogène) à travers un gaz. En physique
atomique, on constate généralement que les raies des spectres d’émission et
d’absorption sont situées « pratiquement » aux mêmes fréquences et que ces
raies sont caractéristiques de la constitution atomique des gaz.
71
Les spectres moléculaires sont généralement plus complexes que les spectres
atomiques et présentent en plus de quelques raies typiques, des bandes de
fréquences caractéristiques.

3.1. Spectres continus :

Ce type de spectres apparait quand on chauffe un corps à une certaine


température. A des températures inférieures à 500 °C, on observe généralement
un spectre continu dont la partie essentielle se trouve dans l’infrarouge (IR).

Au-delà de 500°C, l’émission se fait dans le visible. C’est le cas des lampes à
incandescence où la température du filament en tungstène est relativement
élevée et engendre une « lumière blanche ».

Le rayonnement thermique est caractérisé par sa forte dépendance vis-à-vis de la


température et sa faible dépendance de la nature du corps émetteur. La
distribution de la densité d’énergie en fonction de la fréquence pour un corps
noir ne dépend effectivement que de la température. On parle d’ailleurs d’une
fonction universelle. Comme ordre de grandeur, on se rappellera que l’énergie
thermique pour une température T est donnée par :

𝑘𝑇 où k est la constante de Boltzmann. Et on a :

𝑘𝑇 = 8,62. 10−5 𝑇 (𝑒𝑉) [𝑇 en degrès Kelvin]

Pour T = 300(K) (température ambiante), on a :

𝑘𝑇 = 0.026 𝑒𝑉

Il est donc évident que l’agitation thermique aura très peu d’effets sur les
niveaux d’énergie atomique, car pour obtenir une énergie de 1 (eV), il faudrait
chauffer à une température de l’ordre de 116874°C !

3.2. Spectres discrets :

C’est Isaac Newton qui fut le premier à décomposer la lumière blanche à l’aide
d’un milieu dispersif comme le prisme. Mais, c’est vers 1752 que Th. Melvill a
montré pour la 1ère fois que la lumière émise par un gaz incandescent était
composée d’un grand nombre de raies de fréquences bien définies appelées raies
d’émission.

72
De la même manière, on a observé un peu plus tard qu’un gaz raréfié (faible
pression) n’absorbait que certaines fréquences particulières. On parle alors de
raies d’absorption.

Contrairement aux spectres thermiques, les spectres discrets sont


caractéristiques des gaz émetteurs (ou récepteurs). Autrement dit, la présence
dans le gaz d’un élément donné engendre un spectre de raies bien particulier.
Ceci est d’une importance capitale, car à partir de l’analyse d’un spectre discret,
on peut avoir une idée sur la nature du gaz incandescent. L’astrophysique fournit
justement toute une gamme d’information sur les constituants des étoiles (Soleil
par exemple) grâce à l’analyse spectrale de la lumière émise par ces astres.

Les spectres discrets dépendant très peu de la température. Cette dernière


engendre en réalité un effet d’élargissement spectral qui sera discuté dans le
paragraphe suivant.

Comme exemple, on peut choisir le spectre d’émission de l’hélium et le spectre


solaire pour illustrer les raies d’absorption dites les raies de Fraunhofer, (les
spectres présentés ici sont tous dans le domaine du visible, les autres domaines
existent mais ne sont pas montrés !)

3.3. Elargissement des raies spectrales :

Comme une onde électromagnétique est porteuse d’énergie, un spectre de raies


discret suggère l’existence des « niveaux » d’énergie laisse croire que les raies
émises correspondent « tout simplement » à des transitions entre ces niveaux
d’énergie. Cependant, malgré l’existence (expérimentale !) de ces niveaux
discrets, la transition entre eux n’est pas rigoureusement monochromatique. Elle
présente en effet un certain profil, appelé « profil de la raie ». le fait d’observer à
l’œil des raies (dans le visible) implique que ces dernières sont caractérisées par
une certaine largeur. Les causes de cet élargissement spectral sont multiples.
Dans ce qui suit, on citera quelques causes typiques.

La figure suivante illustre le profil d’une raie d’absorption :

a. Largeur naturelle :

La largeur d’une raie est d’une manière générale fonction des conditions
physiques où se trouve l’atome (ou la molécule) émetteur. En ce qui concerne
l’émission, elle provient d’un atome préalablement excité.

73
Ce dernier ne reste pas indéfiniment dans cet état excité et se désexcite en
suivant différentes voies, y compris la désexcitation radiative qui s’accompagne
par une émission de lumière. L’atome excité « vit généralement dans son état un
certain temps. La durée moyenne 𝜏 de cette vie est appelée « durée de vie » de
l’état concerné. Le principe d’incertitude permet alors d’écrire :

Δ𝐸. 𝜏 ≥ ℏ

Ou encore :

ℎ. Δ𝜈. 𝜏 ≥ ℏ

Qui donne
1
∆𝜈 ≥
2𝜋𝜏
De cette manière, la raie centrée sur λ0, on aura une largeur ∆𝜆 telle que :

𝜆20
Δ𝜆 =
2𝜋𝑐𝜏
Pour un gaz raréfié, la durée de vie d’un état excité ne dépend que de la nature
de cet état et est de l’ordre de 1 à 10 nanosecondes (10 -9 sec). Dans le domaine
du visible, on trouve généralement une largeur naturelle Δ𝜆 ≈ 10−4 Å. Les
observations expérimentales montrent cependant des largeurs réelles des milliers
de fois plus grandes.

b. Largeur collisionnelle :

Suite aux interactions entre les atomes d’un gaz, la pression peut modifier
sensiblement la durée de vie d’un état excité qui s’y trouve. Par conséquent,
lorsque la densité de la matière est relativement élevée, les collisions des atomes
(avec d’autres atomes ou avec des électrons ou des ions libres !) sont plus
fréquentes et la durée de vie des atomes dans un état excité est déterminée par le
temps entre deux collisions tc. on obtient alors d’une largeur telle que :

𝜆20
Δ𝜆 =
2𝜋𝑐𝑡𝑐

La valeur de 𝑡𝑐 est obtenue à partir de la relation suivante :

74
libre parcours moyen 𝐿𝑚
𝑡𝑐 = =
vitesse la plus probable 𝑣𝑝

Avec 𝐿𝑚 = 1/𝑛𝜎 où n désigne la densité du milieu considéré et 𝜎 la section


efficace de l’interaction de deux particules quelconques (on prend généralement
la section géométrique de la particule).

La vitesse la plus probable est obtenue à l’aide de la distribution statistique de


Maxwell et on a :

2𝑅𝑇103 𝑚
𝑣𝑝 = √ ( ) (𝑅 = 8.31)
𝜇 𝑠

R est constante des gaz, T la température en (K) et 𝜇 la masse atomique de


l’élément considéré (en grammes).

Pour illustrer l’élargissement collisionnel, on peut citer le cas de la photosphère


solaire. Dans ce cas, on a :

T = 6000K, pour l’hydrogène 𝜇 = 1 𝑒𝑡 𝑣𝑝 = 10𝑘𝑚/𝑠

La densité est de l’ordre de 𝑛 ≈ 1016 particules/cm3


1
𝜎 ≈ 𝜋𝑎02 où a0 est le premier rayon de Bohr, 𝑎0 = ∗ 10−8 cm
2

D’où
𝜋
𝜎≈ ∗ 10−16 𝑐𝑚2 = 10−16 𝑐𝑚2
4
1 𝐿𝑚 1
On obtient alors 𝐿𝑚 = = 1𝑐𝑚 et 𝑡𝑐 = = = 10−6 = 1𝜇𝑠
𝑛𝜎 𝑣𝑝 106

On remarque dès lors que 𝑡𝑐 = 1000𝜏(car 𝜏 = 10−9 𝑠)

L’élargissement collisionnel est donc mille fois (au moins) plus grand que
l’élargissement naturel !

c. Elargissement Doppler :

Les atomes émetteurs de la lumière (de raies) ne sont généralement pas figés et
possédant une distribution de vitesses pour une température donnée.

75
Il en résulte un effet Doppler sur les fréquences émises et reçues par un
observateur (détecteur) au repos. Il faut noter cependant qu’il s’agit ici d’un cas
non relativiste et la largeur ∆𝜆 est donnée par :
Δ𝜆 𝑣 Δ𝜈
=𝛽= = (𝜈 = fréquence)
𝜆0 𝑐 𝜈0

v étant la vitesse d’élargissement de la source par rapport à l’observateur


(−𝑣 étant la vitesse de rapprochant).

Pour un gaz, v est remplacée par la vitesse la plus probable 𝑣𝑝 et on obtient pour
la largeur à mi-hauteur de la raie :

2𝜆0 2𝑅𝑇 3 𝑇 est la température en (𝐾)


𝐿 = 2(𝜆 − 𝜆0 ) = 2Δ𝜆 = √ 10 {
𝑐 𝜇 𝜇 masse atomique en grammes

Ou

𝜈0 𝑇 𝑇
Δ𝜈 = √2𝑅103 √ = 𝐴√
𝑐 𝜇 𝜇

𝜈0
Une étude plus détaillée donne : 𝐴 =
𝑐
√2 log 2 𝑅103

Soit :
𝑇
2Δ𝜈 = 7,16 ∗ 10−7 𝜈0 √
𝜇

Pour illustrer cet effet, on peut citer l’exemple du laser Hélium-Néon (He-Ne)
qui émet dans le rouge avec une 𝜆0 = 6328Å. Avec une température de l’ordre
de 400 (K) et 𝜇(𝑁𝑒) = 20 on obtient alors dans ce cas :

2Δ𝜈 ≈ 1,484 ∗ 109 = 1484𝑀𝐻𝑧

Cette valeur est dix fois (environ) supérieure à la largeur naturelle pour une telle
raie.

76
d. Elargissement Stark :

Si un atome émetteur est soumis à un champ électrique extérieur uniforme


(homogène), il ressentira une perturbation dont l’intensité dépend de celle de ce
champ électrique. Ceci a pour effet de séparer la raie spectrale émise en
plusieurs composantes. Autrement dit, certains niveaux d’énergie se
décomposent en sous-niveaux et on parle d’une levée, au moins partielle, de
dégénérescence. Dans le cas ou les différentes composantes sont très
rapprochées, on observe une raie qui enveloppe toutes les composantes et qui est
caractérisée par une largeur Stark.

Le champ électrique extérieur peut, par exemple, être produit par le passage de
particules chargées (électrons ou ions) au voisinage d’un atome absorbant ou
émettant. C’est ce que l’on observe dans les atmosphères stellaires.

En réalité, l’effet Stark se manifeste par une réduction de la durée de vie


« naturelle » 𝜏 par un " effet Tunnel " et par conséquent, chaque raie aura une
largeur supérieure à la largeur naturelle.

Cependant, l’effet Stark ne se manifeste que pour des valeurs du champ


électrique extérieur relativement élevées. Dans le cas de l’effet Stark linéaire, le
calcul quantique donne un déplacement pour les nombres d’onde ∆𝜈̃ tel que :
3𝑒𝑎0 𝐸 𝐸
Δ𝜈̃ = ∓ ≈ ∓13 ∗ 10−7 (𝑐𝑚−1 )
ℎ𝑐 𝑍 𝑍
Ou E est l’intensité du champ électrique et Z est la charge nucléaire d’un
hydrogènoïde (système à un seul électron). On voit donc qu’il faudrait des
champs électriques extérieurs de l’ordre de 107 volts/mètre pour observer un tel
effet.

e. Elargissement Zeeman :

Dans ce cas, c’est la présence d’un champ magnétique extérieur homogène qui
cause la perturbation. On observe également une décomposition de la raie émise.
La distance entre les composantes extrêmes étant donnée (calcul quantique) par :

2∆𝜆 = 9 ∗ 10−13 𝑔𝜆2 𝐻

g étant le facteur de Landé et dépend de la raie spectrale considérée (de longueur


d’onde λ mesurée en Å).

77
H est le champ paramagnétique en Œrsteds (1 Œrsted vaut 103 /4𝜋 Ampères
par mètre).

f. Elargissement instrumental :

Cet élargissement est généralement du au pouvoir de résolution limité des


appareils de mesure. Au lieu de deux raies voisines (doublet), on observe par
exemple une seule raie d’une certaine largeur.

3.4. Spectre de raies de l’atome d’hydrogène :

Plusieurs séries de raies ont été observées ou détectées dans le cas de l’atome
d’hydrogène. Cet élément bénéficie d’un soin particulier puisqu’il est à base de
tous les modèles de la structure atomique.

Le spectre de l’atome d’hydrogène couvre plusieurs domaines du spectre


électromagnétique, à savoir les domaines de l’infrarouge, du visible et de
l’ultraviolet.

 Dans le domaine I.R. on distingue plusieurs séries :


a. Série de Paschen (1909) qui commence à 𝜆1 = 18751,3Å. On y trouve un
grand nombre de raies telles que :
𝜆2 = 12817,16Å; 𝜆3 = 10938Å; 𝜆4 = 10049Å; … ; 𝜆8 = 8863,4Å
b. Série de Brackett (1922) qui commence à 𝜆1 = 40500Å, elle est suivie de
𝜆2 = 26300Å, … … …
c. Série de Pfund (1924) qui commence à 𝜆1 = 74000Å, … …

 Dans le domaine du visible, on trouve également un grand nombre de


raies (dont certaines sont très voisines et qui forment des doublets).
Le domaine du visible fut le premier à être exploité et forme ce que l’on
appelle la série de Balmer (1885). On y trouve par exemple :
−une raie 𝐻𝛼 avec 𝜆𝛼 = 6563Å doublet rouge très intense
−une raie 𝐻𝛽 avec 𝜆𝛽 = 4861Å doublet bleu intense
−une raie 𝐻𝛾 avec 𝜆𝛾 = 4340Å doublet bleu-violet
{ −une raie 𝐻𝛿 avec 𝜆𝛿 = 4101Å doublet violet

La figure qui suit illustre le spectre qu’on observe dans le visible pour l’atome
d’hydrogène.

78
 Dans le domaine U.V, on parle de la série de Lyman (1906) et on peut
citer les quelques raies suivantes :
- Raie 𝐿𝛼 avec 𝜆𝛼 = 1216 Å.
- Raie 𝐿𝛽 avec 𝜆𝛽 = 1026Å.
- Raie 𝐿𝛾 avec 𝜆𝛾 = 972,7Å.

Il faut remarquer ici que seulement quelques raies (visible) ont été observées aux
laboratoires (≈ 20 raies) car elles sont très peu intenses. Cependant, les autres
ont pu être détectées (≈ 40) dans la chromosphère.

3.5. Lois empiriques pour les spectres de raies :

La recherche sur la régularité des raies dans le spectre de l’atome d’hydrogène


ont amené J. Balmer en 1885 à formuler une loi empirique qui permet de
retrouver la position des raies dans le domaine du visible (série de Balmer).
Cette loi est actuellement connue sous la forme :
1 1
𝜈 = 𝑅 ( − 2 ) (𝑛 = 3,4, … … )𝑒𝑡 𝑛ℇℕ
4 𝑛
𝜈 étant la fréquence de la raie considérée, R une constante expérimentale dite
constante de Rydberg.

En spectroscopie (étude des spectres), on utilise plutôt le nombre d’onde 1/λ au


1 𝜈
lieu de la fréquence 𝜈 et on pose 𝜈̃ = = .
𝜆 𝑐

Dans ce cas, on écrit également :


1 1
𝜈̃ = 𝑅̃ ( − 2 )
4 𝑛
 Pour l’atome d’hydrogène, on a 𝑅̃𝐻 = 109677,581 𝑐𝑚−1
 Pour 𝑛 → ∞, on parle de la limite de la série (ici série de Balmer).
79
 De la même manière, après la découverte des autres séries, on a utilisé des
relations empiriques analogues à celle de Balmer, telles que :
1 1
- Série de Lyman : 𝜈̃ = 𝑅̃ ( 2 − 2 ) (𝑛 = 2,3, … . )
1 𝑛
1 1
- Série de Paschen : 𝜈̃ = 𝑅̃ ( − ) (𝑛 = 4,5, … . )
32 𝑛2
1 1
- Série de Brackett : 𝜈̃ = 𝑅̃ ( 2 − ) (𝑛 = 5,6, … . )
4 𝑛2
1 1
- Série de Pfund : 𝜈̃ = 𝑅̃ ( 2 − ) (𝑛 = 6,7, … . )
5 𝑛2

De cette manière, on peut écrire une relation générale pour toutes les séries
connues de l’atome d’hydrogène, à savoir :

1 1
𝜈̃𝑎𝑏 = 𝑅̃ ( 2 − 2 ) avec 𝑛𝑏 > 𝑛𝑎
𝑛𝑎 𝑛𝑏

Remarques :

a. La quantité 𝑅2 /𝑛2 est appelée « terme spectral » et on le note 𝑇𝑛 .


b. Rydberg a montré (1890) que pour d’autres atomes (et surtout les
alcalins), la fréquence d’une raie est donnée également par une différence
de termes spectraux (𝜈̃ = 𝑇𝑚 − 𝑇𝑛 ). Seulement, l’expression d’un terme
spectral est légèrement différente, à savoir :
𝑅̃2
𝑇𝑛 = (𝑛 = 1,2, … … )
(𝑛 + 𝐴)2
Et A une constante qui dépend de la série et de l’atome considéré. On
remarque que la loi de Rydberg est une généralisation de celle de
Balmer(A = 0).
c. Après la découverte de la loi de Rydberg, Ritz a énoncé son principe de
« combinaison » si les fréquences 𝜈𝑖𝑗 𝑒𝑡 𝜈𝑗𝑘 existent dans un spectre,
telle : 𝜈𝑖𝑗 = 𝑇𝑖 − 𝑇𝑗 𝑒𝑡 𝜈̃𝑗𝑘 = 𝑇𝑗 − 𝑇𝑘 (avec j > i et k > j) alors on doit
également avoir une autre raie de fréquence 𝜈𝑖𝑘 telle que :
𝜈𝑖𝑘 = 𝜈𝑖𝑗 + 𝜈𝑗𝑘
En effet, on a : 𝜈𝑖𝑘 = 𝜈𝑖𝑗 + 𝜈𝑗𝑘 ⇒ 𝜈̃𝑖𝑘 = 𝜈̃𝑖𝑗 + 𝜈̃𝑗𝑘
⇒ 𝜈̃𝑖𝑘 = (𝑇𝑖 − 𝑇𝑗 ) + (𝑇𝑗 − 𝑇𝑘 ) = 𝑇𝑖 − 𝑇𝑘
Ceci est vérifié par beaucoup de raies dans le spectre de l’hydrogène
atomique. Cependant, toutes les combinaisons prévues par le principe de
Ritz ne sont pas observées dans les expériences. Cette violation du
principe est due à un certain nombre de règles de sélections qui

80
déterminent les fréquences des raies émises. Il faut malgré cela noter que
ce principe suggéra l’idée d’états stationnaires à Bohr. En même temps, ce
principe se démarque déjà de la physique classique qui prévoit que les
électrons des atomes devraient rayonner quelques fréquences (trois)
fondamentales et leurs harmoniques.

4. Le modèle atomique de Rutherford et ses limitations :


4.1. Modèle statique de Thomson :

Vers 1900, Drude et Lorenz ont élaboré une théorie (classique) pour la
dispersion optique. Cette théorie donnait une prédiction correcte de l’indice de
réfraction en fonction de la fréquence d’une onde incidente. La théorie en
question était basée sur une hypothèse qui considère que les électrons d’un
atome se comportent comme des oscillateurs harmoniques au repos. ceci
suggère être adéquat. Dans ce modèle, les électrons seraient par exemple
distribués dans une matrice de charges positives. On retrouve ici une curieuse
analogie avec la répartition des ions positifs et négatifs dans un cristal ionique
tel que NaCl !

Remarques :

a. Ce modèle statique ne peut cependant assurer la stabilité (et donc


l’existence) de l’atome de l’hélium. En effet, les forces attractive du
noyau et répulsive d’un des électrons sur l’autre ne se compensent pas et
l’équilibre (la stabilité) ne peut être atteint.

𝑒̅1

2e
r

r
𝑒̅2

81
Le premier électron (𝑒̅1 ) est soumis à :
 |𝐹𝐴 | = 2𝐾𝑒 2 /𝑟 2 (attraction)
 |𝐹𝑅 | = 𝐾𝑒 2 /4𝑟 2 (répulsion)
Avec (4𝜋𝜀0 )−1 = 9. 109 (𝑆. 𝐼) et |𝐹𝐴 | ≠ |𝐹𝑅 | !
b. Les expériences de Rutherford (1911) ont montré que toute la charge
positive d’un atome (+𝑍𝑒) était concentrée dans une petite sphère d’un
diamètre de l’ordre de 10 – 13 cm. Comme l’atome est en plus neutre, la
charge (+𝑍𝑒) du noyau doit être entourée par Z électrons en mouvement
(car le modèle statique ne marche pas !).
Le même modèle a été proposé un peu avant (vers 1904) par Nagoka,
mais n’a pas eu beaucoup de succès.

4.2. Modèle planétaire de Rutherford :

Dans son modèle, Rutherford suppose que les électrons gravitent autour du
noyau comme les planètes autour du soleil.

La dynamique serait alors celle de Kepler et les orbites auraient une forme
elliptique.

Ce modèle fut testé sur un système à un seul électron, comme l’hydrogène et ses
isotopes ou tous les ions hydrogènoïdes. L’orbite considérée était circulaire
(pour simplifier). Pour la stabilité, Rutherford suppose que la force attractive est
compensée par la force centrifuge : |𝐹𝐴 | = |𝐹𝑐 | (1)

Avec |𝐹𝐴 | = 𝐾𝑍𝑒 2 /𝑟 2 et |𝐹𝑐 | = 𝑚𝑣 2 /𝑟 (2)

m étant la masse de l’électron, v sa vitesse, r le rayon de l’orbite circulaire et Z


la charge nucléaire de l’hydrogènoïde.

L’énergie totale de l’électron est donnée par la somme des énergies cinétique T
et potentielle U :

𝑚𝑣 2 𝑒2
𝐸 =𝑇+𝑈 = − 𝐾𝑍 (3)
2 𝑟

82
Il s’agit évidemment d’une mécanique non relativiste. Les relations (2) et (3)
donnent avec l’égalité (1) :

𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2 𝐾𝑍𝑒 2
𝐸=𝐾 −𝐾 =− (4)
2𝑟 𝑟 2𝑟
Le signe (−) reflète « la liaison » de l’électron au système : " état lié !".

A ce stade, il n’y a pas de condition préalable sur le rayon r qui intervient dans
la relation donnant l’énergie de l’électron. On sait par ailleurs qu’on peut
satelliser à n’importe quel rayon. Autrement dit, le rayon r peut être une fonction
continue (qui prend n’importe quelle valeur !)

Remarque : dans le cas d’orbite elliptique, on obtient la même expression pour


l’énergie mais r est remplacé par le demi-grand axe de l’ellipse.

4.3. Limitation du modèle :

Le résultat obtenu en (4) pour l’énergie est malheureusement en conflit avec les
observations expérimentales, et ce pour plusieurs raisons :

a. L’électron est une particule chargée. Si le mouvement est varié et possède


une accélération non nulle, l’électron doit rayonner de l’énergie
conformément aux équations de Maxwell. Comme il s’agit d’ici d’un
mouvement curviligne (circulaire ou elliptique), l’accélération |𝑎| est
évidemment non nulle. Le taux d’énergie rayonnée vaut alors :
𝑑𝐸 𝑒 2 𝑎2
=
𝑑𝑡 6𝜋𝜀0 𝑐 3
La variation continue de rayon r donnerait un rayonnement également
continu et on aura deux difficultés :
I. L’hydrogènoïde en question sera instable et ne vivra que quelques
10−11 secondes. La durée de vie étant donnée par l’expression :
𝑚02 𝑐 3 𝑎3 1
𝑡𝜎 = (𝐾 = , 𝑐 = 3. 108 𝑚. 𝑠 −1 )
4𝐾 2 𝑍𝑒 4 4𝜋𝜀0
L’électron par un mouvement spiralé atteindra le noyau !
II. Le spectre prévu par ce modèle est continu contrairement aux spectres
de raies observés pour tous les hydrogènoïdes. A la limite, le modèle
peut prévoir quelques fréquences fondamentales et leurs harmoniques.

83
Seulement, ni ces fréquences fondamentales, ni leurs harmoniques
n’ont été observées expérimentalement.

5. Modèle de Bohr :

Bohr travaillait en 1912 chez Rutherford. Les difficultés rencontrées par le


modèle planétaire de son « patron » le gênaient énormément.

Pour lui, le problème résidait dans le fait que l’électrodynamique " classique "
ne permet pas d’adopter un modèle planétaire (dynamique), à cause du problème
de rayonnement continu. Il pense alors qu’il doit y avoir des " effets "
quantiques en relation avec la constante h.

Il remarqua d’ailleurs qu’avec h, m et e on peut construire une grandeur


physique ayant la dimension d’une longueur (et c’est le rayon r qui est justement
la source des problèmes !).

A la fin de 1912, il connut la formule de Balmer et le principe de combinaison


de Ritz. Ce fut son point de départ. Il dira plus tard : " dès que je vis la formule
de Balmer, tout était clair pour moi" !

De cette manière, Bohr constate qu’il y a noyau d’introduire les " effets " de la
constante h et qu’il y a toujours noyau de retrouver les résultats classiques dans
certaines situations particulières. Dans la série de Balmer, par exemple,
1 1
𝜈̃ = 𝑅̃ ( − ), si n augmente les raies se resserrent et deviennent très voisines
4 𝑛2
en formant ainsi un spectre presque continu. Ceci donnera naissance au fameux
principe de correspondance de Bohr.

Les conclusions de Bohr sont, en réalité, bien résumées dans les conclusions
qu’il a publié.

5.1. Postulats de Bohr :

En 1913, Bohr publia ses postulats dans la Philo-Mag. On peut résumer ses
postulats en trois axes importants :

84
a. Les systèmes atomiques possédant certains états stationnaires sans
émission de radiation bien que les particules soient en mouvement les
unes par rapport aux autres et que l’électrodynamique ordinaire prévoit un
rayonnement d’énergie.
b. Une émission ou une absorption d’un rayonnement correspond à la
transition (" saut ") entre deux de ces états stationnaires d’énergie Ea et Eb.
la raie (émise ou absorbée) a une fréquence 𝜈𝑎𝑏 telle que :
ℎ𝜈𝑎𝑏 = 𝐸𝑏 − 𝐸𝑎
(C’est la règle des fréquences de Bohr).
c. La mécanique ordinaire est valable pour les états stationnaires mais pas
pour les transitions (sauts).

Remarques sur les postulats :

 D’après (a), un système atomique peut échapper aux équations de


Maxwell, (mouvement curviligne sans rayonnement).
 Aucune indication sur les " sauts " ou les transitions d’un état vers un
autre. Autrement dit, la discontinuité est introduite sans trop de
justifications.
 Les postulats de Bohr ne rejettent pas le modèle planétaire de Rutherford
mais l’améliorant. En effet, au lieu de prendre une fonction continue pour
le rayon r de l’orbite, Bohr va considérer seulement quelques valeurs
discrètes pour r.
5.2. Approximation du noyau infiniment lourd (ANIL) :

Pour simplifier, Bohr considère un hydrogènoïde de charge nucléaire Z et une


orbite circulaire de rayon r. il suppose ensuite que le centre de gravité (de
masse) coïncide avec le centre du noyau. Autrement dit, il néglige la masse de
l’électron devant celle du noyau. Ceci revient à supposer que la masse du noyau
est très lourd ou infinie !

Dans cette optique, on toujours l’égalité entre les forces d’attraction |𝐹𝐴 | et
centrifuge |𝐹𝑐 |, soit à l’équilibre :

𝐾𝑍𝑒 2 𝑚𝑣 2
= (1)
𝑟2 𝑟
Comme Bohr considère que les valeurs de r sont discrètes (seulement quelques
valeurs) , on n’aura également que quelques valeurs pour la vitesse (d’après la
relation (1)). En outre, comme le moment angulaire L est donné par :
85
|𝐿⃗| = |𝑟 ∧ 𝑝| = 𝑚𝑣𝑟 (Dans notre cas), L doit aussi prendre des valeurs discrètes.

Il s’agit donc de la quantification du moment angulaire. Bohr pose :

𝐿 = 𝑚𝑣𝑛 𝑟𝑛 = 𝑛ℏ (2) (𝑛 = 1,2, … … )

𝑣𝑛 et 𝑟𝑛 étant respectivement la vitesse et le rayon de l’orbite de l’électron et n


un entier, (ℏ = ℎ/2𝜋).

(1) et (2)
𝐾𝑍𝑒 2
⇒ 𝑣𝑛 = (3)
𝑛ℏ
(2) et (3) ⇒
𝑛 2 ℏ2
𝑟𝑛 = (4)
𝐾𝑍𝑚𝑒 2
L’énergie totale 𝐸𝑛 est obtenue en remplaçant r par rn dans l’expression de
l’énergie E obtenue par Rutherford. On a alors :

𝐾𝑍𝑒 2 𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2
𝐸=− 𝑒𝑡 𝐸𝑛 = − (5)
2𝑟 2ℏ2 𝑛2
Le premier test de ce " nouveau " modèle consiste par exemple à la confronter à
la relation empirique de Balmer (qui était le point de départ pour Bohr !). Pour
cela, il suffit d’utiliser la règle de fréquences pour une transition quelconque et
en déduire la valeur de la constante de Rydberg puis la comparer à la valeur
expérimentale.

Considérons en effet deux états stationnaires d’énergie 𝐸𝑎 𝑒𝑡 𝐸𝑏 avec :

𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2 𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2
𝐸𝑎 = − 𝑒𝑡 𝐸𝑏 = −
2ℏ2 𝑛𝑎2 2ℏ2 𝑛𝑏2

De la règle des fréquences, on tire : ℎ𝜈𝑎𝑏 = 𝐸𝑏 − 𝐸𝑎

Ou

𝑚 2 )2
1 1
𝜈𝑎𝑏 = (𝐾𝑍𝑒 [ − ] (6) (𝑛𝑏 > 𝑛𝑎 )
4𝜋ℏ3 𝑛𝑎2 𝑛𝑏2

Pour l’hydrogène Z = 1 et on a :

86
𝑚 2 )2
1 1
𝜈𝑎𝑏 = (𝐾𝑒 [ − ] (7)
4𝜋ℏ3 𝑛𝑎2 𝑛𝑏2

1 1
En comparant (7) avec la relation de Balmer (𝜈̃𝑎𝑏 = 𝑅̃𝐻 [ 2 − 2 ])
𝑛𝑎 𝑛𝑏

On aura :

𝜈𝑎𝑏 𝑚 2 )2
1 1
𝜈̃𝑎𝑏 = = (𝐾𝑒 [ − ]
𝑐 4𝜋𝑐ℏ3 𝑛𝑎2 𝑛𝑏2

Soit :
𝑚
𝑅̃𝐻 = (𝐾𝑒 2 )2 = 109737𝑐𝑚−1 ≈ 𝑅̃𝐻𝑒𝑥𝑝 = 109677,58𝑐𝑚−1
4𝜋ℏ3
Remarque :

a. en réalité, au lieu de 𝑅̃𝐻 , il faudrait noter 𝑅̃∞ car on a supposé que le


noyau avait une masse infinie ce qui n’est pas le cas pour le Balmer
puisque c’est l’expérience !
Donc 𝑅̃∞ = 109737𝑐𝑚−1
b. l’accord est spectaculaire entre le modèle et l’expérience, malgré la
simplicité du modèle et les différentes approximations utilisées (orbite
circulaire, ANIL).
𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2
c. Comme 𝐸𝑛 = − on peut écrire 𝐸𝑛 en fonction de 𝑅̃∞ et on aura :
2ℏ2 𝑛2
1
𝐸𝑛 = −ℎ𝑐𝑅̃∞ 𝑍 2 ℎ𝑐 = 1,24. 10−4 (𝑒𝑉. 𝑐𝑚)
𝑛2
𝐾𝑍𝑒 2 𝛼𝑍𝑐 𝐾𝑒 2
De même, on a 𝑣𝑛 = = avec 𝛼 =
𝑛ℏ 𝑛 ℏ𝑐
1
𝛼 est appelée constante de structure fine et vaut : 𝛼 =
137
𝑛 2 ℏ2 𝑎0 𝑛 2 ℏ2
Pour 𝑟𝑛 on a : 𝑟𝑛 = = avec 𝑎0 =
𝐾𝑍𝑚𝑒 2 𝑍 𝐾𝑚𝑒 2
𝑎0 est appelé premier rayon de Bohr et vaut 𝑎0 = 5,29. 10−11 𝑚.
Ceci confirme l’idée de Bohr suivant laquelle on pouvait construire une
grandeur avec ℏ, e et m ayant la dimension d’une longueur.
L’énergie peut encore s’écrire sous la forme :
𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2 𝐼
𝐸𝑛 = − = − (𝑛 = 1,2, … … )
2ℏ2 𝑛2 𝑛2
Avec

87
𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2
𝐼=
2ℏ2
Pour un hydrogènoïde quelconque, on aura 𝐼 = 13,6𝑍 2 (𝑒𝑉)
Et

13,6𝑍 2
𝐸𝑛 = − (𝑒𝑉)
𝑛2
Le niveau d’énergie le plus bas correspond à n = 1. Si l’atome ou le système
absorbe une énergie E > I, l’énergie de l’électron devient positive et quitte le
système (l’électron est éjecté vers le continuum), on parle alors d’ionisation.

C’est pour cette raison que I est appelé potentiel d’ionisation (énergie nécessaire
pour ioniser le système).

Pour l’atome d’hydrogène dans son état fondamental (H(1s)), n = 1 et le


potentiel d’ionisation vaut : 𝐼 = 13,6 𝑒𝑉.

𝐸𝑛 est appelée énergie de liaison de l’électron dans l’état n. plus Z est grande,
plus l’énergie nécessaire pour ioniser le système est grande. On dit que les
niveaux d’énergie deviennent plus profonds quand la charge nucléaire de
l’hydrogènoïde augmente.

Pour n > 1, on parle d’états excités. Le potentiel d’ionisation des états excités est
plus faible que celui de l’état fondamental.

n Niveau (couche)
1 K (fondamental)
2 L
3 M
4 N

5.3. Cas du noyau de masse finie :

Puisque la masse du noyau intervient dans ce cas et comme la considération de


celle-ci ne change que très peu les résultats obtenus dans le cadre de l’ANIL, on
parle de « correction isotopique ».

Dans ce cas, l’étude de l’hydrogènoïde est ramenée au centre de masse.

ω
b, m
88
r
a, M

a est la position du noyau de masse M.

G est le centre de masse du système.

b est la position de l’électron de masse m.

ω est la vitesse angulaire autour de l’axe de rotation passant par G.

⃗⃗⃗⃗ | distance entre le noyau et l’électron.


r= |𝑎𝑏

On a alors :

⃗⃗⃗⃗⃗ |
⃗⃗⃗⃗⃗ | + 𝑚|𝐺𝑏
𝑀|𝑎𝐺
0=
𝑚+𝑀
Ou 𝑀𝑎𝐺 = 𝑚𝐺𝑏, en posant 𝑎𝐺 = 𝑋 𝑒𝑡 𝐺𝑏 = 𝑥, on aura :
𝑚
𝑋=( )𝑟 (1)
𝑀+𝑚
{ 𝑀 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑟 = 𝑋 + 𝑥
𝑥=( )𝑟 (2)
𝑚+𝑀
Comme le moment angulaire total du système s’écrit :

𝐿 = 𝑀𝜔𝑋 2 + 𝑚𝜔𝑥 2 , on obtient en remplaçant X et x par les expressions (1) et


(2) :
𝑚𝑀
𝐿 = 𝜇𝜔𝑟 2 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜇 = (𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡𝑒)
𝑚+𝑀
Ou
1 1 1
= +
𝜇 𝑚 𝑀

89
La règle de quantification (𝐿 = 𝑛ℏ) est obtenue en remplaçant ω par v/r où v
désigne la vitesse linéaire de l’électron par rapport au noyau.

On aura donc 𝐿 = 𝜇𝑣𝑟 = 𝑛ℏ (3) (𝑛 = 1,2, … … )

De la même manière, on peut étudier l’équilibre entre la force d’attraction et la


force centrifuge ressenties par l’électron.
𝜇𝑣 2 𝑍𝑒 2 1
On a |𝐹𝑐 | = 𝜇𝑥𝜔2 = et |𝐹𝐴 | = ( )
𝑟 4𝜋𝜀 𝑟 2 0

𝜇𝑣 2 𝑍𝑒 2 1
Ayant |𝐹𝑐 | = |𝐹𝐴 |, on obtient : =( ) 𝑟2 (4)
𝑟 4𝜋𝜀0

L’énergie cinétique du système est donnée par :


1 2
1
𝐸𝑐 = 𝑇 = (𝑚 + 𝑀)𝑣𝐶𝑀 + 𝜇𝑣 2 = 𝑇𝐶𝑀 + 𝑇𝑟
2 2
𝑣𝐶𝑀 étant la vitesse du déplacement du centre de masse, 𝑇𝐶𝑀 l’énergie cinétique
de ce dernier et 𝑇𝑟 l’énergie cinétique relative.

L’énergie totale du système est alors donnée par :

𝐸𝑡 = 𝑇 + 𝑉 = 𝑇𝐶𝑀 + 𝑇𝑟 + 𝑉 où V est l′ énergie potentielle

L’énergie de liaison de l’électron est définie comme l’énergie totale du système


𝐸𝑡 moins l’énergie cinétique du centre de masse 𝑇𝐶𝑀 .

Autrement dit, on a : 𝐸𝑛 = 𝐸𝑡 − 𝑇𝐶𝑀 = 𝑇𝑟 + 𝑉

On a donc :

1 2 𝑍𝑒 2 1
𝐸𝑛 = 𝜇𝑣 − ( ) (5)
2 4𝜋𝜀0 𝑟

Les relations (3), (4) et (5) conduisent à la même expression de 𝐸𝑛 obtenue au


(§5-2) dans le cadre de l’ANIL (page) à condition de remplacer m par la masse
réduite µ.

On a alors :
2
𝜇 𝑍𝑒 2 1
𝐸𝑛 = − 2 ( ) 2
2ℏ 4𝜋𝜀0 𝑛

90
𝑛2 𝑛2
Les valeurs possibles de r étant évidemment : 𝑟 = 𝑎𝜇 au lieu de 𝑟 = 𝑎0
𝑍 𝑍
𝑚
avec 𝑎𝜇 = 𝑎0 .
𝜇

𝜇 𝜇
De la même façon on trouve :𝑅(𝑀) = 𝑅∞ et 𝑅̃(𝑀) = 𝑅̃∞
𝑚 𝑚

Pour l’hydrogène, M est la masse du proton et on a 𝑅̃(𝑀) = 10968𝑐𝑚−1 , de


telle sorte que la correction ∆𝐸 = 𝐸∞ − 𝐸𝜇 comparée à l’énergie 𝐸∞ est de
∆𝐸
l’ordre de : = 0,0545%
𝐸∞

A cause de la masse (finie) du noyau, on observe donc un " déplacement


isotopique" des raies spectrales de différents isotopes d’un élément chimique

Pour le deutérium, par exemple, dont la masse du noyau est deux fois celle du
proton, le rapport des fréquences des raies correspondantes est de l’ordre de
1,00027. Cette correction isotopique est détectable et a permis la découverte de
cet isotope de l’hydrogène. En effet pour la série de Lyman on a :

𝜆𝛼 (𝐻) = 1215,334Å ; 𝜆𝛼 (𝐷) = 1215,664Å ;

𝜆𝛽 (𝐻) = 1025,439Å 𝑒𝑡 𝜆𝛽 (𝐷) = 1025,718Å

Dans le tableau qui suit, on a illustré la variation de R(M) en fonction de la


masse atomique A des éléments.

Masse atomique A Elément Valeur de 𝑅̃ (𝑀) cm – 1

1 H 109677,58
2 D 109707,17
4 𝐻𝑒 + 109722,26
7 𝐿𝑖 2+ 109728,72
12 𝐶 5+ 109732,29
16 𝑂7+ 109733,54
238 𝑈 91+ 109737,31
∞ − 109737,31

On remarque donc que la correction isotopique décroit rapidement avec la masse


atomique des éléments. Le déplacement (des raies) isotopique, quand il est
détectable (mesurable), trouve beaucoup d’applications comme la détection de
certains isotopes ou le calcul précis d’un grand nombre de constantes physiques.

91
Exemple :

Calcul de la charge spécifique (massique) de l’électron.

On a vu que :
1 𝑚 ≡ 𝑎𝑢 𝑟𝑒𝑝𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙′é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛
𝑅̃ = 𝑅̃∞ 𝑚 {
1+ 𝑀≡ 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑢 𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢
𝑀
On se propose de mesurer e/m à l’aide du spectre de raies de l’hydrogène et
l’ion hydrogènoïde 𝐻𝑒 + (une autre méthode consiste à travailler avec
l’hydrogène et son isotope le deutérium)

Dans ce cas, on a :

𝑚 −1 𝑚 −1
𝑅̃(𝐻) = 𝑅̃∞ (1 + ) 𝑒𝑡 𝑅̃(𝐻𝑒 + ) = 𝑅̃∞ (1 + )
𝑀𝐻 𝑀𝐻𝑒 +

D’où

𝑅̃(𝐻𝑒 + ) 𝑚 𝑚 −1
= (1 + ) (1 + )
𝑅̃(𝐻) 𝑀𝐻 𝑀𝐻𝑒 +

La spectrométrie de masse permet une mesure précise des rapports de masse de


différents éléments. Pour les éléments en question, on a :
𝑀𝐻𝑒 + 4,00336
= 3,97328 (= )
𝑀𝐻 1,00757

L’analyse des spectres émis par H et He+ permet une mesure très précise de
𝑅̃(𝐻) et 𝑅̃(𝐻𝑒 + ) (voir tableau précédent).

Des expressions qui précédent, on obtient :


−1
𝑚 𝑅̃(𝐻𝑒 + ) 𝑅̃(𝐻𝑒 + ) 𝑀𝐻
=( − 1) (1 − )
𝑀𝐻 𝑅̃(𝐻) 𝑅̃(𝐻) 𝑀𝐻𝑒 +

En remplaçant les termes par leurs valeurs mesurées, on trouve la valeur


(spectroscopique) de 𝑀𝐻 /𝑚 :
𝑀𝐻
= 1836,673
𝑚

La charge spécifique peut s’écrire :


92
𝑒 𝑒 𝑀𝐻
=
𝑚 𝑀𝐻 𝑚

La charge (ou la constante) de Faraday est donnée d’après les lois de


l’électrolyse (voir introduction) par :

𝐹 = 𝑁𝐴 𝑒

Où 𝑁𝐴 désigne le nombre d’Avogadro et e la charge de l’électron, on obtient


alors :
𝑒 𝐹 𝑀𝐻
=
𝑚 𝑁𝐴 𝑀𝐻 𝑚
𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑠
𝐹 = 9,64846. 104 (𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é𝑒)
𝑚𝑜𝑙𝑒
𝑀𝐻 ≈ 1,007276 𝑢. 𝑚. 𝑎 = 1,67265. 10−27 𝐾𝑔
Avec 𝑀𝐻
= 1836,673
𝑚
{ 𝑁𝐴 𝑀𝐻 = 1,007276. 10−3 𝐾𝑔

Avec ces valeurs (qui ne sont pas les plus précises !), on trouve :
𝑒
= 1,759. 1011 𝐶𝑏/𝐾𝑔
𝑚
C’est une valeur très proche de celle obtenue par des mesures
électromagnétiques (de J. J. Thomson).

5.4. Unités atomiques :

Pour les calculs (théoriques), on a généralement recours à des unités qui


permettent de simplifier au maximum l’approche théorique. Dans le cas de
physique atomique, on parle des unités atomiques qui sont :

Unité de longueur : (rayon de Bohr) 𝑎0 = 5,29177. 10−11 (𝑚)

Unité de masse : (masse de l’électron) 𝑚 = 9,10953. 10−31 𝐾𝑔

Unité d’énergie : (deux Rydbergs) 𝐸 = 𝛼 2 𝑚𝑐 2 = 27,2116 𝑒𝑉

Unité de vitesse : (vitesse au 1er rayon de Bohr) : 𝑣0 = 𝛼𝑐 = 2,18769. 106 𝑚/𝑠

Unité de temps : (temps de parcours du 1er rayon de Bohr) :


𝑎0
𝑡0 = = 2,41889. 10−17 𝑠
𝑣0
93
Unité de moment angulaire : ℏ = 1,05459 𝐽. 𝑠

Unité de charge électrique : 𝑒 = 1,60219. 10−19 𝐶𝑏


𝑣0
Unité de fréquence : = 6,57968. 1015 (𝐻𝑧 𝑜𝑢 𝑠 −1 )
2𝜋𝑎0

𝛼
Unité de nombre d’onde : = 2𝑅̃∞ = 2,19474. 107 𝑚𝑠 −1
2𝜋𝑎0

Unité de quantité de mouvement : 𝑝0 = 𝑚𝑣0 = 1,99288. 10−24 𝐾𝑔𝑚𝑠 −1

Remarques :

Avec les unités atomiques, on est amené à poser :

𝑎0 = 1 , 𝑚 = 1 , ℏ = 1 , 𝑒 = 1, 𝐾 = 4𝜋𝜀0 = 1, 𝑣0 = 1, … …
𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2
Dans ce cas, puisque l’énergie est donnée par : 𝐸𝑛 = −
2ℏ2 𝑛2

On a :

𝑍2
𝐸𝑛 = − 2 (𝑢. 𝑎)
2𝑛
Pour l’hydrogène, on a 𝑍 = 1 et 𝑛 = 1 pour l’état fondamental. Dès lors,
1
𝐸1 (𝐻) = − (𝑢. 𝑎) = −13,6058 (𝑒𝑉). D’où l’équivalence :
2

1 𝑢. 𝑎 𝑑 ′ é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 ≡ 27,2116 (𝑒𝑉)


𝛼𝑍𝑐
De même, pour la vitesse, on a : 𝑣𝑛 = , pour H et 𝑛 = 1, on trouve 𝑣1 = 𝛼𝑐,
𝑛
or comme 𝑣1 est la vitesse de l’électron à l’état fondamental (1 er rayon de Bohr)
on la note 𝑣0 (au lieu de 𝑣1 ).

𝑣0 = 1 𝑢. 𝑎 = 𝛼𝑐
1
⇒𝑐= (𝑢. 𝑎) = 137 𝑢. 𝑎
𝛼
6. Mise en évidence expérimentale des niveaux d’énergie :

94
Dès la fin de 1913, plusieurs expériences ont été entreprises pour lister la
validité des postulats de Bohr. Le premier appui expérimental offert à la théorie
de Bohr a été réalisé par J. Franck et G. Hertz en 1914.

6.1. Expériences de Franck et Hertz :

Dans un tube sous vide (𝑃 ≤ 1 torr), on étudiera la perte d’énergie des électrons
lors des collisions inélastiques avec des atomes de mercure. La figure qui suit
illustre le principe de base de cette expérience.

Les électrons sont produits à l’aide du filament F chauffé. Ils sont ensuite
accélérés à l’aide d’une d.d.p positive V1 établie entre la grille G et le filament
F. les électrons qui passent à travers la grille sont collectés sur une plaque P
(cage de Faraday) et leur courant est mesuré avec l’ampèremètre A.

Une faible tension négative V2 telle que |𝑉2 | ≪ 𝑉1 est établie entre plaque P et la
grille G. le four réglable permet de produire de la vapeur de mercure à partir de
quelques gouttes de (Hg) installées préalablement dans le tube sous-vide.
Comme les atomes de mercure sont lourds, si la collision avec les électrons est
élastique, il n’y a pas de transfert d’énergie et le courant d’électrons mesuré est
quasi-indépendant de la présence de vapeur de Hg.

Si par contre, les électrons subissent des chocs inélastiques avec les atomes de
Hg en leur cédant une énergie E, l’énergie cinétique qui leur reste est donnée
par :
1
𝐸𝑐 = 𝑚𝑣 2 = 𝑒𝑉1 − 𝐸
2
Pour 𝐸 ≅ 𝑒𝑉1 (E voisine de 𝑒𝑉1 ), le faible potentiel négatif introduit par V2 est
suffisant pour arrêter ces électrons et on obtient une chute nette de l’intensité du
courant électronique sur la plaque. Mais c’est justement ce qui s’est produit lors
des expériences de Franck et Hertz (voir figure).

L’enveloppe de la courbe expérimentale a la forme typique des caractéristiques


courant-tension observée pour toute émission thermoélectronique d’électrons
(cathodes chaudes).

Pour V1 voisine de 4,9 volts, une chute brusque du courant est observée (il faut
tenir compte du potentiel de contact).

95
Cette chute est retrouvée chaque fois que V1 est multiple de 4,9 volts. En réalité,
on constate que 2 maximas ou 2 minimas sont toujours séparés de 4,9 volts. La
position du 1er maxima étant sensible au potentiel de contact. Dans l’expérience
de Franck et Hertz cette position était à 4,1 volts. On voit donc que l’atome de
mercure subit soit un choc inélastique pour une énergie privilégiée, qui est de
4,9 eV. C’est pour cette raison qu’on parle d’excitation résonnante et on appelle
𝑉1 =4,9 volts potentiel résonnant ou critique (noté 𝑉𝑅 ).

Il faut cependant noter cependant que d’autres maxima et minima moins


intenses (pics) sont observés entre les pics de plus grande intensité. Ils
correspondent à des états excités non résonnants.

Comme les collisions inélastiques engendrent des atomes de mercure dans un


état excité (𝐻𝑔∗ ), ces atomes vont se désexciter en émettant des photons :

𝜏
𝑒 − + 𝐻𝑔∗ → 𝐻𝑔∗ + 𝑒̅ ′ 𝑒𝑡 𝐻𝑔∗ → 𝐻𝑔 + ℎ𝜈

Or 1eV correspond à 8065,48 cm – 1 et à 2,41797.1014 Hz. Par conséquent, on


1
s’attend à détecter un rayonnement de = 4,9 ∗ 8065,48 𝑐𝑚−1 = 39521𝑐𝑚−1
𝜆
Soit
𝜆 = 2530Å (𝑈𝑉)

La longueur d’onde détectée est 𝜆 = 2537Å . C’est une raie (UV)


caractéristique du mercure (Lampe à mercure !).

Une autre variante de cette expérience consistera donc à mesurer le nombre de


photons (intensité des UV) en fonction de l’énergie des électrons (V1).

Même s’il ne s’agit pas d’une mesure absolue du nombre de photons émis
(question d’angle solide), chaque fois que le potentiel critique VR est atteint, le
nombre de 𝐻𝑔∗ augmente et par conséquent le nombre de photons augmente
également. On s’attend donc à une variation de la pente de la courbe intensité
des UV moins énergie des électrons.

Si on continue à augmenter V1 , on observe la formation des ions 𝐻𝑔+ . On peut


donc dire que l’atome possède des états discrets et un continuum pour lequel
l’électron peut avoir des énergies non discrètes.

6.2. Observation des raies de Fraunhofer :

96
En 1811, J. Von Fraunhofer a observé dans le spectre solaire, à l’aide d’un
réseau de diffraction, de l’ordre de 600 « raies sombres » (traits fins noirs dans
un spectre de lumière très brillant !). A l’époque, on ne pouvait pas expliquer
l’existence de ces raies « obscures ». C’est Kirchhoff qui a plus tard reproduit
ces raies par absorption de lumière par des gaz dans le laboratoire. Ceci a donné
d’autres découvertes de raies sombres dans le spectre solaire (quelques milliers
de raies !). L’hélium a d’ailleurs été découvert dans le soleil grâce à une raie de
Fraunhofer non identifiée en 1868, et c’est seulement en 1895 que cet élément a
été découvert sur Terre!

Au laboratoire, on observe quelques raies d’absorption (Fraunhofer) en envoyant


un spectre continu de lumière (lumière blanche émise par les lampes à
halogènes) sur un gaz, comme la vapeur de Sodium par exemple. Dans ce cas
particulier on observe un spectre continu marqué par « un doublet obscure »
situé dans le jaune (entre le vert et le rouge). Par ailleurs, les lampes à sodium
sont reconnues par leur lumière jaune (doublet jaune très intense). On voit donc
que le Sodium est caractérisé également par quelques états discrets résonnants.

6.3. Mesures de seuils de réactions :

L’existence des états discrets impose un seuil énergétique pour des réactions
d’excitation ou d’ionisation pour les états en question. L’ionisation de l’atome
d’hydrogène, par exemple, nécessite moins d’énergie si l’atome se trouve dans
un état excité que dans l’état fondamental !

𝑒̅ + 𝐻(1𝑠) → 𝐻 + + 2𝑒 ≠ 𝑒̅ + 𝐻(2𝑠) → 𝐻+ + 2𝑒̅

Pour l’état fondamental, on a besoin de 13,6 eV, tandis que pour l’état de n = 2
(2s ou 2p) il faut une énergie de 3,4 eV.

7. Quelques applications du modèle de Bohr :

Malgré les limites et les difficultés du modèle de Bohr, plusieurs phénomènes


physiques, qui a priori sont complexes, ont pu être abordés et compris à l’aide
du modèle (devenu trop simple) de Bohr. On se limitera ici à une étude
simplifiée des phénomènes d’émission et d’absorption de photons qui ont donné
naissance aux Masers et aux Lasers. Dans cette partie, on fera également une
description de la loi de Moseley ainsi qu’une interprétation physique des
mécanismes physiques qui sont à l’origine de cette loi.

7.1. Hk

97
7.2. Spectres de rayons X et loi de Moseley :
a. Production des rayons X :

Les rayons X constituent une partie du spectre électromagnétique qui s’étend de


10 – 9 m à environ 6.10 – 12 m en longueur d’onde, ou de 3.1017 Hz à 5.1019 Hz en
fréquence. Les " photons X " sont donc très énergétiques (de 1,2 KeV à 0,24
MeV) et ne peuvent que provenir des électrons les plus fortement liés des
couches internes. Le rayonnement de freinage de particules chargées très rapides
constitue également une autre manière de produire des rayons X. c’est d’ailleurs
de cette manière que le physicien allemand W. Röntgen a découvert les rayons
X au cours d’une étude sur les rayons cathodiques. La figure qui suit illustre un
exemple de « tube à rayons X » de type Röntgen :

Le filament F (en tungstène) chauffé émet des électrons. Ces derniers sont
accélérés à l’aide d’une d.d.p de quelques dizaines de kilovolts et vont heurter
l’anticathode A. comme le faisceau d’électrons est focalisé à l’aide d’une lentille
électrostatique (ou un autre dispositif), seule une toute petite surface de
l’anticathode A (foyer) est concernée par l’impact électronique. Cette surface
d’impact s’échauffe très vite et un système de refroidissement à eau ou à huile
est indispensable. L’anticathode doit donc pouvoir assurer une bonne
conductivité thermique (généralement on utilise le cuivre). Dans le cas où on
désire étudier le spectre à rayons X d’un autre métal M, il suffit d’eu déposé sur
l’anticathode (sur et autour du foyer !)

Les rayons X produits sont émis dans un certains angle solide. Pour pouvoir les
analyser en fréquence (en longueur d’onde), on fait appeler aux spectrographes à
cristal. Il est important que les fenêtres qui doivent laisser passer les rayons X
soit peu absorbantes dans ce domaine de fréquence. C’est le cas des éléments
légers tels que le béryllium par exemple.

b. Analyse des rayons X :

L’analyse des spectres à rayons X obtenus pour différents éléments chimiques


(déposés sur l’anticathode) révèle une ressemblance systématique entre les
différents spectres : tous les spectres sont sous forme d’un fond continu sur
lequel se superpose une série de pics (de raies) bien distincts. Le fond continu

98
quant à lui, est caractérisé par une fréquence limite 𝜈𝑚𝑎𝑥 (ou une longueur
d’onde 𝜆𝑚𝑖𝑛 ) pour laquelle l’intensité des rayons X s’annule brusquement.

L’étude détaillée du fond continu montre que :

 𝜈𝑚𝑎𝑥 (ou 𝜆𝑚𝑖𝑛 ) est indépendante de la cible ou de l’anticathode.


 𝜈𝑚𝑎𝑥 ne dépend que de l’énergie des électrons et on a :
𝐸𝑐 = 𝑎𝜈𝑚𝑎𝑥
Avec Ec l’énergie cinétique des électrons (𝐸𝑐 = 𝑒𝑉), a est une constante.
 Pour différents éléments chimiques (plusieurs valeurs de Z), l’allure du
fond continu ne change pas, mais les intensités des rayons X augmentent
avec la valeur de la charge nucléaire Z. en résumé, on a :

Il en résulte de ce qui précède que le fond continu des spectres à rayons X


dépend essentiellement de l’énergie des électrons. La nature de la cible, quant à
elle, n’influence que la quantité des rayons X émis (leur intensité) et non pas
leur distribution spectrale. On peut donc attribuer ces rayons X (continus) aux
électrons incidents eux-mêmes. En effet, ces électrons très énergétiques
subissent des interactions électrostatiques très fortes avec les constituants de la
cible et notamment le noyau qui engendrent une variation de la vitesse des
électrons et par conséquent ces derniers vont rayonner une énergie
proportionnelle au carré de leur accélération (𝑃 ∝ 𝑎2 ). On parle dès lors de
rayonnement de freinage ou de « Bremsstrahlung ».

Il devient alors clair, que le maximum de l’énergie rayonnée ne peut en aucun


cas dépasser l’énergie initiale des électrons. Autrement dit, on devrait avoir :

ℎ𝜈𝑚𝑎𝑥 = 𝐸𝑐 = 𝑒𝑉
En traçant 𝐸𝑐 en fonction de 𝜈𝑚𝑎𝑥 , la pente est en plein accord avec le résultat
expérimental.

Le mécanisme détaillé de production du rayonnement de freinage reste


cependant relativement complexe, et bien qu’il soit régi en partie, par
l’électrodynamique classique, on doit recourir à la mécanique quantique pour
une interprétation plus complète.

L’analyse des raies spectrales (discrètes) qui se superposent au fond continu


manifeste une dépendance totale entre les fréquences des raies et la nature de
cible où les rayons X sont engendrés. On note cependant, une ressemblance
nette avec les spectres de raies dans le domaine optique. En effet, dans le cas des

99
« raies X », on observe également un regroupement en séries comme le cas pour
les électrons optiques (de valence).

Par ailleurs, les raies X sont également engendrées par des atomes qui ont
préalablement absorbé un rayonnement X. On parle dans ce cas de fluorescence
X et on remarque que les fréquences des raies émises de cette manière sont
identiques à celles observées lors du bombardement d’une cible de même nature
par un faisceau électronique de haute énergie. En définitive, on a :

(1) Faisceau de particules e (haute énergie eV) + cible →fond continu +


raies
(2) Fluorescence rayons X (hν) + cible → rayons X diffusés + raies

Les fréquences des raies émises sont indépendantes de V en (1) et de ν en (2).

La diffusion des rayons X en (2) se fait avec (Compton) ou sans (Thomson)


changement de fréquence.

Il est intéressant de noter que malgré l’indépendance des fréquences des raies X
observées vis-à-vis de l’énergie des électrons ou des rayons X incidents, on
remarque que la présence ou l’absence des raies d’une série sont conditionnés
par la valeur de 𝜈𝑚𝑎𝑥 (autrement dit, la valeur de l’énergie incidente).

Si |𝑉1 | < |𝑉2 | on a 𝜈2𝑚𝑎𝑥 < 𝜈1𝑚𝑎𝑥 et la série des raies X N° 1 disparait. En
réalité, toutes les séries de raies qui sont comprises entre 𝜈2𝑚𝑎𝑥 et 𝜈1𝑚𝑎𝑥 sont
absentes.

La position des raies X observées n’est pas influencée par la liaison chimique de
l’élément générateur. En effet, la position des raies (en fréquences) est
indépendante de l’état de l’élément émetteur de ces raies (état atomique pur, état
moléculaire, état cristallin,…). Pour le cuivre (Cu) par exemple on a une de ses
raies caractéristiques située à une longueur d’onde 𝜆 = 1,54Å. Si le cuivre est
oxydé (oxyde de cuivre), une raie de 𝜆 = 1,54Å est toujours présente, indiquant
ainsi que dans l’oxyde en question, il existe des atomes du cuivre. On peut donc
déduire de cette observation les raies X caractéristiques ne sont pas engendrés
par des couches externes (contenant des électrons de valence et concernées par
les liaisons chimiques).

100
La comparaison des spectres d’émission et d’absorption des rayons X par un
élément donné, montre que chaque série de raies X est située entre deux
fréquences pour lesquelles on observe une discontinuité dans le spectre
d’absorption.

L’observation précédente suggère qu’avant l’émission d’une série de raies X, il


est indispensable de procéder à une sorte d’absorption d’un photon X.
cependant, l’absorption d’un photon n’est autre que l’effet photoélectrique ou la
photoionisation puisque le résultat ici est indépendant de l’état chimique de la
cible. Il serait donc nécessaire d’ioniser préalablement l’émetteur (des rayons X)
pour qu’il puisse émettre quelques séries de raies X.

Une autre manière de raisonner serait de considérer que l’atome se désexcite en


émettant des raies X caractéristiques. Mais comme c’est les couches internes qui
sont responsables des rayons X et que ces derniers sont entièrement peuplés (pas
de placers vacants), il devient nécessaire de préparer une placée vacante au
préalable pour pouvoir réaliser une désexcitation vers la dite couche interne. La
place vacante pouvant évidemment se réaliser soit par photoionisation ou à
l’aide de l’ionisation par impact électronique.

𝑒 (𝐸𝑐 ) + 𝐴 → 𝐴+ + 2𝑒 (1) (𝐴 ≡ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒)

Dans la réaction (1), si le processus d’ionisation est réalisé sur des couches
internes, l’ion résiduel A+ sera laissé dans un état excité [noté (A+)*] et on aura :
𝜏
(𝐴+ )∗ → 𝐴+ + ℎ𝜈 (𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛𝑠 𝑋)

τ est la durée de vie de A+

L’ionisation par impact électronique ou la photoionisation sont des mécanismes


physiques dont les sections efficaces dépendant fortement de l’énergie des
projectiles (électrons ou photons). Dans le cas de l’ionisation par impact
d’électrons (IPIE), la section efficace en fonction de l’énergie 𝐸𝑒 des électrons
présente l’allure suivante :

σ croit presque linéairement avec 𝐸𝑒 et atteint son maximum autour de 3 fois le


seuil (potentiel) d’ionisation de la couche concernée pour décroitre d’une
manière logarithmique à haute énergie.

101
Il en résulte que pour des électrons incidents très énergétiques, c’est surtout les
couches internes (ayant un potentiel d’ionisation I élevé) qui seront favorisées
par le processus de l’IPIE.

On peut donc schématiser la production des séries de raies X par les différents
éléments chimiques de la manière suivante :

Dans ce cas, l’étape consiste à éjecter un électron de la couche K (électron K),


l’ion (A+)* (excité) se stabilise à l’étape 2 en « bouchant » la place vacante par
un électron L. un photon d’énergie 𝐸𝐿 − 𝐸𝐾 est émis (ℎ𝜈𝐾 ). La place vacante en
L est comblée en 3 par un électron M avec émission d’un photon ℎ𝜈𝐿 et ainsi de
suite.

Il devient alors clair que pour produire une raie X de fréquence 𝜈𝐾 , il faut au
préalable éjecter un électron K. d’énergie du projectile (photon ou électron ou
autre) doit être supérieure ou égale au potentiel d’ionisation de la couche K.

Pour des électrons d’énergie eV, on aura par exemple :

Raie 𝜈𝐾 ⇔ 𝑒𝑉 ≥ 𝐼𝐾
𝐼𝐾
Ce qui revient à écrire : Raie 𝜈𝐾 ⇔ 𝜈𝑚𝑎𝑥 ≥ (ℎ ≡ constante de Planck)

L’analyse des spectres de raies X avec le spectre optique des hydrogènoïdes et


les considérations physiques discutées plus haut, ont amené H. Moseley en
1913, à étudier les raies X caractéristiques d’un grand nombre d’éléments
chimiques et à les interpréter sur la base du modèle de Bohr développé une
année auparavant.

c. Loi de Moseley :

Juste avant la 1ère guerre mondiale (où H. Moseley a trouvé son mort), Moseley
énonça une loi relative aux variations des fréquences des raies X en fonction de
la charge nucléaire Z des 39 éléments chimiques qu’il avait étudiés (de
l’aluminium [Z = 13] à l’or [Z = 79]). Il remarqua d’abord que seuls les atomes
lourds présentaient des séries de raies nombreuses (nombre de couches plus
important) et que pour la nième série, la fréquence 𝜈𝑛 était liée au numéro
atomique Z de l’élément étudié par :

√𝜈𝑚𝑛 = 𝐶𝑚𝑛 (𝑍 − 𝜎)

Avec Cmn pratiquement indépendante de Z.


102
σ une quasi-constante qui dépend essentiellement de la série de raies considérée
(série K, L, M, …). La figure qui suit, illustre un exemple de résultat.

Ce résultat suggéra à Moseley de reconsidérer l’importance du numéro atomique


Z des éléments et de s’appuyer sur le modèle de Bohr pour son interprétation.

Le numéro atomique, jusqu’au 1913, n’avait pas une signification précise. Le


classement (périodique) était basé sur la masse atomique µ des éléments. De
toute manière, on savait (Geiger et Mansden, …) que Z = µ/2.

Cependant, le classement en µ inversait les positions du potassium K


(µ=39,102) et de l’argon Ar (µ=39,948) et on retrouverait K dans la 18 ème
colonne avec les gaz rares !

La signification (physique) de Z était puisée par Moseley dans le modèle de


Bohr en considérant que les raies X observées provenaient tout simplement des
transitions entre les couches internes de l’élément où une place vacante était
préalablement crée. Par ailleurs, comme les électrons internes sont très liés (au
noyau de charge Z), l’action des autres électrons sur ceux concernés par les
transitions se manifeste sous forme d’un écran ou d’un masque chargé
négativement.

L’électron responsable de la transition ne « ressent » qu’une charge effective du


noyau, obtenue en diminuant Z d’une certaine quantité σ appelée constante
d’écran. L’importance relative de σ est conditionnée par la position de
l’électron concerné par la transition.

On a par exemple :

Pour la raie K, on a : 1≤𝜎≤2

Mais pour la raie L, on a : 7,4 ≤ σ ≤ 9,4

Ou pour la raie M on a : 𝜎 ≈ 20

On s’aperçoit que σ n’est pas loin du nombre d’électrons situés entre le noyau et
l’électron de la couche concernée par la transition. Pour K, en effet, la couche
contient deux électrons dont l’un fait écran pour l’autre et on obtient σ = 1. Dans
le cas de L, il faudrait considérer tous les électrons K plus ceux de L (sauf un)
comme faisant écran, cela donnerait (2 + 8 – 1) = 9.

103
De cette manière, il suffit de remplacer la charge nucléaire Z dans une série
« optique » d’un hydrogènoïde pur par la charge effective 𝑍𝑒 = 𝑍 − 𝜎 pour
retrouver la position (fréquence) d’une raie X donnée.

Optique hydrogènoïde :
1 1
𝜈𝑚𝑛 = 𝑅𝑍 2 [ − ]
𝑚2 𝑛2
Rayons X, élément quelconque :
1 1
𝜈𝑚𝑛 = 𝑅(𝑍 − 𝜎)2 [ 2 − 2 ]
𝑚 𝑛
Pour la nomenclature, on procédera comme suit :

m n Nom de raie
Place vacante 1 2 Kα 2p→1s
dans la couche K 1 3 Kβ 3p→1s
1 4 Kγ 4p→1s
Dans la couche L 2 3 Lα 3s→2p
3p→2s
2 4 Lβ 4s→2p
4p→2s

Dans la couche M 3 4 Mα 4s→3p


4p→3s
3 5 Mβ 5s→3p

1 1
A partir de 𝜈𝑚𝑛 = 𝑅(𝑍 − 𝜎)2 [ − ] n > m, on peut retrouver l’expression de
𝑚2 𝑛2
𝐶𝑚𝑛 proposée par Moseley.

En effet, on a :
1
1 1 2
√𝜈𝑚𝑛 = √𝑅 [ 2 − 2 ] (𝑍 − 𝜎)
𝑚 𝑛

La comparaison avec Moseley,√𝜈𝑚𝑛 = 𝐶𝑚𝑛 (𝑍 − 𝜎), donne :

104
1
1 1 2
𝐶𝑚𝑛 = √𝑅 [ 2 − 2 ]
𝑚 𝑛
Exemple :
1
m n 𝐶𝑚𝑛
𝐶̃𝑚𝑛 (103 𝑚−2 )
La couche K 1 2 𝐶̃12 = 2,869 𝐶12 = 4,969
1 3 𝐶̃13 = 3,123 𝐶13 = 5,409
La couche L 2 3 𝐶̃23 = 1,235 𝐶23 = 2,139
2 4 𝐶̃24 = 1,434 𝐶24 = 2,484

Remarque :

𝐶̃𝑚𝑛 = 𝐶𝑚𝑛 𝐶 −1/2

Pour le cuivre, on obtient pour la raie Kα :

𝐾𝛼 → 𝜈12 = (𝐶12 )2 (𝑍 − 𝜎)2 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜎 = 1 𝑒𝑡 𝑍 = 29

⇒ 𝜈12 = 1,936. 1018 𝐻𝑧 𝑜𝑢 𝜆12 = 1,55Å

Dans ce cas, on obtient

𝜈12 = 1,9480. 1018 𝐻𝑧 𝑜𝑢 𝜆12 = 1,54Å

Expérimentalement, on retrouve deux raies : 𝐾𝛼1 et 𝐾𝛼2 à cause de la


dégénérescence du niveau 2p et on a :

𝐾𝛼1 → 𝜆𝛼1 = 1,5405Å 𝑒𝑡 𝐾𝛼2 → 𝜆𝛼2 = 1,5443Å

L’étude de 𝜈𝑚𝑛 en fonction de Z a permis à Moseley de prédire quatre nouveaux


éléments (Z = 43, Z = 61, Z = 72, Z = 75) qui ont complété par la suite le tableau
périodique dont le classement a été rétabli.

Z = 43→Technétium, Z = 61→prométhium, Z = 72→Hafnium,


Z=75→Rhénium.

105
Chapitre 4 : modèle quantique de l’atome
d’hydrogène (mécanique ondulatoire)

1. Introduction :

Le développement de la mécanique ondulatoire a été une suite logique de la


« dualité onde-corpuscule ».

C’est Louis de Broglie (Licence en histoire [1910], licence en physique [1913],


Doctorat en physique [1924]), qui a attribué une onde à tout corpuscule en
pensant que la mécanique « ordinaire » n’est qu’une approximation d’une
théorie mécanique plus générale (mécanique ondulatoire). Comme l’optique
géométrique qui n’est qu’une approximation de l’optique ondulatoire.

106
Cela revient donc à postuler l’existence d’ondes associées à n’importe quelle
particule matérielle.

Louis de Broglie dira plus tard : « j’étais convaincu que la dualité onde-particule
découverte par Einstein dans la théorie des quanta de lumière était absolument
générale et quelle devait s’étendre à l’ensemble du monde physique ; il semblait
donc certain pour moi qu’il faut associer la propagation d’une onde au
mouvement de toute particule, de quelle sorte qu’elle soit : photon, proton ou
n’importe quelle autre »

On a vu que l’onde associée à une particule avait une vitesse de phase 𝑣𝜑 et une
vitesse de groupe telle que :

𝐸 𝑐2 𝑑𝐸
𝑣𝜑 = = 𝑒𝑡 𝑣𝑔 = =𝑣
𝑝 𝑣 𝑑𝑝

Où E est l’énergie de la particule

p son impulsion

v son vitesse

Dans l’approximation non relativiste, on avait évidemment pour la longueur


d’onde :
ℎ ℎ
𝜆= =
𝑝 √2𝑚(𝐸 − 𝑈)

Où U est l’énergie potentielle (ou tout simplement le potentiel).

Pour trouver les lois de propagation des ondes associées aux corps matériels, De
Broglie fait donc un rapprochement entre le concept de « trajectoire » d’un
mobile et celui de « rayon lumineux » (Hamilton avait déjà fait ce
rapprochement, mais d’une manière formelle !)

Or on connait deux principes intéressants :

 En optique (rayons lumineux) : principe de Fermat qui définit la manière


dont un rayon lumineux doit s’inverser dans un milieu d’indice de
réfraction variable. Le rayon lumineux doit suivre, pour aller de A vers B,
un chemin tel que :

107
𝐵
𝑑𝑠
𝛿∫ =0
𝑢
𝐴
Où ds ≡ élément de longueur sur le chemin suivi.
u = c/n ≡ vitesse de la lumière dans le milieu (on évidemment
𝑣𝜑 = 𝑢).
 En mécanique (classique) : principe de moindre action (énoncé en 1747
par Maupertuis er reformulé par Hamilton). Ce principe définit les
trajectoires possibles d’un mobile matériel qui se déplace avec une
énergie constante dans un champ de forces qui peut varier dans l’espace,
mais qui ne varie pas dans le temps, c’est-à-dire le potentiel :
𝑈 = 𝑈(𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒)
Sur un chemin allant de A vers B, on a :
𝐵

𝛿 ∫ 𝑝𝑑𝑠 = 0 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑝 = 𝑚𝑣 (𝑖𝑚𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛)


𝐴
Voir à ce sujet chap. 19, page 326 du cours de physique –
électromagnétique – Feynman, InterEditions (1979).
𝑐2
Si on tient compte de 𝑣𝜑 = = 𝑢 on trouve :
𝑣
𝐵 𝐵
𝑑𝑠 𝑣
𝛿∫ = 𝛿 ∫ 2 𝑑𝑠 = 0
𝑢 𝑐
𝐴 𝐴

Ou
𝐵 𝐵

𝛿 ∫ 𝑚𝑣𝑑𝑠 = 𝛿 ∫ 𝑝𝑑𝑠 = 0
𝐴 𝐴
D’où l’équivalence entre les principes de Fermat et de moindre action
(Hamilton) grâce à De Broglie !

Dans ce cas, il y a confirmation de l’idée d’associer une onde à une particule.


Dès lors, s’il s’agit d’une orbite fermée, il doit lui correspondre une onde
stationnaire.

Si la longueur d’onde dépend des coordonnées de l’espace (onde stationnaire


dans un canal de profondeur variable ⇒ 𝜆 = 𝜆 (espace)), la condition pour avoir
une onde stationnaire est :

108
𝑑𝑠
∮ = 𝑛 (entier) (∮ est un trajet fermé)
𝜆
Or
𝑑𝑠 ℎ𝑑𝑠
∮ =𝑛⇒∮ = 𝑛ℎ
𝜆 𝜆
Ou

∮ 𝑝𝑑𝑠 = 𝑛ℎ

C’est exactement la condition de quantification de l’ancienne mécanique


quantique (Wilson-Sommerfeld, ceci était la conclusion du travail de De
Broglie).

2. Les équations de Schrödinger :

Ces équations ont été publiées sous forme de quatre « communications » en


1926 pour démontrer l’équivalence entre la mécanique ondulatoire et la
mécanique matricielle de Heisenberg-Born-Jordan.

Comme ces équations sont en réalité une suite logique aux développements des
idées de Louis De Broglie, on peut dire qu’elles vont aussi dans le sens du
respect des principes de Fermat et de moindre action (d’ailleurs les deux
principes sont maintenant pour nous entièrement équivalents !)

Généralement, les équations d’ondes usuelles sont de la forme : (pour des ondes
non amorties)

1 𝜕 2 𝑢(𝑟, 𝑡)
Δ𝑢(𝑟, 𝑡) = 2
𝑣 𝜕𝑡 2
(Équations aux dérivées partielles), v étant la vitesse de propagation.

Si v ne dépend pas du temps, on parle d’ondes stationnaires et on peut faire une


séparation de variables telle que :

𝑢(𝑟, 𝑡) = 𝜑(𝑟) sin 𝜔𝑡 (𝑜𝑢 𝑢(𝑟, 𝑡) = 𝜑(𝑟)𝑒 −𝑖𝜔𝑡 )

Avec

Δ𝜑(𝑟) + 𝑘 2 𝜑(𝑟) = 0 (1)

109
𝜔
Où 𝑘 = vecteur d’onde.
𝑣

Remarque :

Onde stationnaire veut « physiquement » dire que la répartition des « nœuds » et


des « ventres » de l’onde reste indépendante du temps.

L’équation (1) plus les conditions aux limites (asymptotiques), (par exemple,
𝜑(𝑟) doit rester finie et uniforme !) Imposent une restriction aux solutions
(implique qu’il existe seulement quelques solutions !).

Schrödinger postulait que l’équation (1) doit également être valable pour les
ondes de De Broglie.

Il faut cependant tenir compte de :

𝑝2

𝑝 = ℏ𝑘 𝑒𝑡 =𝐸−𝑈 (2)
2𝑚
(cas non relativiste) avec E énergie et U le potentiel qui définit le champ de
forces qui agit sur la particule de masse m. il est clair que pour avoir une
équation aux états stationnaires. Il faut que k et donc U soient indépendants du
temps.

Tenir compte de (2) on a (1) qui donne :

ℏ2
[− Δ + U(r)] 𝜑(𝑟) = 𝐸𝜑(𝑟) (3)
2𝑚

C’est l’équation de Schrödinger indépendante du temps.

Comme (3) n’admet que quelques solutions 𝜑1 (𝑟), 𝜑2 (𝑟), … , 𝜑𝑛 (𝑟) appelées
fonctions propres on n’aura également que quelques valeurs de E, soient
𝐸1 , 𝐸2 , … , 𝐸𝑛 qui déterminent le spectre des valeurs propres.

Conclusion : le problème de quantification de l’énergie est ramené à un


problème de valeurs propres.

La justification de ce qui précède était donnée par Schrödinger en retrouvant les


données expérimentales pour l’hydrogène (1ère communication) et pour
l’oscillateur harmonique linéaire et le rotateur rigide (2ème communication).

3. Etude de la série isoélectronique de l’hydrogène :

110
3.1. Remarque :
 Tout système (atomique ou ionique) comportant un noyau de charge Z et
un seul électron est un hydrogènoïde.
 Une autre justification des équations de Schrödinger (dépendante et
indépendante du temps) découle du fait que les lois fondamentales de la
mécanique quantique « ondulatoire » se réduisent aux lois usuelles de la
mécanique classique quand on passe à la limite h→0 ou λ =h/mv→0.
 Cette dernière justification conduit à la fameuse forme (la plus connue !!)
des équations de Schrödinger 𝐻Ψ = 𝐸Ψ, avec :
𝜕 𝜕
𝑝𝑖 → −𝑖ℏ 𝑒𝑡 𝐸 → 𝑖ℏ
𝜕𝑞𝑖 𝜕𝑡
C’est-à-dire :
𝜕Ψ
𝐻Ψ = 𝑖ℏ
𝜕𝑡
H étant le hamiltonien.
 Schrödinger pensait au début que Ψ devait représenter une sorte de
"vibration" ou un champ scalaire analogue au champ électromagnétique.
Mais remarquant que Ψ est généralement complexe, il interpréta |Ψ|2
comme une « fonction de poids » pour la répartition (distribution) de la
charge électronique (modèle hydrodynamique déterministe).
 Born donne une interprétation probabiliste pour |Ψ|2 qui avec la notion
d’onde stationnaire conduisent à une " distribution statique" de la charge
électronique et par conséquent lève le conflit avec les équations de
Maxwell !

3.2. Hamiltonien d’un hydrogènoïde :

On repère le noyau de charge Z et l’électron par rapport à une origine fixe


arbitraire O.

Hamiltonien classique :

𝑝12 𝑝22
𝐻= + + 𝑉(𝑟1 − 𝑟2 ) (1)
2𝑚1 2𝑚2

Ici on considère un potentiel d’interaction qui ne dépend que de la coordonnée


relative et non pas du temps. Car il s’agira de l’équation des ondes stationnaires.

111
Hamiltonien quantique : substituer dans (1) :

⃗𝑟
𝑝1 𝑝𝑎𝑟 − 𝑖ℏ∇ 𝑒𝑡 ⃗𝑟
𝑝2 𝑝𝑎𝑟 − 𝑖ℏ∇
1 2

Donc

ℏ2 2 ℏ2 2 ∂Ψ
𝐻Ψ = [− ∇𝑟1 − ∇𝑟2 + 𝑉(𝑟1 − 𝑟2 )] Ψ = 𝑖ℏ
2𝑚1 2𝑚2 𝜕𝑡

Posant

𝑚1 𝑟1 + 𝑚2 𝑟2
𝑟 = 𝑟1 − 𝑟2 𝑒𝑡 𝑅⃗ =
𝑚1 + 𝑚2

𝑟 Coordonnée relative et 𝑅⃗ vecteur position du centre de masse.

On remplace (𝑟1 , 𝑟2 ) par (𝑅⃗, 𝑟) pour avoir :

Ψ( 𝑟1 , 𝑟2 , 𝑡) → Ψ(𝑅⃗, 𝑟, 𝑡)

On obtient :

ℏ2 2 ℏ2 2 ∂Ψ
[− ∇𝑅 − ∇𝑟 + 𝑉(𝑟)] Ψ = 𝑖ℏ
2𝑀 2𝜇 𝜕𝑡
𝑚1 𝑚2
Où 𝑀 = 𝑚1 + 𝑚2 et 𝜇 =
𝑀

Remarque : la dernière équation peut être obtenue en remplaçant 𝑝1 et 𝑝2 par


deux nouvelles variables 𝑝 et 𝑃⃗ définies par :

𝑚1 𝑝1 − 𝑚2 𝑝2
𝑝= 𝑒𝑡 𝑃⃗ = 𝑝1 + 𝑝2
𝑚1 + 𝑚2

Dans ce cas, on a :

𝑝12 𝑝22 𝑃 2 𝑝2
+ = +
2𝑚1 2𝑚2 2𝑀 2𝜇

Et

𝑃 2 𝑝2
𝐻= + + 𝑉(𝑟)
2𝑀 2𝜇
Puis en remplace
112
𝑃⃗ 𝑝𝑎𝑟 − 𝑖ℏ∇
⃗𝑅 𝑒𝑡 ⃗𝑟
𝑝 𝑝𝑎𝑟 − 𝑖ℏ∇

Avec ce qui précède, on peut procéder à deux séparations, une spatiale (𝑅⃗ 𝑒𝑡 𝑟)
et une autre temporelle : Ψ(𝑅⃗, 𝑟, 𝑡) → Ψ(𝑅⃗)Ψ(𝑟)𝑓(𝑡) ou
Ψ(𝑅⃗, 𝑟, 𝑡) = Ψ(𝑅⃗ , 𝑟)𝑓(𝑡)

Ψ(𝑅⃗) et Ψ(𝑟) satisfont respectivement aux équations :

ℏ2 2
− ∇ Ψ(𝑅⃗) = 𝐸𝐶𝑀 Ψ(𝑅⃗)
2𝑀 𝑅
Et

ℏ2 2
[− ∇𝑟 + 𝑉(𝑟)] Ψ(𝑟) = 𝐸Ψ(𝑟)
2𝜇

Or comme H est indépendant du temps, on a :


𝑑𝑓(𝑡)
𝑓(𝑡)𝐻Ψ(𝑅⃗, 𝑟) = 𝑖ℏΨ(𝑅⃗, 𝑟) (2)
𝑑𝑡
On passe de la dérivée partielle à la dérivée totale.
𝑑𝑓(𝑡)
𝐻Ψ(𝑅⃗, 𝑟)
(2) ⇒ = 𝑖ℏ 𝑑𝑡
Ψ(𝑅⃗, 𝑟) 𝑓(𝑡)

Comme chaque membre de la dernière équation dépend de variables


indépendantes (d’espace à gauche et du temps à droite), l’égalité ne peut être
vérifiée qu’en égalisant chaque membre à une constante 𝐸𝑇 et on obtient :

𝐻Ψ(𝑅⃗, 𝑟) = 𝐸𝑇 Ψ(𝑅⃗, 𝑟)
{ 𝑑𝑓(𝑡) (3)
𝑖ℏ = 𝐸𝑇 𝑑𝑡
𝑓(𝑡)
𝑑𝑓(𝑡) 𝐸𝑇 𝐸𝑇
(3) ⟹ = 𝑑𝑡 = −𝑖 𝑑𝑡 (4)
𝑓(𝑡) 𝑖ℏ ℏ

En intégrant (4), on obtient pour f (t) une fonction exponentielle de la forme :


𝑖𝐸𝑇 𝑡
𝑓(𝑡) = 𝑒 − ℏ

Physiquement, ET représente ici l’énergie totale, c’est-à-dire :


113
𝐸𝑇 = 𝐸𝐶𝑀 + 𝐸

Energie au du centre de masse + énergie relative de l’électron par rapport au


noyau !

Finalement, on peut écrire :


𝑖(𝐸𝐶𝑀 +𝐸)𝑡
Ψ(𝑅⃗, 𝑟, 𝑡) = Ψ(𝑅⃗)Ψ(𝑟)𝑒 − ℏ

Remarque : puisque pour le centre de masse, le potentiel meut comme une


particule libre. Par contre, le mouvement de l’électron se ramène à celui d’une
particule de masse µ dans le potentiel 𝑉(𝑟). On doit donc résoudre l’équation :

ℏ2 2
[− ∇𝑟 + 𝑉(𝑟)] Ψ(𝑟) = 𝐸Ψ(𝑟)
2𝜇

3.3. Potentiel central :

Si le potentiel est engendré par une force centrale (qui ne dépend que de |𝑟|), le
potentiel lui même (par définition) sera central et on peut écrire :

𝑉(𝑟) = 𝑉(|𝑟|) 𝑎𝑣𝑒𝑐 |𝑟| = 𝑟

D’où la symétrie sphérique.

Exemple :

 Potentiel coulombien attractif (électron-noyau) :


𝑍𝑒 2 𝐾𝑍𝑒 2
𝑉(𝑟) = − =−
(4𝜋𝜀0 )𝑟 𝑟
Répulsif (noyau-noyau) :
2
𝐾𝑍𝑍 ′𝑒
𝑉(𝑟) =
𝑟
Electron-électron :
𝐾𝑒 2
𝑉(𝑟) =
𝑟
 Potentiel coulombien réduit par effet écran (potentiel de Yukawa) :
𝐶 −𝑟
𝑉(𝑟) = 𝑒 𝜆
𝑟
 Potentiel (empirique) de Morse :

114
𝑉(𝑟) = 𝐷[𝑒 −2𝑎(𝑟−𝑟0) − 𝑒 −2𝑎(𝑟−𝑟0) ]
D, a et r0 sont des constantes pour un système donné. En réalité, le
potentiel de Morse est très souvent utilisé pour des molécules et prend la
forme suivante :

Exemple :

Molécule r0(Å) D(eV) a(Å−1 )


H2 0,742 4,75 1,941
I2 2,66 1,56 1,861
HCl 1,27 4,62 1,874

4. Résolution de l’équation de Schrödinger pour un hydrogènoïde :

Puisque dans ce cas le potentiel est purement Coulombien et donc central, on a


𝑉(𝑟) = 𝑉(𝑟) et l’équation devient :

ℏ2 2
[− ∇𝑟 + 𝑉(𝑟)] Ψ𝐸 (𝑟) = 𝐸Ψ𝐸 (𝑟)
2𝜇

La symétrie sphérique suggère de travailler en coordonnées sphériques et on


obtient :

ℏ2 2 ℏ2 1 𝜕 2 𝜕 1 𝜕 𝜕 1 𝜕2
− ∇ = − [ 2 (𝑟 )+ 2 (sin 𝜃 ) + 2 2 ]
2𝜇 2𝜇 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 sin 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑟 𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝜕𝜑 2

𝑥 = 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜑
Avec : { 𝑦 = 𝑟 sin 𝜃 sin 𝜑
𝑧 = 𝑟 cos 𝜃

Et comme l’opérateur moment angulaire 𝐿⃗ = −𝑖ℏ𝑟 ∧ ∇


115
On a :

𝑢
⃗𝑥 𝑢
⃗𝑦 𝑢
⃗𝑧
𝑥 𝑦 𝑧 𝜕 𝜕
𝐿⃗ = −𝑖ℏ | 𝜕 𝜕 𝜕
| 𝑒𝑡 𝐿𝑧 = −𝑖ℏ (𝑥 −𝑦 ) (1)
𝜕𝑦 𝜕𝑥
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
𝜕
Le calcul de par exemple donne :
𝜕𝜑

𝜕 𝜕𝑥 𝜕 𝜕𝑦 𝜕 𝜕𝑧 𝜕
= + +
𝜕𝜑 𝜕𝜑 𝜕𝑥 𝜕𝜑 𝜕𝑦 𝜕𝜑 𝜕𝑧

Avec
𝜕𝑥
= −𝑟 sin 𝜃 sin 𝜑 = −𝑦
𝜕𝜑
𝜕𝑦
= 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜑 = 𝑥
𝜕𝜑
𝜕𝑧
𝑒𝑡 =0
𝜕𝜑

D’où :
𝜕 𝜕 𝜕
= −𝑦 +𝑥 (2)
𝜕𝜑 𝜕𝑥 𝜕𝑦

(1) et (2) donnent :


𝜕
𝐿𝑧 = −𝑖ℏ
𝜕𝜑

De la même manière, on obtient pour L2 :

2
1 𝜕
2
𝜕 1 𝜕2
𝐿 = −ℏ [ (sin 𝜃 ) + ]
sin 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑 2

Ce qui conduit à :

ℏ2 2 ℏ2 1 𝜕 2 𝜕 𝐿2
− ∇ = − [ 2 (𝑟 ) − 2 2]
2𝜇 2𝜇 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 ℏ

Pour l’hamiltonien, on a :

116
ℏ2 1 𝜕 2 𝜕 𝐿2
𝐻 = − [ 2 (𝑟 ) − 2 2 ] + 𝑉(𝑟)
2𝜇 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 ℏ

Par calcul, on peut montrer sans difficultés que 𝐿2 𝑒𝑡 𝐿𝑧 commutent, c’est-à-


dire : [𝐿2 , 𝐿𝑧 ] = 0

Et comme 𝐿2 𝑒𝑡 𝐿𝑧 opèrent seulement sur les variables angulaires, on a :

[𝐻, 𝐿2 ] = 0

(C’est-à-dire on peut séparer entre le mouvement radial en r et le mouvement de


rotation en θ et φ), autrement dit, l’énergie se décompose en une énergie de
translation et une énergie de rotation (voir cinématique !).

Les solutions de l’équation de Schrödinger seront donc des fonctions propres


« simultanément » de H, L2 et Lz.

Pour L2 et Lz, on connait des fonctions propres communes : il s’agit des


harmoniques sphériques (voir cours de mécanique quantique !) et on a :

𝐿2 𝑌𝑙𝑚 = ℏ2 𝑙(𝑙 + 1)𝑌𝑙𝑚 𝑒𝑡 𝐿𝑧 𝑌𝑙𝑚 = 𝑚ℏ𝑌𝑙𝑚

De ce qui précède, on déduit :

Ψ𝐸 (𝑟) = Ψ(𝑟, 𝜃, 𝜑)

Les variables étant séparables (radiales et angulaires), on a :

Ψ𝐸 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = Ψ𝐸,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅𝐸,𝑙 (𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)

Avec :

𝐻Ψ𝐸,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸Ψ𝐸,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑)

En tenant compte de (*), la dernière expression (**) devient :

ℏ2 1 𝜕 2 𝜕 𝑙(𝑙 + 1)
{− [ 2 (𝑟 )− ] + 𝑉(𝑟)} 𝑅𝐸,𝑙 (𝑟) = 𝐸𝑅𝐸,𝑙 (𝑟)
2𝜇 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 ℏ2

C’est l’équation radiale.

L’équation radiale est simplifiée davantage si on introduit une nouvelle fonction


radiale : 𝑢𝐸,𝑙 (𝑟) = 𝑟𝑅𝐸,𝑙 (𝑟)

Et on obtient :

117
ℏ2 𝑑 2 2𝑙(𝑙 + 1)ℏ2
[− + + 𝑉(𝑟)] 𝑢𝐸,𝑙 (𝑟) = 𝐸𝑢𝐸,𝑙 (𝑟)
2𝜇 𝑑𝑥 2 2𝜇𝑟 2

Cette « nouvelle » équation radiale a la forme d’une équation de Schrödinger à


une dimension :

ℏ2 𝑑 2 𝜓(𝑥)
− + 𝑉(𝑥)𝜓(𝑥) = 𝐸𝜓(𝑥)
2𝑚 𝑑𝑥 2
2𝑙(𝑙+1)ℏ2
Avec un " potentiel effectif " : 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟) = 𝑉(𝑟) + . Le potentiel effectif
2𝜇𝑟 2
contient un terme répulsif appelé potentiel centrifuge.

Remarques :

 puisque 𝑉𝑒𝑓𝑓 → 0 quand 𝑟 → ∞, on aura pour E > 0 (énergie positive) on


aura une fonction oscillante à l’infinie qui sera une fonction propre pour
toute valeur positive de E. il s’agira donc d’un spectre continue d’énergie
pour E > 0.
 Pour que 𝑅𝐸,𝑙 (𝑟) soit finie à l’origine, il faut que 𝑢𝐸,𝑙 (𝑟) = 0
(comportement asymptotique).

Pour simplifier l’étude de l’équation radiale, on introduit des variables telles


que :

1
8𝜇𝐸 𝑍𝑒 2 𝜇 2
𝜌 = √− 2 𝑟 𝑒𝑡 𝜆 = (− )
ℏ 4𝜋𝜀0 ℏ 2𝐸

Soit
1
2 2
𝜇𝑐 𝑒2 1
𝜆 = 𝑍𝛼 (− ) 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝛼 = =
2𝐸 4𝜋𝜀0 ℏ𝑐 137

Constante de structure fine.

E étant négative car on s’interesse aux états liés.

L’équation radiale devient :

𝑑2 𝑙(𝑙 + 1) 1 1
[ 2− 2
+ − ] 𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) = 0 (1′ )
𝑑𝜌 𝜌 𝜌 4

118
La 1ère étape consiste à étudier le comportement asymptotique de ρ et on a pour
𝜌 →∞:

𝑑2 1
[ 2 − ] 𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) = 0
𝑑𝜌 4
𝜌
Dont la solution est : 𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) → 𝑒 −2 lorsque 𝜌 → ∞
𝜌
Car 𝑒 est écarter puisque 𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) doit rester finie partout !
2

Le résultat obtenu suggère la recherche d’une solution de la forme :


𝜌
𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) = 𝑓𝐸,𝑙 (𝜌)𝑒 − 𝑙 (2)

La suggestion vient des propriétés des équations différentielles.

La substitution de (2) dans (1) donne :

𝑑2 𝑑 𝑙(𝑙 + 1) 1 1
[ 2− − + − ] 𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = 0 (3)
𝑑𝜌 𝑑𝜌 𝜌2 𝜌 4

L’idée originale ici a été la recherche d’une solution de (3) à l’aide d’un
développement de 𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) en série potentielle tel que :

𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = 𝜌𝛼 ∑ 𝑎𝑘 𝜌𝑘 (4)


𝑘=0

Avec 𝛼 ≥ 0 pour que 𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) soit finie.

Comme le comportement à l’origine est déterminé par la puissance la moins


élevée, la substitution de (4) dans (3) plus la condition 𝜌 → 0 donne :

𝑑2
𝑓 (𝜌) = 𝛼𝑎0 (𝛼 − 1)𝜌𝛼−2 𝑐𝑎𝑟 𝑓𝐸,𝑙 (0) ≈ 𝑎0 𝜌𝛼
𝑑𝜌2 𝐸,𝑙
𝑑
− 𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = −𝛼𝑎0 𝜌𝛼−1
𝑑𝜌
𝑙(𝑙 + 1) 𝑙(𝑙 + 1)
− 2
𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = − 2
𝑎0 𝜌𝛼 = −𝑙(𝑙 + 1)𝑎0 𝜌𝛼−2
𝜌 𝜌

Et

119
𝜆 𝜆
𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = 𝑎0 𝜌𝛼 = 𝜆𝑎0 𝜌𝛼−1
𝜌 𝜌

Soit

[𝛼𝑎0 (𝛼 − 1) − 𝑎0 𝑙(𝑙 + 1)]𝜌𝛼−2 + [−𝛼𝑎0 + 𝜆𝑎0 ]𝜌𝛼−1 = 0

En tenant compte des propriétés des polynômes, on obtient :

𝛼(𝛼 − 1) − 𝑙(𝑙 + 1) = 0

⇒ 𝛼 = 𝑙 + 1 𝑜𝑢 𝛼 = −𝑙

La 2ème solution (𝛼 = −𝑙) est exclue sans quoi, 𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) sera infinie quand 𝜌 →
0!

Donc on a

𝑙+1
𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = 𝜌 ∑ 𝑎𝑘 𝜌𝑘
𝑘=0

Ou

𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = ∑ 𝑎𝑖 𝜌𝑖 (5)


𝑖=𝑙+1

La substitution de (5) dans (3) donne une relation de récurrence pour les
coefficients de telle sorte que :
𝑎𝑖+1 1
≈ (6) 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑖 → ∞
𝑎𝑖 𝑖
1
Ce rapport en ne permet pas d’avoir 𝑢(𝜌) finie quand 𝜌 → ∞ (car les ai
𝑖
ressemblent aux coefficients d’un développement en série d’une fonction
exponentielle !) du genre 𝜌𝑝 𝑒 𝜌 où p a une valeur finie.

Autrement dit avec (6) on obtient pour 𝜌 → ∞ :


𝜌
𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) → 𝜌𝑙+1+𝑝 𝑒 2 (7)

(7) est évidemment une solution inacceptable !!

120
Il faut donc que la série soit limitée (𝑖 ≠ ∞) c’est-à-dire que cette série soit un
polynôme en 𝜌 de degré n où n est entier positif non nul.

Donc il faut que 𝑖 ≤ 𝑛 avec 𝑛 = 𝑙 + 1, 𝑙 + 2, … … 𝑜𝑢 𝑛 = 1,2, …

Si le polynôme est de degré n on a : 𝑎𝑛 ≠ 0 𝑒𝑡 𝑎𝑛+1 = 0

Ceci fourni immédiatement la quantification de l’énergie puisque à partir de la


relation de récurrence (entre les coefficients), on obtiendra :

𝜆 = 𝑛 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑛 = 1,2, …

n étant évidemment ici le nombre quantique principale.

Dans ce cas on a
2
1 𝑍𝑒 2 𝜇
𝐸 = − 2( ) 2
2𝑛 4𝜋𝜀0 ℏ

Car
1
𝑍𝑒 2 𝜇 2
𝜆= (− )
4𝜋𝜀0 ℏ 2𝐸

E peut encore s’écrire :

𝑎 2 𝑍𝛼 2
𝐸𝑛 = − 𝜇𝑐 ( )
2 𝑛
Ou en unités atomiques :

𝑍2 𝜇
𝐸𝑛 = − 2 ( ) (8)
2𝑛 𝑚
Remarque :

 Comme E ne dépend que de n, on a une dégénérescence en l et on m. en


ce qui concerne celle en l, elle est qualifiée d’accidentelle car elle est due
à la forme particulière du potentiel qui est un potentiel coulombien. Par
contre la dégénérescence en m est une caractéristique de tout potentiel à
symétrie sphérique (central).

121
 Puisqu’on a 𝑙 = 0,1, … … , 𝑛 − 1 𝑒𝑡 𝑚 = −𝑙, −𝑙 + 1, … … , 𝑙 , on aura
(2𝑙 + 1 ) états possibles pour 𝐸𝑛 donnée. Pour n fixé on aura par
conséquent un nombre N total d’états dégénérés tel que :
𝑛−1

𝑁 = ∑ 2𝑙 + 1 = 𝑛2
𝑙=0

5. Nomenclature :

Les états stationnaires des systèmes à un seul électron (hydrogènoïdes) sont


caractérisés par :

 Un moment angulaire orbital (valeur : 𝐿 = ℏ√𝑙(𝑙 + 1) ) dont chaque


valeur est remplacée par une lettre minuscule (notation
"spectroscopique").

l 0 1 2 3 4 5
Notation s p d f g h

 Un nombre quantique principal n. ce nombre précédera la lettre


correspondante à la valeur de l pour désigner l’état considéré.

p n 1 2 3 4 5

0 1s 2s 3s 4s 5s
1 2p 3p 4p 5p
2 3d 4d 5d
3 4f 5f
4 5g

Remarque :

 Mis à part l’état 1s, tous les autres sont dégénérés (il leur correspond
plusieurs fonctions d’onde indépendantes !).

122
 Comme 𝐸𝑛 est proportionnelle à 𝑍 2 𝜇, les niveaux d’énergie sont d’autant
plus bas que la charge nucléaire Z et la masse réduite sont grandes.
(exemple : les niveaux d’énergie de He+ sont plus bas (négatifs) que ceux
d’hydrogène).
 Le potentiel d’ionisation Iµ est donné par :
𝜇 (𝐾𝑍𝑒 2 )2 𝜇
𝐼𝜇 = = (𝑢. 𝑎)
𝑚 2ℏ2 2
(1 𝑢. 𝑎 = 27,2 𝑒𝑉 = 2𝐼𝐻 )

6. Quelques atomes " exotiques" :


𝑚
Les unités atomiques seront utilisées et on notera que : 𝑎𝜇 = 𝑎0 et
𝜇

𝜇
𝐼𝜇 = (𝑢. 𝑎).
2

Système Masse réduite 1er rayon de Bohr Potentiel


d’ionisation
Hydrogènoïde 1836/1837 = 1 1 0,5
(𝑝𝑒 − )
Positronium 0,5 2 0,25
(1951) (𝑒 + 𝑒 − )
Muonium (1960) 207/208 = 1 1 0,5
(𝜇+ 𝑒 − )
𝑝𝜇− 186 5,4. 10−3 93
𝑝𝜋 − 238 4,2. 10−3 119
𝑝𝑝− 918 1,1. 10−3 459

remarque :

 𝜇− 𝑒𝑡 𝜇+ sont instables et leur durée de vie (vie moyenne) est


𝜏 = 2,2. 10−6 𝑠 𝑀(𝜇+ ) = 207 (𝑢. 𝑎) 𝑀(𝑝− ) = 𝑀(𝑝) = 1836(𝑢. 𝑎)
𝑀(𝜋 − ) = 273 (𝑢. 𝑎)

Il s’avère donc que ces atomes " exotiques" sont très instables. Cependant ils
présentent un intérêt dans l’étude (vérification) de la théorie de
l’électrodynamique quantique quand les interactions fortes sont négligeables
(cas des leptons !).

123
 Avec le développement des techniques expérimentales pour l’ionisation
(sources d’ions, sources ECR, plasmas, …), la plus part des
hydrogènoïdes sont sous forme ionique (ions multichargés) comme He +
(Z = 2), Li2+ (Z = 3),…

7. Systèmes quasi-hydrogènoïdes :
 L’observation des spectres « optiques » des métaux alcalins (3Li, 11Na,
19
K, 37Rb, 55Cs, 87Fr) et les ions équivalents a montré une forte
ressemblance avec les spectres des hydrogènoïdes en général et avec celui
de l’atome d’hydrogène en particulier.
 Pour un niveau hydrogènoïde donné, on observe chez les alcalins une
multiplication de raies (exemple pour H on a une raie 4s→2p ( 𝜆 =
4861Å) mais pour Li (neutre) on a deux raies 4s→2p (𝜆1 = 4972Å) et
4d→2p (𝜆2 = 4603Å) très voisines. Autrement dit, les niveaux 4s et 4d
ne sont plus dégénérés en l.
 De ce qui précède, on conclut que les alcalins n’ont pas un potentiel
purement coulombien !!
 En réalité, le principe d’exclusion de Pauli (voir chapitre suivant) donne
aux atomes (ions) alcalins un électron extérieur qui « évolue » en dehors
d’une couche fermée (de gaz rare).
 A grande distance, l’électron extérieur « ressent »un potentiel effectif égal
au potentiel Coulombien modifié par un effet écran.
 Mais à faible distance (par rapport au noyau), l’électron extérieur voit
mieux la charge nucléaire et le potentiel (attractif) grandit (augmente) plus
vite que 1/r quand r diminue.
𝑍𝑒 2
𝑉𝐶𝑜𝑢𝑙 = −
4𝜋𝜀0 𝑟
A grande distance :
𝑒2
𝑉(𝑟) = 𝑉𝐶𝑜𝑢𝑙.𝑚𝑎𝑠𝑞𝑢é = −
4𝜋𝜀0 𝑟
A faible distance :
𝐶 𝐷
𝑉(𝑟) = − − 𝑛
𝑟 𝑟
C et D étant positifs.

124
 Pour trouver la valeur de n, on a recours aux données expérimentales
(cependant son utilisation ne doit pas trop compliquer les calculs !!). ceci
donne une valeur acceptable : n = 2.
 Donc
𝐶 𝐷
𝑉(𝑟) = − − 2 (1)
𝑟 𝑟
Par analogie avec le cas des hydrogènoïdes, on trouvera la même équation
radiale que celle des hydrogènoïdes si on remplace :
𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 [−𝐷 + 𝑙(𝑙 + 1)]ℏ2
𝑝𝑎𝑟
2𝜇𝑟 2 2𝜇𝑟 2
(D’où le choix de n = 2 !!)

De cette manière, Rydberg introduit un nombre quantique effectif n* tel que :

𝑛 − 𝑛∗ = 𝑑(𝑙) (1)

Où d(l) est appelé "défaut quantique" et qui mesure en quelque sorte l’écart par
rapport au cas « normal » qui est l’hydrogène (pour H on a d(l) = 0 !)

De la même manière, on introduit un nombre quantique orbital effectif l* tel


que : 𝑙 ∗ (𝑙 ∗ + 1) = 𝑙(𝑙 + 1) − 𝐷 voir (1)

Remarque :

 n* < n et n* n’est plus nécessairement un entier.


 Le défaut quantique dépend surtout de l et très peu de n. Ritz introduit une
correction telle que : 𝑑(𝑛, 𝑙) = 𝑥(𝑙) + 𝑦(𝑙)/𝑛2
Donc si n augmente d(x, l) = x(l) = d(l)

Exemple : pour Li, on a x(1) = 0,04 et y(1) = 0,024

 La notion de défaut quantique est très utile pour le calcul des énergies des
systèmes alcalins (surtout pour l élevée !). car on peut écrire (en u.a) :
1 𝑍𝑒2 𝑍𝑒2
𝐸𝑛,𝑙 = − = − ∗2 (𝑢. 𝑎)
2 [𝑛 − 𝑑(𝑙)]2 2𝑛
Où Ze est la charge effective ressentie par l’électron extérieur. Si le
système alcalin possède N électrons dans sa couche fermée (son cœur), on
aura un électron extérieur loin du noyau (l grand) :
𝑍𝑒 = 𝑍 − 𝑁

Exemple :

125
 Béryllium ionisé : Be+ (Z = 4), on a (1s22s2) ⟹ il y a deux électrons dans
le cœur et 𝑍𝑒 = 4 − 2 = 2
 Li (1s22s) et Z = 3⟹ 𝑍𝑒 = 3 − 2 = 1.
 Pour les atomes (neutres) alcalins, on a pour l grand toujours 𝑍𝑒 = 1!!

Exemple : d(l) pour quelques atomes :

Atome l=0 l=1 l=2 l=3


Li 0,4 0,04 0,00 0,00
Na 1,35 0,85 0,01 0,00
K 2,19 1,71 0,25 0,00
Rb 3,13 2,66 1,34 0,01
Cs 4,06 3,59 2,46 0,02

 Potentiel d’ionisation pour les alcalins :

Atome Li Na K Rb Cs
Ip (eV) 5,39 5,14 4,34 4,18 3,89

8. Les atomes de Rydberg (hydrogènoïdes) :

Un atome est dit de Rydberg s’il se trouve dans un état très excité c’est-à-dire
quand il possèdera un nombre quantique principal n élevé.

Les atomes de Rydberg ont trois caractéristiques principales :

a. Leur « dimension » est d’autant plus grande que le degré d’excitation est
élevé (n grand) en effet, on a 𝑟𝑛 = 𝑎0 𝑛2 /𝑍 (on suppose que µ = m)
⟹ 𝑟𝑛 ∝ 𝑛2
b. L’électron dans un état de Rydberg est faiblement lié (donc on peut
facilement l’ioniser).
En effet, on a :
𝑍2 1
𝐼 = 2 (𝑢. 𝑎) ⟹ 𝐼 ∝ 2
2𝑛 𝑛
c. La séparation énergétique entre deux niveaux adjacents est
1
proportionnelle à
𝑛3
En effet, on a :
1 1
∆𝐸 = 𝐸𝑛+1 − 𝐸𝑛 = 𝐼𝐻 𝑍 2 ( − )
𝑛2 (𝑛 + 1)2

126
1 1
⟹ ∆𝐸 = 𝐼𝐻 𝑍 2 ( − )
𝑛2 (𝑛 + 1)2
2𝐼𝐻 𝑍 2
Si n est très grand, on a : ∆𝐸 =
𝑛3
D’où l’observation d’une grande densité de niveaux (très rapprochés) au
voisinage du seuil d’ionisation.

Comparaison de quelques données pour l’atome


d’hydrogène :
Caractéristique n=1 n (qq) n = 100
er
1 rayon de Bohr (m) 𝑎0 = 5,3. 10−11 𝑎0 𝑛2 5,3. 10−7
Potentiel d’ionisation 13,6 𝐼𝐻 1,36. 10−3
(eV) 𝑛2
Séparation d’énergie ΔE 2,2 2𝐼𝐻 2,7. 10−5
(eV) 𝑛3
2,2. 106 𝑣0
Vitesse moyenne (m/s) 2,2. 104
Période de révolution (s) 𝑇0 = 1,5. 10−16 𝑛 1,5. 10−10
𝑇0 𝑛3

On a :

2𝜋𝑟 2𝜋𝑎0 𝑛2 2𝜋𝑎0 3


𝑇= = 𝑣 = 𝑛 = 𝑇0 𝑛3
𝑣 0 𝑣0
𝑛
Avec 𝑣0 = 𝑐𝛼

Chapitre 5 : atomes (ou ions) à deux électrons :


H -, He, Li+, Be2+
1. Introduction :

Après l’atome d’hydrogène, le système le plus simple (mains non le moins


compliqué !) à étudier est l’atome à deux électrons ou, ce qui revient au même,
la série isoélectronique de l’hélium. L’étude de ce dernier a en réalité donné un
nouveau souffle au développement d’une nouvelle physique quantique, dite
physique des approximations.

127
La méthode des perturbations, bien connue en mécanique classique (problème à
trois corps : attraction du soleil sur deux planètes en même temps que
l’attraction entre les deux planètes elles-mêmes), sera mise en œuvre d’une
manière quantique pour tenir compte de la répulsion coulombienne entre les
deux électrons du système étudié.

Par ailleurs, la notion de « symétrie d’échange » (entre les deux électrons)


conduira à une formulation claire du principe d’exclusion de Pauli et permettra
ainsi de tester la validité des différents modèles proposés pour la résolution du
cas considéré.

Ajoutons à cela que l’étude d’hélium mène à une meilleure compréhension des
lois physiques de l’univers, puisque avec l’hydrogène, l’hélium constitue 99%
des éléments chimiques de tout l’univers !!

2. Hamiltonien des systèmes à deux électrons :

Comme les héliumoïdes constituent un cas particulier des atomes (ions) à


plusieurs électrons, il serait – ici - intéressant de développer l’hamiltonien des
systèmes à N plusieurs électrons en vue d’une séparation des mouvements du
centre de masse du système et des N électrons qui le constituent. L’étude se
ramènera ensuite aux cas des héliumoïdes en posant N = 2.

2.1. Hamiltonien des systèmes à N électrons :

Considérons un système avec un noyau de charge Ze et de masse M entouré par


N électrons de masse m et de charge (-e). Les coordonnées 𝑅⃗𝑖 (𝑖 =
0,1, … , 𝑁) 𝑅⃗0 du noyau et des électrons (𝑖 = 1,2, … , 𝑁) étant données par
rapport à une origine fixe arbitraire.

Dans un cas non relativiste et où seules les interactions coulombiennes sont


retenues, l’hamiltonien d’un système (N + 1) particules s’écrit :
𝑁
ℏ2 2 ℏ2
𝐻=− ∇𝑅0 + ∑ (− ) ∇2𝑅𝑖 + 𝑉 (1)
2𝑀 2𝑚
𝑖=1

V étant l’énergie potentielle résultante des interactions coulombiennes entre les


(N + 1) particules.

128
En vue de séparer les mouvements du centre de masse de celui des électrons, on
définit la position du centre de masse par rapport à O et les positions relatives 𝑟𝑖
des électrons par rapport au noyau.

Avec :

𝑀𝑅⃗𝑂 + 𝑚(𝑅⃗1 + ⋯ + 𝑅⃗𝑁 )


𝑅⃗ =
{ 𝑀 + 𝑁𝑚
𝑟𝑖 = 𝑅⃗𝑖 − 𝑅⃗𝑂

Avec (1) et (2), on obtient :


𝑁
𝑀
⃗𝑅 =
∇ ⃗ − ∑∇
∇ ⃗𝑟
𝑂
𝑀 + 𝑁𝑚 𝑅 𝑖
𝑖=1

𝑚
⃗𝑅=
∇ ⃗ +∇
∇ ⃗𝑟
𝑖
𝑀 + 𝑁𝑚 𝑅 𝑖

Pour les laplaciens, on obtient alors :


𝑁 𝑁 2
2
𝑀 2𝑀
2
∇𝑅0 = ( ) ∇2𝑅 − ⃗ 𝑅∇
∑∇ ⃗ 𝑟 + (∑ ∇
⃗𝑟)
𝑀 + 𝑁𝑚 𝑀 + 𝑁𝑚 𝑖 𝑖
𝑖=1 𝑖=1

Et
𝑚 2 2𝑚
∇2𝑅𝑖 = ( ) ∇2𝑅 + ⃗ 𝑅∇
∇ ⃗ 𝑟 + ∇2𝑟
𝑀 + 𝑁𝑚 𝑀 + 𝑁𝑚 𝑖 𝑖

La substitution de (4) dans (1) donne :


𝑁 2 𝑁
ℏ2 𝑀 ℏ2 ℏ2 𝑚 2
𝐻=− 2
∇ − ⃗
(∑ ∇𝑟𝑖 ) − [ ] ∑ ∇2𝑅
2(𝑀 + 𝑁𝑚)2 𝑅 2𝑀 2𝑚 𝑀 + 𝑁𝑚
𝑖=1 𝑖=1
𝑁
ℏ2
− ∑ ∇2𝑟𝑖 + 𝑉
2𝑚
𝑖=1

Le terme ∑𝑁 2 2
𝑖=1 ∇𝑅 = 𝑁∇𝑅 car R est indépendante de i et on obtient :

𝑁 2 𝑁
2 2
ℏ ℏ ℏ2
𝐻=𝑉− 2
∇𝑅 − ⃗
(∑ ∇𝑟𝑖 ) − ∑ ∇2𝑟𝑖
(𝑀 + 𝑁𝑚) 2𝑀 2𝑚
𝑖=1 𝑖=1

129
Le terme
𝑁 2 𝑁 𝑁
⃗ 𝑟 ) = ∑ ∇2𝑟 + 2 ∑ ∇
(∑ ∇ ⃗𝑟 ∇

𝑖 𝑖 𝑖 𝑟𝑗
𝑖=1 𝑖=1 𝑖>𝑗=1

Ceci ce démontre par récurrence. On a par exemple pour N = 2 :


2 2
2
⃗ 𝑟 ) = (∇
(∑ ∇ ⃗ 𝑟 +∇
⃗ 𝑟 ) = ∇2𝑟 + ∇2𝑟 + 2∇
⃗𝑟∇⃗
𝑖 1 2 1 2 1 𝑟2
𝑖=1

Soit :
2 2 2 2
⃗ 𝑟 ) = ∑ ∇2𝑟 + 2 ∑ ∇
(∑ ∇ ⃗𝑟 ∇

𝑖 𝑖 𝑖 𝑟𝑗
𝑖=1 𝑖=1 𝑖>𝑗=1

L’hamiltonien devient alors :


𝑁 𝑁 𝑁
ℏ2 ℏ2 ℏ2
𝐻=𝑉− 2
∇𝑅 − 2 ⃗ ⃗
[∑ ∇𝑟𝑖 + 2 ∑ ∇𝑟𝑖 ∇𝑟𝑗 ] − ∑ ∇2𝑟𝑖
(𝑀 + 𝑁𝑚) 2𝑀 2𝑚
𝑖=1 𝑖>𝑗=1 𝑖=1

Ou
𝑁 𝑁
ℏ2 ℏ2 1 1 ℏ2
𝐻=𝑉− 2 2
∇ − ∑ ∇ 𝑟𝑖 [ + ] − ⃗𝑟 ∇
∑ ∇ ⃗
𝑖 𝑟𝑗
(𝑀 + 𝑁𝑚) 𝑅 2 𝑀 𝑚 𝑀
𝑖=1 𝑖>𝑗=1

En remarquant que :
1 1 1
+ = (µ étant la masse réduite de l’électron par rapport au noyau).
𝑚 𝑀 𝜇

On a :
𝑁 𝑁
ℏ2 ℏ2 ℏ2
𝐻=𝑉− 2
∇ − 2
∑ ∇ 𝑟𝑖 − ⃗𝑟 ∇
∑ ∇ ⃗
𝑖 𝑟𝑗
(𝑀 + 𝑁𝑚) 𝑅 2𝜇 𝑀
𝑖=1 𝑖>𝑗=1

Le potentiel V ne dépend évidemment que des coordonnées relatives des


électrons par rapport au noyau et on écrit :

𝑉 = 𝑉(𝑟1 , … … , 𝑟𝑁 )

Avec
130
𝑁 𝑁
𝐾𝑍𝑒 2 𝐾𝑒 2
𝑉(𝑟1 , … … , 𝑟𝑁 ) = − ∑ + ∑
𝑟𝑖 𝑟𝑖𝑗
𝑖=1 𝑖>𝑗=1

Et 𝑟𝑖𝑗 = ‖𝑟𝑖 − 𝑟𝑗 ‖ (interactions coulombiennes).

V donc est constitué d’une partie négative (attractive) et d’une partie positive
(répulsive).

Dans l’expression (5) de l’hamiltonien, il y’a un seul terme qui dépend de R et


qui représente l’opérateur énergie cinétique du centre de masse. Les autres
termes ne dépendent que des 𝑟𝑖 et on peut donc écrire :

𝐻 = 𝐻𝐶𝑀 (𝑅) + 𝐻𝑒 (𝑟𝑖 ) (6)


ℏ2
Il faut noter cependant que le terme − ∑𝑁 ⃗ ⃗
𝑖>𝑗=1 ∇𝑟𝑖 ∇𝑟𝑗 appelé « terme de
𝑀
polarisation de masse » est introduit à cause du mouvement du centre de masse
(CM). Ce terme n’est présent que dans le cas où 𝑁 ≥ 2, raison pour laquelle on
ne l’a pas rencontré avec les hydrogènoïdes.

Tenant compte de ce qui précède, l’équation de Schrödinger indépendante du


temps pour la partie spatiale de la fonction d’onde (le spin n’est pas encore
considéré !) s’écrit :

𝐻Ψ𝑡𝑜𝑡 (𝑅⃗, 𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑟𝑁 ) = 𝐸𝑡𝑜𝑡 Ψ𝑡𝑜𝑡 (𝑅⃗, 𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑟𝑁 )

Etot étant l’énergie totale du système (électron + centre de masse).

Avec la décomposition (6) de H, on peut également écrire :

Ψ𝑡𝑜𝑡 (𝑅⃗, 𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑟𝑁 ) = 𝑈(𝑅⃗)Ψ(𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑟𝑁 )

Avec 𝑈(𝑅⃗) et Ψ(𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑟𝑁 ) satisfont respectivement aux équations :

ℏ2
− ∇2𝑅 𝑈(𝑅⃗) = 𝐸𝐶𝑀 𝑈(𝑅⃗) (7)
(𝑀 + 𝑁𝑚)

Ou 𝐻𝐶𝑀 𝑈(𝑅⃗) = 𝐸𝐶𝑀 𝑈(𝑅⃗)

Et

131
𝑁 𝑁
ℏ2 ℏ2
2
[− ∑ ∇𝑟𝑖 − ⃗𝑟 ∇
∑ ∇ ⃗ + 𝑉(𝑟1 , … … , 𝑟𝑁 )] Ψ(𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑟𝑁 )
𝑖 𝑟𝑗
2𝜇 𝑀
𝑖=1 𝑖>𝑗=1
= 𝐸Ψ(𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑟𝑁 ) (8)

Ou 𝐻𝑒𝑙 Ψ(𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑟𝑁 ) = 𝐸Ψ(𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑟𝑁 )

Avec 𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝐸 + 𝐸𝐶𝑀

L’équation (7) est celle d’une particule libre (pas de potentiel) de masse M+Nm
et d’énergie cinétique égale à 𝐸𝐶𝑀 . Par contre, l’équation (8) décrit le
mouvement relatif des N électrons autour du noyau. C’est ce mouvement relatif
qui présente un intérêt physique et qui sera développé dans le cas des systèmes à
deux électrons.

2.2. Cas des systèmes à deux électrons :

Dans ce cas, il suffit de poser N = 2 et reprendre l’expression (8) pour décrire le


mouvement des deux électrons autour du noyau.

𝑟12 = 𝑟1 − 𝑟2 et 𝑟12 = ‖𝑟12 ‖ = ‖𝑟1 − 𝑟2 ‖

Remarque : la numérotation des deux électrons (e1 et e2) est purement formelle
car il faut tenir compte du principe d’indiscernabilité des particules !

L’équation (8) devient :

ℏ2 2 ℏ2 2 ℏ2 𝐾𝑍𝑒 2 𝐾𝑍𝑒 2 𝐾𝑒 2
[− ∇𝑟1 − ∇ − ⃗ ⃗
∇ ∇ − − + ] Ψ(𝑟1 , 𝑟2 )
2𝜇 2𝜇 𝑟1 2𝑀 𝑟1 𝑟2 𝑟1 𝑟2 𝑟12
= 𝐸Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) (9)
𝑚𝑀
Avec μ =
𝑀+𝑚

Remarque : Ψ dépend bien de 𝑟1 𝑒𝑡 𝑟2 (vecteurs !) car le potentiel total n’est


pas central !

Comme dans le cas des hydrogènoïdes, pour simplifier le traitement des


héliumoïdes, on adoptera l’approximation du noyau infiniment lourd " ANIL ".
ℏ2
dans ce cas (9) s’écrit (puisque ⃗ 𝑟 ⃗∇𝑟 → 0 𝑒𝑡 𝜇 → 𝑚).

2𝑀 1 2

ℏ2 2 ℏ2 2 𝐾𝑍𝑒 2 𝐾𝑍𝑒 2 𝐾𝑒 2
[− ∇ − ∇ − − + ] Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝐸Ψ(𝑟1 , 𝑟2 )
2𝑚 𝑟1 2𝑚 𝑟1 𝑟1 𝑟2 𝑟12

132
Où en unités atomiques :
1 1 𝑍 𝑍 1
[− ∇2𝑟1 − ∇2𝑟1 − − + ] Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝐸Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) (10)
2 2 𝑟1 𝑟2 𝑟12

Remarque : Les corrections, relativiste, isotopique et de polarisation de la masse


seront apportées aux résultats obtenus par l’ANIL.

3. Notion d’échange :

Contrairement aux atomes (ions) à, un seul électron, il y a une nouvelle symétrie


qui s’ajoute dans le cas des systèmes à plusieurs électrons. Il s’agit de la
symétrie introduite par l’échange des coordonnées de deux électrons
quelconques du système.

En effet, si dans l’expression (10), on remplace 𝑟1 par 𝑟2 et inversement,


l’hamiltonien ne change pas, on parle d’ailleurs de " dégénérescence
d’échange".

Par conséquent la fonction d’onde Ψ(𝑟2 , 𝑟1 ) obtenue par permutation de 𝑟1 et 𝑟2


dans Ψ(𝑟1 , 𝑟2 )satisfait à la même équation de Schrödinger que Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ).

On peut écrire : Ψ(𝑟2 , 𝑟1 ) = 𝑃12 Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) où 𝑃12 est l’opérateur permutation qui
permute les coordonnées spatiales des deux électrons. Les fonctions d’onde
Ψ(𝑟2 , 𝑟1 ) et Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) ne différent en réalité que d’un facteur multiplicatif λ tel
que : Ψ(𝑟2 , 𝑟1 ) = 𝑃12 Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝜆Ψ(𝑟1 , 𝑟2 )

Une deuxième application de 𝑃12 donne :


2
𝑃12 Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝜆𝑃12 Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝜆2 Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = Ψ(𝑟1 , 𝑟2 )

Autrement dit : 𝜆2 = 1 ou 𝜆 = ±1 de telle sorte que :

Ψ(𝑟2 , 𝑟1 ) = ±Ψ(𝑟1 , 𝑟2 )

Pour Ψ(𝑟2 , 𝑟1 ) = +Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = Ψ+ (𝑟1 , 𝑟2 ) on dit qu’elle possède une symétrie


spatiale et l’état (quantique) décrit par Ψ+ (𝑟1 , 𝑟2 ) est un état « para ».

De même Ψ(𝑟2 , 𝑟1 ) = −Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = Ψ− (𝑟1 , 𝑟2 ) est dite qu’elle possède une


antisymétrie spatiale et l’état qu’elle décrit est un état « ortho ».

4. Les fonctions d’onde de spin :

133
Dans le cas des hydrogènoïdes, le spin intervient surtout dans les corrections
relativistes (𝑍𝛼)2 (structure fine) et dans la correction de la structure hyperfine
(tenant compte le spin de noyau et responsable de la fausse transition λ = 21 cm
de l’hydrogène).

Cependant, pour les héliumoïdes, le spin va influencer même le spectre


d’énergie (et d’une façon critique) étant données les exigences du principe
d’exclusion de Pauli.

Comme l’hamiltonien (expression 10) ne contient pas le spin, l’héliumoïde


étudié peut être complètement décrit par une fonction d’onde et une autre
fonction d’onde tenant compte des composantes de spin des deux électrons dans
une direction donnée.

La fonction d’onde totale (d’espace et de spin) s’écrit alors :

Ψ(q1 , q2 ) = Ψ(𝑟1 , 𝑟2 )𝜒(1,2)

Les qi représentent ici les coordonnées d’espace et de spin. Les fonctions d’onde
𝜒(1,2) peuvent être obtenues à partir des fonctions d’onde de spin individuelles
(de chaque électron) 𝜒1,𝑚𝑠 (1) et 𝜒1,𝑚𝑠 (2).
2 2

On rappelle ici que si 𝑆1 et 𝑆2 représentent respectivement les opérateurs de spin


des électrons (1) et (2) on a :

𝑆 = 𝑆1 + 𝑆2 𝑒𝑡 𝑆𝑍 = (𝑆1 )𝑍 + (𝑆2 )𝑍

Si n’agissant évidemment que sur les fonctions spin de base de l’électron i, à


savoir,𝛼(𝑖) 𝑒𝑡 𝛽(𝑖), et
ℏ ℏ
(𝑆𝑖 )𝑍 𝛼(𝑖) = 𝛼(𝑖) (𝑆𝑖 )𝑍 𝛽(𝑖) = − 𝛽(𝑖)
2 2
D’autre part, on a (en u.a) :
3 3
𝑆12 = 𝑆22 = 𝑒𝑡 𝑆 2 = 𝑆12 + 𝑆22 + 2𝑆1 𝑆2 = + 2𝑆1 𝑆2
4 2
A ce stade, les interactions (coulombiennes) considérés sont indépendantes du
spin et la projection des spins des deux électrons peuvent être considérées
comme indépendantes (c’est-à-dire que les projections peuvent être « up » ↑ ou

134
« down » ↓ indépendamment l’une de l’autre !). De cette manière, on obtient
quatre états de spin indépendants :

𝜒1 (1,2) = 𝛼(1)𝛼(2) ↑↑
𝜒2 (1,2) = 𝛼(1)𝛽(2) ↑↓
𝜒3 (1,2) = 𝛽(1)𝛼(2) ↓↑
{𝜒4 (1,2) = 𝛽(1)𝛽(2) ↓↓

Il est maintenant facile de calculer l’effet SZ sur 𝜒𝑖 (1,2) (i = 1,…,4).

On a par exemple :

𝑆𝑍 𝜒1 (1,2) = [(𝑆1 )𝑍 + (𝑆2 )𝑍 ]𝛼(1)𝛼(2)

𝑆𝑍 𝜒1 (1,2) = [(𝑆1 )𝑍 𝛼(1)]𝛼(2) + 𝛼(1)[(𝑆2 )𝑍 𝛼(2)]


1 1
𝑆𝑍 𝜒1 (1,2) = 𝛼(1)𝛼(2) + 𝛼(1)𝛼(2) = 𝛼(1)𝛼(2) = 𝜒1 (1,2)
2 2
Soit on obtient : 𝑆𝑍 𝜒𝑖 (1,2) = 𝑀𝑠 𝜒𝑖 (1,2) avec ici 𝑀𝑠 = 1 (𝑢. 𝑎)

𝑆𝑍 𝜒2 (1,2) 𝑜𝑛 𝑎 𝑀𝑠 = 0
Pour { 𝑆𝑍 𝜒3 (1,2) 𝑜𝑛 𝑎 𝑀𝑠 = 0
𝑆𝑍 𝜒4 (1,2) 𝑜𝑛 𝑎 𝑀𝑠 = −1

Il faut cependant remarquer que même si 𝜒1 (1,2) et 𝜒4 (1,2) sont symétriques


(pour l’échange des 2 électrons) les fonctions 𝜒2 (1,2) et 𝜒3 (1,2) n’ont pas de
symétrie bien définie. Il est donc utile de construire à partir des différentes
𝜒𝑖 (1,2) d’autres fonctions de spin ayant une symétrie bien définie (symétrique
ou/et antisymétrique). Les résultats de cette construction sont résumés dans le
tableau qui suit :

Fonction de spin S Ms
Antisymétrique 1 0 0
𝜒0,0 (1,2) = [𝛼(1)𝛽(2) − 𝛽(1)𝛼(2)]
√2
symétrique 𝜒1,1 (1,2) = 𝛼(1)𝛼(2) 1 1
1
𝜒1,0 (1,2) = [𝛼(1)𝛽(2) + 𝛽(1)𝛼(2)] 1 0
√2
𝜒1,−1 (1,2) = 𝛽(1)𝛽(2) 1 -1

135
5. Principe d’exclusion de Pauli :
5.1.

Comme les électrons sont identiques, l’échange des deux électrons ne modifie
pas l’hamiltonien et donc l’opérateur qui réalise cet échange commute avec
l’hamiltonien. Cette caractéristique d’échange (ou dégénérescence d’échange)
peut être généralisée aux systèmes à plusieurs électrons (𝑁 ≥ 2).

Il faut cependant remarquer que l’expérience montre que pour les fermions, la
fonction d’onde totale (d’espace et de spin) est antisymétrique pour l’échange de
n’importe quelle paire de fermions dans le système considéré.

Autrement dit, on a pour N électrons (fermions) :

𝜙(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑗 , … , 𝑞𝑘 , … , 𝑞𝑁 ) = −𝜙(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑘 , … , 𝑞𝑗 , … , 𝑞𝑁 )

∀𝑞𝑘 𝑒𝑡 ∀𝑞𝑗

(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑗 , … , 𝑞𝑘 , … , 𝑞𝑁 ) Étant les coordonnées d’espace et de spin. En outre,


comme l’échange ne modifie pas l’énergie (ou l’hamiltonien), toute fonction
d’onde obtenue à partir d’une fonction d’onde solution de 𝐻𝜙 = 𝐸𝜙 par
échange d’une paire d’électrons est également solution de la même équation. De
même pour toute combinaison des ces « nouvelles » fonctions d’onde, elle
satisfait la dite équation.

Seulement 𝜙𝑡𝑜𝑡 doit être antisymétrique. Pour cela, il faut trouver une
combinaison linéaire adéquate entre les nouvelles fonctions d’onde (obtenues
par échange) et on a :
1
𝜙𝑡𝑜𝑡 = ∑(−1)𝑝 𝑃𝜙(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑗 , … , 𝑞𝑘 , … , 𝑞𝑁 )
√𝑁! 𝑝

P étant appelé la « parité » de la permutation et Pϕ est une des nouvelles


fonctions d’onde obtenues par permutation de 2 coordonnées quelconques d’une
fonction d’onde solution de l’équation de Schrödinger.

Remarque : en réalité, dans tout problème traitant des systèmes à plusieurs


électrons ( 𝑁 ≥ 2) , on considère en 1ère approximation que les électrons
indépendants les uns des autres (modèle des particules indépendantes) et on a :

136
𝑁

𝜙 = 𝜙𝑎1 (𝑞1 )𝜙𝑎2 (𝑞2 ) … … 𝜙𝑎𝑁 (𝑞𝑁 ) = ∏ 𝜙𝑎𝑖 (𝑞𝑖 )


𝑖=1

Avec

𝜙𝑎𝑖 (𝑞𝑖 ) = Ψ𝑎𝑖 (𝑟𝑖 )𝜒1,𝑚𝑠


2 𝑖

Qu’on résume en écrivant :

La suite ai résume donc la nomenclature de l’état quantique de l’électron i.


l’échange de deux électrons se réalise soit en permutant qi et qj ou la suite ai et
aj .

Dans cette optique, Slater a proposé une autre façon de représenter 𝜙𝑡𝑜𝑡 qui est à
la fois antisymétrique et qui doit tenir compte du principe de Pauli (physicien
suisse) s’inspirant de l’expérience (cas de l’hélium) énonce son principe
d’exclusion (1925) " deux électrons ne peuvent avoir le même état quantique"
(c’est-à-dire 2 électrons ne peuvent posséder une même suite ai des nombres
quantiques !)

D’où la formulation de Slater pour 𝜙𝑡𝑜𝑡 :

1 𝜙𝑎1 (𝑞1 ) ⋯ 𝜙𝑎𝑁 (𝑞1 )


𝜙𝑡𝑜𝑡 = [ ⋮ ⋱ ⋮ ]
√𝑁! 𝜙𝑎1 (𝑞𝑁 ) ⋯ 𝜙𝑎𝑁 (𝑞𝑁 )

C’est le déterminant de Slater.

Remarque :
1
 Le terme est utile pour la normalisation de la fonction d’onde. Il est du
√𝑁!
aux (N !) permutations possibles.

 Si deux suites 𝑎𝑖 𝑒𝑡 𝑎𝑗 sont identiques (donc deux colonnes du


déterminant identiques), le déterminant s’annule et par conséquent 𝜙𝑡𝑜𝑡 =
0. Donc, deux électrons différents ne peuvent donc avoir des nombres
quantiques tous identiques ! c’est le principe d’exclusion de Pauli.

137
 Si 2 électrons quelconques sont permutés (ce qui revient à permuter deux
lignes du déterminant) le déterminant change de signe et 𝜙𝑡𝑜𝑡 également.
Donc 𝜙𝑡𝑜𝑡 est antisymétrique.

5.2. Cas des héliumoïdes :

Dans ce cas N = 2 et on note 𝑎1 = 𝑎 𝑒𝑡 𝑎2 = 𝑏, ainsi que 𝜙𝑡𝑜𝑡 = Ψtot et on


obtient :
1 Ψ𝑎 (𝑞1 ) Ψ𝑏 (𝑞1 )
Ψ𝑡𝑜𝑡 (𝑞1 , 𝑞2 ) = | |
√2 Ψ𝑎 (𝑞2 ) Ψ𝑏 (𝑞2 )
Ou
1
Ψ𝑡𝑜𝑡 (𝑞1 , 𝑞2 ) = [Ψ𝑎 (𝑞1 )Ψ𝑏 (𝑞2 ) − Ψ𝑎 (𝑞2 )Ψ𝑏 (𝑞1 )]
√2
En d’autres termes, puisque Ψ𝑡𝑜𝑡 est antisymétrique, on aura :

Ψ𝑡𝑜𝑡 (𝑞1 , 𝑞2 ) = Ψ+ (𝑟1 , 𝑟2 ) ∗ 𝜒0,0 (1,2)

La fonction d’onde total = fonction d’onde spatiale symétrique fois fonction


d’onde de spin antisymétrique.

Ici S = 0 et Ms = 0 → singlet.

Ou

𝜒1,1 (1,2)
Ψ𝑡𝑜𝑡 (𝑞1 , 𝑞2 ) = Ψ− (𝑟1 , 𝑟2 ) ∗ { 𝜒1,0 (1,2)
𝜒1,−1 (1,2)

La fonction d’onde totale = fonction d’onde spatiale antisymétrique fois la


fonction d’onde de spin symétrique.

Ici : S = 1 et Ms = 1, 0, - 1 → triplet.

Remarque :

 On respectant la règle d’addition des moments angulaires (des deux


électrons), on peut, à partir des suites 𝑛𝑖 𝑒𝑡 𝑙𝑖 de chacun des deux
électrons (configuration électronique) construire ce qu’on appelle les

138
termes atomiques 2𝑆+1𝐿𝐽 avec S et L tels que S(S + 1) et L(L + 1) soient
les valeurs propres respectivement de 𝑆 2 𝑒𝑡 𝐿2 et
𝐿⃗ = 𝑙1 + 𝑙2 , 𝑆 = 𝑆1 + 𝑆2 𝑒𝑡 𝐽 = 𝐿⃗ + 𝑆
Donc
𝐿 = |𝑙1 − 𝑙2 |, |𝑙1 − 𝑙2 | + 1, … … , 𝑙1 + 𝑙2 , 𝑆 = 0,1
𝐽 = |𝐿 − 𝑆|, |𝐿 − 𝑆| + 1, … … , 𝐿 + 𝑆
On peut également considérer la valeur propre de 𝐿𝑧 , soit :
𝑀𝐿 = −𝐿, −𝐿 + 1, … , 𝐿
 Pour chaque valeur de L, on fait correspondre une lettre (capitale) telle
que :
L=0 1 2 3 4 5
S P D F G H

Si on tient compte des spin on aura :


2S+1
L si S = 0 → 1L (singlet)
Si S = 1 → 3L (triplet).

Conclusion:

 Les états "para" sont singlets et les états "ortho" sont des triplets.
 Le spin introduit un couplage entre les variables d’espace et de spin.

Remarque :

Il existe des règles de sélection qui régissent les transitions radiatives


(électromagnétiques) entre différents termes (2S+1LJ) dans le cadre d’une
approximation donnée (approximation dipolaire électrique,…).

Pour les transitions les plus probables, les règles sont les suivantes :

1. ∆𝑆 = 0 (par changement de spin total lors de l’émission ou l’absorption


d’un photon).
2. ∆𝐽 = ±1 (conservation du moment angulaire total car le photon part ou
arrive avec 𝐿 = 1)
3. ∆𝐿 = ±1 (conséquence de (1) et (2))
 De ce qui précède, on peut déduire qu’il n’aura pas de transitions
radiatives entre les états para (S = 0) et ortho (S = 1). On dit alors que les
raies d’intercombinaison sont interdites. Il existe cependant quelques rares

139
violations de cette loi (non stricte) comme c’est le cas de la transition
3 1
2𝑃1/2 → 1𝑆0 de l’hélium avec 𝜆 = 591,6Å (UV durs !)
 Il en résulte que les systèmes à 2 électrons vont présenter deux groupes de
niveaux d’énergie quasi-indépendant les uns engendrés par les
états « para » et les autres par les états « ortho ».
 Pour l’hélium (découvert d’abord lors de l’observation de la couronne
solaire pendant l’éclipse solaire de 18-8-1868 par Janssen (raie jaune D3
de 𝜆 = 5876Å), puis découvert dans un minerai d’uranium en 1895 par
Ramsay), on croyait au début qu’il était constitué d’un mélange
d’éléments (parahélium et orthohélium) puisque le spectre présentait deux
groupes de niveaux distincts :

6. Etude théorique :

Avant de considérer les différentes approches théoriques, il est utile de reprendre


le spectre expérimental, mais cette fois-ci le zéro de l’énergie sera placé au
niveau où l’atome (ion) héliumoïde est complètement ionisé. (𝐻𝑒 ++ + 2𝑒̅)

𝐸0 (𝐻𝑒) Étant l’énergie de l’état fondamental de l’hélium. Potentiel d’ionisation


I de l’hélium dans l’état fondamental :𝐼 = 𝐸0 (𝐻𝑒 + ) − 𝐸0 (𝐻𝑒)

𝐼𝑒𝑥𝑝 [𝐻𝑒( 11𝑆)] = −54,4— 79 = 24,6 𝑒𝑉

Remarque :

 Entre 𝐸0 (𝐻𝑒 + ) et 𝐸 = 0 (continuum), on constate qu’il existe un certain


nombre de niveaux énergétiques « discrets » noyés dans le continuum.
Ces états « doublement » excités peuvent se désexciter vers l’état
fondamental soit par émission de photons ou –puisque 𝐸(𝐻𝑒 ∗∗ ) >
𝐸0 (𝐻𝑒 + )- par éjection d’un électron (électron Auger) et on parle alors de
l’autoionisation (ou états autoionisants).
 Pour les héliumoïdes de Z > 2, le spectre d’énergie est similaire à celui
d’hélium est similaire à celui de l’hélium. Cependant, l’ion négatif 𝐻 −
(Z=1) constitue, à lui seul, un cas très intéressant puisqu’il lui correspond
un seul état lié et tous les autres états sont doublement excités (d’énergie
supérieure à 𝐸0 [(𝐻− )+ ] = 𝐸[𝐻(1𝑠)].
6.1. Le modèle des particules indépendantes (M.P.I) :

140
Ce modèle constitue la plus simple des approches théoriques et permet de
comprendre les traits principaux qui caractérisent les spectres d’énergie des
atomes à plusieurs (deux) électrons. Dans ce modèle, il s’agit avant tout de
négliger toutes les interactions (répulsives) électron-électron en supposant que
chaque électron est indépendant des autres.

L’équation (10) [page] nous donne pour l’hamiltonien :


1 1 𝑍 𝑍 1
𝐻 = − ∇2𝑟1 − ∇2𝑟1 − − +
2 2 𝑟1 𝑟2 𝑟12

Qu’on écrit : 𝐻 = 𝐻0 + 𝐻′ où 𝐻0 = ℎ1 + ℎ2

Avec :
1 𝑍 1
ℎ𝑖 = − ∇2𝑟𝑖 − 𝑒𝑡 𝐻′ =
2 𝑟𝑖 𝑟12

Dans le cadre du M.P.I, H' est négligé et on a : 𝐻 ≈ 𝐻0 = ∑2𝑖=1 ℎ𝑖 où ℎ𝑖 est un


hamiltonien hydrogènoïde tel que :

ℎ𝑖 Ψ𝑛𝑖,𝑙𝑖 ,𝑚𝑖 (𝑟𝑖 ) = 𝐸𝑛𝑖 Ψ𝑛𝑖,𝑙𝑖,𝑚𝑖 (𝑟𝑖 )

Et

𝑍2
𝐸𝑛𝑖 = − 2 (𝑢. 𝑎)
2𝑛
Si on ne considère que la partie spatiale de la fonction d’onde en plus du M.P.I,
on parle alors d’approximation « d’ordre zéro » et on a :

𝐻0 Ψ 0 (𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝐸 0 Ψ 0 (𝑟1 , 𝑟2 )

Avec

Ψ 0 (𝑟1 , 𝑟2 ) = Ψ𝑛1,𝑙1,𝑚1 (𝑟1 )Ψ𝑛2,𝑙2,𝑚2 (𝑟2 )

Et

𝑍2 1 1
𝐸𝑛01,𝑛2 = 𝐸𝑛1 + 𝐸𝑛2 = − [ 2 + 2]
2 𝑛1 𝑛2

Remarque :

141
 Si on permute 𝑟1 𝑒𝑡 𝑟2 , 𝐸𝑛01,𝑛2 reste la même et on parle encore de
dégénérescence d’échange.
 Pour la symétrie de Ψ 0 , on possède de la même manière qu’au §3 et
construit :
1
Ψ±0 (𝑟1 , 𝑟2 ) = [Ψ𝑛1,𝑙1,𝑚1 (𝑟1 )Ψ𝑛2,𝑙2,𝑚2 (𝑟2 ) ± Ψ𝑛2,𝑙2,𝑚2 (𝑟1 )Ψ𝑛1,𝑙1,𝑚1 (𝑟2 )]
√2
Avec Ψ+0 état para car symétrique et Ψ−0 état ortho car antisymétrique.
 Pour justifier la notation Ψ𝑛𝑖,𝑙𝑖,𝑚𝑖 , il suffit de se rappeler que le
mouvement de chaque électron, considéré comme indépendant de l’autre
(M.P.I), peut être décrit par une fonction hydrogènoïde Ψ(𝑟𝑖 ) telle que :
ℎ𝑖 Ψ(𝑟𝑖 ) = 𝐸𝑛𝑖 Ψ(𝑟𝑖 )
Or, on a vu (voir hydrogènoïdes) que dans ce cas :
Ψ(𝑟𝑖 ) = 𝑅𝑛𝑖,𝑙𝑖 (𝑟)𝜒𝑙𝑖,𝑚𝑖 (𝜃, 𝜑)
La fonction d’onde est un produit de la fonction radiale et de la fonction
angulaire. Il y a donc apparition des nombres quantiques 𝑛𝑖 , 𝑙𝑖 et 𝑚𝑖 d’où
la notation : Ψ(𝑟𝑖 ) = Ψ𝑛𝑖,𝑙𝑖 ,𝑚𝑖 (𝑟𝑖 ).
 Ψ+0 𝑒𝑡 Ψ−0 correspondent à la même énergie 𝐸𝑛01,𝑛2 . Cependant quand
l’interaction 1/𝑟12 sera considérée, il y aura levée de cette dégénérescence
« de symétrie ».

6.2. L’état fondamental d’un héliumoïde :

Pour chaque couple (𝑛1 , 𝑛2 ) on aura donc deux fonctions d’ondes " d’ordre
zéro" une Ψ+0 et une Ψ−0 . Il existe cependant une exception à cette « règle » pour
l’état fondamental des héliumoïdes. En effet, dans ce cas on a :

𝑛1 = 𝑛2 = 1 ⟹ 𝑙1 = 𝑙2 = 0 ⟹ 𝑚1 = 𝑚2 = 0

Par conséquent, la fonction d’onde (spatiale) antisymétrique Ψ− (𝑟1 , 𝑟2 ) s’annule


(Ψ− = 0). Dès lors, puisque l’état fondamental sera décrit par la fonction d’onde
Ψ+ (𝑟1 , 𝑟2 ) qui est symétrique, la fonction d’onde de spin par laquelle elle doit
être multipliée est antisymétrique, à savoir la fonction 𝜒0,0 (1,2), (voir §5-2).
0 (𝑞 0
Autrement dit, on a : Ψ𝑡𝑜𝑡 1 , 𝑞2 ) = Ψ+ (𝑟1 , 𝑟2 )𝜒0,0 (1,2)

Avec : Ψ+0 (𝑟1 , 𝑟2 ) = [Ψ100 (𝑟1 )Ψ100 (𝑟2 )] = Ψ1𝑠 (𝑟1 )Ψ1𝑠 (𝑟2 )

142
En outre : 𝑆 2 𝜒0,0 (1,2) = 0 = 𝑆(𝑆 + 1)𝜒0,0 (1,2), donc S = 0. (On se rappellera
que 𝜒0,0 (1,2) est une fonction propre de 𝑆 2 et de 𝑆𝑧 avec respectivement comme
valeurs propres S = 0 et 𝑀𝑆 = 0).

En conclusion, à l’état fondamental correspond le terme atomique 1LJ avec 𝐿⃗ =


𝑙1 + 𝑙2 soit L = 0 (puisque 𝑙1 = 𝑙2 = 0) !

Donc on a 1S0 puisque S = 0 et L = 0 donnent également J = 0.


1
Etat fondamental → S0 (para).
Ce qu’on vient de montrer est compatible avec le principe de Pauli puisque les
n, l et ml sont les mêmes pour les deux électrons, on doit nécessairement avoir
𝑚𝑠1 ≠ 𝑚𝑠2 (spin antiparallèles ou ↑↓). Ce qui donne 𝑀𝑆 = 0.

En réalité, c’est le fait que l’état fondamental de l’hélium est toujours ‘para’ qui
suggéra à Pauli son " fameux " principe !

Le fait qu’on a 1S0 ( 𝐽 = 0 ) implique que les héliumoïdes dans leur état
fondamental n’ont pas de moment magnétique ( 𝜇 = ⃗0) et sont donc
diamagnétiques et ne doivent pas présenter de décomposition (structure)
Zeeman dans un champ magnétique extérieur.

L’état fondamental correspond à la configuration électronique 1s2 et on note :


1s2 1S0 ou tout simplement 11S0.

Pour la fonction d’onde, on note pour l’état fondamental Ψ00 (𝑟1 , 𝑟2 ) au lieu de
Ψ+0 (𝑟1 , 𝑟2 ) avec Ψ00 (𝑟1 , 𝑟2 ) = Ψ1𝑠 (𝑟1 )Ψ1𝑠 (𝑟2 ).

Et puisque :
1
𝑍 3 2 −𝑍𝑟
Ψ1𝑠 (𝑟1 ) = ( ) 𝑒 𝑖 (en unités atomiques)
𝜋

On a

𝑍 3 −𝑍(𝑟 +𝑟 )
Ψ00 (𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝑒 1 2 (12)
𝜋
Pour l’énergie, on note : 𝐸00 = 𝐸1,1
0
et on tire à partir de la relation (11) [page] :

𝐸00 = −𝑍 2 𝑢. 𝑎 (13)
143
Soit pour l’hélium (Z = 2) :

𝐸00 (𝐻𝑒) = −4𝑢. 𝑎 = −108,8 𝑒𝑉


𝑒𝑥𝑝
Or : 𝐸0 (𝐻𝑒) = −2,9 𝑢. 𝑎 = −79 𝑒𝑉

Comme le potentiel d’ionisation d’un atome (ion) A est donné par :


𝐸0 (𝐴+ ) − 𝐸0 (𝐴) s’il s’agit de l’état fondamental, on a pour l’hélium :

𝑍2 𝑍2
𝐼 0 (𝐻𝑒)
= 𝐸0 [𝐻𝑒 + ] − 𝐸00 [𝐻𝑒] 2
= − − (−𝑍 ) = 𝑢. 𝑎
2 2
(On rappelle que 𝐸0 (𝐴) énergie de l’atome dans son état fondamental et 𝐸0 (𝐴+ )
énergie de l’atome une fois ionisé et dans son état fondamental également).

Donc, on a 𝐼 0 (𝐻𝑒) = 2 𝑢. 𝑎 = 54,4 𝑒𝑉 et 𝐼 0 (𝐻𝑒) ≠ 𝐼 𝑒𝑥𝑝 (𝐻𝑒)


𝑒𝑥𝑝
On remarque que 𝐸00 (𝐻𝑒) < 𝐸0 (𝐻𝑒) car on a négligé le terme répulsif 1/𝑟12
qui, ajouté aux termes attractifs (< 0) va augmenter l’énergie.

Remarque importante :
𝑍 𝑍 1
Puisque le potentiel est donné par : − − + , on peut prévoir que si la
𝑟1 𝑟2 𝑟12
charge Z augmente (et donc les électrons seront très attirés vers le noyau), la
1
correction apportée par devient de plus en plus négligeable et, on aura pour
𝑟12
𝑒𝑥𝑝
les héliumoïdes de Z élevée : 𝐸00 ≈ 𝐸0

Ceci est confirmé par les exemples suivants (tableau) :


𝑒𝑥𝑝
système Z 𝐸00 (𝑒𝑉) 𝐸0 𝐼 0 (𝑒𝑉) 𝐼 𝑒𝑥𝑝 (𝑒𝑉) 𝐼 𝑒𝑥𝑝 /𝐼 0
𝐻− 1 −27,2 −14,4 13,6 0,75 0,055
𝐻𝑒 2 −108,8 −79 54,4 24,6 0,452
𝐿𝑖 + 3 −244,8 −198 122,4 75,6 0,618
𝐶 4+ 6 −980 −882 489,6 392,4 0,801
06+ 8 −1740,8 −1609,7 870,4 739,3 0,849
𝐶𝑎18+ 20 −10880 −10569 5440 5129 0,943

144
6.3. Les états excités des héliumoïdes :

Comme on a vu précédemment, pour chaque couple ( 𝑛1 , 𝑛2 ) avec


𝑛1 = 1,2, … , ∞ et 𝑛2 > 𝑛1 , (𝑛2 = 2, … , ∞) on aura donc deux fonctions d’onde
spatiales Ψ+0 (𝑟1 , 𝑟2 ) symétrique et Ψ+0 (𝑟1 , 𝑟2 ) antisymétrique (voir page 137) :
0 (𝑞1 , 𝑞2 ) = Ψ+0 (𝑟1 , 𝑟2 ) ∗ 𝜒0,0 (1,2) 1
Ψ𝑡𝑜𝑡.𝑝𝑎𝑟𝑎 LJ

Ou (14)

𝜒1,1 (1,2)
0
Ψ𝑡𝑜𝑡.𝑜𝑟𝑡ℎ𝑜 (𝑞1 , 𝑞2 ) = Ψ−0 (𝑟1 , 𝑟2 ) ∗ { 𝜒1,0 (1,2) 3
LJ
𝜒1,−1 (1,2)

C’est-à-dire un état « para » et un état « ortho ».

Pour l’énergie, on a d’après la relation (11) :

𝑍2 1 1
𝐸𝑛01,𝑛2 = − [ 2 + 2]
2 𝑛1 𝑛2

Donc si 𝑛1 = 1 et 𝑛2 → ∞, on a :

𝑛2 → ∞ 𝑍2
𝐸𝑛01,𝑛2 → −
2
𝑍2
Or − est l’énergie (de liaison) de l’état fondamental d’un hydrogènoïde de
2
charge nucléaire Z, ce qui correspond à l’héliumoïde une fois ionisé. Donc tous
les états excités de 𝑛1 = 1 et 𝑛2 quelconque, d’un héliumoïde considéré. Ceci
1
est évidemment dans le cadre du M.P.I où est négligé !
𝑟12

Si par contre, on a 𝑛1 ≥ 2 𝑒𝑡 𝑛2 ≥ 𝑛1 ( 𝑛2 ≥ 2 ), tous les états excités des


héliumoïdes seront situés au dessus du « niveau d’ionisation » c’est-à-dire où le
continuum commence. On aura donc des états doublement excités (qui sont
généralement autoionisants).

En effet, la limite inférieure pour ces états est :

𝑛1 = 2 𝑒𝑡 𝑛2 = 2 Dans ce cas, on a :

0
𝑍2 1 1 𝑍2 𝑍2
𝐸2,2 =− [ + ]=− >− (niveau d' ionisation)
2 4 4 4 2

145
Remarque importante :
1
Même si on tient compte du terme (positif) , ce qu’on vient de montrer reste
𝑟12
0
valable car ce terme ne fera qu’élever (augmenter) 𝐸2,2 vers les énergies les plus
grandes. Par exemple :

On remarque que : E (11S) > 𝐸00 (a)

Ainsi que : E (21S) > E (23S) (b)

 La remarque (a) est justifiée par la correction positive apportée à 𝐸00


1
Par
𝑟12
 La remarque (b) peut se justifier qualitativement de la manière suivante :
0
dans l’expression (14) page, si on a 𝑟1 → 𝑟2 ⟹ Ψ𝑡𝑜𝑡.𝑜𝑟𝑡ℎ𝑜 → 0 car
Ψ00 (𝑟1 , 𝑟2 ) → 0, de telle sorte que pour un état ortho (triplet), les électrons
0 (𝑟
ont tendance à être loin d’un de l’autre car Ψ𝑡𝑜𝑡 1 → 𝑟2 ) → 0. Dans ce
1 1
cas = ‖𝑟 est faible puisque 𝑟12 ≫ 0 ( 𝑟12 est grande) car la
𝑟12 1 −𝑟2 ‖
1 0
correction positive de est très faible. Par contre Ψ𝑡𝑜𝑡.𝑝𝑎𝑟𝑎 reste non
𝑟12
nulle quand 𝑟1 → 𝑟2 car Ψ+0 (𝑟1 , 𝑟2 ) est symétrique et donc les deux
électrons ont une chance (probabilité) non nulle de se retrouver tout près
1
l’un de l’autre (𝑟1 = 𝑟2 ) parfois dans ce cas peut être très grande et
𝑟12
l’énergie augmentera également.
D’où E (1LJ) > E (3LJ) (15)
1
 L’action de est beaucoup plus ressentie dans le cas des états « para »
𝑟12
(1LJ) que dans le cas des états « ortho » (3LJ) qui différent principalement
par leur symétrie (spatiale) d’échange. Par conséquent (15) montre
1
clairement que la dégénérescence d’échange (puisque c’est l’échange
𝑟12
qui définit la symétrie !)

1
6.4. Corrections apportés par
𝑟12

On a vu que le M.P.I permet au moins de tracer (dans le cas des héliumoïdes


légers) les grands traits caractéristiques des systèmes à 2 électrons et d’en

146
estimer leurs énergies. Pour améliorer ce traitement, plusieurs méthodes ont été
1
adoptées pour l’estimation de la correction engendrée par le terme répulsif .
𝑟12

a. Calcul de perturbation (état fondamental) :

On a M.P.I (d’ordre zéro)→ Ψ00 (𝑟1 , 𝑟2 ) et 𝐸00 = −𝑍 2 (𝑢. 𝑎)

Unsöld (1927) perturbation (1er ordre) : utilise Ψ00 pour avoir 𝐸01 avec :
1
𝐸01 = ⟨Ψ00 | |Ψ 0 ⟩
𝑟12 0

Et comme : Ψ00 = Ψ1𝑠 (𝑟1 )Ψ1𝑠 (𝑟2 ) on obtient :


1
𝐸01 = ∫|Ψ1𝑠 (𝑟1 )|2 |Ψ1𝑠 (𝑟1 )|2 𝑑𝑟1 𝑑𝑟2
𝑟12
Avec
1
𝑍 3 2 −𝑍𝑟
Ψ1𝑠 (𝑟𝑖 ) = ( ) 𝑒 𝑖
𝜋

D’où

𝑍6 1
𝐸01 = 2 ∫ 𝑒 −2𝑍(𝑟1+𝑟2) 𝑑𝑟 𝑑𝑟
𝜋 𝑟12 1 2

Le calcul donne pour 𝐸01 :


5
𝐸01 = 𝑍 (𝑢. 𝑎)
8
5
De telle sorte que 𝐸0 ≈ 𝐸00 + 𝐸01 = −𝑍 2 + 𝑍
8

5
Donc : méthode des perturbations→ 𝐸0 ≈ −𝑍 2 + 𝑍
8
𝑒𝑥𝑝
On notera que : ∆𝐸0 ≡ 𝐸0 − (𝐸00 + 𝐸01 ) ≈ −0,15 𝑢. 𝑎 (−4𝑒𝑉)

147
b. Approximation du champ central :

Dans cette approximation, on suppose toujours que les deux électrons sont
𝑍
indépendants l’un de l’autre mais le potentiel (Coulombien) – est remplacé par
𝑟𝑖
un autre potentiel (non Coulombien) 𝑉(𝑟𝑖 ) qui tient compte de la présence de
l’autre électron.
̃0 + 𝐻
On écrit alors : 𝐻 = 𝐻 ̃′


1 1
̃0 = − ∇2𝑟 + 𝑉(𝑟1 ) − ∇2𝑟 + 𝑉(𝑟2 )
𝐻
2 1 2 2
Et
1 𝑍 𝑍
̃′ =
𝐻 − − 𝑉(𝑟1 ) − − 𝑉(𝑟2 )
𝑟12 𝑟1 𝑟2
̃′
𝑉(𝑟) étant un potentiel central choisit de telle manière que la perturbation 𝐻
soit faible.

𝐻 ̃0 = ℎ̃1 + ℎ̃2 avec ℎ̃𝑖 = − 1 ∇2𝑟 + 𝑉(𝑟𝑖 )


̃0 peut encore s’écrire : 𝐻 (16)
𝑖
2

Dans cette optique, on suppose que le deuxième électron a pour effet de


« masquer » la charge nucléaire de telle sorte que le 1er électron " ressent" une
charge effective (nette) 𝑍𝑒𝑓𝑓 = 𝑍 − 𝜎 où 𝜎 est la « constante » d’écran, et on a
𝑍𝑒
𝑉(𝑟) = −
𝑟
De (16), on peut déduire que la fonction d’onde et l’énergie d’un hydrogènoïde
où la charge Z est remplacée par « Z effective » notée 𝑍𝑒𝑓 .
2 2
𝑍𝑒𝑓 𝑍𝑒𝑓
⟹ 𝐸0 = − −
2 2
2
C’est-à-dire : 𝐸0 ≈ −(𝑍 − 𝜎)2 = −𝑍𝑒𝑓

Et
3
𝑍𝑒𝑓
Ψ00 (𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝑒 −𝑍𝑒𝑓(𝑟1+𝑟2) (17)
𝜋

148
Voir (12).

Le fait que 𝑉(𝑟) n’est pas un potentiel Coulombien, la dégénérescence en l est


levée (dégénérescence accidentelle !) mais la dégénérescence en 𝑚𝑙 est toujours
présente car 𝑉(𝑟) est central !
̃ ′ , on choisit au début Ψ00 , avec 𝐻
En négligeant 𝐻 ̃0 Ψ00 = 𝐸̃00 Ψ00 on calcul 𝐸̃00 et
1 1 1
on a 𝑍𝑒𝑓 , avec ce 𝑍𝑒𝑓 on détermine 𝑉 1 (𝑟𝑖 ) = −𝑍𝑒𝑓 /𝑟𝑖 et on utilise
∇2𝑟𝑖
̃01 = ∑2𝑖=1 −
𝐻 + 𝑉 1 (𝑟𝑖 ) pour trouver Ψ01 et ainsi de suite. Cette méthode est
2
dite de champ self consistent (ou méthode autocohérente), développée par
Hartree en 1928.

c. La méthode variationnelle :

Dans cette méthode, on utilise une fonction d’onde du type (17), c’est-à-dire :
3
𝑍𝑒𝑓
Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝑒 −𝑍𝑒𝑓 (𝑟1+𝑟2)
𝜋
𝑍 𝑍
Ou ce qui revient au même : Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = Ψ1𝑠𝑒𝑓 (𝑟1 )Ψ1𝑠𝑒𝑓 (𝑟2 ) avec
1
3 2
𝑍 𝑍𝑒𝑓
Ψ1𝑠𝑒𝑓 (𝑟) =( ) 𝑒 −𝑍𝑒𝑓 𝑟 , 𝑍𝑒𝑓 étant considéré ici comme le
𝜋

« paramètre variationnel ». Le calcul donne pour 𝑍𝑒𝑓 :

5
𝑍𝑒𝑓 = 𝑍 −
16
Et l’énergie obtenue par cette méthode (variationnelle) est :

2
5 2
𝐸0𝑉 = −𝑍𝑒𝑓 = − (𝑍 − ) 𝑢. 𝑎
16
 Comparaison entre les méthodes de perturbation et variationnelle. Ainsi
que le M.P.I (pour l’état fondamental) :

Z Systèmes M.P.I (𝐸00 ) Perturbation Méthode Expérience


héliumoïdes er
1 ordre variationnelle 𝐸0𝑒𝑥𝑝 𝑢. 𝑎
𝐸00 + 𝐸01 𝑢. 𝑎 𝐸0𝑉 (𝑢. 𝑎)
1 𝐻− −1 −0,375 −0,473 −0,528
2 𝐻𝑒 −4 −2,750 −2,848 −2,904
3 𝐿𝑖 + −9 −7,125 −7,222 −7,280

149
6 𝐶 4+ −36 −32,25 −32,35 −32,41
8 06+ −64 −59,00 −59,10 −59,18
20 𝐶𝑎18+ −400 −387,50 −387,60 −388,57

7. Autres corrections :

Dans cette partie, on donnera quelques ordres de grandeurs des corrections


apportés notamment par l’effet isotopique (noyau de masse finie), par les effets
relativistes (qui augmentent avec Z car la vitesse réduite 𝛽 ∝ 𝑍 [voir
1
hydrogènoïdes], ainsi que par le terme de polarisation de masse ( ∇⃗𝑟∇
⃗ 𝑟 ).
𝑀 1 2

∆𝐸1 ≡ correction isotopique :


𝜇
On a : 𝐸𝜇 = 𝐸(𝑀=∞) (voir hydrogènoïdes chapitre III), 𝐸(𝑀=∞) = 𝐸 (calculée
𝑚
en " ANIL".

D’où :
𝜇
∆𝐸1 = 𝐸𝜇 − 𝐸(𝑀=∞) = 𝐸(𝑀=∞) ( − 1)
𝑚
Soit
𝑚
∆𝐸1 ≈ − 𝐸
𝑀 (𝑀=∞)
∆𝐸2 ≡ correction relativiste = 𝐸(relativiste) − 𝐸(non relativiste)

∆𝐸3 ≡ correction de polarisation de masse= 𝐸(avec pol. masse) −


𝐸(sans pol.masse)

Exemple pour les héliumoïdes (Z = 1, Z = 2, …, Z =6):

Système ∆𝐸1 (𝑒𝑉) ∆𝐸2 (𝑒𝑉) ∆𝐸3 (𝑒𝑉)


𝐻− 4,11 × 10−4 3,77 × 10−5 4,87 × 10−4
𝐻𝑒 3,37 × 10−3 6,97 × 10−5 5,93 × 10−4
𝐿𝑖 + 5,92 × 10−3 −2,44 × 10−3 6,15 × 10−4
𝐶 4+ 1,80 × 10−2 −1,44 × 10−1 8,53 × 10−4

Les corrections ∆𝐸𝑖 sont donc généralement très faibles par rapport aux énergies
non corrigées. Il était donc justifié de ne pas compliquer les calculs avec les
différents termes qui engendrent ces corrections.

150
151