Monossacarídeos importantes.......................

34
Dissacarídeos................................................34
Sumário
Polissacarídeos..............................................37
Sumário...........................................................1
Estrutura.......................................................37
Ligações..........................................................2
Polissacarídeos importantes..........................37
Hibridização de orbitais e ligações químicas. . .2
Polissacarídeos vegetais................................40
B. Ressonância................................................2
Celulose.........................................................40
Estrutura molecular.........................................6
Amido............................................................40
A. Representações das moléculas...................6
Glicosaminoglicanos e glicoproteínas............43
B. Comprimento e ângulo das ligações............6
Ácido hialurônico...........................................43
C. Polaridade da ligação..................................6
Oligossacarídeos na imunoglobulina G (IgG). 43
D. Ligações de hidrogênio...............................6
Glicoproteínas: formas..................................43
Isomerismo....................................................10
Exercícios:.....................................................46
A. Isômeros cis-trans (geométricos)..............10
pH e tampões................................................46
B. Conformação.............................................10
Carboidratos..................................................47
C. Isômeros óticos.........................................10
D. A reação da aconitase...............................11
Biomoléculas I...............................................14
A. Importantes classes de compostos............14
Biomoléculas II..............................................16
A. Acetil Coa..................................................16
Água como solvente......................................20
Água e metano..............................................20
Estrutura da água e do gelo..........................20
Hidratação.....................................................20
Interações hidrofóbicas.................................23
Solubilidade do metano.................................23
O “efeito gota de óleo”..................................23
Arranjos de substâncias anfipáticas em água 23
Ácidos e bases...............................................25
Valores de pH no organismo..........................25
Tampões .......................................................25
Carboidratos..................................................28
Introdução.....................................................28
Estrutura dos monossacarídeos.....................28
Química dos açúcares...................................31
Reações dos monossacarídeos......................31
Polarimetria, mutarrotação............................31
Monossacarídeos e dissacarídeos..................34

1

Ligações
Hibridização de orbitais e contrário das ligações simples, as ligações
ligações químicas
Ligações covalentes estáveis entre átomos não
metálicos são produzidas quando orbitais de
dois átomos formam orbitais moleculares que
são ocupados por um elétron de cada um dos
átomos. Os quatro elétrons ligantes do átomo
de carbono ocupam orbitais 2s e 2p (1a). O
orbital 2s é esférico enquanto os três orbitais
2p têm forma de alteres alinhados nos eixos x,
y e z. Então podemos presumir que os átomos
de carbono podem formar pelo menos dois
diferentes tipos de orbitais moleculares. No
entanto, isto não é normalmente o que ocorre.
A razão é um efeito conhecido como
hibridização de orbitais. A combinação do
orbital s e dos três orbitais p do carbono dá
origem a quatro orbitais atômicos sp³
equivalentes e tetraedricamente arranjados no
espaço (hibridização sp³). Quando estes se
sobrepõem com os orbitais 1s de átomos de H,
quatro orbitais moleculares σ equivalentes
(1b) são formados. Por esta razão o carbono é
capaz de formar quatro ligações, isto é, sua
valência é quatro. Ligações simples entre
átomos não metálicos dão origem da mesma
maneira à quatro ligações σ, ou simples, no
metano (CH4). Como exemplos, o íon
hidrogeno fosfato (HPO4-2) e o íon amônio
(NH4+) também têm estrutura tetraédrica (1c).
Um segundo tipo comum de hibridização de
orbitais envolve o orbital 2s e somente dois
dos três orbitais 2p (2a). Este processo é
chamado de hibridização sp². O resultado é
de três orbitais híbridos sp² coplanares com
ângulo de 120° entre eles. O orbital 2px
remanescente é orientado perpendicular a
este plano. Ao contrário dos orbitais sp³, os
átomos com hibridização sp² formam dois
tipos diferentes de ligações quando se
combinam em orbitais moleculares (2b). Os
três orbitais sp² formam ligações σ, como
descrito acima. Além disso, os elétrons nos
dois orbitais 2px, conhecidos como elétrons π,
se combinam para dar um orbital molecular π
adicional, alongado, que está localizado acima
e abaixo do plano das ligações σ. Ligações
deste tipo são chamadas ligações duplas.
Elas consistem de uma ligação σ e uma ligação
π, e surgem apenas quando ambos os átomos
envolvidos são capazes de hibridização sp². Ao
duplas não têm rotação livre já que a rotação
distorceria o orbital molecular π. Esta é a razão
pela qual todos os átomos se encontram no
mesmo plano (2c); além disso, isomerismo
cis-trans pode ocorrer em alguns casos.
Ligações duplas que são comuns nas
biomoléculas são C = C e C = O. Ligações
duplas C = N são encontradas nas aldiminas
(Bases de Schiff).
B. Ressonância
Muitas moléculas que têm várias ligações
duplas são muito menos reativas do que
poderia ser esperado. A razão para isto é que
as ligações duplas nestes estruturas não
podem ser localizadas inequivocamente. Seus
orbitais π não estão confinados ao espaço
entre os átomos da dupla ligação, mas formam
um orbital molecular π compartilhado,
estendido. Estruturas com esta propriedade
são conhecidas como híbridos ressonantes,
porque é impossível descrever sua real
estrutura de ligação usando fórmulas padrão.
Pode-se utilizar as estruturas de
ressonância, isto é, configurações idealizadas
nas quais os elétrons π estão assinalados nos
átomos específicos ou pode-se utilizar linhas
pontilhadas como na Fig. B para sugerir a
extensão dos orbitais deslocalizados.
Sistemas estabilizados por ressonância
incluem grupos carboxilato, como no formato;
hidrocarbonetos alifáticos com ligações duplas
conjugadas, tais como 1,3-butadieno, e os
sistemas conhecidos como sistemas de
anéis aromáticos. O composto aromático
mais conhecido é o benzeno, que tem seis
elétrons π deslocalizados em seu anel.
Sistemas de ressonância com 10 ou mais
elétrons π absorvem luz dentro do espectro
visível e, sendo assim, são coloridos. Este
grupo inclui os carotenóides alifáticos, por
exemplo, como também o grupo heme que
2
tem 18 elétrons π ocupando seu orbital
molecular estendido.

3
4
5

Estrutura molecular
O comportamento físico e químico das
moléculas é determinado principalmente por
sua constituição (o tipo e número de átomos
que contém e suas ligações). Fórmulas
estruturais podem então ser usadas para
predizer não somente a reatividade química da
molécula, mas também seu tamanho e forma
e, em alguma extensão, sua conformação (o
arranjo espacial dos átomos). Alguns dados
que provêem a base para tais predições estão
resumidos aqui. A L-diidroxifenilalanina (L-
dopa), é usada como um exemplo para
mostrar a maneira pela qual as moléculas
podem ser representadas.
A. Representações das
moléculas
Numa representação bi-dimensional
tradicional, a fórmula estrutural (A1), os
átomos são representados como letras e os
pares de elétrons são mostrados como linhas.
As linhas entre dois símbolos atômicos
simboliza dois elétrons ligantes e todas as
outras linhas representam pares de elétrons
livres, tais como aqueles que ocorrem em
átomos de O e N. Elétrons livres não são
normalmente representados explicitamente.
Círculos pontilhados ou contínuos ou arcos são
utilizados para enfatizar elétrons
deslocalizados.
Modelos de bola e bastão (A2) são usados
para ilustrar a estrutura espacial das
moléculas. Os átomos são representados como
bolas coloridas e as ligações (incluindo
ligações múltiplas) como cilindros cinza.
Embora o comprimento relativo das ligações e
ângulos correspondam à condições reais, o
tamanho dos átomos é muito menor para fazer
o modelo mais compreensível.
Os modelos de espaço cheio ou van der
Waals (A3) são úteis para ilustrar a forma real
e o tamanho das moléculas. Estes modelos
representam os átomos como bolas truncadas.
Sua extensão efetiva é determinada pelo que
é conhecido como raio de van der Waals. Este
é calculado da distância mais favorável
energeticamente entre átomos que não estão
quimicamente ligados entre si.
B. Comprimento e ângulo das
ligações
Os raios e distâncias atômicas são atualmente
expressos em picômetros (pm; 1 pm = 10 -12
m). A antiga unidade angstron (Å, 1Å = 100
pm) é obsoleta. A extensão das ligações
simples é aproximadamente correspondente a
soma do que é conhecido como raio covalente
dos átomos envolvidos. Ligações duplas são
cerca de 10-20 % mais curtas que ligações
simples. Nos átomos com hibridização sp³, o
ângulo entre as ligações individuais é
aproximadamente 110°; em átomos sp² é
aproximadamente 120°.
C. Polaridade da ligação
Dependendo da posição do elemento na tabela
periódica, os átomos têm diferentes
eletronegatividades, isto é, diferentes
tendências de atrair elétrons extras. Os
valores dados em C2 são de uma escala entre
2 e 4, o maior valor, do átomo mais
eletronegativo. Quando dois átomos com
eletronegatividades muito diferentes se ligam,
os elétrons ligantes são desenhados mais
próximos ao átomo mais eletronegativo e a
ligação é polarizada. Os átomos envolvidos
podem ter cargas parciais positiva ou
negativa. Em C1, a superfície de van der
Waals é colorida de acordo com as diferentes
condições de carga (vermelho = negativo, azul
= positivo). O oxigênio é o mais fortemente
eletronegativo dos elementos
bioquimicamente mais importantes, com as
ligações duplas C = O sendo especialmente
altamente polares.
D. Ligações de hidrogênio
A ligação de hidrogênio, um tipo especial de
ligação não covalente, é extremamente
importante na bioquímica. Neste tipo de
ligação, átomos de hidrogênio de grupos OH,
NH ou SH (conhecidos como doadores),
interagem com elétrons livres de átomos
aceptores (por exemplo, O, N ou S)(D1). As
6
energias de ligação das ligações de hidrogênio
(10-40 kJ mol-1) são muito menores que
aquelas das ligações covalentes
(aproximadamente 400 kJ/mol). No entanto,
como as ligações de hidrogênio são muito
numerosas nas proteínas e no DNA, elas têm
papel na estabilização destas moléculas (D2).

7
8
9

Isomerismo
Isômeros são moléculas com a mesma
composição (isto é, a mesma fórmula
molecular), mas com diferentes propriedades
físicas e químicas. Se os isômeros diferem na
maneira que qual seus átomos estão ligados
na molécula, eles são descritos como
isômeros estruturais (por exemplo, ácidos
cítrico e isocítrico, D). Outras formas de
isomerismo são baseadas nos diferentes
arranjos dos substituintes das ligações (A, B)
ou na presença de centros quirais na molécula
(C).
A. Isômeros cis-trans
(geométricos)
Ligações duplas não têm rotação livre em
torno de seu eixo. Se os átomos
comprometidos na ligação dupla têm
diferentes substituintes, há duas possíveis
orientações para estes grupos. No ácido
fumárico, um intermediário do ciclo dos ácidos
tricarboxílicos, os grupos carboxi estão em
diferentes lados da ligação dupla (trans ou
posição E) (A). Em seu isômero, ácido maléico,
que não é produzido em processos
metabólicos, os grupos carboxi se encontram
do mesmo lado da ligação (cis ou posição Z).
Isômeros cis-trans (isômeros geométricos)
têm diferentes propriedades física e químicas,
isto é, seus pontos de fusão (Fp.) e valores de
pKa. Eles podem ser interconvertidos somente
por reações químicas.
No metabolismo dos lipídeos, isomerismo cis-
trans é particularmente importante. Por
exemplo, ácidos graxos naturais com dupla
ligações normalmente têm configuração cis.
Ao contrário, intermediários insaturados da β-
oxidação têm a configuração trans. Isto faz
com que a quebra dos ácidos graxos
insaturados seja mais complicada.
isomerização cis-trans induzida pela luz do
retinal é de importância central no ciclo visual.
B. Conformação
Formas moleculares que surgem como
resultado da rotação em torno de ligações de
rotação livre são conhecidas como isômeros
conformacionais (B). Mesmo pequenas
moléculas têm diferentes conformações em
solução. Nas duas conformações do ácido
succínico, os átomos estão arranjados de
maneira similar aos ácidos fumárico e maléico.
Ambas as formas são possíveis, embora a
conformação 1 seja mais favorável devido a
maior distância entre os grupos COOH e,
sendo assim, ocorre mais freqüentemente.
Macromoléculas biologicamente ativas tais
como proteínas ou ácidos nucléicos
normalmente têm conformações bem
definidas (“conformações nativas”), que são
estabilizadas pelas interações na molécula.
C. Isômeros óticos
Outro tipo de isomerismo surge quando uma
molécula contém um centro quiral ou é
quiral como um todo. A quiralidade (do grego
cheir, mão) leva ao aparecimento de
estruturas que se comportam como imagens
especulares e não podem ser sobrepostas
(isômeros “especulares”) (C). A causa mais
freqüente de comportamento quiral é a
presença de um átomo de C assimétrico, isto
é, um átomo com quatro substituintes
diferentes. Então há duas formas
(enantiômeros) com diferentes
configurações. Normalmente os dois
enantiômeros de uma molécula são
designados como formas L e D. A clara
classificação da configuração é possível pelo
sistema R/S.
Os enantiômeros têm propriedades químicas
muito similares, mas rotacionam a luz plano-
polarizada em direções opostas (atividade
óptica). Isto se aplica aos enantiômeros do
ácido lático. O L-ácido láctico dextrorrotatório
A ocorre no músculo animal e no sangue,
enquanto a forma D produzida por
microorganismos é encontrada em produtos
lácticos, por exemplo. A projeção de Fischer é
normalmente utilizada para representar as
fórmulas para centros quirais.
10
D. A reação da aconitase
As enzimas normalmente funcionam
estereoespecificamente. Em substratos
quirais, elas somente aceitam um dos
enantiômeros e os produtos da reação são,
normalmente, também uniformes
estericamente. A aconitato hidratase
(aconitase) catalisa a conversão do ácido
cítrico em seu isômero ácido isocítrico (D).
Embora o ácido cítrico não seja quiral, a
aconitase somente forma um dos quatro
possíveis isômeros do ácido isocítrico (2R,3S-
ácido cítrico). O intermediário da reação, o
ácido tricarboxílico insaturado aconitato,
somente ocorre na forma cis na reação. A
forma trans do aconitato é encontrado como
constituinte de certas plantas.

11
12
13

Biomoléculas I
A. Importantes classes de
compostos
Muitas biomoléculas são derivadas de simples
compostos dos não-metais oxigênio (O),
hidrogênio (H), nitrogênio (N), enxofre (S) e
fósforo (P). Os compostos bioquimicamente
importantes de oxigênio, nitrogênio e enxofre
podem ser formalmente derivados de seus
compostos com hidrogênio (isto é, H2O, NH3 e
H2S). Nos sistemas biológicos, o fósforo é
encontrado quase exclusivamente em
derivados de ácido fosfórico, H3PO4.
Se um ou mais dos átomos de hidrogênio de
um hidreto não metálico são trocados
formalmente com um outro grupo, R- , isto é,
resíduos alquila, então compostos derivados
do tipo R-XHn-1, R-XHn-2-R etc. são obtidos.
Desta maneira, alcoóis (R-OH) e éteres (R-O-R)
são derivados da água (H2O); aminas primárias
(R-NH2), aminas secundárias (R-NH-R) e
aminas terciárias (R-N-R’R”) são obtidas da
amônia (NH3); e tióis (R-SH) e tioésteres (R-S-
R’) vêm do sulfeto de hidrogênio (H2S). Grupos
polares tais como –OH e –NH2 são encontrados
como substituintes em muitos compostos
orgânicos. Tais grupos são muito mais reativos
que as estruturas hidrocarbônicas às quais
estão ligados, então eles são conhecidos como
grupos funcionais.
Novos grupos funcionais podem surgir como
resultado da oxidação dos compostos
mencionados acima. Por exemplo, a oxidação
de um tiol dá um dissulfeto (R-S-S-R). Dupla
oxidação de um álcool primário (R-CH2-OH) dá
origem inicialmente a um aldeído (R-C(O)-H), e
então, a ácido carboxílico (R-C(O)-OH). Por
outro lado, a oxidação de um álcool secundário
dá uma cetona (R-C(O)-R). O grupo carbonila
(C = O) é característica de aldeídos e cetonas.
A adição de um amina ao grupo carbonila de
um aldeído dá – após a remoção de água- uma
aldimina. Aldiminas são intermediários no
metabolismo de aminoácidos e servem para
ligar aldeídos a grupos amina nas proteínas. A
adição de um álcool ao grupo carbonila de um
aldeído dá um hemiacetal (R-O-C(H)OH-R). As
formas cíclicas de açúcares são exemplos bem
conhecidos de hemiacetais. A oxidação de
hemiacetais produz ésteres de ácidos
carboxílicos.
Compostos muito importantes são os ácidos
carboxílicos e seus derivados, que podem ser
formalmente obtidos pela troca do grupo OH
por outro grupo. De fato, derivados deste tipo
são formados por substituições nucleofílicas de
compostos intermediários ativados com
eliminação de água. Ésteres de ácidos
carboxílicos (R-O-CO-R’) surgem de ácidos
carboxílicos e alcoóis. Este grupo inclui as
gorduras, por exemplo. Similarmente, um
ácido carboxílico e um tiol dão um tioéster (R-
S-CO-R’). Tioésteres tem papel extremamente
importante no metabolismo de ácidos
carboxílicos. O composto mais bem conhecido
deste tipo é a acetil coenzima A (acetil-CoA).
Ácidos carboxílicos e aminas primárias reagem
para formar amidas de ácidos carboxílicos (R-
NH-CO-R’). Os aminoácidos constituintes dos
peptídeos e proteínas são unidos por ligações
de amida de ácido carboxílico, que são
também conhecidas como ligações peptídicas.
O ácido fosfórico é um ácido triprótico, isto é,
contém três grupos hidroxil aptos a doar íons
H+. Pelo menos um destes três grupos está
totalmente dissociado sob condições
fisiológicas normais, enquanto os outros dois
podem reagir com alcoóis. Os produtos
resultantes são monoésteres de ácido fosfórico
(R-O-P(O)O-OH) e diésteres (R-O-P(O)O-O-R’).
Monoésteres de ácido fosfórico são
encontrados no metabolismo de carboidratos,
por exemplo, enquanto ligações diésteres de
ácido fosfórico ocorrem em fosfolipídeos e
ácidos nucléicos.
Compostos resultantes de dois ácidos são
conhecidos como anidridos de ácidos. Grande
quantidade de energia é necessária para a
formação de uma ligação ácido-anidrido.
Ligações anidrido fosfóricas têm papel central
na estocagem e liberação de energia química
na célula. Anidridos mistos entre ácidos
carboxílicos e ácido fosfórico são também
muito importantes “metabólitos ricos em
energia” no metabolismo celular.
14
15

Biomoléculas II
Muitas biomoléculas são construídas a partir
de unidades menores de maneira modular, e
podem ser quebradas novamente nestas
mesmas unidades. A construção destas
moléculas normalmente se dá através de
reações de condensação envolvendo a
remoção de água. Ao contrário, sua lise
acontece de maneira hidrofílica, isto é, como
resultado de aquisição de água.
A. Acetil Coa
A coenzima A é um nucleotídeo com estrutura
complexa. Serve para ativar resíduos de
ácidos carboxílicos (resíduos acila). A ligação
do grupo carboxi de ácido carboxílico com o
grupo tiol da coenzima cria uma ligação
tioéster (-S-CO-R) na qual o resíduo acila tem
um alto potencial químico. Este pode ser
transferido para outras moléculas em reações
exergônicas. Este fato tem importante papel
no metabolismo dos lipídeos em particular,
como também em duas reações do ciclo de
Krebs.
Como será discutido oportunamente, o
potencial de transferência de grupo pode
ser expresso quantitativamente como a
mudança na energia livre (ΔG) durante a
hidrólise do composto em questão. Esta é uma
determinação arbitrária, mas provê
importantes indicações da energia química
armazenada em tal grupo. No caso da acetil-
CoA, a reação a ser considerada é:
Acetil-CoA + H2O → acetato + CoA
Nas condições padrão e a pH 7, a variação no
potencial químico G (ΔG°) nesta reação chega
a – 32 kJ/mol e é tão alto quanto o ΔG° da
hidrólise do ATP. Além da ligação tioéster “rica
em energia”, a acetil-CoA também tem outras
ligações hidrolisáveis com diferentes graus de
estabilidade.
(1) O grupo tiol reativo da coenzima A está
localizado na parte da molécula que é
derivada da cisteamina. Cisteamina é
uma amina biogênica formada pela
descarboxilação do aminoácido
cisteína.
(2) O grupo amina da cisteamina está
ligado ao grupo carboxila de outra
amina biogênica via ligação amida
ácida (-CO-NH-). β-Alanina surge
através de descarboxilação do
aminoácido aspartato, mas também
pode ser formado pela quebra de bases
pirimidínicas.
(3) Outra ligação amida ácida (-CO-NH-)
cria o composto para o próximo
constituinte, pantoinato. Este composto
contém um centro quiral e, sendo
assim, aparece em duas formas
enantioméricas. Na coenzima A natural,
somente uma das duas formas é
encontrada, o (R)-pantoinato. O
metabolismo humano não é capaz de
produzir o pantoinato em si que, então,
é produzido de um composto de β-
alanina e pantoinato – pantotenato
(ácido pantotênico) – na forma de uma
vitamina na dieta.
(4) O grupo hidroxi no C-4 do pantoinato
está ligado a um resíduo fosfato por
uma ligação éster.
A molécula discutida até agora representa
uma unidade funcional. Na célula, é
produzida a partir do pantotenato. A
molécula também ocorre numa forma de
proteína ligada como 4’-fosfopanteteína na
enzima ácido graxo sintase. Na coenzima
A, no entanto, está ligada a 3’,5’-adenosina
difosfato.
(5) Quando dois resíduos fosfatos estão
ligados, não formam um éster, mas
uma ligação anidrido ácido fosfórico
“altamente energética” como também
ocorre em outros nucleosídeos fosfatos.
Ao contrário, (6) e (7) são ligações
ésteres novamente.
(8) A base adenina está ligada ao C-1 da
ribose por uma ligação N-glicosídica. Além
de C-2 a C-4, C-1 da ribose também
representa um centro quiral. A
16
configuração β é normalmente encontrada
em nucleotídeos.

17
18
19

Água como solvente
A vida como nós a conhecemos está envolta
em água e é absolutamente dependente dela.
As propriedades da água são de fundamental
importância para todas as coisas vivas.
Água e metano
As propriedades especiais da água se tornam
claras quando comparadas com o metano. As
duas moléculas têm massa e tamanho
similares (A). No entanto, o ponto de ebulição
da água é mais que 250° C acima que o do
metano. Nas temperaturas da superfície da
terra, a água é líquida, enquanto o metano é
gasoso. O mais ponto de ebulição da água
resulta de sua maior entalpia de vaporização,
que é por sua vez, devido ao fato que a
densidade de elétrons dentro da molécula não
é uniforme. Dois vértices da molécula de água
de forma de pirâmide tetragonal são ocupados
por elétrons não compartilhados (não-ligantes,
em verde), e os outros dois vértices, por
átomos de hidrogênio. Como resultado, a
ligação H-O-H é angular. Além disso, as
ligações O-H são polarizadas devido à alta
eletronegatividade do oxigênio. Um lado da
molécula tem carga parcial (δ) de cerca de - 6
unidades, enquanto o outro lado é sempre
correspondentemente positivo. A separação
espacial das cargas positiva e negativa dá à
molécula as propriedades de um dipolo
elétrico. Moléculas de água são desta
maneira, atraídas umas às outras como
pequenos imãs, e também são conectadas
entre si por ligações de hidrogênio (B).
Quando a água líquida é vaporizada, uma
grande quantidade de energia tem que ser
despendida para quebrar estas interações. Ao
contrário, as moléculas de metano não são
dipolares, não interagem entre si a não ser
fracamente. Esta é a razão do metano
vaporizar em temperaturas muito baixas.
Estrutura da água e do gelo
A natureza dipolar das moléculas de água
favorece a formação de ligações de
hidrogênio. Cada molécula pode atuar tanto
como doador como aceptor de ligações de H, e
muitas moléculas na água líquida estão
conectadas por ligações de hidrogênio (B1,
B2). As ligações estão em estado de constante
flutuação. Redes tetraédricas das moléculas,
estão constantemente se formando. Com o
decréscimo da temperatura, a proporção das
redes aumenta até que a água começa a
cristalizar. Sob condições normais de pressão
atmosférica, isto ocorre à 0° C. No gelo, a
maioria das moléculas de água está fixada
numa rede hexagonal (B3). Uma vez que a
distância entre as moléculas individuais no
estágio congelado é em média maior que no
estado líquido, a densidade do gelo é maior
que da água líquida. Este fato é de imensa
importância biológica, por exemplo, no
inverno, o gelo se forma sobre a superfície dos
corpos d’água.
Hidratação
Ao contrário da maioria dos outros líquidos, a
água é um excelente solvente para íons.
Num campo elétrico de cátions e ânions, as
moléculas dipolares da água se arranjam num
padrão regular correspondente a carga do íon.
Elas formam conchas de hidratação e
blindam o íon central de íons opostamente
carregados. Íons metálicos estão quase
presentes como hexahidratos
([Me(H2O)62+], à direita). Na esfera de
hidratação interior deste tipo de íon, as
moléculas de água estão praticamente
imobilizadas e seguem o íon central. A água
tem uma alta constante dielétrica de 78, isto
é, a força de atração eletrostática entre os íons
é reduzida para 1/78 pelo solvente. Grupos
eletricamente carregados em moléculas
orgânicas (p. ex., carboxilato, fosfato e grupos
amônio) estão também bem hidratados e
contribuem para a solubilidade em água.
Moléculas neutras com vários grupos hidroxila,
tais como glicerol (à esquerda) ou açúcares,
são também facilmente solúveis, porque
podem formar ligações de hidrogênio com as
moléculas de água. Quanto maior a proporção
de grupos funcionais polares numa molécula,
tanto maior a solubilidade em água
(hidrofilicidade). Em contraste, moléculas que
consistem exclusivamente ou principalmente
de hidrocarbonetos, são fracamente solúveis
20
ou insolúveis em água. Estes compostos são
chamados hidrofóbicos.

21
22

Interações
hidrofóbicas
A água é um excelente solvente para íons e
para substâncias que contenham ligações
polarizadas. Substâncias deste tipo são
denominadas como polares ou hidrofílicas.
Ao contrário, substâncias que consistem
principalmente de estruturas hidrocarbônicas
se dissolvem somente fracamente em água.
Tais substâncias são ditas serem apolares ou
hidrofóbicas.
Solubilidade do metano
Para entender as razões para a fraca
solubilidade de hidrocarbonetos em água, é
útil primeiramente examinar a energética dos
processos envolvidos. Em (A), os termos
individuais da equação de Gibbs-Helmholtz
para o mais simples composto deste tipo,
metano, são mostrados. Como se vê, a
transição de metano gasoso para água é na
realidade exotérmico (ΔH0 < 0). Ainda assim, a
variação na energia livre ΔG0 é positiva (o
processo é endergônico), porque o termo
entropia -TΔS0 tem valor altamente positivo. A
variação de entropia no processo (ΔS0) é
evidentemente negativa, isto é, uma solução
de metano em água tem um grau de ordem
maior que o da água ou do metano gasoso.
Uma razão para isto é que as moléculas de
metano são menos móveis quando
circundadas pela água. Mais importante, no
então, a água em torno das moléculas
apolares forma estruturas de clatrato como
gaiolas, as quais, como no gelo, são
estabilizadas por ligações de H. Isto aumenta
grandemente o grau de ordem na água e
aumenta a superfície de contato entre a água
e a fase apolar.
O “efeito gota de óleo”
A separação espontânea do óleo e da água,
uma observação diária, é devido a formação
energeticamente desfavorável de estruturas
clatrato. Quando uma mistura de água e óleo é
fortemente agitada, muitas pequenas gotas de
óleo se formam no início (B) mas, estas
rapidamente se juntam para formar grandes
gotas – as duas fases se separam. Uma gota
maior tem superfície menor que várias
pequenas gotas com o mesmo volume. A
separação então reduz a superfície de contato
entre a água e o óleo, e, conseqüentemente
também a extensão da formação de clatrato.
O ΔS para este processo é fortemente positiva
(a desordem na água aumenta) e o termo
negativo – TΔS torna o processo de separação
exergônico (ΔG < 0), assim o processo ocorre
espontaneamente.
Arranjos de substâncias
anfipáticas em água
Moléculas que contém ambos grupos, polares
a apolares, são chamadas anfipáticas ou
anfifílicas. Este grupo inclui sabões,
fosfolipídios e ácidos biliares.
Como resultado do efeito “gota de óleo”, na
água as substâncias anfipáticas tendem a se
arranjar de tal maneira a minimizar a
superfície de contato entre as regiões apolares
da molécula e a água (C). Sobre a superfície
da água, eles normalmente formam filmes
(acima) nos quais os “grupos cabeça” polares
apontam para a água. Bolhas de sabão (à
direita) consistem de filmes duplos, com uma
fina camada de água entre eles. Na água,
dependendo de sua concentração, compostos
anfipáticos formam micelas, isto é, agregados
esféricos com seus grupos cabeça apontando
para o exterior, ou extensas membranas
duplas de bicamadas. A maioria das
membranas biológicas são constituídas de
acordo com este princípio. Vesículas são
membranas que formam sacos fechados. Este
tipo de estrutura serve para transportar
substâncias dentro das células e no sangue.
A separação de óleo e água (B) pode ser
evitada pela adição de uma substância
fortemente anfipática. Durante a agitação, um
estado de emulsão mais ou menos estável se
forma, no qual as superfícies das gotas de óleo
estão ocupadas por moléculas anfipáticas que
dão propriedades polares à face externa. A
emulsificação das gorduras na comida pelos
ácidos biliares e fosfolipídios é uma pré-
condição vital para a digestão de gorduras.
23
24

Ácidos e bases
Em geral, ácidos são definidos como
substâncias que podem doar íons hidrogênio
(prótons), enquanto bases são compostos que
aceitam prótons.
A água amplifica as propriedades ácidas ou
básicas das substâncias dissolvidas, já que a
própria água por atuar tanto como ácido ou
como base. Por exemplo, quando ácido
clorídrico (HCl) está numa solução aquosa, doa
prótons para o solvente (A1). Isto resulta na
formação de íons cloreto (Cl-) e moléculas de
água protonada (íons hidrônio, H3O+,
normalmente indicada como H+
simplesmente). A troca de próton entre HCl e
água é virtualmente quantitativa: na água, HCl
se comporta como um ácido muito forte, com
valor de pKa negativo.
Bases tais como amônia (NH3) recebe prótons
das moléculas de moléculas de água. Como
resultado disto, íons hidroxila (OH-) e íons
amônio positivamente carregados (NH4+, A3)
são formados. Íons hidrônio e hidroxila, como
outros íons, existem em água
preferencialmente na forma hidratada e não
na forma livre.
Reações ácido-base sempre envolvem pares
de ácidos e as bases conjugadas
associadas. Se o mais forte é o ácido, sua base
conjugada será fraca, e vice-versa. Por
exemplo, o ácido clorídrico que é muito forte é
conjugado ao íon cloreto, base muito fraca
(A1). O fraco íon ácido amônio é conjugado
com a base moderadamente forte amônia
(A3).
A constante de equilíbrio K para a reação
ácido-base entre moléculas de água (2) é
muito pequena. A 25° C,
Na água pura, a concentração [H2O] é
praticamente constante em 55 mol.L-1.
Substituindo este valor na equação, obtemos:
O produto [H+].[OH-] – o produto iônico da
água – é constante mesmo quando adicionais
pares de ácido-base são dissolvidos na água. A
25° C, a água pura contem H+ e OH- em
concentração de 1 . 10-7 mol.L-1 cada, isto é
neutro e tem valor de pH de exatamente 7.
Valores de pH no organismo
Os valores de pH na célula e nos fluidos
extracelulares são mantidos constante dentro
de limites rígidos (B). No sangue o valor de pH
normalmente oscila entre 7,35 e 7,45. Isto
corresponde a mudança máxima de
concentração de H+ de cerca de 30 %. O valor
de pH do citoplasma é ligeiramente menor que
o do sangue, de 7,0 a 7,3. Nos lisossomos (pH
4,5-5,5), a concentração de H+ é várias
centenas de vezes maior que no citoplasma.
No lúmen do trato digestório, que forma parte
do mundo externo relativo ao organismo, e
nos produtos de excreção do corpo, os valores
de pH são mais variáveis. Valores extremos
são encontrados no estômago (cerca de 2) e
no intestino delgado (> 8). Já que os rins
podem excretar tanto ácidos como bases,
dependendo do estado do metabolismo, o pH
da urina tem uma faixa particularmente
grande de variação (4,8-7,5).
Tampões
Variações rápidas de pH no organismo são
amortecidas por sistemas tampão. Estes são
misturas de um ácido fraco, HB, com sua base
conjugada, B-, ou de uma base fraca com seu
ácido conjugado. Este tipo de sistema pode
neutralizar ambos, íons hidrônio e íons
hidroxila.
No primeiro caso (C, esquerda), a base (B-) se
liga em grande proporção aos prótons
adicionados (H+) e HB e água são formados. Se
íons hidroxila (OH-) são adicionados, eles
reagem com HB dando B- e água (C, direita).
Em ambos os casos, é a razão [HB]/[B-] que
muda, enquanto o valor de pH varia somente
levemente. A curva de titulação (C, acima)
mostra que os sistemas tampões são mais
efetivos em valores de pH que correspondem
ao valor de pKa do ácido. Neste ponto é onde a
curva é mais acentuada, de maneira que uma
25
pequena variação de concentração em [H+] ou
[OH-]. Em outras palavras, a capacidade
tamponante Δc/ΔpH é maior no valor do pKa.

26
27
 Estrutura dos
Carboidratos
monossacarídeos
Os carboidratos são um grupo de compostos O monossacarídeo natural mais importante, D-
carbonilados (aldeídos ou cetonas) de glicose, é um aldeído alifático com seis
ocorrência natural que contém vários grupos átomos de carbono, cinco dos quais têm um
hdiroxila. Os carbidratos incluem açúcares grupo hidroxila (1). Uma vez que os átomos 2
simples (monossacarídeos) e seus a 5 representam centros quirais, há mais 15
polímeros, os oligossacarídeos e aldohexoses isoméricas além da D-glicose,
polissacarídeos. embora somente poucas destas sejam
importantes na natureza. Os monossacarídeos
mais naturais têm a mesma configuração do
Introdução D-gliceraldeído no C-5 – eles pertencem à
série D.
Os carboidratos poliméricos – incluindo todas
A forma de cadeia aberta da glicose mostrada
as gomas, como também alguns dissacarídeos
em (1) é encontrada em solução neutral em
– são importantes (mas não essenciais)
menos que 0,1 % das moléculas. A razão para
componentes da alimentação. No intestino
isto é uma reação intramolecular na qual um
são quebrados em monossacarídeos e
dos grupos OH do açúcar é adicionado ao
absorvidos nesta forma. A forma na qual os
grupo aldeído da mesma molécula (2). Isto dá
carboidratos são distribuídos pelo sangue dos
origem a um hemiacetal cíclico. Nas
vertebrados é glicose (o açúcar do sangue”).
aldohexoses, o grupo hidroxila do C-5 reage
Este é incorporado pelas células e tanto pode
preferencialmente e um anel pirano de seis
ser quebrado para obtenção de energia
membros é formado. Açúcares que contém
(glicólise) como convertido em outros
este anel são chamados piranoses. Ao
metabólitos. Vários órgãos (particularmente o
contrário, se o grupo OH do C-4 reage, um anel
fígado e músculos) estocam glicogênio como
furano de 5 membros é formado. Em solução,
um carboidrato de reserva polimérico
a forma piranosídica e a furanosídica estão
(direita). As moléculas de glicogênio são
presentes em equilíbrio uma com a outra e
covalentemente ligadas a uma proteína,
com a forma de cadeia aberta, enquanto nos
glicogenina. Polissacarídeos são utilizados por
polímeros de glicose somente a forma
muitos organismos como moléculas
piranosídica ocorre.
estruturais. Por exemplo, as paredes
celulares das bactérias contém mureína como A projeção de Haworth (2) é normalmente
um componente estabilizante, enquanto nas utilizada para representar os açúcares na
plantas, celulose e outros polissacarídeos têm forma cíclica, com os anéis sendo mostrados
este papel. Carboidratos oligoméricos ou em perspectiva. Dependendo da configuração,
poliméricos estão frequentemente os substituintes dos átomos de C quirais são
covalentemente ligados a lipídeos ou encontrados acima ou abaixo do anel Os
proteínas. Os glicolipídios e as grupos que estão à direita na projeção de
glicoproteínas formadas desta maneira são Fischer (1) aparece abaixo do nível do anel na
encontradas, por exemplo, nas membranas projeção de Haworht enquanto os que estão à
celulares (centro). As glicoproteínas também esquerda aparecem sobre ele.
ocorrem no sangue na forma solúvel
(proteínas plasmáticas) e, como componentes Como resultado da formação de hemiacetal,
de proteoglicanos, formam importantes um centro quiral adicional aparece no C-1, que
constituintes da substância intercelular. pode estar presente em ambas as
configurações possíveis (anômeros). Para
enfatizar isto, as ligações correspondentes são
mostradas aqui usando linhas onduladas.

28
A fórmula de Haworth não leva em conta o
fato que o anel pirano não é planar, mas
normalmente tem a conformação de cadeira.
Em B3, duas freqüentes conformações de D-
glicopiranose são mostradas como modelos
bola-e-bastão. Na conformação 1C4 (abaixo), a
maioria dos grupos OH aparecem ao nível do
anel, como na projeção de Haworth (axiais, ou
posição a). Na conformação 4C1, levemente
mais estável (acima), os grupos OH estão na
posição e ou equatoriais. À temperatura
ambiente, cada forma pode se transformar na
outra, tanto quanto em outras conformações.

29
30

Química dos
açúcares
Reações dos
monossacarídeos
Os açúcares (monossacarídeos) ocorrem no
metabolismo de várias formas (derivados).
Somente poucas reações de conversão
importantes serão discutidas aqui, usando D-
glicose como exemplo.
1. Mutarrotação. Na forma cíclica, como
oposto a forma de cadeia aberta, as
aldoses têm um centro quiral no C-1. As
correspondentes formas isoméricas são
chamadas anômeros. No anômero β
(centro esquerda), o grupo OH do C-1
(o grupo OH anomérico) e o grupo
CH2OH caem no mesmo lado do anel.
No anômero α (direita), eles estão em
lados opostos. A reação que
interconverte anômeros é conhecida
como mutarrotação (B).
2. Formação de glicosídeo. Quando o
grupo OH anomérico reage com um
álcool, com eliminação de água, rende
um O-glicosídeo (no caso mostrado, α-
metilglicosídeo). A ligação glicosídica
não é uma ligação éter normal porque
o grupo OH no C-1 tem característica
de hemiacetal. Oligossacarídeos e
polissacarídeos também contém
ligações O-glicosídicas. A reação do
grupo OH anomérico com um grupo
NH2 ou NH dá origem a um N-glicosídeo
(não mostrado). As ligações N-
glicosídicas ocorrem nos nucleotídeos e
em glicoproteínas, por exemplo.
3. Redução e oxidação. Redução do
centro anomérico no C-1 da glicose (2)
produz o açúcar álcool sorbitol.
Oxidação do grupo aldeído no C-1 dá o
éster intramolecular (lactona) do ácido
glucônico (um ácido glicônico).
Gluconolactona fosforilada é um
intermediário da via das pentose
fosfato. Quando glicose é oxidada no C-
6, ácido glucurônico (um ácido
glicurônico) é formado. O ácido
glucurônico, fortemente polar, tem
papel importante nas
biotransformações no fígado.
4. Epimerização. Em soluções
fracamente alcalinas, a glicose está em
equilíbrio com a cetohexose D-frutose e
a aldohexose D-manose, via um
intermediário enediol (não mostrado). A
única diferença entre glicose e manose
é a configuração no C-2. Pares de
açúcares deste tipo são conhecidos
como epímeros e sua interconversão é
chamada de epimerização.
5. Esterificação. Os grupos hidroxilas
dos monossacarídeos podem formar
ésteres com ácidos. No metabolismo,
ésteres de ácido fosfórico tais como
glicose 6-fosfato e glicose 1-fosfato (6)
são particularmente importantes.
Polarimetria, mutarrotação
Soluções de açúcares podem ser analisadas
por polarimetria, um método baseado na
interação entre centros quirais e a luz plano
polarizada, isto é, luz que oscila em um único
plano. Ela pode ser produzida passando-se a
luz normal através de um filtro especial (um
polarizador). Um segundo filtro polarizador
do mesmo tipo (o analisador), colocado após
o primeiro, somente deixa a luz polarizada
passar quando o polarizador e o analisador
estão alinhados. Neste caso, o campo de visão
será claro quando olhado através do
analisador (1). Soluções de substâncias quirais
rotacionam o plano da luz polarizada por um
ângulo α, tanto para a direita quanto para a
esquerda. Quando uma solução deste tipo é
colocada entre o polarizador e o analisador, o
campo de visão aparecerá escuro (2). O
ângulo de rotação, α, é determinado pela
rotação do analisador até que o campo de
visão se torne claro novamente (3). A rotação
óptica de uma solução depende do tipo de
composto quiral, sua concentração, e da
largura da camada de solução. Este método
torna possível determinar o conteúdo de
açúcar em vinhos, por exemplo.
31
Certos procedimentos tornam possível a
obtenção de anômeros α e β de glicose na
forma pura. Uma solução 1 M de α-D-glicose
tem o valor de rotação [α]D de + 112°,
enquanto uma solução correspondente de β-D-
glicose tem o valor de +19°. Estes valores
mudam espontaneamente e, após certo
tempo, atingem o mesmo ponto final de + 52°.
A razão para isto é que, em solução, a
mutarrotação leva a um equilíbrio entre as
formas α e β no qual, independentemente das
condições iniciais, 62 % das moléculas estão
presentes na forma β e 38 % na forma α.

32
33

Monossacarídeos e reduzida no C-6.
dissacarídeos
Monossacarídeos importantes
Somente os mais importantes dos abundantes
monossacarídeos de ocorrência natural serão
mencionados aqui. Eles são classificados de
acordo com o número de átomos de carbono
(em pentoses, hexoses etc) e de acordo com a
natureza química da função carbonila, em
aldoses e cetoses.
A mais conhecida aldopentose (1), a D-
ribose, é um componente do RNA e de
coenzimas nucleotídeos e é amplamente
distribuída. Nestes compostos, ribose sempre
existe na forma furanosídica. Como a ribose,
D-xilose e L-arabinose são raramente
encontrados na forma livre. No entanto,
grandes quantidades de ambos os açúcares
são encontrados como constituintes dos
polissacarídeos nas paredes celulares das
células vegetais.
A mais importante das aldohexoses (1) é a D-
glicose. Uma substancial proporção da
biomassa é encontrada na forma de polímeros
de glicose, sobre tudo celulose e amido. D-
glicose livre é encontrada em sucos e como
“açúcar do sangue” de animais superiores.
Como um constituintes da lactose (açúcar do
leite), D-galactose é parte da dieta humana.
Junto com D-manose, a galactose é também
encontrada em glicolipídeos e glicoproteínas.
Ésteres de ácido fosfórico da cetopentose D-
ribulose (2) são intermediários na via das
pentose fosfato e na fotossíntese. A mais
amplamente distribuída das cetohexoses é a
D-frutose. Na forma livre está presente em
sucos de frutas e no mel. Frutose ligada é
encontrada na sacarose (B) e em
polissacarídeos vegetais (por exemplo,
inulina).
Nas desoxialdoses (3), um grupo OH está
substituído por um átomo de hidrogênio. Além
da 2-desoxi-D-ribose, um componente do DNA
que está reduzido no C-2, L-fucose também
está sendo mostrada como exemplo. Fucose, é
Os amino açúcares acetilados N-acetil-D-
glicosamina e N-acetil-D-galactosamina (4) são
freqüentemente encontrados como
componentes das glicoproteínas.
Ácido N-acetilneuramínico (ácido siálico, 5), é
um componente característico das
glicoproteínas. Outros monossacarídeos
ácidos tais como ácido D-glicurônico, ácido D-
galacturônico e ácido lidurônico, são
constituintes típicos dos glicosaminoglicanos
encontrados no tecido conectivo.
Açúcares alcoóis (6) tais como sorbitol e
manitol não têm um papel importante no
metabolismo animal.
Dissacarídeos
Quando o grupo hidroxila anomérico de um
monossacarídeo está ligado glicosidicamente
com um dos grupos OH de um outro
monossacarídeo, um dissacarídeo é formado.
Como em todos os glicosídeos, as ligações
glicosídicas não permitem mutarrotação. Uma
vez que este tipo de ligação é formada
estereoespecificamente por enzimas nos
dissacarídeos naturais, eles somente são
encontrados e uma das opssíveis
configurações (α ou β).
Maltose (1) ocorre como um produto de
degradação dos amidos contidos no malte e
como um intermediário na digestão intestinal.
Na maltose, o grupo OH anomérico de uma
molécula de glicose tem uma ligação α-
glicosídica com o C-4 de um segundo resíduo
de glicose.
Lactose (“açúcar do leite”, 2), é o mais
importante carboidrato no leite de mamíferos.
Leite de vaca contém 4,5 % de lactose,
enquanto o leite humano contém mais de 7,5
%. Na lactose o grupo OH anomérico da
galactose forma uma ligação β-glicosídica com
o C-4 da glicose. A molécula de lactose é
conseqüentemente alongada, e ambos anéis
piranosídicos estão no mesmo plano.
34
Sacarose (3) serve nas plantas como a forma
na qual os carboidratos são transportados e
como um carboidrato de reserva solúvel. Os
humanos a valorizam pelo seu gosto
intensamente doce. Fontes utilizadas para
sacarose são plantas que a contém em
quantidades particularmente altas com cana e
beterraba. A hidrólise enzimática de néctar de
flores que contém sacarose no trato digestório
de abelhas – catalisada pela enzima invertase
– produz o mel, uma mistura de glicose e
frutose. Na sacarose, os dois grupos OH
anoméricos da glicose e da frutose têm um
ligação glicosídica, sacarose é assim, um dos
açúcares não redutores.

35
36

Polissacarídeos
Polissacarídeos são ubíquos na natureza. Eles
podem ser classificados em três grupos
separados, baseados em suas diferentes
funções. Polissacarídeos estruturais dão
estabilidade mecânica às células, órgãos e
organismos. Polissacarídeos de hidratação
são fortemente hidrofílicos e previnem que
células e tecidos sequem. Finalmente,
polissacarídeos de reserva atuam como
estoque de carboidratos que liberam
monossacarídeos quando necessário. Devido à
sua natureza polimérica, os carboidratos de
reserva são osmoticamente menos ativos e
podem ser estocados em grandes quantidades
dentro das células.
Estrutura
Os polissacarídeos que são formados por
somente um tipo de monossacarídeo são
chamados homoglicanos, enquanto aqueles
formados de diferentes açúcares cosntituintes
são chamados heteroglicanos. Ambas as
formas podem existir tanto em cadeias
lineares como ramificadas.
Uma secção da molécula de glicogênio é
mostrada aqui como um exemplo de um
homoglicano ramificado. Amilopectina, o
composto ramificado do amido vegetal, tem
uma estrutira muito similar. Ambas as
moléculas consistem principalmente de
resíduos de glicose com ligações α(1→4). No
glicogênio, numa medida de cada 8º a 10º
resíduo tem, via ligação α(1→6), uma outra
cadeia de resíduos de glicose com ligações
1,4. Isto dá origem a estruturas ramificadas,
como árvores que, no glicogênio animal, estão
covalentemente ligadas a um proteína,
glicogenina.
O heteroglicano linear mureína, um
polissacarídeo estrutural que estabiliza as
paredes celulares de bactérias, tem uma
estrutura mais complexa. Somente um curto
segmento desta molécula linear é mostrada
aqui. Na mureína, dois diferentes
componentes, ambos conectados por ligações
tipo β(1→4), se alternam: N-acetilglicosamina
(GlcNAc) e ácido N-acetilmuramínico (MurNAc),
um éter de ácido láctico da N-
acetilglicosamina. Peptídeos são ligados ao
grupo carboxila de grupos lactil, e conectam
as fitas individuais de mureína umas as outras
ara formar uma rede tridimensional. A síntese
de peptídeos na forma de rede na mureína é
inibida por penicilina.
Polissacarídeos importantes
A tabela dá uma visão da composição e
estrutura dos glicanos aqui mencionados e
mais alguns.
Além da mureína, polissacarídeos bacterianos
incluem dextranos – polímeros de glicose que
são conectados por ligações α(1→6) e
ramificações α(1→3). Na água, as dextranas
formam géis viscosos que são usados para
separação por cromatografia de
macromoléculas após tratamento químico.
Dextranas são também utilizados como
substitutos de componentes do plasma
sanguíneo (expansores plasmáticos) e como
produtos alimentícios.
Carboidratos de algas (por exemplo, agarose
e carragenina) podem também ser utilizados
para produzir géis. A agarose tem sido
utilizada na microbiologia por mais de 100
anos para dar consistência em meios de
cultura (“agar-agar”). Polissacarídeos de algas
são também adicionados aos cosméticos e
comidas pré-preparadas para modificar a
consistência destes produtos.
As gomas, o mais importante carboidrato de
reserva vegetal e polissacarídeos de paredes
celulares vegetais, são discutidos em mais
detalhes na página seguinte. Inulina, um
polímero da frutose, é utilizado como um
substitudo do amido nos produtos de dieta
para diabéticos. Além disto, serve como
substância teste para mensuração de
clearance renal.
Quitina, um homopolímero de N-
acetilglicosamina com ligações β(1→4), é a
mais importante substância estrutural de
conchas de crustáceos e exoesqueleto de
insetos, sendo assim, o mais comum
37
polissacarídeo animal. Também ocorre na
parede celular de fungos.

Glicogênio, o carboidrato de reserva de

animais superiores, é estocado no fígado e
musculatura em particular (A). A formação e
degradação do glicogênio são sujeitas a
complexa regulação por hormônios e outros
fatores.

38
39

Polissacarídeos
vegetais
Dos polímeros de glicose de origem vegetal
são de especial importância entre os
polissacarídeos: o polímero celulose, com
ligações β(1→4) e o amido, que tem
principalmente ligações α(1→4).
Celulose
Celulose, um homoglicano linear de resíduos
de glicose conectados com ligações β(1→4), é
a mais abundante substância orgânica na
natureza. Quase metade da biomassa total
consiste de celulose. Algo entre 40-50 % das
paredes celulares vegetais é formado por
celulose. A proporção de celulose nas fibras de
algodão é de 98 %. Moléculas de celulose
podem conter mais que 104 resíduos de glicose
(massa de 1-2 x 106 Da) e podem medir de 6-8
μm.
A celulose de ocorrência natural é
extremamente estável mecanicamente e é
altamente resistência a hidrólise química e
enzimática. Estas propriedades são devido a
conformação das moléculas e sua organização
supramolecular. A ligação β(1→4) não
ramificada resulta em cadeias lineares que são
estabilizadas por ligações de hidrogênio dentro
da cadeia e entre cadeias vizinhas (1). Durante
a biossíntese, 50-100 moléculas de celulose se
associam para formar uma fibrila elementar
com diâmetro de 4 nm. Cerca de 20 de tais
fibrilas elementares então formam uma
microfibrila (2), que é que é prontamente
visível com microscópio eletrônico.
Microfibrilas de celulose formam a rede básica
da parede primária de células vegetais jovens
(3), onde elas formam uma complexa rede
com outros polissacarídeos. Os polissacarídeos
incluem hemicelulose, que é uma mistura de
heteroglicanos predominantemente neutros
(xilanos, xiloglicanos, arabinogalactanas etc).
A hemicelulose se associa com as fibrilas de
celulose via interações não covalentes. Estes
complexos são conectados por pectinas
neutras e ácidas, que tipicamente contêm
ácido galacturônico. Finalmente, uma proteína
relacionada ao colágeno, extensina, está
também envolvida na formação das paredes
primárias.
Nos animais superiores, incluindo humanos, a
celulose não é digerível, mas é importante
como fibra. Muitos herbívoros (por exemplo, os
ruminantes) têm organismos unicelulares
simbióticos em seus tratos digestórios que
degradam a celulose tornando-a digerível pelo
hospedeiro.
Amido
O amido, um polissacarídeo de reserva
amplamente encontrado nas plantas, é o mais
importante carboidrato na dieta humana. Nas
plantas, o amido está presente nos
cloroplastos das folhas como também em
frutos, sementes e tubérculos. O conteúdo de
amido é especialmente alto em grãos de
cereais (mais de 75 % do peso seco),
tubérculos (aproximadamente 65 %) e em
outros órgãos de armazenagem de plantas.
Nestes órgãos vegetais, o amido está presente
na forma de pequenos grânulos microscópicos
em organelas especiais conhecidas como
amiloplastos. Grânulos de amido são
virtualmente insolúveis em água fria mas
intumescem dramaticamente quando a água é
aquecida. Cerca de 15-25 % do amido entra
em solução em forma coloidal quando a
mistura é sujeita a fervura prolongada. Esta
fração é chamada amilose (“amido solúvel”).
A amilose consiste de cadeias não ramificadas
de 200-300 resíduos de glicose conectados por
meio de ligações α(1→4). Devido a
configuração α no C-1, estas cadeias formam
uma hélice com 6-8 resíduos por volta (1). A
coloração azul que o amido solúvel apresenta
quando iodeto é adicionado (a “reação iodeto-
amido”) é causada pela presença destas
hélices – os átomos de iodeto formam cadeias
dentro da hélice da amilose, e neste ambiente
fortemente não aquoso se desenvolve uma cor
azul profunda. Polissacarídeos altamente
ramificados se tornam marrom ou marrom-
avermelhado na presença de iodeto.
40
Ao contrário da amilose, a amilopectina, que
é praticamente insolúvel, é ramificada. Em
médica, um em 20-25 resíduos de glicose está
ligado a outra cadeia via ligação α(1→6). Isto
leva a uma extensa estrutura ramificada que –
como a amilose – contém somente um grupo
OH anomérico (um “terminal redutor”).
Moléculas de amilopectina podem conter
centenas de milhares de resíduos de glicose;
sua massa pode ser maior que 108 Da.

41
42

Glicosaminoglicanos
e glicoproteínas
Ácido hialurônico
Como constituintes dos proteoglicanos, os
glicosaminoglicanos – um grupo de
heteropolissacarídeos ácidos - são os mais
importantes elementos estruturais da matriz
extracelular.
Glicosaminoglicanos contém aminoaçúcares
como ácido glicurônico e ácido idurônico como
componentes característicos. Além disso,
muitos polissacarídeos neste grupo são
esterificados em vária extensão por ácido
sulfúrico, aumentando sua característica ácida.
Glicosaminoglicanos podem ser encontrados
na forma livre ou como componentes dos
proteoglicanos do organismo.
Ácido hialurônico, como glicosaminoglicano
não esterificado com uma estrutura
relativamente simples, consiste de unidades
dissacarídicas nas quais N-acetilglicosamina e
ácido glicurônico são alternadamente
conectados através de ligações β(1→4) e
β(1→3). Devido à rara ligação β(1→3), as
moléculas de ácido hialurônico que podem
conter várias centenas de resíduos
monossacarídicos – são empacotadas como
uma hélice. Três unidades dissacarídicas forma
cada volta da hélice. A face exterior da hélice
tem os grupos hidrofílicos carboxilato dos
resíduos de ácido hialurônico que podem ligar
Ca²+. A forte hidratação destes grupos
possibilita o ácido hialurônico e outros
glicosaminoglicanos a absorver, na forma de
gel, um volume de água de 100 vezes seu
próprio volume. Esta é a função do ácido
hialurônico no humor vítreo do olho, que
contém aproximadamente 1% de ácido
hialurônico e 98% de água.
Oligossacarídeos na
imunoglobulina G (IgG)
Uitas proteínas sobre a superfície da
membrana plasmática e a mioria das proteínas
secretadas, contém resíduos oligossacarídeos
que são adicionados por pós-tradução no
retículo endoplasmático e no aparelho de
Golgi. Por outro lado, proteínas citoplásmicas
são raramente glicosiladas. Glicoproteínas
podem conter mais que 50 % de carboidrato;
no entanto, a proporção de proteínas é
geralmente muito maior.
Como exemplo do carboidrato componente de
uma glicoproteína, a estrutura de uma das
cadeias oligossacarídicas da imunoglobulina G
é mostrada aqui,. O oligossacarídeo tem uma
ligação N-ligosídica no grupo amida de um
resíduo asparagina na parte Fc da proteína.
Como todos os carboidratos com N-ligação, o
oligossacarídeo na IgG contém uma estrutura
em forma de T consistindo de duas N-
acetilglicosaminas e três resíduos manose
(mostrados em violeta). Neste caso a estrutura
contém mais dois resíduos N-acetilglicosamina
além de um resíduo fucose e um galactose. As
glicoproteínas mostram muitos diferentes tipos
de ramificações. Neste caso, há não somente
ligações β(1→4), mas também ligações β(1→2),
α(1→3) e α(1→6).
Glicoproteínas: formas
Sobre a superfície celular de certas
glicoproteínas, ligações O-glicosídicas são
encontradas entre a parte carboidrato e um
resíduo serina ou treonina, ao invés de
ligações N-glicosídicas em resíduos
asparagina. Este tipo de ligação é menos
comum que a N-glicosídica.
Há dois tipos de estrutura oligossacarídica com
ligações N-glicosídicas, que dão surgem de
duas vias biossintéticas diferentes. Durante a
glicosilação no RE, a proteína é inicialmente
ligada a um oligossacarídeo que como a
estrutura núcleo contém 6 resíduos de manose
e três resíduos terminais de glicose. A mais
simples forma de oligossacarídeo (o tipo rico
em manose) é produzido quando somente os
resíduos de glicose são clivados do produto
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primário, e nenhum resíduo adicional é
adicionado. Em outros casos, os resíduos
manose que são localizados do lado externo
da estrutura são também removidos e
substituídos por outros açúcares. Isto produz
oligossacarídeos tais como o mostrado à
direita (o tipo complexo). No terminal
externo da estrutura, glicoproteínas do tipo
complexo quase sempre contém resíduos de
ácido N-acetilneuramínico que dão ao
oligossacarídeo cargas negativas.

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Exercícios:
pH e tampões

1. Calcule o pH das seguintes soluções:

a. HCl 5 x 10-4 M

b. NaOH 7 x 10-5 M

c. HCl 2 μM

d. KOH 3 x 10-2 M

e. HCl 0,04 mM

f. HCl 6 x 10-9 M

2. Calcule o que é pedido a seguir a partir dos valores de pH fornecidos:

a. [H+] no vinagre, pH 2,9

b. [H+] na saliva, pH 6,6

c. [H+] no limpador com amônia, pH 11,4

d. [OH-] no leite de magnésia, pH 10,3

e. [OH-] na cerveja, pH 4,5

f. [H+] no interior de uma célula do fígado, pH 6,9

3. O pH de uma solução 0,02 M de um ácido foi medido em 4,6.

a. Qual a [H+] nesta solução?

b. Calcule a constante de dissociação K e pKa para este ácido.

A

4. O Ka para o ácido fórmico é 1,78 x 10-4 M.

a. Qual é o pH de uma solução 0,1 M de ácido fórmico?

b. 50 mL de NaOH 0,1 M é adicionado a 200 mL de ácido fórmico 0,1 M e água é

adicionada até o volume final de 1 L. Qual o pH final da solução?

5. Dadas soluções 0,1 M de ácido acético e acetato de sódio, descreva a preparação de 1 L

de tmapão acetato 0,1 M em pH 5,4.

6. Se o pH interno de uma célula musuclar é 6,8, qual é a razão na célula?

7. Dadas soluções 0,1 M de Na3PO4 e H3PO4, descreva a preparação de 1 L de tampão

fosfato em pH 7,5. Qual as concentrações molares dos íons na solução tampão final,
incluindo Na+ e H+?

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 8. BICINA é um composton que contém um grupo amino terciário cujo pKa é 8,3. Dado 1L de
BICINA 0,05 M, bicina com seu grupo amino terciário na forma não protonada, quando de
HCl 0,1 N deve ser adicionado para se obter tampão de pH 7,5? Qual a molaridade da
BICINA no tampão final?

9. Quais são as aproximadas frações de concentração das seguintes espécies fofato em pH

de valores 0, 2, 4, 6, 8, 10 e 12?

a. H3PO4

b. H2PO4-

c. HPO4=

d. PO4³-

10. O ácido cítrico, um ácido tricarboxílico importante no metabolismo intermediário, pode

ser simbolizado como H3A. Suas reações de dissociação são:

Se a concentração total do ácido e suas formas iônicas é de 0,02 M, quais as

concentrações individuais de e em pH 5,2?

11. Se 50 mL de HCl 0,01 M são adicionados a 100 mL de tampão fosfato 0,05 M pH 7,2, qual
é o pH resultante? Quais são as concentrações de H2PO4- e HPO4= na solução final?

12. Se 50 mL de NaOH 0,01 M são adicionados a 100 mL de tacão fosfato 0,05 M pH 7,2, qual
é o pH resultante? Quais são as concentrações de H2PO4- e HPO4= na solução final?

13. Se o pH do plasma é 7,4 e a concentração plasmática de HCO3- é de 15 mM, qual é a

concentração plasmática de H2CO3? Qual é a concentração plasmática de CO2(dissolvido)? Se
atividades metabólicas provocam a variação da concentração de CO 2(dissolvido) para 3 mM e
[HCO3-] permanece em 15 mM, qual o pH do plasma?

Carboidratos CH 2OH

CHO O
1. Desenhe estruturas de Haworth para os dois Hpossíveis
OH
isômeros de D-altrose e D-psicose.
HO H

H OH
H OH

H OH
H OH

CH 2OH
H OH

CH 2OH

D-Altrose D-Psicose

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2. Dê o nome sistemático para a estaquiose.

3. A trealose, um dissacarídeo produzido por fungos, tem a seguintes estrutura:

Qual é seu nome sistemático? A trealose é um açúcar redutor? Explique.

4. Desenhe a estrutura de projeção de Fischer para a L-sorbose.

5. Α-D-glicose tem rotação específica, [α]D20 = + 112,2°, enquanto a β-D-glicose tem

rotação específica de + 18,7°. Qual é a composição da mistura de α-D e β-D-glicose, que
tem rotação específica de 83,0°?

6. Desenhe a estrutura do α-D-frutofuranosil (2→4) glicopiranose.

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