QUIMICA ORGANICA III

QMC 302
QUÍMICA ORGÁNICA III

ESPECTROMETRIA
DE MASAS
4.1. Introducción
 La espectrometría de masas (EM) es una técnica
de análisis basada sobre la separación de
fragmentos de acuerdo a sus razones masa/carga
de las especies cargadas formadas a partir de la
ionización de una muestra.

La EM suministra información muy valiosa sobre

los compuestos químicos: la masa molecular, la
fórmula global y, a partir del patrón de
fragmentaciones, la estructura molecular
4.2. Principios fisicoquímicos
Los fundamentos de la espectrometría de masas pueden
ejemplificarse mediante la técnica de ionización
electrónica.
Electrones acelerados a través de un campo
eléctrico adquieren energía cinética
considerable y pueden interactuar con
moléculas (M) para originar especies cargadas:

M + e- →M.+ + 2e-
En este caso M.+ es un catión-radical molecular.
Normalmente M .+ se forma en un estado
excitado y puede sufrir fragmentación, que
puede ser de diferentes formas:
4.3. Instrumentación
4.4. Determinación de la Fórmula molecular
Masa molecular en baja y alta resolución

Se pueden distinguir unidades de masa

Ejemplo 28 D. de CO, N2, CH2N, C2H6
 Alta resolución:
La masa exacta una inequívoca Fórmula molecular

Distinguir CO, N2, CH2N and C2H4 (todos tienen m/z 28)
12C 12.0000
CO N2 14N 14.0031
16O 15.9949 14N 14.0031
27.9949 28.0062

12C 12.0000
CH2N C2H4 12C x2 24.0000
1Hx2 2.0156 1H x4 4.0312
14N 14.0031 28.0312
28.0187
 Masa exacta

Espectrómetros de alta resolución son capaces de determinar la

masa molecular de las substancias de forma muy precisa y
exacta, ciertos espectrometros de masa actuales tienen una
exactitud de 0.0005% o mejor.
 Indice
4.4.1. de insaturación
Índice de deficiencia de hidrógenos
4.4.2. La regla de los trece
El ión molecular genera el peso molecular nominal de
la substancia. Para determiner la formula química (o
série de formulas químicas), Se puede usar
“la regla de los 13”.
Sirve para generar una fórmula Base que contiene solamente
carbon e hidrógeno; La masa molar de la substancia se divide
entre 13, el numerador de esta division da el número de átomos
de carbono, en la formula base, lo remanente produce el
número de hidrógenos en dicha formula base.
Problema
Fórmula Molecular: Regla del 13
Consideramos unidad CH ➔ 13 uma
Si dividimos la masa entre 13 podemos establecer la possible formula molecular del compuesto:

Ejemplo: Molecular ion => 152

152 / 13 = # carbons = 11
Masa = 12 * 11 = 132 Por lo tanto H = 152 – 132 = 20

Fórmula Base C11 H20

Si Oxygeno esta presente: masa = 16 ➔ remueve CH4
Si Nitrogeno esta presente: mass = 14 ➔ remueve CH2
1 oxígeno : C11 H20 – CH4 + O = C10 H16 O
Para 2 oxígenos : C10 H16 O – CH4 + O = C9 H12 O2
Con 3 oxígenos : C9 H12 O2 – CH4 + O = C8 H8 O3
Otros elementos pueden ser introducidos por sustracción
de apropiados equivalentes hidrocarburos
16O => CH4
14N => CH2
19F => CH7 1H => C
12
28Si => C2H4

31P => C2H7

32S => C2H8

35Cl => C2H11
79Br => C6H7

127I => C10H7

Table 1. Equivalentes carbono/hidrogeno para elementos más comunes
4.5. Espectro de masas
Ion Molecular
4.6. Contribuciones isotópicas

Bromo y Cloro
 Bromo
79Br 81Br

79Br 81Br

2 intense peaks for the molecular ion, spaced by 2 daltons.

79Br and 81Br
 4.7. Iones Metastables
Algunos iones tienen una vida tan corta que se disocian
mientras se mueven a través del espectrometro.

Para que un ión sea observado debe existir

al menos durante el tiempo que tarde en
recorrer el analizador (iones estables, del
orden de 10 microsegundos), todo ión con
una vida media inferior a 1 microsegundo
no saldrá de la cámara de ionización
(iones inestables), mientras que aquellos
iones con una vida media entre 1 y 10
microsegundos se descompondrán durante
el trayecto y llegaran al colector/detector
con una masa distinta a la de partida
(iones metaestables).
Es decir aparecerá un ion de una masa aparente:

A+ -> E+ + N

m* = mE2/mA

•Como características especiales de estos iones

metaestables destacaremos:
•
- picos anchos (no agudos como los observados en los
espectros normales);
- además que la masa aparente de los mismos es
menor que la de los dos iones que dan lugar a su
aparición, menor que mE y que mA
- la aparición de uno de tales picos en el espectro nos
indica inequívocamente la presencia de un proceso de
fragmentación entre los dos iones implicados.
 4.8. Regla del Nitrógeno
OH NH2

Ion Molecular => 100 Ion Molecular => 99 IMPAR!

100 / 13 = # carbons = 7 Formula base: C7 H16
C7 H16 1 Nitrogen: C7 H16 – CH2 + N
1 Oxígeno: C7 H16 - CH4 + O
C6 H14 N
C6 H12 O
Problema
Determinar las formulas probable de las moléculas que
proporcionan los siguientes espectros

H C C H H C N
4.9. Fragmentación
Tipos de Ruptura
RUPTURA CON TRANSPOSICION
 B+

Benzamide: EI M+

77 44

- NH2 - CO
C NH2 C6H5C=O + C6H5+

O m/z 105 m/z 77

105
Problema de estudio

Los espectros de masas mostrados corresponden a la

3-metil-2-pentanona y 4-metil-2-pentanona. Determinar
el espectro correspondiente a cada compuesto