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DE RÉACTION
« Je vois, apothéose de mes classes de
physique, un morceau de sodium affolé qui tire
des bordées foudroyantes à la surface d’une
sorte de pot de chambre et qui jette des éclairs
subits, avec des crachotements irrités, au sein
d’un incendie sous-marin. »
Marcel PAGNOL « Souvenirs d’enfance »
22/12/2008 Ch. II : CHALEURS DE RÉACTION 1
I - NOTIONS PRÉLIMINAIRES
Hypothèses de travail :
9Systèmes fermés thermoélastiques
chimiques.
9Variables T, P, ni ou T, V, ni.
9Réactions chimiques totales.
9Équilibre mécanique et thermique entre
le système et l’extérieur réalisé.
Réaction
Écriture classique : équilibrée
a1 R1 + a 2 R 2 + ⋅ ⋅ ⋅ ↔ b1 P1 + b 2 P2 + ⋅ ⋅ ⋅
ξf = - n0,d / νd
⎛ ∂ Z⎞
Grandeur molaire partielle : zi = ⎜
⎜ ∂ n ⎟⎟
⎝ i ⎠T,P,nj≠i
⎛∂ Z⎞ ⎛∂ Z⎞ n
dZ=⎜ ⎟ ⋅ dT + ⎜ ⎟ ⋅ dP + ∑ zi ⋅ dni
⎝ ∂ T ⎠P, n ⎝ ∂ P ⎠T,n 1
dni = νi dξ n
Δ r Z T,P (ξ) = ∑ ν i z i
i=1
ZA A ξB
ξΑ ξB ξ ΔZ T,P = ∫
ξA
Δ r Z T,P (ξ) dξ
T, P et V T, P et V’
QP = ΔHT,P
Δ H1 ⇐ Transformations physiques ⇒ Δ H2
TA, PA et VA TL, PL et VL
WP, Q, Δ U et Δ H
Δ U1 ⇐ Transformations physiques ⇒ Δ U2
T, V et P T, V et P’
QV = ΔUT,V
Conditions : T = Te , P = Pe constantes.
Application du 1er principe :
dU = δWp + δQP ⇒ δQP = dU + P dV
δQP = dU + d(PV) = d(U + PV) = dH
Enthalpie = grandeur de réaction
caractérisant l’effet thermique
QP = ΔHT,P
⎛ n *⎞
( )
≈ ⎜⎜ ∑ ν i . hi ⎟⎟ × ξ f = Δ rH*T,P × ξ f
⎝ i=1 ⎠
ΔrHT,P
ξ
0 dξ ξf
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COMPARAISON SITUATION RÉELLE ET IDÉALE
ΔrHT,P (ξ)
δQP
QP
ξ
0 dξ ξf
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COMPARAISON SITUATION RÉELLE ET IDÉALE
ΔrH*
HT,P
T,P
δQP
QP
ξ
0 dξ ξf
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2 - ENTHALPIE DE RÉACTION
ET TEMPÉRATURE
⎡ ∂ ⎛ ∂ H⎞ ⎤ ⎛ ∂ CP ⎞
Définition de Cp ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = ⎜⎜ ⎟⎟
⎢⎣ ∂ ξ ⎝ ∂ T ⎠P,ξ ⎥⎦ T,P ⎝ ∂ ξ ⎠ T,P
Prop. molaires ⎛ ∂ CP ⎞ n
⎜⎜ ⎟⎟ = ∑ ν i ⋅ CP,i = Δ r CP
partielles ⎝ ∂ ξ ⎠ T,P 1
⎡ ∂ ( Δ rH) ⎤
Loi de Kirchhoff ⎢ ∂ T ⎥ = Δ r CP
⎣ ⎦ P,ξ
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DIFFICULTÉ Æ APPROXIMATION
T
*
Δ r H T, P = Δ r H *T0 ,P +∫ *
Δ r CP ⋅ dT
T0
Loi de Kirchhoff : expression intégrale « pratique »
Conditions : T = Te , V = constant
Phases condensées
Systèmes gaz avec Σνi = 0
Bombes calorimétriques
Application 1er principe : dU = δQV (dV = 0)
Energie interne = grandeur de réaction
caractérisant l’effet thermique
n
Δ'rUT,V (ξ ) = ∑ νi ⋅ ui*
Mais dans le cas
d’un système idéal i=1
Quantité de chaleur
(
Q V = ΔUT,V = Δ'rUT,V × ξ f )
à échanger
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DEUXIÈME LOI DE KIRCHOFF
Définition Δ’rU + dérivées 2ndes croisées égales
⎡ ∂ ( Δ'rU) ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂ U⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂ U⎞ ⎤
⎢ ⎥ =⎢ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = ⎢ ⎜ ⎟ ⎥
⎣ ∂ T ⎦ V,ξ ⎢⎣ ∂ T ⎝ ∂ ξ ⎠ T,V ⎥⎦ V,ξ ⎢⎣ ∂ ξ ⎝ ∂ T ⎠ V,ξ ⎥⎦ T,V
⎡ ∂ ⎛ ∂ U⎞ ⎤ ⎛ ∂ CV ⎞
Définition de Cv. ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = ⎜⎜ ⎟⎟
Analogie avec GMP ⎢⎣ ∂ ξ ⎝ ∂ T ⎠ V,ξ ⎥⎦ T,V ⎝ ∂ ξ ⎠ T,V
mais définition ⎛ ∂ CV ⎞ n
⎡ ∂ ( Δ'r U) ⎤
2ème loi de Kirchhoff ⎢ ∂ T ⎥ = Δ 'r C V
⎣ ⎦ V,ξ
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INTÉGRATION POUR LE CAS IDÉAL
État final B
T, PB = PA, VB
Réaction isobare Produits
B ⎛ ∂U ⎞ B ⎛ ∂U⎞
ΔUB = ∫ ⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ dV = ∫ ⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ dP
C C ⎝∂V⎠ C ⎝ ∂P ⎠
T T
⎛ ∂ U⎞ B
Δ rH *
- Δ'r U
*
= ( PB VB - PA VA ) + ∫ ⎜ ⎟ ⋅ dP
C ∂P
T,P T, V
⎝ ⎠T
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CAS PARTICULIERS
(∂ U / ∂ P)T = 0 (∂ U / ∂ P)T ≅ 0
pour chaque gaz pour ces phases
QUELQUES EXCEPTIONS
L’état standard de référence, ∀ T, est :
La forme graphite pour le carbone
Le gaz parfait diatomique pour H, N, O, F et Cl
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GRANDEUR STANDARD
DE RÉACTION
Notée Δf H°T
2C + 3 H2 + 1/2 O2 → CH3CH2OH
graphite gaz parfait gaz parfait liquide
Δr H°T,P
⎡ ∂ ⎛ CP ⎞⎤ C P,i
=⎢ ⋅⎜ ⎟⎥ = ν i ⋅ CP,i (Δ r CP )
⎣ ∂ ni ⎝ T ⎠ ⎦ T,P ⎡ ∂ ( Δ r S) ⎤ n
⎢ ∂T ⎥ =∑ T = T
T
⎣ ⎦ P,ξ 1
3ème loi de Kirchhoff
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RÉSULTAT
(Δ r CP )
∫
T
Δ r S T,P = Δ r S T0 ,P + ⋅ dT
T0 T
Difficulté pour calculer Δr Cp (ξ) déjà évoquée !
Simplification si composés dans l’état standard
T( Δ C o
r P)
Δ r S T = Δ r S T0 + ∫
o o
⋅ dT
T0 T
n
T
∑ i P,i )
( ν . C o
= ΔrS + ∫o
T0
i =1
⋅ dT
T0 T
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IV – EXEMPLES D’APPLICATION