ENTROPÍA Y PROCESOS IRREVERSIBLES

Producción de entropía
Consideremos dos estados de equilibrio conectados mediante dos procesos,
uno reversible (R) y otro irreversible (I) según se muestra en la figura 3.9.

Procesos reversibles (R) e irreversibles (I) que conectan los estados 1 y 2.

Si describimos el ciclo 1-I-2-R-1, que en total es irreversible, podremos escribir,
de acuerdo con

Ahora bien, el proceso (R) es reversible y por ende invertible por lo que,
teniendo en cuenta (3.14), podremos escribir

con lo que se obtendrá finalmente que

y si la evolución es elemental

La expresión nos dice que en el curso de una evolución irreversible la variación

de entropía del sistema, 𝑑𝑆, es superior al cociente

Debe resaltarse que mientras en los procesos reversibles la temperatura del

sistema coincide on la de la fuente térmica con la que intercambia calor, en los
irreversibles son diferentes; de hecho, incluso puede ocurrir que en el sistema
no sea uniforme siendo la temperatura que aparece en (3.15.a) y (3.15.b) la de
la frontera del sistema,
𝑇 = 𝑇𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡

, en las regiones por donde se intercambia el calor con la fuente.

Si el sistema está aislado térmicamente. se deduce que:

Como el universo es en sí un sistema aislado, podemos afirmar que todos los

procesos reales ocurren en el sentido de que la entropía del universo aumenta,
lo cual marca un sentido a la evolución del mundo físico, hecho que se conoce
como principio del aumento de entropía.
Así pues, la forma matemática más sencilla del segundo principio de la
termodinámica expuesto al principio del tema, puede ser la siguiente:

donde el signo igual (=) se aplica a procesos reversibles y el signo mayor (>) a
procesos irreversibles.

La desigualdad podemos escribirla como una igualdad simplemente sumando a

la izquierda una determinada cantidad, esto es:

donde el símbolo 𝜎𝑆 representa la producción de entropía, término en el que

incluimos todos los efectos disipativos internos al sistema en consideración. En
vemos que a la variación de entropía de un sistema cooperan dos causas: una
debida, como se acaba de señalar, a las irreversibilidades existentes en el
interior del sistema que se analiza y la otra debida al flujo de calor hacia el
sistema desde fuentes externas (*).

Para tener en cuenta todas las irreversibilidades, tanto internas como externas,
existentes en un proceso determinado, es preciso elegir un sistema aislado en
cuyo interior estén todas las irreversibilidades y, entonces, podremos escribir:

Donde:
A la variación de entropía del exterior solo contribuyen los posibles flujos de
calor procedentes de fuentes térmicas. Como la transferencia de calor desde
una fuente térmica se realiza reversiblemente se tendrá:

siendo 𝑄𝑖 el calor transferido al sistema por la fuente i-ésima que está a una
temperatura 𝑇𝑖 .
Sustituyendo, obtenemos la ecuación del segundo principio para sistemas
cerrados que es:

(*) A esta última contribución a la variación de entropía de un sistema se la

suele llamar flujo de entropía.

.00000000000000000000000000000000000000000000000000000000000

Esta expresión muestra que ∆S depende sólo de los estados inicial y final y
que es independiente de la trayectoria reversible. Además ∆S puede ser
negativo
o positivo dependiendo de cuando el gas absorbe o libera calor durante el
proceso.
Por último, para un proceso cíclico (donde 𝑇𝑖 = 𝑇𝑓 y 𝑉𝑖 = 𝑉𝑓 )se tiene

que ∆S = 0.
Ejemplo.
Una sustancia sólida con un calor latente de fusión 𝐿𝑓

se funde a una temperatura 𝑇𝑚 . Calcular el cambio de entropía cuando se

funden m gramos
de la sustancia. Hacer el cálculo si se funden 0.3 kg de plomo
a 327º C, de calor de fusión 24.5 kJ/kg.

Solución:
Suponer que el proceso de fusión se produce lentamente en forma reversible.
En este caso es posible considerar constante la temperatura Tm. Como el calor
latente de difusión es 𝑄 = 𝑚𝐿𝑓 , tenemos:

Con los valores numéricos:

111111111111111111111111111111111111111111

Un gas ideal diatómico recorre el siguiente ciclo: partiendo del estado de

coordenadas, V = 4.00, P = 4.00, T = 600K, se dilata isotérmicamente hasta
duplicar su volumen. Después se comprime a presión constante hasta su
volumen inicial. Finalmente se calienta a volumen constante hasta que alcanza
la presión original. Calcule el rendimiento del ciclo.