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Cours de Chimie

1ère Année de Médecine

Pr. M. Choukri
2018/2019
Programme

! Chimie générale : structure des atomes classification


périodique des éléments, liaisons chimiques et
applications médicales.
! Chimie organique : composés organiques et leurs
différentes fonctions, isomérie et applications
médicales.
Objectifs

! Atomistique :
1.Connaître les caractéristiques des atomes et leurs
configurations électroniques
2.Assimiler les hybridations, la liaison covalente,
3.Assimiler les principes de l’établissement du tableau
périodique.
! Chimie générale et organique :
1.S’initier aux aspects statiques des molécules
2.Connaître les différentes représentations chimiques
3.Connaître les séries aliphatiques et aromatiques
4.Savoir déterminer et classer les fonctions chimiques.
CHIMIE GENERALE
Atomistique
Etude de la structure et des
propriétés des atomes
Atomistique (1)
Histoire
• Vème siècle av.J.-C : matière = composée d’éléments insécables
• De 1600 à 1800 (Galilée, Descartes) : entités extrêmement petites
(molécules ou atomes)
• En 1808, John Dalton : lois chimiques: particules d’un corps simple sont
semblables entre elles, mais différentes lorsque l’on passe d’un corps à un
autre. Toute réaction chimique = nouvel agencement d’atomes sans aucune
altération.
• En 1897, Joseph John Thomson: atomes = matière chargée positivement
et aussi pleine d’électrons.
• En 1908, Jean Perrin : Réalité matière = Σ atomes
• En 1911 – 1918: Ernest Rutherford : protons
• En 1913, Niels Bohr : niveaux d’énergie des électrons
• En 1964 - 1968 Murray Gell-Mann et Georg Zweig: quarks
Atomistique (2)
I. Structure de l’atome
L'atome : entité fondamentale de la matière
L’atome est constitué d’un noyau et d’électrons
Le noyau est lui-même constitué de nucléons ( protons et neutrons).
La cohésion des nucléons est assurée par des forces dites d'interaction
forte.
Les protons comme les neutrons sont des particules divisibles en
particules appelées "quark"
Atomistique (3)
X Symbole chimique de l’élément considéré
Z est le nombre de proton = Numéro atomique
A = Nombre de masse = Z (nombre de proton) + N (nombre de neutrons)
q = nombre de charge

Deux isotopes sont deux éléments chimiques de même Z mais pas de même A.
Ils diffèrent donc par leur nombre de neutrons.
Exemples : 126C 136C 146C et 1
1 H
2
1 H
3
1H

Ions : la charge q ≠ 0. Le nombre d’électrons E = Z - q


Isobares : même A, Z différents: Exemple: et 14
7 N
Isotones : Z différents, A différents, N identiques
13 14
Exemple: 6C et N7
Atomistique (4)
II. Définitions
Nombre d’Avogadro = N = nombre d’atomes de carbone dans 12,0000 g de 612C
N ≈ 6,022 1023 mol-1
Une mole d’un atome (ou d’un ion, molécule) est la quantité de matière
correspondant à un nombre N de cet atome (ion, molécule).
Masse atomique d’un élément chimique = masse d’un atome de cet élément
Masse molaire d’un élément chimique = masse d’une mole de cet élément
M ( 126 C ) = 12, 0000 g mol −1 ; M ( 136 C ) = 13, 0063 g mol −1
Exemple :
M ( 11H ) = 1, 00797 g mol −1 ; M ( 168 O ) = 15,9994 g mol −1
Les masses molaires sont souvent voisines de l’entier A g mol-1
Atome hydrogénoïde (comme l’hydrogène) = atome auquel on a arraché tous
ses électrons sauf un. C’est donc un ion:

A
Z X ( Z −1)+
Atomistique (5)
III. Particules élémentaires
A. Particules élémentaires de la matière
Electron, proton, neutron, quark, leptons…!!!
Caractérisées par:
" la charge électrique : q
" la masse : m
" et aussi le spin S: signification physique : rotation sur soi-même.
" Exemple de valeur de S : 0, 1/2, 1, 3/2, 2, …
" Donc deux composantes: moment cinétique et moment magnétique
" Particules: bosons (spin entier) ou des fermions (spin demi entier).
Exemple : l’électron est un fermion (spin S = ½)
" Particule de spin entier:
Exemple : le photon est un boson (spin S =1)
Selon les connaissances actuelles, les particules de matière les plus
élémentaires sont des fermions qui sont de deux types:
" Les leptons, insensibles à l’interaction forte (électron, positron, neutrino…)
" Les quarks, sensibles à l’interaction forte (d, u, s, c, b, t)
Atomistique (6)
III. Particules élémentaires
A. Particules élémentaires de la matière (suite)
Unités
1 pm = 10-12 m
1 Å = 10-10 m = 100 pm

Ordres de grandeur
atome : 100 pm
noyau : 10-2 pm
neutron/proton : 10-3 pm
électron : 10-6 pm
quark : 10-7 pm électron proton neutron
m (kg) me = 9,1 10-31 ≈1800 me ≈ mp
q (C) -1,6 10-19 1,6 10-19 0
taille (m) 10-18 10-15 10-15
spin 1/2 1/2 ! (composite) 1/2 ! (composite)
Atomistique (7)
III. Particules élémentaires (suite)
B. Les particules d’échange
Véhiculent les 4 interactions fondamentales de l’Univers, connues de nos jours
qui sont :
• la gravitation (graviton : pas encore mis en évidence: hypothèse)
• l’interaction électromagnétique (photon)
• l’interaction forte (gluon : à l’intérieur des particules de la matière)
• l’interaction faible (boson Z et W, désintégration bêta)
Ces particules d’échange sont toutes des bosons.

Boson de Higgs: découverte le 4 juillet 2012


prix Nobel de physique 2013
Le Grand collisionneur de hadrons ou Large Hadron Collider
(LHC) : 27 Km de diamètre et 100 m sous la terre entre France
et suisse
Atomistique (8)

LHC: 9 milliards de dollars


(l'expérience scientifique la plus
onéreuse de l'histoire)
Atomistique (9)
IV. Structure électronique
A. Modèle de Bohr
1) Postulat N° 1 : Postulat des orbites:
L’électron se déplace uniquement sur certaines orbites circulaires permises
appelées « états stationnaires » de telle sorte que son énergie reste constante.
Atomistique (10)
IV. Structure électronique
A. Modèle de Bohr
Répartition des électrons autour du noyau. Détermination de l’énergie
Energie dans un état stationnaire donné.
L’électron décrit une orbite circulaire centrée sur le noyau immobile.
-L’électron est soumis à la force d’attraction électrostatique F1
-L’électron est aussi soumis à la force centrifuge F2
-ε0 = 8,85 10-12 C2 N-1 m-2 (permittivité du vide)
-r = rayon de l’orbite
-A l’équilibre : F1 = F2

-Postulat de Bohr: A l’état stable, l’électron gravite autour du noyau dans des
orbites sphériques de niveau n (entier positif) et de rayon rn:

- D’où:
Atomistique (11)
IV. Structure électronique
A. Modèle de Bohr (suite)
2) Postulat N°2 : Postulat d’absorption et d’émission d’énergie:
Lorsque l’électron absorbe ou émet de l’énergie, il change d’orbite ou de
niveau d’énergie.
Émission d’un rayonnement seulement si l’électron passe d’une orbite permise
supérieure à une orbite permise inférieure.
hv = E1 – E2
où, h est la constante de Planck et E1 et E2 représentent l’énergie
initiale (1) et l’énergie finale (2).
Atomistique (12)
IV. Structure électronique
A. Modèle de Bohr
3) Postulat N°3:
Le moment cinétique de l’électron est quantifié sous la forme L = n ħ (où ħ
désigne la constante de Planck réduite (h/2n) et n un entier positif) dont:

Dans le cas d’une trajectoire circulaire la norme du vecteur moment cinétique est
égale à :
L=mrv
Atomistique (13)
IV. Structure électronique
B. Modèle ondulatoire
- Insuffisances du modèle de Bohr: Le modèle de Bohr ne s’applique pas aux
atomes autres que l’hydrogène, ni en présence d’un champ électrique ou
magnétique
L'électron est une particule à caractéristiques ondulatoires dont la longueur
d'onde est déterminée par la relation de « de Broglie » λ=h/mv
C’est la dualité onde / corpuscule
-Le caractère ondulatoire de l’électron se décrit par une fonction d'onde Ψ
obtenue à partir de l’équation de Schrödinger: H Ψ = E Ψ
- L’électron ne possède pas de trajectoire.
-Seule sa probabilité de présence est mesurable.
Atomistique (14)
IV. Structure électronique
B. Modèle ondulatoire (suite)

Cha m p
Electrique A

D ire ction du
Ch amp rayon lumi neux
M agné tique

Longueu r d'ond e λ

λ.ν = c h.ν = E I ≅ kA2


c = 2,997925.108 m.s-1.
h est la constante de Planck
h = 6,626 10-34 J.s.

Intérêt médical: Analyse, Radiologie, Médecine nucléaire, Radiothérapie…


Atomistique (15)
IV. Structure électronique
C. Conséquences
1. Transition électronique: quantification de l’énergie
D’après l’hypothèse de Bohr, le passage d’un e- d’une orbite définie par ni
à une orbite définie par nf, se fait par un échange d’un quantum d’énergie :
Atomistique (16)
IV. Structure électronique
C. Conséquences
2. Le Spectre électromagnétique
Atomistique (17)
IV. Structure électronique
C. Conséquences
2. Le Spectre électromagnétique (suite)

Prisme
Collimateur

Film enregistreur

La lumière est émise ou absorbée


Atomistique (18)
IV. Structure électronique
D. Applications
1. Méthodes spectroscopiques
Méthodes basées sur l’interaction des radiations électromagnétiques avec la
matière
Spectre = graphique qui représente l’absorption, l’émission ou la fluorescence
en fonction de la longueur (ou du nombre d’onde pour l’IR)
-spectre de raies / atomes:
+ Absorption atomique: Spectrométrie d’absorption atomique
+ Emission atomique: Spectrométrie d’émission atomique ou d’émission de
flamme
-spectres de bandes / molécules:
+ Absorption moléculaire : Spectrophotométrie d’absorption moléculaire
+ Emission moléculaire (Fluorescence): Spectrofluorimétrie
Méthodes d’analyse qui permettent la détection et la quantification des
éléments et des molécules d’intérêt biologique et médical.
Atomistique (19)
IV. Structure électronique
D. Applications
1. Méthodes spectroscopiques (suite)
La spectrométrie atomique étudie les absorptions de la lumière par l'atome
libre, lorsque celui-ci voit son énergie varier au cours d'un passage d'un de ses
électrons d'une orbite électronique à une autre
Flamme

Lecture

Schéma de principe du spectrophotomètre d'absorption atomique


Atomistique (20)
IV. Structure électronique
D. Applications
1. Méthodes spectroscopiques (suite)
La spectrométrie d’émission de flamme est une méthode d’analyse spectrale
fondée sur la mesure de l’intensité d’émission de radiations spécifiques des
atomes dans une flamme utilisée comme source d’excitation.

Schéma de principe du la spectrométrie d’émission de flamme


Atomistique (21)
IV. Structure électronique
D. Applications
1. Méthodes spectroscopiques (suite)

Formation du spectre d’émission moléculaire


Exemple d’application médicale

La spectrométrie moléculaire regroupe toutes les méthodes analytiques


fondées sur l’exploration des spectres de bande produits par les molécules
en solution.
On distingue la spectrométrie d’absorption moléculaire et la
spectrofluorométrie.

L’intensité du faisceau après avoir - A : absorbance


traverser la cuve obéit à la loi de - ε: le coefficient d’absorption molaire en
Beer Lambert : L.mol-1.cm-1
A = Log (I0/I) = Ɛ L C - l : la largeur de cuve en cm
- c : la concentration de la solution en
mol/L
Atomistique (22)
IV. Structure électronique
D. Applications
2. Radiologie
La radiographie standard: Cet examen utilise
les rayons X. Son principe consiste à
impressionner sur un film radiographique les
différences de densité d'un organe. Le film sera
plus ou moins noirci selon l'organe
radiographié. Les os apparaîtront blancs, les
tissus mous seront dans différents tons de gris
et l'air sera noir.

L'échographie est une technique d'imagerie médicale


qui utilise des ultrasons (ondes mécaniques et
élastiques). Cet examen indolore est couramment
pratiqué en médecine pour visualiser différents
organes et, pendant la grossesse, pour s’assurer du
bon développement du fœtus..
Atomistique (23)
IV. Structure électronique
D. Applications
2. Radiologie
L’IRM (Imagerie par résonnance magnétique)
est une technique de diagnostic médical
puissante qui fournit des images
tridimensionnelles et en coupe de grande
précision anatomique. basée sur le
phénomène physique de résonance
magnétique nucléaire.

Observer la résonance magnétique nucléaire (RMN) des protons de l'eau


contenus dans l’organisme (tissus mous) soumis à un champ magnétique
extérieur et à une excitation électromagnétique.
Teneur en eau: différence entre cellule malade et saine
Gradient de champ magnétique B0: Coupes dans différents plans →
reconstruction par ordinateur des images 3D
Atomistique (24)
IV. Structure électronique
D. Applications
2. Radiologie
Le Scanner appelé aussi tomodensitométrie (TDM) est
un examen qui utilise les rayons X.
Son principe consiste à réaliser des images en coupes
fines du corps.
Atomistique (25)
IV. Structure électronique
D. Applications
3. Médecine nucléaire
La tomoscintigraphie par émission de positrons (PET
ou PET scan) : méthode d'imagerie médicale de
médecine nucléaire qui permet de mesurer en trois
dimensions une activité métabolique ou moléculaire
d'un organe grâce aux émissions produites par les
positrons issus d'un produit radioactif injecté au
préalable.

La scintigraphie : méthode d'imagerie médicale


de médecine nucléaire qui produit une image
fonctionnelle par l'administration d'un médicament
radiopharmaceutique dont on détecte les
rayonnements qu'il émet une fois qu'il a été capté par
l'organe ou la cible à examiner. (ex: iode/thyroïde)
Atomistique (26)
IV. Structure électronique
D. Applications
4. Radiothérapie
Un accélérateur de particules : instrument qui utilise
des champs électriques ou magnétiques pour amener
des particules chargées électriquement à des vitesses
élevées (il communique de l'énergie aux particules).
Deux types:
- les accélérateurs linéaires (Médecine)
- les accélérateurs circulaires.
Atomistique (27)
IV. Structure électronique
E. Configuration électronique
Solution de l’équation de Schrödinger: H Ψ = E Ψ
Modèle ondulatoire: Le comportement de l’électron de l’atome d’hydrogène
c’est-à-dire : son énergie, ses mouvements autour du noyau, la forme de
l’orbitale atomique (OA), se décrit au moyen de 4 nombres quantiques: n, l, m,
s. solution de la fonction Ψ symbolisée par « Ψn,l,m» dont:
n: est le nombre quantique principal.
l: est le nombre quantique azimutal.
m: est le nombre quantique magnétique.
s: est le nombre quantique de spin. Il décrit une caractéristique intrinsèque de
l’électron
Atomistique (28)
IV. Structure électronique
E. Configuration électronique (suite)
1) Le nombre n, nombre quantique principal : n = 1, 2, …. ∞
- quantifie l’énergie de l’électron,
- définit une couche électronique ou un niveau d’énergie.
n = 1 ⇒ couche K ; n = 2 ⇒ couche L ; n = 3 ⇒ couche M ; etc...
2) Le nombre l, nombre quantique secondaire, avec : 0 ≤ l ≤ n – 1. Il
caractérise la "forme" de l’orbitale; il définit une sous-couche électronique, ou
un sous-niveau d’énergie.
l = 0 ⇒ sous-couche s; l = 1 ⇒ sous-couche p
l = 2 ⇒ sous-couche d; l = 3 ⇒ sous-couche f
Atomistique (29)
IV. Structure électronique
E. Configuration électronique
Atomistique (30)
IV. Structure électronique
E. Configuration électronique
L’électron est caractérisé par :
- son état énergétique,
- sa probabilité de présence à un endroit donné (OA)

Les OA sont des modes de vibration en 3D de l’atome


Solution de l’équation : forme et symétrie des OA
Atomistique (31)
IV. Structure électronique
F. Règles de remplissage des niveaux
Dans l’état fondamental de l’atome, ses Z électrons vont occuper
certaines OA, en respectant les règles suivantes :
1. Principe de stabilité : remplissage à partir de la plus basse OA
(la plus stable)
2. Principe d’exclusion de Pauli: Dans un atome, deux électrons
ne peuvent avoir leur quatre nombres quantiques (n,l,m,s) égaux:
Une même OA peut recevoir 2 électrons au maximum, avec des
spins antiparallèles.
Non Oui
3. Règle de Hund
Si plusieurs électrons doivent se répartir sur des orbitales de même énergie, la
configuration la plus stable est celle où ils occupent des orbitales différentes avec
des spins parallèles
Exemple : si 2 électrons doivent remplir le niveau 2p, il y a 3 possibilités :
la règle de Hund prévoit une meilleure stabilité pour la répartition (situation III)
I II III

Non Non Oui


Atomistique (32)
IV. Structure électronique
F. Règles de remplissage des niveaux (suite)
4. Règle de Klechkowski:
Dans l’état fondamental, les électrons occupent les niveaux d’énergie minimale . L’ordre de
remplissage se fait suivant les valeurs de (n+l) croissant. En cas d’égalité c’est celle qui
possède la plus petite valeur de n qui se remplit la première.
Atomistique (33)
IV. Structure électronique
G. Construction du tableau périodique
On remplit les électrons de l’atome en respectant ces règles
Ne 10e- → 1s2 2s2 2p6
4s F 9e- → 1s2 2s2 2p5

3p O 8e- → 1s2 2s2 2p4

N 7e- → 1s2 2s2 2p3 Couche


3s
L
C 6e- → 1s2 2s2 2p2 n=2
2p
B 5e- → 1s2 2s2 2p1
2s
Be 4e- → 1s2 2s2
1s Li 3e- → 1s2 2s1
Couche
He 2e- → 1s2 K
n=1
H 1e- → 1s1
Ex du Fer: 26 électrons
On cherche à placer Z électrons (atome neutre) sur les différents niveaux
Une couche n contient 2n2 électrons à placer
Un niveau n contient n2 cases quantiques
Une sous couche l contient 2l+1 cases quantiques
Une case quantique correspond à une valeur de m
Une case quantique ne peut contenir au maximum que deux électrons

s p d
1 K
2 L
3 M
4 N
1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
Le tableau périodique étendu (32 colonnes, 9 périodes)

Dans la représentation classique, on a extrait le bloc f (14 colonnes, 2 lignes) en dehors du tableau, pour
réduire la représentation en longueur: tableau périodique (18 colonnes, 7 périodes)
Classification périodique des
éléments
" Tableau de Mendeleïev (1869): base à la construction de la classification
actuelle.
" Les principales caractéristiques : 
# Les éléments sont rangés par numéro atomique croissant.
# Le tableau compte 7 périodes (lignes) et 18 colonnes : A chaque période on
remplit une couche électronique différente (Pour la 1ère on remplit la couche
K, pour la seconde on remplit la couche L, pour la troisième on remplit la
couche M…). 
# Les éléments dont les atomes ont le même nombre d'électrons sur leur
couche externe sont disposés dans une même colonne.
Classification périodique des
éléments
11 16 17 18
1
2

34 10
La

A
Période Z Symbole Nom Structure Configuration Couche de Notation de Valence
électronique électronique valence Lewis
1 H Hydrogène 1s 1s1 1s1 H• 1
1ère
2 He Hélium 1s 1s2 1s2 He 0
2s
3 Li Lithium 1s22s1 2s1 Li• 1
1s
2s
4 Be Béryllium 1s22s2 2s2 Be 2
1s

2p
5 B Bore 2s 1s22s22p1 2s2 2p1 •B 3
1s
2p
2ème Carbone 1s22s22p2 2s2 2p2 • • •
6 C 2s C • ou • C • 4
1s
2p •
7 N Azote 2s 1s22s22p3 2s2 2p3 N • 3
1s •
2p •
8 O Oxygène 2s 1s22s22p4 2s2 2p4 O• 2
1s
2p
9 F Fluor 2s 1s22s22p5 2s2 2p5 F• 1
1s
2p
10 Ne Néon 2s 1s22s22p6 2s2 2p6 Ne 0
1s
11 Na Sodium [Ne] + 3s [Ne] 3s1 3s1 Na• 1
3ème
12 Mg Magnésium [Ne] + 3s [Ne] 3s2 3s2 Mg 2
Elément chimique Pourcentage en poids Où trouver ces élément dans le corps humain?
fluides et tissus (carbohydrates, protéines, graisses, ADN, ARN, eau
Oxygène 65
corporelle, os)
Carbone 18 partout (carbohydrates, protéines, graisses, ADN, ARN)
fluides et tissus (carbohydrates, protéines, graisses, ADN, ARN, eau
Hydrogène 10
corporelle, os)
Azote 3 fluides et tissus (protéines, graisses, ADN, ARN)
Calcium 1.5 partout (os en particulier)
Phosphore 1 urine, protéines, graisses, ADN, ARN, os
Potassium 0.4 eau corporelle
Soufre 0.3 protéines
Sodium 0.2 fluides et tissus (eau corporelle en particulier)
Chlore 0.2 eau corporelle
Magnésium 0.1 partout (enzyme permettant synthèse ADN)
Iode 0.1 enzymes aidant la synthèse d' hormones
Fer 0.1 enzymes permettant transport oxygène du sang
Cuivre trace enzymes
Zinc trace enzymes (stabilise ces dernières)
Sélénium trace enzymes
Molybdène trace enzymes
Fluor trace os et dents
Manganèse trace enzymes permettant synthèse ADN
Cobalt trace enzymes
Lithium trace infime enzymes
Stroncium trace infime enzymes
Aluminium trace infime enzymes
Silicium trace infime muscles et peau
Plomb trace infime enzymes
Vanadium trace infime enzymes
Arsenic trace infime enzymes
Brome
trace infime enzymes
Les familles d’éléments
Les gaz rares (Colonne 18) : He, Ne, Ar, …Configuration électronique: ns2 np6 avec
n=1,2,…
Ces éléments sont très stables (couche s et p complètes, règle de l’octet), chimiquement
inertes.
Les métaux alcalins (1ère colonne) : Li , Na , K…Configuration électronique: ns1 avec
n=2,3,…
L’électron unique de la couche de valence peut être perdu facilement, selon la réaction
d’ionisation : X → X+ + e-
L’énergie d’ionisation Ei nécessaire pour arracher cet électron est très faible
Les alcalinos-terreux (2ème colonne): Mg, Ca ...Configuration électronique: ns2 avec
n=2,3,…
Les 2 électrons de la couche de valence peuvent être perdus facilement selon la réaction :
X → X2+ + 2e- : L’ion obtenu X2+ (cation bivalent) est très stable
Les halogènes (colonne 17) : F , Cl , Br, I ….Configuration électronique: ns2np5 avec
n=2,3,…
Il leur manque un électron pour avoir une couche de valence complète. Ils peuvent donc
facilement capter un électron, selon la réaction : X + e- → X- : Leur affinité électronique
est donc élevée.
Les chalcogènes (colonne avant les halogènes) : O , S ….Configuration électronique:
ns2np4 avec n=2,3,…
Il leur manque deux électrons pour avoir une couche de valence complète. Ils peuvent donc
facilement capter deux électrons, selon la réaction : X + 2e- → X2-
Couche de valence

Ce sont les OA occupées les plus hautes couches.


Ces couches donnent les propriétés chimiques à l’élément.
Souvent la couche de valence est l’ensemble des dernières orbitales occupées de
même n.
L’électronégativité
Définie par Pauling: Mesure la tendance des atomes, au sein des molécules, à
attirer vers soi les électrons
Le concept d’électronégativité est très important. Il permet de prévoir et d’interpréter:
" les propriétés physiques et chimiques des atomes
" l’évolution et la vitesse des réactions chimiques

H He
Li Be B C N 0 F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru~ Rh~ Pd~ Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Tu W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po Al Rn
Fr Ru Ac*
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Cd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th* Pa* U* Np* Pu Am Cm* Bk Cf Es Fm Md No Lr

H B C N O F Si P S Cl Br I

2,2 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 1,90 2,19 2,58 3,16 2,96 2,66
Liaison chimique
LA LIAISON CHIMIQUE : MODELE DE LEWIS

Principes de base du modèle de Atome Nombre de Nombre de


Lewis doublets doublets
• Le modèle de Lewis ne liants non liants
s’intéresse qu’aux électrons
périphériques des atomes, c’est- C 4 0
à-dire aux électrons de la dernière
couche électronique de chaque N 3 1
atome.
O 2 2
Règles
• Dansdu duet
une et de l’octet
molécule, :
les atomes
sont liés
• Pour par les
Z ≤ 18, desatomes
liaisonsqui n’ont F et Cl 1 3
chimiques
pas covalentes.
la structure en duet ou en
octet captent, cèdent ou mettent H 1 O
en commun des électrons pour
l’acquérir .
Période Z Symbole Nom Structure Configuration Couche de Notation de Valence
électronique électronique valence Lewis
1 H Hydrogène 1s 1s1 1s1 H• 1
1ère
2 He Hélium 1s 1s2 1s2 He 0
2s
3 Li Lithium 1s22s1 2s1 Li• 1
1s
2s
4 Be Béryllium 1s22s2 2s2 Be 2
1s

2p
5 B Bore 2s 1s22s22p1 2s2 2p1 •B 3
1s
2p
2ème Carbone 1s22s22p2 2s2 2p2 • • •
6 C 2s C • ou • C • 4
1s
2p •
7 N Azote 2s 1s22s22p3 2s2 2p3 N • 3
1s •
2p •
8 O Oxygène 2s 1s22s22p4 2s2 2p4 O• 2
1s
2p
9 F Fluor 2s 1s22s22p5 2s2 2p5 F• 1
1s
2p
10 Ne Néon 2s 1s22s22p6 2s2 2p6 Ne 0
1s
11 Na Sodium [Ne] + 3s [Ne] 3s1 3s1 Na• 1
3ème
12 Mg Magnésium [Ne] + 3s [Ne] 3s2 3s2 Mg 2
Le cortège électronique
1- De l’atome neutre

Sodium : 11Na Chlore : 17Cl


17+ K(2) L(8) M(7)
11+
K(2) L(8) M(1)

2- De l’ion
gain d’électron
Perte d’électron

Na+ K(2) L(8)


Cl-
11+ 17+ K(2) L(8) M(8)
Liaisons et énergies d'interactions

Pour former une macromolécule les différents atomes interagissent entre


eux.
Il y a différents types d'énergies.

-interaction de Van Der Waals (~0.4-4 kJ/mol)


-liaisons covalentes (~300 kJ/mol)
-liaisons ioniques (~20 kJ/mol)
-interactions dipolaires
-liaisons hydrogènes (~12-30 kJ/mol)
-Interactions hydrophobes (~12-15 kJ/mol)
L'interaction de Van Der Waals

Un atome est composé d'un noyau (+) et d'un nuage électronique (-)

Lorsque 2 atomes s'approchent. Il y a une


répulsion entre leurs nuages électroniques.

Lorsque que 2 atomes s'éloignent, il y a une


attraction (dipolaire)

Le rayon de Van Der Waals correspond à


la distance minimale d'approche de 2
molécules
La liaison covalente

Liaison longueur énergie

Une liaison covalente est une Å kJ/mol


liaison chimique dans laquelle C-H 1.09 411
chacun des atomes liés met en C-C 1.54 348
commun un ou plusieurs doublets C=C 1.4Å 614
d'électrons de ses couches
C-N 1.47 308
externes. C'est ce qui produit
l'attraction mutuelle entre atomes. C-O 1.43 360

La nature de ces liaisons C=O 1.2Å 799


(hybridation) va influencer l'énergie C-S 1.82 272
et la géométrie de ces liaisons N-H 1.01Å 386
(angles, longueurs) N-O 1.4Å 201
O-H 0.96 459
S-H 1.34 363
P-O 1.63 335
La liaison covalente
La liaison covalente
Le carbone possède 6 électrons: 1S2+2S2+2P2
Il manque 4 électrons pour compléter la dernière couche

Le carbone peut faire 4 liaisons

Hybridation SP3
Ex méthyle
Structure tétraédrique

C éthylène
C

3 liaisons σ et une liaison π


Hybridation SP2 Pas de rotation possible autour de la liaison
Plan trigonal

éthyne ou acétylène
C C
Hybridation SP
linéaire 2 laissons σ et 2 liaisons π
Pas de rotation possible autour de la liaison
Les liaisons ioniques

Une particule chargée génère un champs électrique.


Décroit en 1/r2
r 1 q r +q
E= 2
u
4πε 0ε r r Permittivité
Dépend du milieu

Une particule chargée dans un champs électrique subie une force F=qE (force de coulomb)
L'interaction entre 2 particules chargées q1 et q2 est donc:

r 1 q1 .q 2 r
F = 2
u Répulsif pour 2 charges de même signe
4πε 0 ε r r Attractif pour 2 charges de signe opposé
La force décroit en 1/r2
q1 .q 2
1
U = +q -q
4πε 0 ε r r
Les liaisons ioniques

Dans les macromolécules, il y a des groupes chargés.


Ions, guanidinium, amine, carboxylate, métaux,…
Interaction ionique entre 2 atomes

Ex: Groupe carboxylique (asp, glu) et ammonium (lys)


O
+
C - NH3

O
Les interactions électrostatiques seront affaiblies dans:
-les solvants avec des grandes constantes diélectriques (D)
-dans des tampons de sels (grande force ionique).
Le pH est très important car il modifie les charges des groupements ionisables.
Le pKa est influencé par:
-nature du solvant (constante diélectrique)
-force ionique
-environnement électrostatique
Le dipôle électrostatique

Un dipôle électrostatique est un ensemble de deux charges opposées -q et +q


séparées d'une distance a
La liaison hydrogène

Un atome d'hydrogène lié avec un atome


électronégatif (donneur) va former un dipôle.
(ex O-H, N-H).

δ- δ+
D H

Ce dipôle va pouvoir interagir avec un autre


dipôle formé par un atome électronégatif A=T et CΞG
(accepteur). (ex C=0, C=N-C)

δ- δ+ δ- δ+
-D—H A

Liaison hydrogène
Interactions hydrophobes

Pour réduire l’effet négatif sur le bilan d’énergie dans l’eau, les molécules non-
polaires cherchent à interagir avec d’autres molécules non-polaires et à réduire la
surface exposée au solvant polaire.

⇒ Ce sont des interactions hydrophobes


Les acides et les bases
Un acide est une espèce capable de donner un proton
Une base est une espèce capable d'accepter un proton

L'eau H2O est capable de se dissocier en acide et en base (amphotère).


2H2O$ H3O+ + OH-

Ion hydroxyde (base)


Ion hydronium (acide)

L'eau est en équilibre [H3O+] .[OH-]=Ke=10-14

Définition du pH pH =-log10 [H3O+]


Dans l'eau, chaque couple acide/base faible possède sa propre constante d'équilibre

HA $ A- + H+ (Ka)

base
acide

Ka =
[A ][
.H ]
− +

[AH ]

pH = pKa − log 10
[AH ]
[A ]

A pH=pKa, il y a 50% de forme acide


et 50% de forme basique
Le pouvoir tampon

Capacité d'une solution d’ absorber des acides (ou des bases) sans changer de pH

pH

pH = pKa − log 10
[AH ]
[A ]−

pKa

% acide

Autour du pKa, la solution est stable à la variation de pH:


(Dilution, ajout de base ou d'acide)
Equilibre acidobasique
Systèmes tampon
A) Système tampon chimique
• Système Instantané et constitue la première ligne de défense contre
variations de concentration en H+ mais limité
- Couple ac.Carbonique / bicarbonate (milieu extra-cellulaire)

Composante acide H2CO3 H+ + HCO3-


Acide Ion Ion
carbonique hydrogène bicarbonate

Composante basique NaHCO3 Na+ + HCO3-


Bicarbonate de Ion Ion
sodium sodium bicarbonate

- Protéines/protéinates (milieu intra-cellulaire) PH ↔ P- + H+


- Hémoglobine-oxyhémoglobine (sang) Hb-NH2 + CO2 → Hb-NH-COO- + H+
- Tampon phosphate (urine et milieu intra-cellulaire) H2PO4- ↔ HPO42- + H+
Equilibre acidobasique
B) Système tampon respiratoire
• Action sur le débit de CO2 (Hyperventilation ou Hypoventilation)
• Système plus lent (quelques minutes) et plus puissant que le précédant

CO2 + H2O H2CO3 HCO3- + H+

C) Système tampon rénal


• Puissante ligne de défense
• Adaptation en plusieurs heures voire jours
• Moyens de régulation:
- Excrétion des ions H+
- Réabsorption des ions HCO3-
- Sécrétion d’ammoniac (tampons)
Oxydoréduction
Relation entre électronégativité et pouvoir oxydant/réducteur

Un réducteur est un élément qui peut perdre facilement un ou


plusieurs électrons.
Un oxydant est un élément qui peut gagner facilement un ou
plusieurs électrons.
Ox + n e- ↔ Red

Les éléments peu électronégatifs (partie gauche du


tableau) sont des réducteurs.
Les éléments très électronégatifs (partie droite) sont des
oxydants.
Relation entre électronégativité et caractère acido-basique des oxydes

Tous les éléments, sauf les gaz rares, s’associent avec l’oxygène (O) et forment des oxydes
ayant des propriétés acides et/ou basiques .
La liaison entre X et O peut être:
- très ionique lorsque la différence d'électronégativité ∆χ = χ(O) - χ(X) est élevée.
(ex: Na2O, MgO)
- très covalentes lorsqu'elle est faible (ex: H2O, ClO2).
Les métaux alcalins, et les alcalinoterreux, conduisent à des oxydes ioniques, dans
lesquels l’oxygène est sous la forme de l’ion oxyde O2-, ayant une forte propriété
basique : O2- + H2O → 2 OH-
Les oxydes des métaux de transition, et de la colonne du bore (B, Al,…) donnent des
oxydes amphotères (à la fois acides et basiques)
Ex : ZnO + 2 H+ = Zn2+ + H2O et ZnO + 2 OH- + H2O = Zn(OH)42-

Les non métaux (H, C, S, halogènes…) conduisent à des oxydes covalents qui sont
souvent acides.
Ex : CO2 (+ H2O donne l’acide carbonique H2CO3)
SO3 (+ H2O donne l’acide sulfurique H2SO4)
Règle du γ

Oxydant Réducteur
E0

E01 > E02


Ox1 E01 Red1

Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2

Ox2 E02 Red2 Réaction spontanée


Forme Oxydante Forme Réductrice E0 ( V )
Al3+ Al -1,66
Cr 2+ (ion chromeux) Cr -0,91
Zn 2+ Zn -0,76
Fe 2+ (ion ferreux) Fe -0,44
Cr 3+ (ion chromique) Cr2+ (ion chromeux) -0,41
Sn 2+ (ion stanneux) Sn -0,14
Pb 2+ Pb -0,13
Pouvoir Réducteur

H+ H2 0
S 4O 6 2- (ion tétrathionate) S 2 O 3 2- (ion thiosulfate) 0,09

Pouvoir Oxydant
CH 3-COOH (acide acétique) CH 3 -CH 2 -OH (éthanol) 0,11
Sn 4+ (ion stanique) Sn 2+ (ion staneux) 0,14
Cu 2+ (ion cuivrique) Cu + (ion cuivreux) 0,15
Cu 2+ Cu 0,34
I2 I- 0,53
O2 H 2O 2 (eau oxygénée) 0,69
Fe 3+ (ion ferrique) Fe 2+ (ion ferreux) 0,77
Hg 2 2+ (ion mercureux) Hg 0,79
Hg 2+ (ion mercurique) Hg 0,79
Ag + Ag 0,80
NO 3- (ion nitrate) NO (monoxyde d’azote) 0,96
Br 2 Br- 1,07

Quelques couples oxydoréducteurs et leur potentiel


de référence
Forme Oxydante Forme Réductrice E0 ( V )

-
IO 3 (ion iodate) I2 1,19
O2 H 2O 1,23
Pouvoir Réducteur

2- 3+
Cr2O 7 (ion dichromate) Cr (ion chromique) 1,33
-

Pouvoir Oxydant
Cl2(aq) Cl 1,34
- 2+
MnO 4 (ion permanganate) Mn 1,51
-
BrO 3 (ion bromate) Br 2 1,52
4+ 3+
Ce (ion cerrique) Ce (ion cerreux) 1,61
-
ClO (ion hypochlorite -Javel) Cl2 1,72
H 2O 2 (eau oxygénée) H 2O 1,77
-
F2 F 2,87

Quelques couples oxydoréducteurs et leur potentiel


de référence
Chaine respiratoire

• Porteurs d ’hydrogène
porteur + 2H porteur -H2

• Porteurs d ’électrons
porteur - Fe3+ + H porteur -Fe2+ + H+
-fatigabilité, myopathie
-myocardiopathie
-rein : tubulopathie
-rétinite pigmentaire, surdité
-retard staturo-pondéral
-hypoparathyroïdie
-acido-cétose
-régression psycho-motrice, hypotonie néonatale
-pancytopénie
-défaillance hépato-cellulaire
-diabète, insuffisance surrénale
Oxydoréduction et stress oxydatif
Chimie organique
Chimie organique
I. Définitions
Molécule organique
Une molécule organique comportera donc une chaîne carbonée sur laquelle
pourra se greffer un ou plusieurs groupes caractéristiques.
Chimie organique
Branche de la chimie qui étudie la structure, les propriétés, les caractéristiques, la
composition, les réactions et les préparation par synthèse ou autres moyens des
molécules organiques
Principales fonctions de la chimie organique

page 85
Les composés aromatiques
Les composés aromatiques
Les dérivés substitués du benzène

Préfixe + Nom Substitant + Nom du cycle Parent


X
ortho ortho

méta méta
para
Les dérivés monosubstitués du benzène

CH 3 NH 2 CN OH CHO

toluène aniline benzonitrile phénol benzaldéhyde

COOH COCH 3 O
C

acide
benzoïque acétophénone benzophénone
Ex de médicaments : Benzodiazépines
Représentation des molécules

Formule brute : du type CxHyOzNt….


Ne donne pas d’information sur les liaisons entre les atomes

Formule plane
Donne la nature des liaisons entre les atomes, mais pas leur répartition dans
l’espace

" développée
C’est la notation de Lewis.
On représente tous les atomes, toutes les liaisons,
les DNL, les charges, les électrons célibataires…

" semi-développée
On ne représente pas les liaisons C-H

" compacte
On ne représente pas les liaisons, seulement les groupements : CH3COCH3
Représentation des molécules
Formule plane (suite)
" topologique
C’est la représentation la plus importante
On ne représente pas les atomes d'hydrogène, ni de carbone
Seuls les hétéroatomes (atomes autres que C et H: O, N, Cl...) ainsi que les H
qu’ils portent, sont représentés
On cherche ici à représenter la géométrie du squelette (enchaînement des
atomes de carbones) de la molécule. On obtient des angles de 109° pour des
carbones tétravalents, 120° pour des carbones trivalents (liaison double), et
180° pour des carbones divalents (liaison triple).

Exemples :
O O
H H C H
H C C O H2N OH
H N Cl Cl
H
Représentation des molécules
Formule en 3D
Pour représenter un carbone tétraédrique dans l’espace, on utilise deux
représentations principales :
la représentation de Cram la projection de Newman

G2 G1 G3 derrière P G1 plan P contenant G4


G3 C G1, G2 et C
C (plan de la feuille C
G3 G4 G4 ou du tableau) G3 G2
G4 devant P G2
représentation de Lewis
(à plat) ne contenant aucune représentation de Cram projection de Newman
information dans l'espace selon l'axe C-G1
direction du regard (G1 est caché par C)
(axe C-G1)
pour la projection
de Newman

Cas des cycles cyclobutane cyclobutane


Cram en vue de dessus Cram en perspective
Notion d’Isomérie

Souvent une formule brute donnée correspond à plusieurs


molécules possibles appelées isomères.

On distingue deux types d'isomérie.

" L’isomérie de constitution (ou de structure)


Deux isomères de constitution ont même formule brute
mais des formules planes différentes.

" La stéréoisomérie
Deux stéréoisomères ont la même formule développée
plane, mais diffèrent par l’arrangement tridimensionnel des
atomes.
Isomérie de constitution

Il y a 3 types d’isomérie de constitution.

Isomérie Définition Propriétés Propriétés


physiques chimiques
L'enchaînement des butane 2-méthylpropane
de chaine carbones (squelette) ≠ =
est différent
Même squelette, propan-1-ol propan-2-ol
de mais les fonctions ≠ =
position chimiques ne sont
pas aux mêmes OH OH
positions.
Même squelette mais propan-1-ol méthyléthyloxyde
de les fonctions ≠ ≠
fonction chimiques sont
OH O
différentes.
Stéréoisomérie
Il y a 2 types de stéréoisomérie.

Stéréoisomérie de conformation
Du fait de la libre rotation des liaisons simples, les molécules n'ont pas une
structure figée dans l'espace. Leurs atomes peuvent être disposés d'une
infinité de façons dans l'espace, chaque disposition possible correspond à un
conformère de la molécule.
Deux conformères représentent la même molécule, dans des
dispositions spatiales et état d’énergie différents.
On peut passer d’un conformère à l’autre sans rupture de liaison.

Stéréoisomérie de configuration
Dans tous les autres cas où les stéréoisomères sont des molécules
différentes, on parle de stéréoisomérie de configuration, plus souvent
simplement nommés stéréoisomères.
Pour passer d’un stéréoisomère (de configuration) à un autre il faut
nécessairement casser des liaisons. Ce sont des molécules différentes.
Stéréoisomérie de conformation
Cas de l’éthane
Libre rotation de la liaison simple C1 – C2.
L’angle de torsion de cette liaison α.
Il y a une infinité de conformère, autant que d’angle α
On peut tracer l’énergie de la molécule en fonction de α.
Cela s’appelle une étude conformationnelle.

Représentation en perspective Représentation de Newman

Les conformations les plus classiques


éclipsée (α=0°) , la moins stable; décalée (α=60°), la plus stable.
Stéréoisomérie de conformation
Cas du cyclohexane

Etude conformationnelle du cyclohexane C6H12

H H
H H
H H
H H
H H
H H

Caractéristiques
" chaise : plus stable, toutes liaisons décalées
" bateau : moins stable, présence de liaisons éclipsées
" (enveloppe : autre conformation encore moins stable)
Stéréoisomérie de conformation
Cas du cyclohexane
Représentation en perspective du cyclohexane chaise
" Les positions axiales des groupements sont en bleu.
Il y a alternance axial haut et axial bas.
" Les positions équatoriales sont en rouge.

H

Chaise 1 Chaise 2
Stéréoisomérie de conformation
Importance biologique

La conformérie, c’est-à-dire la possibilité que les


molécules peuvent subir des déformations (de longueurs
ou d’angle de liaisons) sans que leur liaisons se cassent,
a une énorme importance.
" les réactions de synthèse des protéines
" de duplication de l’ADN
" l’efficacité des enzymes
" les mécanismes biocatalytiques
" etc…
dépendent étroitement de la conformation des
macromolécules mises en jeu.
Stéréoisomérie de configuration

Pour passer d’un stéréoisomère (de configuration) à un autre il faut


nécessairement casser des liaisons. Contrairement aux
conformères qui représentent la même molécule, deux
stéréoisomères (de configuration) sont des molécules
différentes.

Il y a deux types de stéréoisomérie de configuration


" L’énantiomérie
" La diastéréoisomérie
Stéréoisomérie de configuration
Enantiomérie – Définitions
Enantiomérie
Deux stéréoisomères de configuration sont appelés énantiomères s’ils sont images dans
un miroir et non superposables.

Exemple du 1-bromo-1-chloroéthane
Ces deux molécules sont différentes

Chiralité d’une molécule


Une molécule non superposable à son image dans un miroir, c’est à dire une molécule qui
possède un énantiomère, est dite chirale.
Les deux molécules plus haut sont chirales.
Une molécule égale à son image dans un miroir est achirale ou non chirale.

Si une molécule possède, dans l’une de ses conformations,


un plan ou un centre de symétrie, alors elle est achirale.
Stéréoisomérie de configuration
Enantiomérie – Pouvoir rotatoire
Deux énantiomères ont les mêmes propriétés chimiques et les mêmes propriétés physiques,
sauf une : le pouvoir rotatoire
Seule les molécules chirales ont un pouvoir rotatoire
Cette propriété se mesure avec le polarimètre de Laurent.
" Une lumière monochromatique (raie jaune du sodium) pénètre un polariseur. Elle ressort
polarisée, c’est-à-dire que son champ électrique est orienté selon une direction unique.
" Elle pénètre ensuite la cuve contenant une solution de concentration c de la molécule.
" Si la molécule est chirale, elle est optiquement active, c’est-à-dire qu’elle a la propriété de
faire tourner le plan de polarisation de la lumière (le champ E).
" A la sortie de la cuve, E a tourné de l’angle α, appelé pouvoir rotatoire de la solution.
Loi de Biot : α = [α] l c
[α] est appelé pouvoir rotatoire spécifique de
la molécule
Molécule chirale : [α] ≠ 0 ; achirale : [α] = 0
Deux énantiomères ont leur [α] opposé
Cas d’un mélange :
(α est additif)
α = l ∑ [α ]i ci
i
Mélange racémique = mélange en même
polarimètre de Laurent. quantité de deux énantiomères : α = 0
Stéréoisomérie de configuration
Enantiomérie – Carbone asymétrique

Un carbone est dit asymétrique lorsqu’il est tétraédrique et lié à quatre atomes ou
groupes d’atomes différents.

Toute molécule possédant un seul carbone asymétrique est chirale *


La molécule suivante possède un carbone asymétrique
indiqué par une étoile.

Une molécule possédant plusieurs carbones asymétriques * *


peut ne pas être chirale
La molécule suivante est achirale, pourtant elle a deux C*

Une molécule peut être chirale sans posséder de carbone


asymétrique
La molécule suivante est chirale, pourtant elle n’a pas de C*
Stéréoisomérie de configuration
Enantiomérie – Nomenclature R/S d’un C*
Un carbone asymétrique a deux configurations possibles.
Exemple: deux énantiomères du 1-bromo-1-chloroéthane,
molécule chirale à cause de son unique C*.
* *
Détermination de la configuration absolue (R/S) d’un C*
1. On classe les quatre substituants par ordre de priorité; le
substituant prioritaire porte le numéro 1, le dernier dans
l’ordre de priorité le numéro 4.
2. On regarde la molécule dans l’axe de la liaison C* -
substituant n°4, le carbone asymétrique étant au premier
plan et le substituant n°4 étant dirigé vers l’arrière.
3. Les trois substituants se présentent alors :
- soit dans le sens direct : le carbone est de configuration
R (du latin rectus =droite) (cas du dessin). On indique (R)
nom_molécule.
- soit dans le sens indirect : le carbone est de
configuration S (du latin sinister = gauche). On indique
(S)-nom_molécule. page 105
Stéréoisomérie de configuration
Diastéréoisomérie – Définition
Définition
Deux stéréoisomères de configuration sont appelés diastéréoisomères
s’ils ne sont pas énantiomères (rappel : deux énantiomères ne diffèrent que
par leur pouvoir rotatoire).

La diastéréoisomérie englobe donc tous les cas de stéréoisomérie de


configuration hormis l’énantiomérie.

Deux diastéréoisomères sont des molécules aux propriétés physiques et


chimiques différentes.

Il y a deux cas de diastéréoisomérie


" molécules ayant plusieurs C*
" molécules ayant des doubles liaisons
LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

Formation sur les atomes des charges partielles: δ+ sur l’atome le moins
électronégatif et δ- sur l’atome le plus électronégatif.
M+ X:- δ+Y :Xδ- X:X
Liaison ionique Liaison covalente Liaison covalente non
polarisée polarisée

En rouge:
Région de l’espace
riche en électrons.

En bleu:
Région de l’espace
pauvre en électrons
LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé


par un moment dipolaire:

δ+Y Xδ-
LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

Deux types d'effets électroniques :


• les effets inductifs qui sont liés à la polarisation d'une liaison.
• les effets mésomères, qui sont dus à la délocalisation des électrons π .
Les deux effets peuvent exister ensemble dans une même molécule.
Un effet mésomère est toujours plus important qu'un effet inductif

I. Effet inductif
C’est la transmission de la polarité d’une liaison le long de la chaîne carbonée. Cet
effet s’annule généralement au niveau du quatrième atome

Y C C C C
effet -I croissant effet +I croissant
H
+ NHR
NR 3 NO 2 X CR 3 Metal
OR
F>Cl>Br>I CR 3 > CHR 2> CH 2 R> CH 3
SR
L’effet inductif est additif:

CH3
H3C
H3C C CH H3C CH2 H3C
H3C
CH3

Groupements Attracteurs (-I ) Groupements Donneurs (+I)

Cations : -C , -N - Anions: -O , -C

-C=O , -C≡N - Métaux : -B , -Na

- OH, -NO2 , -X (F, Cl , Br, I) - Radicaux alkyles : -R


Applications
Influence sur l’acidité des acides carboxyliques:

Soit la réaction de dissociation suivante :

O base O
+ +
R H
R -
O H O

- Si le groupe « R » est électro - attracteur (-I): la liaison O—H est fragile ce qui facilite
sa rupture et augmente l’acidité.
- Si le groupe « R » est électro – donneur (+I): diminution de l’acidité.
LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

II. Effet mésomère


Le déplacement des doublets d’électrons de liaison π ou des doublets non liants
crée au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en électrons. C’est l’effet
mésomère

+
O O + O

Classement des effets mésomères:


-M +M
Centre réactif Centre réactif
O NH 2

Le groupe acétyle a un effet Le groupe amino a un effet


mésomère attracteur: -M mésomère donneur: +M

effet -M croissant effet +M croissant


H

NO 2 SO 2 R COR, COOR CONHR CN X OCOR NHR,OR O -


LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

Exemple: l’ion phénolate


Conséquence de l’effet mésomère:
-délocalisation de la charge négative sur l’ensemble de la molécule
-Spectre d’absorption caractéristique : application de la spectrophotométrie
moléculaire
LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

Exemple: l’ion phénolate (suite)


LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

Exemple: Cation benzyle


Conséquence de l’effet mésomère:
-délocalisation de la charge positive sur l’ensemble de la molécule
-Spectre d’absorption caractéristique : application de la spectrophotométrie
moléculaire
LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

Effet inductif Effet mésomère


+I -I +M -M
O- NR3+ F SH
O- NO2
COO- SR2+ Cl SR
S- SO2R
CR3 NH3+ Br OH NHR COR
CHR2 NO2 I C CR NHCOR COOR
CH2R SO2Ar OAr Ar OR CONHR
CH3 CN COOR CH = CHR OCOR CN
SOR OR SR

COOH COR NO
Ar
CH = CHR
C CR
LIAISON COVALENTE – TAUTOMERIE

Contrairement à la mésomérie, la tautomérie est un équilibre entre deux isomères


structuraux ayant une existence propre.
Exemple:
H O
cétone énol O H Le passage de l’un à l’autre
+
Réarrangement
+ se fait par réaction de
H Prototropie H réarrangement avec
migration d’un proton.

O mésomérie O

Autres exemples:
R2 R2
H
H H H R1
N O N O NR 1 N
H R R H
2-hydroxypyridine 2-pyridone imine enamine
LIAISON COVALENTE – TAUTOMERIE

L’équilibre tautomère peut être plus ou moins déplacé vers l’une des deux
structures en fonction de leur stabilité.

H
O O
H mais H
H O O
H H H
99% H
non aromatique

H
O O O
O
mais
H CHCl
99% H H O O 3 O O
H H
formation d'une 33% 66%
liaison hydrogène Pas de liaison hydrogène possible
La conjugaison entre les deux doubles liaisons apporte une
légère stabilisation ce qui explique le pourcentage de forme
énol
Principaux facteurs contrôlant une réaction
Contrôle de charge
L’espèce A est pauvre en e-, B est riche en e- . A et B s’attirent et vont réagir pour former un
nouveau composé : A+δ + B-δ → A-B

Contrôle orbitalaire
Conditions pour que la réaction se fasse :
les orbitales doivent être en phase, proches
en énergie, et de symétries « compatibles ».

Contrôle stérique
Le réactif A aura plus de mal à rejoindre le site +δ encombré (à gauche) que le site +δ de
droite. On parle d’encombrement stérique.
gêne ou encombrement
stérique
H
-δ +δ réaction possible
+δ Me approche A entre A et C
difficile approche H
Me facile H
Me
Classification des réactifs
Nucléophiles et électrophiles
Nucléophile
Affinité pour les « noyaux » = centres chargés positivement: toute molécule possédant au
moins un doublet non liant (riche en électron). Un nucléophile n’est pas forcément chargé <0.

Electrophile
Affinité pour les « électrons » = centres chargés négativement: toute molécule ayant une
charge >0, une lacune électronique, un atome déficitaire en électrons. Un électrophile n’est
pas forcément chargé >0.
Les deux modes de rupture d’une liaison

cassure hétérolytique
Cassure hétérolytique : A B A + B
(apparition de charge) ions
exemples
H Li
Cl H C H C
H C C + Li
+ Cl H H
H H H H H H
carbocation carbanion ion lithium

cassure homolytique
Cassure homolytique : A B A + B
(pas d'apparition de charge) radicaux libres

Cl H C + Cl
H C
exemple H
H H H
carboradical atome Cl
Classification des réactions

Substitution
substitution de C par A
A + B-C A-B + C
sur l'atome B
Symbole de la réaction : il dépend du réactif A approchant le substrat BC
SN : substitution nucléophile si A est un nucléophile
SE : substitution électrophile si A est un électrophile
A B
addition
Addition A-B + C=D C-D
de AB sur C=D
Symbole de la réaction
AN : addition nucléophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un nucléophile
AE : addition électrophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un électrophile
L’importance de la chimie organique
(développement d’un médicament)
L’importance de la chimie organique
(développement d’un médicament)

% La chimie thérapeutique est la sous-discipline des sciences chimiques qui


concerne la découverte et la conception de composés chimiques exprimant
une activité thérapeutique et leur développement en médicaments utiles.
Synthèse de substances naturelles, de leurs analogues et de nouveaux
composés

- Etude des relations « structure-activité »


- Elucidation des modes d’action
- Etude de la biodisponibilité (absorption, transport et distribution)
- Etude des transformations métaboliques
À la recherche de l’aiguille
dans une botte de foin

Monde végétal Extraction


Monde des reptiles
Screening
de
molécules

Monde batracien
Monde des insectes
Screening: Tests in vitro et in vivo

Une nouvelle
Molécule active
+
In vivo

- pas d’activité
et /ou
toxicité élevée..

In vitro
Élucider la structure de la molécule
(Identité moléculaire)

Nouvelle
molécule
active

Chimie
Analytique:
Identification
Purification
Caractérisation
Rendement

Extraction
Pls Kg donnent qlqs g ou mg
Semisynthèse et synthèse totale

Semisynthèse: tansformation de la matière première naturelle

Synthèse totale: origine purement synthétique


En résumé
Extraction Tests in vitro Résultat + Chimie
Mère «Nature» et in vivo Analytique
de molécules
Identification
Purification
caractérisation

Semisynthèse
Chimie
Production
ou synthèse Organique
de dérivés
Nouveaux médicaments

Prescription Pharmacovigilance
FIN