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Diagrammes de phases

I) Introdution.

Définition d’une phase : C’est un état de la matière défini par un certain nombre de
propriétés physiques (ex : viscosité, conductivité électrique, …) qui évoluent de façon
continue lorsque l’on fait varier un paramètre thermodynamique ( pression, température,
composition,…).
Lorsqu’un saut de propriété(s) est constaté c’est qu’il intervient un changement de phase.

Les principaux états de la matière : Les trois phases habituellement considérées comme les
plus importantes sont le solide, le liquide et le gaz.
Dans le cas d’un corps pur ou d’un composé se comportant comme tel, il est possible
de passer de l’une à l’autre de ces trois phases en faisant varier la température et la pression
selon le diagramme suivant.

Phase fluide

Point critique
V
L

Point triple

Sur les lignes frontières entre deux phases il y a coexistence de ces phases. Au point
triple les trois phases sont en équilibre. Au-delà du point critique il n’existe plus de différence
entre le liquide et le gaz et nous sommes en présence de la phase fluide.
Dans le cas des métaux et alliages métalliques il est très rare de faire varier la pression
dans des proportions suffisantes pour initier des changements de phases et même des
modifications significatives au sein d’une phase. Nous sommes ainsi limités au cas
schématique de la droite en pointillés de la figure suivante. D’autre part, les températures
pratiquées industriellement autorisent rarement des vaporisations importantes des métaux et
alliages. Pour un corps pur nous sommes donc limités à la définition de la structure de la ou
des phases solides ( et des températures de changement de phases solides correspondant : cf
transformations allotropiques) et de la température de fusion.

Phase fluide

Température de vaporisation
V
L

Température de fusion

P
Dans la réalité les corps strictement purs ne se rencontrent pas et il est intéressant
d’étudier les mélanges de corps de façon à prévoir leur comportement. Dans un premier temps
nous nous intéresserons aux diagrammes binaires (2 corps) et , dans un second temps aux
diagrammes ternaires (3 corps).

II) Les diagrammes binaires.


Deux corps purs A et B (ou se comportant comme tels) de températures de fusion
respectives Tfa et Tfb sont mélangés dans des proportions variant de A pur à B pur. Etudions
divers comportements des alliages ainsi obtenus.

1) Le diagramme à miscibilité totale.

Le diagramme à miscibilité totale se présente sous la forme de la figure 1.a. Plusieurs


caractéristiques concernant ce diagramme méritent une attention particulière.
La ligne nommée liquidus marque la frontière entre le domaine monophasé liquide et
un domaine biphasé liquide + solide. Cette ligne marque les températures de début de
solidification pour les différents alliages constitués de A et B. La ligne solidus marque la fin
de solidification de ces alliages.

Liquide (X)
Germes solides (X1s)

Alliage de composition donnée


T
T
1
Liquide 1 Tfb
Cristaux de
2 solide (X2s)
L+S
3 3 Liquide (X2l)
liquidus
Tfa
solidus
Solide

B t
A
X3l X2l X2s X1s
0 X 100 Dernière goutte
Solide (X) liquide (X3l)
%B

Fig 1 : a) diagramme à miscibilité totale b) courbe de refroidissement correspondante.

Il n’existe qu’une phase solide sur toute la plage des compositions (de A pur à B pur).
Ceci signifie qu’il y a possibilité de mélanger parfaitement A avec B pour toutes les
proportions de A et B possibles. Nous parlons alors de diagramme à miscibilité totale. Ce type
de comportement est rare car il nécessite des conditions particulières :
• La structure des corps A et B doit être la même.
• La différence des rayons atomiques de A et B doit être inférieure à 7%
0.93 < (Ra-Rb)/Ra < 1.07

Intéressons nous à l’évolution thermique et microstructurale de l’alliage marqué en


pointillé sur la figure 1. Lorsque le liquide de composition X refroidit et atteint la température
de liquidus, des germes de solide commencent à apparaître. La composition de ces germes est
X1S. Les germes, plus riches en B que le liquide, appauvrissent le liquide dont la composition
suit la ligne de liquidus au cours du refroidissement.
Lors du refroidissement du solide se forme sur les premiers germes. Le liquide
s'appauvrissant, le solide qui se forme s’appauvrit également. La composition du solide suit la
ligne de solidus.
Au niveau du point 2, par exemple, nous sommes en présence d’une matrice liquide de
composition X2l dans laquelle baignent des cristaux de solide de composition X2s. Au cours
du refroidissement le liquide disparaît petit à petit au profit de la formation de solide.
Lorsque la température de l’alliage atteint la température de solidus, la dernière goutte
de liquide de composition (X3l) disparaît et le solide prend sa composition finale X (qui était
la composition du liquide de départ).
En absence de transformation le refroidissement d’un corps pur s’effectue de manière
continue selon la courbe en pointillés de la figure 1b . La transformation du liquide en solide
au cours du refroidissement provoque une évacuation de chaleur. De fait, lors du passage dans
le domaine biphasé il se produit un échauffement caractérisé par une bosse sur la courbe de
refroidissement (fig 1b ).

2) Les diagrammes azéotropes.


Les diagrammes azéotropes comportent deux fuseaux et présentent un comportement plus
complexe à l’état solide que celui du diagramme à miscibilité totale. Voici deux exemples de
ces diagrammes.

A) Diagramme azéotrope avec mise en ordre à l’état solide (fig 2).


Ce diagramme présente une miscibilité totale à l’état solide, comme dans le cas du
diagramme précédent. Toutefois, pour une certaine plage de compositions, nous remarquons
l’apparition d’une transformation ordre-désordre dans le domaine des basses températures. S
représente le solide désordonné et S’ le solide ordonné. Les domaines S+S’ sont
caractéristiques de la coexistence des états ordonnés et désordonnés.
T
liquide

L+S
L+S
Point
azéotrope

S+S’ S’ S+S’

A %B B

%A
Fig 2 : diagramme azéotrope avec mise en ordre.

• Exemple de transformation ordre-désordre.


Soit un alliage AB (25%A et 75%B) présentant une transformation ordre-désordre à
l’état solide, cet alliage possède une structure CFC. Examinons la répartition des atomes dans
l’état ordonné (fig 3 ).

Atome A

Atome B

Fig 3 : structure CFC ordonnée.

Les atomes de A occupent les sommets du cube et les atomes de B les centres des
faces. Ce type d’arrangement caractérise, par exemple l'alliage AuCu3 ordonné. Observons
maintenant l’état désordonné (fig 4 ).
Atome A ou atome B
Avec des probabilité de présence
P(A) = 0.25 P(B)=0.75

Fig 4 : structure CFC désordonnée.

Les atomes de A et B sont répartis de façon aléatoire, ils peuvent tout aussi bien
occuper le centre des faces que les sommets du cube.

Lorsque les atomes A et B s’attirent, l’alliage a tendance à s’ordonner à basse


température. Lorsque la température est plus élevée, l’agitation thermique peut détruire
l'ordre. En effet, plus la température est élevée plus les atomes vibrent autour d’une position
moyenne, lorsque ces vibrations deviennent trop importantes l’ordre se détruit malgré
l’attraction de A et B.

B) Diagramme azéotrope avec démixtion à l’état solide (fig 5).

T
Liquide

L+S
L+S

Point
azéotrope Solide

S1+S2

Ta
A XS1 X XS2 B

%B
Fig 5 : diagramme azéotrope avec démixtion.
Ce diagramme peut paraître semblable au précédent. Cependant, le comportement à
l’état solide n’est pas associé à une transformation ordre-désordre. Ici, les atomes de A et de B
possèdent une tendance naturelle à se repousser. Ils ont d’autant plus de facilité à le faire que
la température et l’agitation thermique sont basses. Ceci explique l’existence de la lacune de
démixtion à basse température.
Lorsque l’alliage de composition X refroidit depuis l’état liquide, il se solidifie. Le
solide ainsi obtenu est désordonné et de composition X.
Si le refroidissement se poursuit, il passe dans le domaine de démixtion et, les atomes
de A commencent à s’organiser entre eux et à rejeter les atomes de B qui en font de même de
leur côté.
Ce phénomène s’amplifie au fur et à mesure que la température baisse. A la
température Ta, l’alliage de composition moyenne X est en fait constitué de zones riches en
A de composition XS1 et de zone riche en B de composition XS2. La figure 6 illustre ceci. La
proportion des phases S1 et S2 à une température donnée peut être obtenue à l’aide de la règle
des bras de levier (ou règle des segments inverses):
• à Ta le pourcentage de S2 dans l’alliage vaut % S2 = 100*(X - XS1) / (XS2 - XS1 )

Grain de solide S1
a) Grain de solide S2 Riche en A
Riche en B

b)

Fig 6 : a) alliage dans l’état désordonné b) démixtion du même alliage

Les diagrammes azéotropes préfigurent le comportement du diagramme eutectique


que nous allons étudier maintenant.

3) Le diagramme eutectique (fig 7).


Les diagrammes eutectiques sont parmi les plus intéressants en métallurgie. Il s’agit ni
plus ni moins du diagramme azéotrope précédemment étudié, à la différence près que la
lacune de démixtion vient à la rencontre des fuseaux de solidification et que les corps A et B
ne possèdent pas forcément la même structure. Cette rencontre forme le palier eutectique à la
température eutectique.
L’alliage possédant la température de fusion la plus faible (point le plus bas sur le
liquidus) est l’alliage eutectique de composition Xe. Il existe deux phases différentes à l’état

solide notées α et β sur ce diagramme particulier.

La phase α possède la structure du corps A (par exemple si A est CFC α l’est


également). C'est une solution solide de B dans la structure de A, les atomes de B y sont

minoritaires. A est le solvant et B le soluté. La phase β possède la structure du corps B, il


s’agit d’une solution solide des atomes A dans B avec A minoritaire. B est le solvant et A le
soluté.

T
liquidus
Liquide
Alliage eutectique solidus

L+α L+β

Te

α β
Palier eutectique
solvus solvus

α +β
hypereutectique
hypoeutectique

Xe
A B
%B
Fig 7 : un diagramme eutectique
Les limites de solubilité de B dans A et de A dans B évoluent avec la température.
Elles sont maximales à la température eutectique puis diminuent lorsque la température

baisse. Ces limites sont caractérisées par les solvus. Dans le domaine biphasé (α + β ) les
compositions des alliages entraînent des proportions de A et B telles qu’il est impossible de

maintenir les alliages totalement en structure α ou totalement en structure β . Il y a alors


coexistence des deux phases (équivalent à l’état de démixtion).

A) Solidification dans les diagrammes eutectiques.


a) Solidification de l’alliage 1 (fig 8 ).
La solidification de l’alliage 1 est semblable à celle observée dans un diagramme à
miscibilité totale. Il y a formation de α à partir de la phase liquide avec passage dans le

fuseau (L+α ). La courbe de refroidissement d’un tel alliage présente une bosse de
solidification lors de ce passage (voir fig 8). A la température ambiante l’alliage est constitué

de grains de la solution solide α .

T
1 2
Liquide
c

d E
L+α L+β

Te

α β

α +β

Xe
A B
Xα e Xβ e
%B
T 1 E 2
L L L

L+
α L+
β

L(Xe)↔ α (Xα ) +
β (Xβ ) Réaction eutectique

Réaction eutectique
α
α α +β β + (α +β )
α

Fig 8 : solidification des alliages 1, 2 et eutectique t

b) Solidification de l’alliage eutectique (fig 9).


La solidification de l’alliage eutectique est différente. Il s'agit de transformer le

liquide en deux phases solides α et β . Etudions cette solidification d’un point de vue
morphologique.

Liquide (Xe)
T E

Grain (α + β ) : alternance de
lamelles α (Xα e) et β (Xβ e)
L

L(Xe)↔ α (X ) +
α Dernière goutte de
Te β (X ) liquide (Xe)
β
Réaction eutectique

α+
Premiers germes β
(α + β )

Les compositions de α et
Liquide (Xe) β suivent les solvus

Fig 9 : solidification et évolution microstrucurale d’un alliage eutectique t


La solidification eutectique se produit à température constante. En fait les phases α et
β rejettent de la chaleur pendant leur croissance. Ce rejet compense exactement la tendance
de l’alliage a refroidir. Nous observons donc, à la température eutectique, un plateau sur la
courbe de refroidissement.
Les premiers germes de solide possèdent les compositions Xα e pour α et Xβ e pour
β . Ils conservent leur composition, au cours de leur croissance, et ce jusqu’à la disparition
de la dernière goutte de liquide. Une fois la réaction de solidification eutectique terminée le
refroidissement reprend son cours et les compositions de α et β suivent les solvus. La règle
des bras de levier permet de connaître l’évolution des proportions de α et β au cours du
refroidissement.

c) Morphologie du produit eutectique.


La composition du liquide au dessus de Tf est la composition moyenne de l’alliage.
Cependant, il faut bien se rendre compte que l’homogénéité du liquide n’est pas parfaite et
qu’il existe des fluctuations de composition en son sein (fig 10 a).
Nous avons constaté que la formation du produit eutectique (α + β ) pouvait être
comparée à une démixtion pendant la solidification. Cette tendance naturelle à la séparation
est facilitée par les fluctuations de composition du liquide. Dans un premier temps, un germe
se forme au niveau d’un pic (germe β ) ou d’un creux (germe α ) de composition.
Dans le cas où le premier germe est un germe de β de composition Xβ e, sa
concentration en B est plus importante que la composition du liquide. Pour sa croissance il a
besoin de pomper des atomes de B environnants et de rejeter des atomes de A.
La composition autour du germe se met ainsi à chuter (fig 10 a ). Ces nouvelles zones
pauvres en B qui environnent le germe vont servir de site de germination de α . La
composition des germes de α formés est plus faible que celle du liquide ainsi, ils ont besoin
d'un complément d'atome de A et de rejeter des atomes de B pour assurer leur croissance.
La composition du liquide à proximité des germes α s'enrichit en atomes de B (fig 10
b). Ces nouvelles zones riches en B servent de site de germination à deux nouveaux germes
de β .…Nous assistons ici à un processus auto-entretenu qui mène à une alternance de zones
α et β (fig 10 c).
B Germe de β riche en B

β

e

Xe

Fluctuations au
sein du liquide


e
α Appauvrissement en B
A distance

Consommation de B par le germe β


La composition en B dans
l’environnement du germe chute
Rejet de A par le germe β

composition composition
Germe de β riche en
B Fluctuations initiales dans le liquide
Xβ Xβ
e e

Xe Xe

Xα Xα
e e

distance distance
Formation de germes α à partir des zones
pauvres en B

Fig 10 :Mécanisme de croissance de l’eutectique : a) premier germe β b) germes α c) état final


d) Morphologie de croissance de l'eutectique.
Du fait de leur dépendance mutuelle les germes de α et β se retrouvent côte à côte.
La diffusion des atomes est plus grande dans le liquide que dans le solide (environ 1000 fois)
alors, les atomes de A transitent des germes β vers les germes de α à travers le solide. Les
atomes de B transitent, pour leur part, de α vers β à travers ce même liquide. Cette
configuration pousse les germes à croître sous forme de lamelles (fig 11). Une telle
croissance a lieu simultanément en divers endroits du liquide, leurs rencontres constituent les
joints de grains. La direction de croissance des lamelles étant différente au sein de chaque
grain, l'orientation des grains varie.
Fig 11 :morphologie de croissance de l’eutectique

Rejet de A par β
consommé par α

Rejet de B par α
consommé par β
β α β α β

Direction de croissance
des lamelles

e) Solidification d'un alliage hypereutectique (alliage 2 fig 12).


La courbe de refroidissement de cet alliage (fig 13) présente à la fois les
caractéristiques thermiques de l'alliage 1 et de l'alliage de eutectique. En effet, il subit dans un
premier temps un phénomène de solidification partielle (Liq → β ) auquel est liée une bosse
de transformation sur la courbe de refroidissement ; dans un second temps, lorsqu’il atteint la
température eutectique, la proportion de liquide restante se transforme en eutectique (Liq →
α +β ) et un palier de refroidissement apparaît.
T
2

Liquide
Tliq

L+α L+β
T2
Te

α β

α +β

A Xe Xliq 2 X Xβ e Xβ B
Xα e
2 Xβ 1
%B
Fig 12 : chemin de solidification d’un alliage hyper eutectique.

Lorsque le liquide de composition X atteint la température de début de solidification


(température de liquidus de l’alliage (T liq) ) les premiers germes de β de composition Xβ 1
apparaît. Le refroidissement de l’alliage se poursuivant, les germes croissent dans le liquide et
l'appauvrissement en B. La composition des cristaux β chute lors de cette croissance.
La composition du liquide suit la ligne de liquidus alors que celle des cristaux suit le
solidus. La proportion de solide β et de liquide évolue jusqu’à la température eutectique, elle
est donnée en chaque point par la règle des segments inverses. Par exemple, à la température
T2 la fraction de liquide vaut :
%liq =100 * (Xβ 2 – X) / (Xβ 2 – Xliq2) et
% β = 100 * (X – Xliq2) / (Xβ 2 – Xliq2) = 100 - %liq

A la température eutectique (Te) il reste une fraction de liquide non solidifié, cette
fraction vaut : %liq eutectique = 100 * (Xβ e – X) / (Xβ e – Xe)

Le liquide résiduel se transforme en eutectique (α +β ) à la température eutectique.


La composition des lamelles α est alors Xα e et celle des lamelles β est Xβ e. ces
compositions évoluent au cours du refroidissement en suivant le solvus côté A pour les
lamelles de α et le solvus côté B pour les lamelles et cristaux de β . La proportion des phases
α et β au sein du composé eutectique est donnée, à chaque température, par la règle des
segments inverses.

Liquide (X)

Premiers germes
T
2 (α +β ) eutectiques
Lamelles α (Xα e)
L
Lamelles β (Xβ e)

Cristaux β
(Xβ e)
L+ Grain de composé
eutectique
β

Premiers Réaction eutectique Cristaux β


germes (Xβ e)
β
Liquide (X) (Xβ 1) Dernière goutte
β + de liquide (Xe)
(α +β )
Cristaux β
Liquide
(Xe) (Xβ e)

t
Grain de composé eutectique Cristaux β
les compositions des (solvus)
Fig 13 : refroidissement et évolution lamelles suivent
microstructurale les solvus
d’un alliage hyper eutectique.

Remarque : La solidification d’un alliage hypoeutectique serait assez semblable à celle d’un
alliage hypereutectique à la différence près que la traversée du fuseau de solidification mène à
la formation de cristaux de phase α .

B) Le triangle de TAMANN.
La fraction résiduelle de liquide à la température eutectique est maximale pour
l’alliage de composition eutectique puisqu’aucun germe de solide n’a pu se former avant cette
température. Cette proportion décroît au fur et à mesure que la composition des alliages
s’éloigne de la composition eutectique puisqu’une partie du liquide se transforme en α ou β
selon que l’alliage est hypo ou hyper eutectique. Elle devient nulle aux compositions
correspondant aux extrémités du palier eutectique. En effet, pour ces compositions, tout le
liquide a été transformé en α ou β à la température eutectique.
Plus la fraction de liquide à transformer en composé eutectique est importante plus le
temps de transformation est long. La durée du palier de transformation sur la courbe de
refroidissement est proportionnelle à cette fraction de liquide encore présente à la température
Te. Le triangle de TAMANN permet de relier le temps de transformation eutectique à la
composition (fig 14 ).

Temps de température
transformation

A Xα e Xe Xβ e B

Fig 14 : triangle de TAMANN d’une réaction eutectique.

3) Le diagramme péritectique (fig 15).


Ce diagramme est également très utilisé en métallurgie, observons la solidification de
l'alliage péritectique (fig 16).
Lorsque le liquide peritectique refroidit et atteint sa température de liquidus les premiers
germes de α de composition Xα 1 se forment. Le refroidissement se poursuivant les germes
de α croissent tout en rejetant des atomes B car la composition de α est plus faible que
celle du liquide. De la température de liquidus de l’alliage jusqu’au palier peritectique les
cristaux de α et le liquide voient leurs compositions suivre respectivement le solidus et le
liquidus. La proportion des phases L et α dans cette zone suit la règle des bras de levier.
La réaction eutectique est la suivante : L+ α → β , c’est à dire que la phase β se
forme au détriment des phases α et liquide.

Alliage peritectique

Liquide
T
l
Palier
Liquide + α peritectique

Tp

α
Liq + β

α +β

A Xα Xp B
Xα p Xliq p
1
Hypo péritectique Hyper péritectique
%B

Fig 15 : Un diagramme péritectique


Liquide (Xp)
Liquide (Xp)
T
Premiers germes
α (Xα 1)

liq Liquide
u α (Xliq p)
(Xα p)
Tl L+
α β (X p)
Grain β (solvus)
Tp L+α →
β
Cristaux α Liquide β
(Xα p) (Xliq p)

Grain β (X p)

Fig 16 : refroidissement et évolution de la microstructure de l’alliage péritectique.

A) Croissance de la phase β .
Lors de la réaction peritectique la phase β croit au détriment du liquide et des cristaux
de α . La diffusion étant plus importante dans le liquide, la phase β se forme plus vite dans
le liquide que dans le solide (fig 17 ). Nous remarquons que du fait de cette différence de
vitesse de croissance il subsiste de la phase α en fin de palier de transformation. Cette phase
Liquide
sera toujours présente à la température ambiante. Si il est souhaitable de la faire disparaître il
est possible de procéder à un recuit qui permettra sa dissolution. Palier
Liquide + α peritectique
Début de palier milieu de palier fin de palier
Tp

α
Liq + β

α +β
α β
α
liquide
Fig 17:réaction α
péritectique etβ défaut de dissolution.
B) Solidification d’un alliage hypo peritectique.
A B
Xα 1 Xα p X Xp Xliq p

%B
Fig 18:chemin de solidification d'un alliage hypo péritectique.
Le refroidissement du liquide de composition X jusqu’à la température de liquidus
conduit à la formation de germes de α de composition Xα 1. La proportion et la composition
des phases L et α évoluent jusqu’à la température péritectique. La réaction péritectique a
ensuite lieu mais elle n’est que partielle. En effet, l’alliage entre dans le domaine biphasé
α +β avec des proportions de α et β évoluant selon la règle des bras de levier. La fraction
de α à Tp-ε est celle qui ne s'est pas dissoute lors de la réaction péritectique.

Liquide (Xp)
Remarque : la solidification d’unLiquide
alliage(Xp)
hyper péritectique débute par la formation de germes
T
de α . Ces derniers croissent jusqu’à la température péritectique. Sous le palier péritectique
Premiers germes
l’alliage est constitué de phase β et de liquide jusqu’à ce que la température de solidus soit
α (Xα 1)
atteinte et qu’il n’y ait plus que de la phase β à la composition de l’alliage.
liq Liquide
u α
(Xα p) (Xliq p)
Tl (Xα p)
L+α Grain β
β (X p) (la composition évolue)

Tp L+α →
β
β +
Cristaux Liquide α α
α (Xα p) (Xliq p) (la composition évolue)
α
Grain β (X p) (Xα p)
(Xα p)
t
Fig 19: refroidissement et évolution microstructurale d'un alliage hypo péritectique

La technique du triangle de TAMANN s’applique aussi à la transformation


péritectique. En effet, plus l’on s’éloigne de la composition péritectique plus il subsiste une
fraction élevée d’une phase (α dans le cas d’un alliage hypo et liquide pour un alliage hyper).

4) Différents types de diagrammes.

eutectique eutectoïde

liquide α

γ
α β β

monotectique syntectique
Liquide ⇔ α +β α ⇔ β +γ
L L

L1+L2 L1+L2

α L2

α +L2 α +L α α +L
1 2

L1 ⇔ α + L2 L1+L2 ⇔
péritectique péritectoïde

liquide α

α β

β γ

Liq +métatectique
α ⇔β α + β ⇔γ

α
Liq
u
Monotectoïde, syntectoïde, métatectoïde,…
β
β +liq

α ⇔ β + liq

5) Lien entre les pourcentages atomiques et pondéraux (massiques).


Dans la pratique il peut être intéressant de connaître les proportions massiques plutôt
que les proportions atomiques. Les pourcentages massiques peuvent être aisément obtenus à
partir des pourcentages atomiques et vis versa.

Soit XB le % at de B Et WB le % massique de B
= nB
X B (nA +nB ) nA et nB = nombres de moles de A et B

mB
W B
=
(mA +mB ) mA et mB = masses de A et B

nB×MB XB ×MB
•W B
= =
(nA×MA +nB×MB ) (XA×MA + XB ×MB )
XB×MB
⇒ W B
=
((1− XB )MA + XBMB )

MA et MB = masses molaires de A et B

A l’inverse
mB
MB = WB MB WB MB
• X B
=
( mA + mB ) (WA + WB )
⇒ X B
=
((1−WB ) MA +WB MB )
MA MB MA MB

Certains diagrammes sont gradués à la fois en X% et W%

WB

MA< MB

MA > MB

A B

XB
6) Validité de la règle des bras de levier.
(W2−W)
%ϕ =
1 (W2−W1)

La masse totale de l’alliage est égale à la somme des masses des phases 1 et 2.
Mt = Mϕ 1 + Mϕ 2

La conservation de la masse implique : W× Mt = W1× Mϕ 1 +W2 × Mϕ 2

Alors : W× Mt = W1× Mϕ 1 +W2 × (Mt-Mϕ 1)


D’où : Mt (W-W2) = Mϕ 1 (W1-W2)
Ainsi

ϕ ϕ 1+
1
ϕ2

T1
T2
T3
ϕ2

W1 W W2
Tfin

Mϕ = (W −Wmoyen
Solidus
(W2−W)
2) réel
%ϕ = =
1
1 Mt (W1−W2) (W2−W1)

Cs1 Cs2 Cs3 C0 Cl2 Cl3


Structure en
Sol couche : cœur à
7) Conditions
(Cs1)
réelles de solidification. Cs1 extérieur à
à T1
Cs3
Lors de l’étude de la solidification dans les diagrammes eutectiques et péritectique
nous avons remarqué que
Solles germes en formation voyaient leur composition évoluer au cours
(Cs2) Liq (C )
du0) refroidissement.
Liq (C Cette composition àest
T2 censée suivre la ligne de solidus. En fait, dans le ca
0

s de refroidissements réels, la mobilité


Sol des atomes est faible. Le solide et les cristaux qui
(Cs3) (Cl2)
croissent
Liq (Cl2) ne parviennent pas à homogénéiser leurLiqcomposition. Il résulte de cela une
croissance avec une structure en peaux d’oignon
à T3 (fig 20).
Liq (Cl3)
Liq (Cl3)

liquide
Cas théorique Cas réel

Fig 20: conditions réelles de solidification.


Fin de
solidification

A B

La composition moyenne des cristaux solide est donc inférieure à la composition


donnée par la ligne de solidus. Tout se passe comme si le solidus était différent (décalé vers le
bas) et la solidification se termine à une température inférieure. Le liquide, quant-à lui,
parvient à s’homogénéiser rapidement et, sa composition suit le liquidus. La règle des phases
s'effectue avec le solidus moyen réel. Une formule relie la composition du liquide (Cl) à la
fraction solidifiée (fs), la composition de l'alliage (C0) et au coefficient de partage (k0=Cs/Cl).

Cl = Co × (1− fs)
ko

Cs = ko × Co× (1− fs)


ko
ou

En connaissant le coefficient de partage il est possible de tracer le solidus réel et de


connaître dans le cas d'une réaction eutectique (par exemple ) la fraction réelle de liquide se
transformant en composé eutectique.
8) Association de sous diagrammes.
Nous avons eu un aperçu de quelques types de diagrammes possibles. Il existe des
diagrammes avec des transformations liquide⇔solide (eutectique, peritectique, syntectique,
métatectique,…) et leurs homologues avec des transformations solide⇔solide (eutectoïde,
péritectoïde, syntectoïde, …). Certains mélanges possèdent des comportements fidèles à ces
types de diagrammes mais, il est souvent nécessaire d’associer ces différents types de
diagrammes pour rendre compte du comportement d’un mélange. Observons quelques unes
de ces associations.

A) Eutectique-eutectique.

Liquide
Tf B
Tf A

L+γ L+β
L+α L+γ
α
γ β

α +
γ +β
γ

A
La phase γ qui apparaît entre les deux « sous diagrammes » Best qualifiée de solution
solide intermédiaire. Les trois phases du diagramme peuvent posséder des structures
cristallographiques différentes.

B) Eutectique-péritectique.

liquide

α +liq
α
γ +li
β +liq
q
α+
γ β

γ β +
γ
A B
C) Composé chimiquement définit.
Lorsque l’étendue de composition d’une solution solide intermédiaire est quasiment
nulle nous parlons de composé chimiquement défini ou CCD. Les composés chimiquement
définis se comportent comme des corps purs, ils possèdent en général des stœchiométries
simples (AxBy avec x et y entiers faibles) ex : A3B2 ; AB ; A7B3 …. Ces composés peuvent
être à fusion congruente ou à fusion non congruente.

CCD à fusion
congruente CCD à fusion
non congruente

D) Péritectique-eutectique-eutectoïde.

liquide

δ +liq
δ
γ +li
β +liq
q
δ +
γ β

γ
β +
γ

α+
γ

α α +
β
A B
Sur ce diagramme, le corps pur A peut se présenter sous trois formes différentes selon
la température. L’ajout d’atomes de B donne naissance aux solutions solides α , γ et δ . Il
est d’usage de parler de transformations allotropiques du corps A. Le diagramme fer-
carbone qui sera examiné par la suite est assez proche de celui ci. Dans ce diagramme les
phases α et δ sont de structure cristallographique cubique centré alors que la phase γ est
CFC.

9) Règles de constructions des diagrammes de phases.


A) Chaque fois qu'une ligne inclinée est franchit le nombre de phase change
d'une unité.
B) Une ligne verticale correspond à un domaine monophasé ou CCD.
C) Une ligne horizontale (palier) traduit un équilibre à trois phases et sépare un
domaine biphasé de deux domaines biphasés.
D) Le prolongement d'un solvus, d'un liquidus ou d'un solidus se situe dans un
domaine biphasé.
E) Si deux domaines biphasés se rejoignent en un point unique, ce point aura
une tangente horizontale.

F) Règle de la variance.
La variance représente le nombre de paramètres qu'il est possible de faire varier de
façon indépendante sans changer de phase. Elle s'exprime de la façon suivante:
V = C + 2 −ϕ C = nombre de constituants 2 = P et T ϕ = nombre de phases
Dans la pratique on travaille à pression atmosphérique donc
V = C +1 −ϕ
Pour un diagramme binaire le nombre de constituants est de 2, la variance s'exprime
donc: V = 3 −ϕ

• Dans les domaines monophasés (liquide, phase α , …) la variance est de 2. Il est


donc possible de faire varier la température sans influencer la composition et réciproquement.
• Dans les domaines biphasés (α +β ; α +liquide; …) la variance vaut 1. Un seul
paramètre peut varier et il modifie les autres. Si la température, par exemple, est modifiée
dans un domaine (α +β ), la composition des phases α et β évolue.

• Dans le cas d'un alliage triphasé (point eutectique, point péritectique) la variance est
nulle. Tout est fixé et la variation d'un paramètre (température, composition) provoque un
changement de phase.

• V doit être ≥ 0. Il est donc impossible d'avoir plus de trois phases en équilibre dans
un binaire.

10) Aspect thermodynamique.


La stabilité d'un état de la matière dépend de son énergie. En effet, plus l'énergie de cet
état ( phase ) est faible plus il est stable d'un point de vue thermodynamique. Cette énergie est
le parallèle de l'énergie potentielle en mécanique (un corps placé en altitude acquiert une
énergie potentielle qu'il cherchera à minimiser, c'est pourquoi il tend à rejoindre le sol).
Dans le cas des systèmes chimiques travaillant à pression et température constantes
cette énergie est l'enthalpie libre G (ou énergie libre de GIBBS). Comprendre la formation
d'un diagramme de phase nécessite de comprendre comment évolue la stabilité des différentes
phases lorsque la température et la composition varient. Il s'agit donc de suivre l'évolution de
l'enthalpie libre de ces phases avec T et X.
L'enthalpie libre d'une phase s'exprime de la façon suivante: G = H – TS. Le terme H
désigne l'enthalpie et correspond à l'énergie globale des liaisons entre atomes. Le terme S
désigne l'entropie et rend compte du nombre de façons d'organiser la matière. C'est une
mesure du désordre qu'il est possible de créer.
Plus la température est importante plus le terme TS est élevé; ceci conduit au fait que
G diminue avec la température d'autant plus vite que S est grand.

⇒ Quand T augmente G diminue


rem: Les valeurs de H et S sont différentes selon la phase considérée et la composition. La
phase possédant G le plus faible n'est pas toujours la même lorsque T varie. D'autre part les
valeurs de H et S sont dépendantes de la composition de l'alliage.

A) Enthalpie et enthalpie de mélange.


L'enthalpie correspond à l'énergie engagée dans les liaisons entre atomes. Il existe des
liaisons entre les atomes A, entre les atomes B et entre les atomes A et B.

H= N ×H +N ×H +N ×H
AA AA BB BB AB AB

Nxy = nombre de liaison entre les atomes X et Y


Hxy = énergie de la liaison entre l'atome X et l'atome Y

Soit Z le nombre de coordinence ou nombre de liaisons par atome, 1/Z est donc le nombre
d'atomes par liaison.
1
Le nombre d'atomes A vaut: N A = (2 N AA +N ) AB
Z
1
Le nombre d'atomes B vaut: N = B (2 N BB + N ) A partir de
AB
Z

Z N −N Z N −N
N = N =
A AB B AB
cela nous trouvons AA
et BB
2 2
Il est alors possible d'exprimer H de la façon suivante:

Z N −N Z N −N
H= A
×H + AB
×H + N ×H
AA
B AB
BB AB AB
2 2
ou encore:

ZNA
×H AA+ N B ×H BB+ N AB×(H AB − 1 (H AA+ H BB))
Z
H=
2 2 2

Enthalpie des corps purs dans le mélange Enthalpie de mélange ∆ Hm


∆Hm = N AB (H − 1 (H AA + H BB))
AB 2
Le terme ∆ Hm est d'une importance capitale puisqu'il définit, en fonction de sa
valeur, si les corps A et B possèdent une tendance naturelle à s'attirer ou à se repousser.
• Si ∆ Hm > 0 sa valeur vient augmenter la valeur de H donc celle de G. Les corps A
et B tendent à se repousser. La liaison AB « coûte plus cher » que la moyenne des liaisons AA
et BB.
• Si ∆ Hm < 0 sa valeur diminue les valeurs de H et G et les atomes de A et B
s'attirent naturellement. La liaison AB est plus favorable que les liaison AA et BB.
• Si ∆ Hm = 0 les énergies de liaisons entre les atomes A, entre les atomes B et entre
les atomes A et B sont égales. Les atomes n'ont ni tendance à se repousser ni à s'attirer. Le fait
que ∆ Hm soit nul signifie également que les atomes A et B se comportent comme s'ils se
trouvaient dans leurs corps pur.

B) Entropie de mélange.
L’entropie de mélange ∆ Sm est une mesure de la possibilité d’augmenter le désordre
lorsque A et B se mélangent. Donnons uniquement l’expression utile de ∆ Sm.

∆Sm =−k×(x A×ln x A+ xB×ln xB)


∆ Sm est positive et maximale pour XA = XB =0.5 k est la constante de Boltzmann.

C) Les courbes d’enthalpie libre.


Etudions dans un premier temps l’évolution de G pour diverses valeurs de ∆ Hm.

• ∆ Hm = 0 ⇒ H = 1 (H AA + H BB)
AB 2

Gm

∆ Sm ou Sm Nous remarquons que l’enthalpie libre de mélange


Gm = Hm – TSm (ici Hm = 0) est d’autant plus
négative que la température est élevée.
0 Seul le terme de désordre est présent, nous
sommes donc en présence d’une solution solide
Basse température désordonnée d’autant plus stable que T est élevée.
Gm = -TSm à
basse température Hm

Sm
Gm = -TSm à
haute température
Co

1( + )
∆ Hm > 0 ⇒

Gm
H A B2 H A A H B B

- TSm à basse
température
Deux phases de
Solution solide même structure et Solution solide
désordonnée. compo différentes désordonnée.

Démixtion ⇒ lacune de miscibilité


Haute température
Hm

Sm

Gm à haute température
⇒ monophasé pour toute
composition

-TSm à haute
température
Nous obtenons le graphe suivant :

Haute température
α

Basse température
α 1+α 2
Cα Cα
1 2
Lorsque la température est basse, la tendance à la répulsion due à Hm > 0 est
prédominante. A haute température le désordre détruit cette tendance car –TSm devient
important.
Plus Hm est important plus la répulsion est marquée à basse température.
• Si Hm est légèrement > 0, il y a formation de clusters (regroupements riches et
pauvres en B au sein des grains).
• Si Hm >> 0 il y a démixtion à basse température la microstructure est alors
composée de grains riches en B et de grains pauvres en B.

∆ Hm < 0

A basse température

-TSm à basse température

Hm

Gm à basse température

Solution solide
α ordonnée (α ’) α+
α+ α
désordonné α’ désordonné
α’

Pour les faibles concentrations de A et B l’entropie de mélange (Sm) prédomine et le


système est monophasé désordonné.
Pour les compositions moyennes l’influence du terme d’enthalpie de mélange (Hm)
est dominante. La solution s’ordonne les atomes de A préférant s’entourer d’atomes de B et
vis versa.
Lorsque la température augmente, l’influence du terme –TSm est la plus importante
sur tout le domaine de composition et tous les alliages sont monophasés désordonnés. Ceci est
significatif d’une transformation ordre désordre.

α Haute température

α Basse température

11) Evolution des courbes G dans quelques diagrammes.
A) Le diagramme à miscibilité totale.

To To
Tfb
liq
T1
α +liq
α
Tfa
Gliq Gα
T2

Le liquide est stable pour toutes les


compositions

Tfb T1

Gliq Gα
Gliq Gα
liq α +liq α

Equilibre liq et α pour 100% de


B
T2
Tfa

Gliq

Gα Gliq

Liquide instable sauf pour A pur Stabilité de α pour toute composition


L’étude enthalpique de ce diagramme permet de montrer qu’il est possible d’attribuer
une courbe d’enthalpie libre à chacune des phases (ici liquide et α ).

B) Diagramme eutectique.

To

To

liq β
Tfa
Tfb

α +liq
β +liq α
Te
α β
T2 liq

α +β

Stabilité du liquide pour tout X

Tfa Tfb

β β

α α

liq liq

Te et équilibre T2
Stabilité liquide
α Liq + Equilibre liq +
avec α pour A pur Liq
α β
β
β
liq
liq
α α

α +
α Liq + α + β β α β
β
Le calcul des courbes d’enthalpie libre des phases à partir des enthalpies, entropies,
enthalpies de mélange, entropies de mélange pour différentes températures permet une
modélisation des diagrammes. Ceci représente un gain de temps par rapport aux techniques
conventionnelles (analyse thermique couplée à étude structurale, …) mais constitue une
approximation car les valeurs de H, S, Hm et Sm sont dépendantes de nombreux facteurs.