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J. Chim. Phys (1998) 95.

1400-1405
© EDP Sciences. Les Ulis

Vieillissement comparé
de trois polymères conducteurs
1 1 2
R. Jolly *, S. Pairis et C. Pétrescu
' CEA-Grenoble, Direction des Technologies Avancées, Centre d'Études et de Recherches
sur les Matériaux, Atelier d'Interface Industrielle, 17 rue des Martyrs,
38054 Grenoble cedex 9, France
G S Technologie, 36 quai de France. 38000 Grenoble, France
2

* Correspondance et tirés-à-part.

RÉSUMÉ
Nous avons comparé la tenue au vieillissement d'échantillons de polypyrrole (PPY),
polyaniline (PANI), et polyethylene dioxythiophène (PEDT), protégés ou non par une
couche de polychlorure de vinylydène (PVDC) barrière à l'oxygène, en suivant
l'évolution dans le temps de leur conductivité électrique par l'intermédiaire de leur
résistance. Un premier test de vieillissement de 550 heures à 100°C a permis de
sélectionner les formulations de PVDC les plus efficaces. Les échantillons sélectionnés
ont été mis à vieillir à 70°C. Après 1300 heures, le PEDT protégé conserve 98 % de sa
conductivité initiale, le PPY 75 %, et la PANI 50 %. On retrouve les mêmes
différences pour les matériaux non protégés.

mots-clés : polymères conducteurs, vieillissement, protection, PVDC.

ABSTRACT
We compared ageing resistance of polypyrrole (PPY), polyaniline (PANI) and
polyethylene dioxithiophene (PEDT) samples, protected or not by an oxygène barrier
vinylydene polychloride layer (PVDC), by recording the variations of their respective
electrical conductivity. A first 550 hours at 100°C ageing test allows us to choose the
most efficient formulation of PVDC Selected samples have been aged at 70°C. After
1300 hours of ageing, protected PEDT's sample electrical conductivity was 98 % of its
initial value, whereas P P Y ' s was 75% and PANI's 50%. The same differences have
been found for the non protected materials.
key-words : Electroconductive Polymers, Ageing, Protection, Vinylydene
Polychloride.
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INTRODUCTION
Les polymères conducteurs électroniques sont pour la plupart instables dans le
temps. Leur instabilité se traduit par une diminution importante de leur conductivité
électrique au cours du temps, et est thermiquement activée [l-31. L'utilisation d'additifs
[4] ainsi que le choix judicieux des anions dopants [SI d'une part, de matériaux
barrières à l'oxygène [6,7] d'autre part permet de limiter en partie ces phénomènes. En
raison des développements d'applications industrielles dont ils font l'objet 18-IO], nous
avons choisi d'étudier le comportement dans le temps et en température - en suivant
l'évolution de'la résistance électrique de chaque échantillon - du polypyrrole dopé
acide naphtalène-2-sulfonique (PPY-ANS2), du polypyrrole dopé acide
anthraquinone-2-sulfonique(PPY-AQS), du polypyrrole dopé acide anthraquinone-2-
sdfonique additionné de dihydroxybenzophénone (PPY-AQS-DHBP), de la
polyaniline dopée acide camphore sulfonique (PANI-CSA), et du polyéthylène
dioxythiophène (PEDT), protégés et non protégés par une couche barrière de
polychlorure de vinylydène (PVDC)de formulation optimisée pour chaque polymère.

PARTIE EXPERIMENTALE

Préparation des échantillons

Les différents polymères conducteurs ont été déposés ou polymérisés in situ sur
des supports textiles polyester (T59Hexcel Genin 60g/mZ)de 10 cm de côté.
S'thèse des polymères
PPY-ANS2, PPY-AQS, PPY-AQS-DHBP sont synthétisés in situ par oxydation
chimique, polymérisation et dopage simultanées selon des méthodes connues [7-91.
PANI-CSA est déposée au pinceau a partir d'une solution à 1% d'extrait sec
d'éméraldine base (EB) [10,11] dans le mcresoVacide camphore sulfonique, rapport
molaire CSA EB = 112.
1402 R. Jolly et al.

PEDT dopé ptoluène sulfonate est obtenu par réaction du tosylate femque (TF)
(40 % wlw dans butanol) sur 3,4-éthylène dioxythiophène (EDT) d'origine BAYER
[12]. Rapport molaire EDT/TF= 1/2.20°C 12H. Synthèse Zn sztu.

Couche barrière

Deux formulations de PVDC ont été utilisées :


- A 7% d'extrait sec dans THF (PVDC origine Solvay), enduction des échantillons au
pinceau, 120g/m2.Echantillons repérés PVDC-THF
- Solution contenant 2/3 émulsion aqueuse PVDC (Scott Bader), 113 alcool
polyvinylique en solution aqueuse (1 0% w/w), enduction des échantillons au pinceau,
200 g/m2.Echantdions repérés PVDC-Aq.

Dispositif de mesure

Le dispositif expérimental est constitué d'une étuve climatique régulée à la


température de viedhssement, d'un générateur de courant, d'un voltmètre, d'un scanner
et d'un micro-ordmateur pour la collecte des informations. Chaque échantillon est relié
au générateur de courant et au voltmètre par l'intermédiaire de contacts rivetés aux
extrémités des supports textiles préalablement métallisées par dépôt de résine
argentique. A chaque cycle de mesure, le système détermine par l'intermédiaire de la
loi d'ûhm, la résistance électrique des échantillons.
On trouvera dans le tableau 1, la valeur initiale Ro de la résistance des échantillons
au démarrage de chaque expérience de vieillissement.

TABLEAU 1 : Résistance électrique initiale de chaque échantiiion.

PPY-ANS2 1 PPY-AQ 1 PPY-AQ-DHBP [ PANI-CSA 1 PEDT


25 0 3 1 !2 40 0 13 S2 13 SZ
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RESULTATS

Une première expérience a consisté à faire vieillir 550 heures a 100°C un exemplaire
de chaque échantillon sans protection et 2 exemplaires respectivement protégés par
l'une ou l'autre formulation de PVDC, afin de ne retenir que la plus performante
d'entre elles pour i'expénence suivante. La variation de résistance électrique pour
chaque échantillon est représentée sur les figures 1 à 3. La résistance finale d e tous les
échantillons après 550 heures à 100°C est présentée figure 4.

O O 1
0 1 m m 3 0 0 4 X J 5 D 3 m O l W M O M O 4 M ) M O M X )
Twrps (H) Temps (H)

Frgure I : Variation relative de rés~stance F~gure2 : Variation relative de résistance


en fonction du temps à 100 OC. en fonction du temps à 100 O C .
Echantillons non protégés. Echantillonsprotégés PVDC-Ag..


90
M)
70
z 60

5: 30
20
10
O
PFY PW PPY PPNI PEDT
AQS AQS CSA
DHBP
Temps (H)
F i p r e 4 : Résistance @nale des
Figure 3 : Variation relative de résistance échantillons eqrimée en pourcentage de la
en fonct~on du temps à 100 OC. ésistance mit~aleaprès 550 heures à 100°C.
- P K X -THF.
Echantillom .proténes
Les couches barrières PVDC-THF semblent les plus performantes pour les
échantillons revêtus PPY, alors que PVDC-Aq. donne de meilleurs résultats pour
PANi et PEDT. Une nouvelle série d'échantillons protégés avec ces formulations
1404 R. Jolly et al

respectives, ainsi que les références non-protégées ont été mis à vieillir 1300 H à
70°C. Les résultats sont présentés sur les figures 5 et 6. Le tableau II présente les
valeurs finales de résistance électriques des échantiiions après vieillissement.

Figure 5 : Variation relative de résistance Figure 6 : Varrationrelative de résistance


en fonction du temps à 70 OC. Echantillons enfonction du temps à 70 OC. Echantillons
non protégés. protégés PWC.

TABLEAU U : Résistance électrique des échantillons après 1300 H à 70°C, exprimée en


pourcentage de ta résistance initiale.

PPY-ANS2 PPY-AQS PPY-AQS-DHBP PEDT PANI-CSA


Non protégé 41 % 43 % 68 % 62 % 50 %
Protégé 57 % 65% 75 % 98 % 50 %

CONCLUSIONS

En terme de stabilité dans le temps et en température, le PEDT et le Ppy-AQS-


DHBP non protégés sont les matériaux les plus performants que nous ayons étudiés,
même si leur niveau de résistance initial n'est pas le meilleur.
A l'exception de PANI-CSA, la protection des matériaux étudiés par une
formulation adaptée de PVDC améliore de manière significative leur stabilité dans le
temps et en température. En ce qui concerne la polyaniline, aucune des formulations
testées n'a donné satisfaction, ce qui suggère que d'autres agents que i'oxygène de i'air
peuvent être responsable de sa dégradation.
Enfin, ces résultats montrent clairement qu'il est nécessaire de choisir le polymère
conducteur en fonction de I'application envisagée et de ses conditions d'usage.

J Chim Phys.
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REMERCIEMENTS

Les auteurs remercient la Société Bayer pour la fourniture des réactifs nécessaire à la
synthèse du PEDT.

REFERENCES
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11 Cao Y, Heeger A.J. (1 992), S'th. Met., 48,91-97
12 BAYER (1995), Provisional Producr Information Sheet, Trial product Aï 4060.

J Chim. Phys.