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B VS-4/3-93

EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE


Durée :6 h SUJET N°3 Coef. : 7

Toutes les calculatrices de poche, y compris les calculatrices programmables et alphanumériques,


dont la surface de base ne dépasse pas 21 cm de long et 15 cm de large, sont autorisées à condition
que leur fonctionnement soit autonome et qu’il ne soit pas fait usage d’imprimantes.

PREPARATION DE L’ACIDE TRANS CINNAMIQUE (ACIDE (E)-3-


PHENYLPROPENOIQUE) PAR LA REACTION DE PERKIN

L’acide trans cinnamique est obtenu par action en milieu basique de l’anhydride éthanoïque
sur le benzaldéhyde. La réaction peut se résumer ainsi : formation d’un monocarbanion dans le milieu
grâce au carbonate ou à toute autre base pouvant se former lors de la réaction, attaque du benzaldéhyde
et formation de l’acide (E) cinnamique (le Z n’est quasiment pas obtenu).

I-MODE OPERATOIRE
Dans un réacteur de 250 ml comportant une ampoule de coulée, un réfrigérant, un thermomètre
et une agitation, introduire 7,5 g de carbonate de potassium anhydre, 27 g d’anhydride éthanoïque
(acétique) et 18 g de benzaldéhyde. Agiter le milieu réactionnel et chauffer doucement jusqu’à
cessation du dégagement gazeux. Quand celui-ci est terminé, porter à reflux pendant 1 h 15 minutes en
calorifugeant si nécessaire. La température doit être au moins de 150° C. Laisser refroidir.
Dans un bécher de 600 ml, placé dans un bain de glace, préparer une solution de 28 g de
potasse dans 230 ml d’eau. Verser lentement le mélange réactionnel dans cette solution maintenue
dans la glace. Extraire la solution obtenue par deux fois 30 ml d’éthoxyéthane (diéthyléther). Remettre
la phase aqueuse dans le bécher de 600 ml, ajouter environ 3 g de charbon actif et chauffer 5 minutes.
Filtrer sur büchner et laisser refroidir.

Acidifier la solution par de l’acide chlorhydrique concentré (jusqu’à ce que le pH soit environ
1). Refroidir dans la glace. Filtrer sur büchner le précipité d’acide cinnamique. Sécher sur papier filtre
et un quart d’heure à l’étuve (100° C). Peser la masse de produit brut.
Recristalliser 2 g de produit brut sec dans un mélange eau/méthanol (2/3,1/3). Filtrer sur
büchner, sécher au papier filtre et à l’étuve. Peser la masse obtenue. Prendre le point de fusion.

Contrôle de pureté par C.C.M.:


Dans des tubes à hémolyse, dissoudre, dans de l’acide acétique glacial, un peu de
benzaldéhyde, d’acide cinnamique commercial, d’acide cinnamique brut et d’acide cinnamique
recristallisé. Sur une plaque C.C.M. à support silice, faire un dépôt de chaque solution. Développer par
un mélange toluène/méthanol/acide éthanoïque (90/16/6). Révéler à l’U.V..
Laisser sur place le produit brut, le produit recristallisé et la plaque de chromatographie.

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II-QUESTIONS
1) Ecrire l’équation bilan de la réaction et proposer un mécanisme. Pourquoi obtient-on
principalement le composé E?
2) Etude de la plaque de C.C.M., calcul des Rf et conclusion.

3) Calculer le rendement en produit brut, en produit recristallisé et le rendement global.

4) Interpréter les spectres I.R. et R.M.N. donnés en annexe (échelle: 10 ppm correspond à 600
Hz).
Comment pourrait-on distinguer les isomères E et Z de l’acide cinnamique en R.M.N.?

5) Pourquoi n’ utilise-t-on pas de base forte comme la soude au lieu du carbonate de potassium
au début de la réaction?

6) Quel est le rôle de la potasse ? Ecrire l’équation de réaction.

7) Quelle est l’utilité de l’extraction à l’éther ? Quel est le rôle du charbon actif?

Quelle précaution usuelle prend-on lors de son utilisation?

8) Pourquoi acidifie-t-on le milieu ? Ecrire les équations des réactions attendues.

9) Quels sont les critères de choix d’un solvant de recristallisation ? Quel autre solvant aurait-
on pu choisir ici?

10) A l’aide des renseignements donnés en annexe (page 3) sur chacun des composés, préciser
les précautions principales à observer pour limiter les risques de la manipulation.

11) Quel est le produit principal qui souille le benzaldéhyde?

On peut purifier le benzaldéhyde de la manière suivante:

On verse le benzaldéhyde impur dans une solution saturée eau/méthanol/hydrogénosulfite de


sodium (étape 1). On filtre le précipité obtenu, on le lave avec un peu d’eau, on l’essore. On le
réintroduit dans une solution basique de soude jusqu’à redissolution totale (étape 2). On décante et on
récupère le benzaldéhyde purifié qui est séché sur sulfate de magnésium anhydre, filtré, distillé sous
pression réduite et stocké avec un peu d’hydroquinone (para dihydroxybenzène).

a - Ecrire les réactions des étapes 1 et 2.

b - A quel moment le produit indésirable est-il éliminé?


c - Quel est le rôle de l’hydroquinone?

d - Pourquoi effectue-t-on la distillation sous une pression réduite?

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CARACTERISTIQUES DES PRODUITS

ACIDE TRANS CINNAMIQUE

M = 148,16 g/mol
Soluble dans le méthanol, l’éthanol, le diéthyléther (éthoxyéthane), l’acide éthanoïque.
Soluble à chaud dans l’eau (1 g par 100 ml à ébullition) et très peu soluble à froid.
Insoluble dans l’éther de pétrole.
Irritant.

BENZALDEHYDE

M = 106,12 g/mol. ; d = 1,05 à 20° C; θeb = 179° C sous pression normale.


Très soluble dans l’acide éthanoïque, l’éthanol, le diéthyléther.
Soluble dans l’éther de pétrole.
Très peu soluble dans l’eau.
Irritant et nocif en cas d’ingestion.

ANHYDRIDE ACETIQUE

M = 102,09 g/mol. d = 1,08 à 20° C.


Corrosif. Provoque des brûlures.

ACIDE ACETIQUE

M =60 g/mol.
Corrosif. Ne pas inhaler.

METHANOL

θeb = 65° C (1 Bar) Point éclair: 11° C d = 0,79 (20° C).


Infiniment soluble dans l’eau.
Inflammable. Toxique par inhalation et ingestion.

CARBONATE DE POTASSIUM

M = 138,21 g/mol.
Irritant. Nocif en cas d’ingestion.

DIETHYLETHER (ETHOXYETHANE)

θeb = 34,6° C (1 Bar) Point éclair: - 45° C d = 0,713 (20° C). Très peu soluble dans
l’eau.
Inflammable.