Vol 453 | 26 de Junio ​2008 | doi: 10.
1038 / nature07035
LETRAS
Extensa destrucción del ozono halógeno mediada por el océano
Atlántico tropical
Katie A. Lee 1, Anoop S. Mahajan 2, Lucy J. carpintero 1, Mathew J. Evans 3, Bruno VE Faria 4, Dwayne E. Heard 2,
James R. Hopkins 5, James D. Lee 5, Sarah J. Moller 1, Alastair C. Lewis 5, Luis Mendes 4, James B. McQuaid 3,
Hilke Oetjen 2, Alfonso Saiz-López 6, Michael J. Pilling 2 & John MC Plano 2
El aumento de los niveles de ozono troposférico en los últimos 150 años han dado lugar a
una perturbación significativa del clima 1; la predicción de tendencias futuras del ozono
troposférico requerirá una comprensión completa de sus dos emisiones de precursores y
sus procesos de destrucción. Una gran proporción de la pérdida de ozono troposférico se
produce en la capa límite marina tropical 2,3 y se cree que está impulsado principalmente
por las tasas de fotólisis altos de ozono en presencia de altas concentraciones de vapor
de agua. Una reducción adicional de la carga de ozono troposférico a través de bromo y
yodo emite fuentes fromopen-oceanmarine ha sido postulada por modelos numéricos 4-7, pero Observatorio océano-atmósfera ha sido recientemente establecida en el lado noreste de la
hasta el momento no ha sido verificada por las observaciones. Aquí mostramos ocho
meses de mediciones espectroscópicas en el Observatorio Cabo Verde indicativo de la
presencia ubicua de día de monóxido de bromo y yodo monóxido en la capa límite marina
tropical. Un conjunto de datos de todo el año de co-ubicada en el lugar mediciones de
gases traza superficie hecha conjuntamente con las observaciones de aeronave de bajo
nivel muestra que la pérdida de ozono observada es themeandaily
, 50 por ciento mayor que la simulada por un modelo de la química global utilizando un
esquema de la fotoquímica clásica que excluye halógenos química. Realizamos cálculos
modelo de caja que indican que las concentraciones observadas halógenas inducen la pérdida
de ozono extra que se requiere para los modelos a las observaciones de los partidos.
Nuestros resultados muestran que la química halógeno tiene una influencia significativa y
amplia sobre la pérdida de ozono fotoquímico en la capa límite del océano Atlántico tropical.
La omisión de las fuentes de halógeno y su química en modelos atmosféricos puede dar lugar
a errores significativos en los cálculos de los presupuestos de ozono globales, la capacidad
oxidante de la troposfera y las tasas de oxidación de metano, tanto históricamente como en el
futuro.
El ozono troposférico es un importante gas de efecto invernadero, además de su influencia en
la calidad del aire y la salud pública, en el procesamiento de productos químicos fotoquímica
atmosférica, y en la seguridad alimentaria y la viabilidad de los ecosistemas. Se produce a través
de la oxidación catalítica de compuestos de carbono
en presencia de óxidos de nitrógeno
(NO X 5 NO 1 NO 2), y tiene una fuente adicional más pequeña de afluencia estratosférica de
ozono en la troposfera libre 8. El ozono se perdió a la superficie a través de la deposición y
puede ser destruido por toda la atmósfera por procesos fotoquímicos, predominantemente
por fotólisis y la posterior reacción de los átomos de oxígeno excitado electrónicamente con
vapor de agua. Ya sea una masa de aire en particular está produciendo o destruir el ozono
depende ampliamente en el entorno de radiación de onda corta y el vapor de agua y NO X concentraciones.
aviones-determinado en la capa límite es típico y se observó en 12 vuelos adicionales que
Por lo tanto, el ozono se forma predominantemente en regiones continentales donde hay
fuentes de NO X y por lo general se pierde en las regiones marinas donde las fuentes son
pequeños 9. Debido a su contenido de vapor de agua de alta, alta
1 Departamento de Química de la Universidad de York, Heslington, York YO10 5DD, Reino Unido. 2 Facultad de Química, Universidad de Leeds, Leeds, LS2 9JT, Reino Unido. 3 Escuela de la Tierra y el Medio Ambiente (SEE), Universidad de Leeds, LS2 9JT, Reino
Unido. 4 Instituto Nacional de Meteorología Geofı
Ciencias de la Atmósfera (ANC), Universidad de York, Heslington, York YO10 5DD, Reino Unido. 6 División de la Tierra y del Espacio de la Ciencia, del Jet Propulsion Laboratory, Institute of Technology, en Pasadena, California 91109, EE.UU. California.
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niveles de radiación solar y una gran extensión geográfica, la capa límite marina tropical es la región
mundial más importante para la pérdida de la capa de ozono 10. Sin embargo, la superficie
observaciones atmosféricas en esta región son extremadamente escasa.
El archipiélago de Cabo Verde se encuentra dentro de la zona tropical del Atlántico
Nororiental. El archipiélago es de origen volcánico y las costas de la isla deja de lado a pico
sobre la llanura abisal profundidad más allá de la plataforma continental africana. Un
isla de Sa~o Vicente dentro del archipiélago de Cabo Verde. El sitio atmosférica (16,85 u N,
24,87 u W,. Complementario Fig 1) recibe el comercio noreste vientos dominantes
directamente del océano por alrededor de 95% del tiempo. En contraste con muchas otras
estaciones de monitoreo atmosférico en el hemisferio norte, no hay lechos de algas u otras
fuentes locales costeras. Por lo tanto, se puede suponer que sea representativa de la capa
límite-océano abierto marina circundante. El océano que rodea a Cabo Verde es, en
general, biológicamente productiva debido tanto a la entrada polvo del Sahara 11 y la
proximidad al sistema de surgencia costera del noroeste de África, que se encuentra a
unos cientos de kilómetros hacia el noreste.
Ahora se ha obtenido un año de observaciones del Observatorio (octubre
2006-octubre 2007). Estos incluyen mediciones de O 3, H 2 O, CO, NO, NO 2, CH 4, compuestos
orgánicos volátiles (COV), y VOCs oxigenados, sulfuro de dimetilo, los radicales de
óxido de halógeno Bro, IO andOIO, el coeficiente de tasa de fotólisis de ozono
J ( O 1 D), la radiación ultravioleta de banda ancha, la velocidad y dirección del viento (ver
información complementaria). Durante el verano de 2007, un avión de investigación
composición medido sobre el sitio para evaluar la representatividad de la capa límite que
cubre y para determinar cualquier variabilidad diurna en la profundidad de la capa límite (ver
información complementaria).
El ciclo anual en la capa de ozono (véase complementario Fig. 2) muestra un máximo en
primavera y un mínimo a finales de verano, en consonancia con otros sitios costeras 12,13. El
ciclo de espectáculos diarios una pérdida durante el día y una recuperación de la noche
(debido al arrastre de la troposfera libre) con una pérdida anual promedio de 3,3 6 2.6 ppbv
(partes por 10 9 en volumen) por día 09:00-17:00 h UT ( local más 1 h). Las observaciones de
aeronave en junio de 2007 confirman la extensión vertical de la pérdida de ozono a lo largo
de la capa límite (Fig. 1). Este acuerdo entre la superficie y la concentración de ozono
no se muestran aquí.
El día promedio mensual (09: 00-17: 00 UTAH) las concentraciones de ozono y no
se observa en Cabo Verde entre octubre de 2006 y
'sica (INMG), Delegac¸a~o de Sa~o Vicente, Monte, CP 15, Mindelo, Cabo Verde. 5 Centro Nacional de
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De octubre de 2007 se han comparado con las simulaciones utilizando el modelo de transporte de la
química de la troposfera GEOS-CHEM mundial 14. Themeasured NO proporciones de mezcla eran
extremadamente bajos durante todo el año (09: 00- 17:00 Utah promedio de 3.0 6 1.0 pptv (1 s) donde
pptv es partes por 10 12
en volumen) y mostró amplio acuerdo con los niveles simulado GEOS-Chem (09: 00-17:
00 Utah promedio de 3.2 6 1.3 pptv; Figura 2). Sin embargo, las observaciones del ozono
muestran una significativamente mayor agotamiento durante el día promedio mensual de
ozono (la diferencia entre las concentraciones a las 09:00 y 17:00 UTAH, denomina en lo
sucesivo re O 3) y Amore exagerada ciclo estacional en re O 3 themodel de simulaciones. El
presupuesto de ozono en GEOS-CHEM NO incluye X- producción catalizada ozono y
odd-hidrógeno pérdida de ozono fotoquímico, además de términos de advección,
convección y de deposición. Durante el período de actividad solar máxima, GEOS-CHEM
calcula una pérdida de ozono neta máxima de, 3 ppbv d 2 1 ( hasta el 8% de la
concentración media de ozono GEOS-CHEM), en comparación con las pérdidas
observadas de, 5 ppbv d 2 1 ( hasta 13% de la concentración media de ozono medido) (Fig.
2). Se obtienen resultados similares a partir de simulaciones modelo de caja (véase la
información complementaria) de la O X - HO X -NO X sistema, constreñido usando las
observaciones.
Debido a cambiar lentamente temperaturas de la superficie del mar y los vientos fuertes
continuas, themarine capa límite alrededor de Cabo Verde y el Observatorio está sujeta
tominimal variaciones diurnas en la dinámica tales como la profundidad de la capa límite,
que puede complicar la interpretación y el modelado de los cambios en O 3 concentraciones.
La temperatura de la superficie varía en no más de 6 0.5 u C durante el día y gotas
2500
una
2000
por solamente 1 u C por la noche. mediciones de aeronaves hechas en cuatro días, cada
día con vuelos normalmente a las 09:00, 13:00 y 18:30 UTAH, confirmar los cambios
insignificantes en la profundidad de inversión de más de un día cualquiera (Fig. 1). Otros
parámetros clave para simular con precisión la variación diaria de ozono en lowNO X regiones
son la velocidad, el mayor presupuesto de ozono término arrastre en esta región y la tasa
de destrucción fotolítica. Para las simulaciones modelo de caja, el incremento mensual
promedio observado nocturna en ozono en el cabo Verde se supone que comprender la
diferencia entre el arrastre y deposición términos durante el mes. Este parámetro demostró
una variación estacional con un mínimo en noviembre (0,18 ppbv h 2 1) y un máximo en abril
(0,48 ppbv h 2 1). valores por hora GEOS-Chem se utilizaron para el coeficiente de la
velocidad de fotólisis de ozono J ( O 1 RE). Estos se calculan utilizando Fast-J código 15 que
utiliza los campos de nubes desde el sistema de observación de la Tierra Goddard de la
NASA Oficina Mundial Modelado y Asimilación (GMAO), y columnas de ozono derivadas de
las observaciones por satélite. Los valores calculados de pico promedio mensual de
J ( O 1 D) de acuerdo con los datos obtenidos en enero-febrero y mayo-junio de 2007 y el plazo
de 13%.
Que ambos métodos de modelización subestimar significativamente la pérdida de ozono
diaria observada es clara evidencia de un importante proceso de pérdida de desaparecidos. Un
efecto generalizado de halógenos en oxidantes troposféricos en la capa límite marina ha
sugerido por una serie de teórico 4,5,7 y observacional 16,17 estudios; sin embargo, éstos hasta ahora
permanecen sin confirmar predominantemente debido a la falta de observaciones de especies
atmosféricas representativas de la capa límite prístina marina 18,19. El ozono se destruye
directamente a través de los ciclos catalíticos con la velocidad determinada por las
auto-reacciones de XO (donde XO 5 IO, BrO) y la reacción de XO con HO 2 ( las reacciones (1) -
(5)). Una reducción en la producción de ozono también se produce a través de una disminución
de la HO 2 / OH

1500
Altitud (m)

8
1000 en Letras GEOS-CHEM NO
Medido NO
500

0
12 17 22 27 12 17 22 27 12 17 22 27
Temperatura (ºC) 7
NO (pptv)

35
4
O 3 ( ppbv)

80 m
3
200 m
30 0
350 m
500 m 2

Observatorio licenciado
1
25 40 si

25 120
do -20

115
La temperatura del aire (ºC)

110
-4
Δ O 3 ( d ppbv -1)
CO (ppbv)

20 105

100
-6
Temperatura del aire CO modelo de caja Δ O 3 ( sin halógenos)
95
GEOS-CHEM Δ O 3
15 90 -8
00:00 06:00 12:00 18:00 00:00 Mesurado Δ O 3
Hora (UTC)
modelo de caja Δ O 3 ( con halógenos)

Figura 1 | datos de ejemplo a partir de las observaciones de aeronave 1-20km contra el viento de Sa~o Vicente. una, perfiles - 10

de temperatura verticales obtenidos a las 09:00, 13:00 y 18:30

o
e.

l.
r.
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n.
.

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p.

o.

p.
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En
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Fe

Ju
Se

Ag

Se
O

O
M
M
D
N

Utah el 27 de mayo 2007 Mostrar la altura inversión constante. si, ozono media medida en cuatro niveles
verticales de la aeronave (símbolos, medios de 10 min) y en el Observatorio Cabo Verde (línea
continua, 20-min corriendo media) el 27 de mayo de 2007. El 1 s desviaciones estándar de la media de
los datos de ozono de la aeronave 200 se muestran como un ejemplo de la precisión de los datos (ver
información complementaria). c, temperatura y CO el 27 de mayo de 2007.
Figura 2 | Mediciones y resultados de los modelos. una, Promedios mensuales de observado y modelado
(GEOS-CHEM) relaciones de mezcla no; si, promedios mensuales de observada re O 3 más de 8 horas
(09: 00-17: 00 UTAH) en comparación con las predicciones de GEOS-CHEM y desde el modelo de caja
con y sin la química halógeno.

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relación como resultado de las reacciones (4) y (5), y la supresión de NO X HO 2 + O 3

causada por la hidrólisis de los nitratos de halógeno en aerosol superficies 20. HO 2 / RO 2 + NO OH + O 3
O 1 D + H 2 O arrastre y deposición Contribución de IO y BrO

X 1 O 3 R XO 1 O 2 (1) 6

Contribución al presupuesto de ozono (d ppbv -1)

XO 1 XO R 2X 1 O 2 (2)
3

XO 1 IO R X 1 OSI (3) 2

51

XO 1 HO 2 R HOX 1 O 2 (4) -10

-2
HOX 1 h u R OH 1 X (5)
-3

-4
XO 1 NO R NO 2 1 X (6)
-5

Aunque los óxidos de halógeno también causan una disminución en teno / NO 2 relación a través

o
.

.
r.
.

.
.

.
.

l
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b

n
ct

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Ju
ov
de la reacción (6), la posterior formación de NO 2 no conduce necesariamente a un incremento en las

Ab
En
ic

Fe

Ju
O

M
M
D
N
concentraciones de ozono debido a que un átomo de halógeno también se forma que va a destruir la
Figura 4 | Mensual promedio de las contribuciones a los presupuestos diarios de ozono 9:00-17:00 UTAH. La
capa de ozono a través de la reacción (1). Además de su efecto sobre el ozono y OH, se ha
contribución a partir de óxidos de halógeno, calculada usando las concentraciones medidas de
propuesto que BrOcausesmarked cambia los niveles de sulfuro de indimethyl y vías de oxidación, la noviembre 2006 a junio 2007, tiene en cuenta tanto los efectos directos e indirectos sobre la capa de
reducción de su efecto de enfriamiento sobre el clima 5,21. ozono (véase el texto).

mediciones de óxido de halógeno por espectroscopia de absorción óptica diferencial
(información complementaria) en el Observatorio Cabo Verde entre noviembre de 2006
hasta junio de 2007 revelan la presencia en el día de IO y BrO radicales con máximos diurna
media de 1,4 6 0,8 (1 s) pptv y 2.5 6 1,1 (1 s) pptv, respectivamente (Fig. 3). Ambos radicales
muestran ciclos diurnos que parecen ser dependientes de la radiación solar, con
proporciones de mezcla por debajo de los límites de detección (BrO: 0,5-1 pptv, IO: 0,3-0,5
pptv) en la noche. En promedio, los valores ligeramente más altos promedio son evidentes
en primavera; pero la variabilidad de las observaciones no permite una conclusión sólida
sobre las tendencias de óxido de halógeno estacionales. Modelos para la activación
catalizada por ácido de bromo de aerosol de sal marina predicen una concentración capa
BrO límite marina de aproximadamente 1-4 pptv con un ciclo diurno similar a una distribución
de sombrero de copa 4,22. los niveles de óxido de yodo de aproximadamente 1 pptv con un
perfil diurno similar, se predicen a partir de fotólisis de las cantidades 'típicos' de
organoyodos en la capa límite marina 4, aunque hay grandes incertidumbres en tales
predicciones, especialmente a causa de la falta de datos sobre los precursores átomo de
yodo. Las concentraciones y comportamiento diurno de IO y BrO son por lo tanto consistente
con el conocimiento previo.
BrO (pptv)
Cuando se observan concentraciones de halógeno por hora promediados se incluyen
en el modelo de caja, la pérdida de ozono diario promedio anual simulado (3,2 6 1,1 (1 s) d
ppbv 2 1 09:00-17:00 UTAH) es comparable a la observada, y el ciclo mensual promedio en la
pérdida de ozono es mejor reproduce (Fig. 2). La pérdida de ozono es mayor entre marzo
y mayo y se cree que es una consecuencia del aumento de las tasas de fotólisis y por lo
tanto el aumento de la pérdida de ozono fotoquímico además de cambiar estacionalmente
concentraciones de óxido de halógeno. El O halógeno mediada 3 destrucción contribuye un
promedio de 1.8 6 0.4
d ppbv 2 1 a la pérdida total de ozono (Fig. 4). Contribuciones de 0,35,
1,24 y 2,07 ppbv d 2 1 se atribuyen a BrO, IOand la sumof IO y BrO, respectivamente, durante
el máximo en marzo. El efecto de la IO y BrO juntos es mayor que la suma de sus
contribuciones individuales a causa de la IO 1 reacción BrO (reacción (3)). Si se excluyen los
halógenos en los cálculos cuadro de modelo, entonces el modelo subestima la junta 3 la
pérdida de un 47% y sobreestima la O 3 concentración por 12% (promedios anuales).
Exclusión de halógenos también conduce a una subestimación de
modelledOHconcentrations por 5-12% en esta región, en comparación con las
concentraciones modelo completo, con una sobreestimación de los tiempos de vida de
gases traza importantes tales como metano correspondiente. Un argumento convincente
para la exclusión de las fuentes localizadas de halógenos como una explicación para las
observaciones reportadas aquí es que si las fuentes de halógeno se restringieron a la
kilómetro alrededor de la isla, la tasa de pérdida de ozono necesaria para explicar las
mediciones serían más de 100 ppbv h 2 1, que requiere una carga de halógenos que es varios
órdenes de magnitud mayor que las observaciones de la troposfera.

BrO (pptv)

4
3
La combinación de largo plazo localizada datos químicos con la extensión geográfica

-1 0 capa O límite 3 pérdida de clientes potenciales visto desde aviones estadounidenses a la

3
2 conclusión de que los halógenos juegan un papel importante en esta región y que su
California db influencia química se extiende al menos varios miles de kilómetros. El conocimiento actual
2
de las fuentes de bromo indica que no hay una razón a priori que esta región no debe ser
2 1
representativo de los niveles de bromo en la capa límite marina oceánica en general 6. Los
IO (pptv) IO

1
océanos alrededor de Cape Verde son biológicamente activos, sin embargo, y es posible
(pptv)

1 12 que representan un área de aumento de la liberación de yodo. La inclusión de fuentes de

0
halógeno y química en climatemodels globales es ahora esencial para la comprensión de
ozono como gas de clima, y ​para calcular la capacidad oxidante de la troposfera y la vida
-10 0 útil de metano.
06 12 18 00
o
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r.
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Fe

Ju
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Horas del día 00

M
D
N

Mes

Figura 3 | observaciones de óxido de halógeno. perfiles diurnos promediados para Bro ( una) y IO ( do). (1 errores s)
se indican como líneas grises. si, La variación estacional en BrO; re, variación estacional en IO. Los MÉTODOS RESUMEN
puntos muestran las concentraciones medias visto 09:00-17:00 UTAH. El ozono se midió cada minuto desde una altura de 5 m usando un instrumento de absorción
ultravioleta (Modelo 49i Thermo Scientific). El instrumento da una

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medición absoluta de ozono con una precisión de 0,07 ppbv para los datos por hora promediados.
relaciones para IO y BrO de mezcla fueron recuperados de la espectroscopia de absorción óptica
diferencial-path largo 23,24 utilizando un telescopio newtoniano que actúa como un transmisor y receptor, y
una serie de catadióptricos coloca 6,1 kilometros través de una bahía del observatorio. Los espectros se
recogieron cada 30 s y luego promedió aún más durante 20-30 minutos para mejorar la relación
señal-ruido. Proporciones de mezcla de CO de 10mwere determinados usando un analizador VUV
respuesta rápida Aerolaser 5001, con un límite de detección de, 0,5 ppbv en 1-min promedio. Las
mediciones de NO X se hicieron from5musing un solo canal, quimioluminiscencia detector NO con un NO
fotolítica 2 convertidor. El instrumento 25 ( Calidad del Aire Diseño) alterna entre la medición de NO y NO 2 en
un ciclo de trabajo de 10 min, con límites de detección que dan datos horarios promediados de 1,5 pptv y
4 pptv para NO y NO 2, respectivamente. mediciones de COV por hora (C 2 -DO 8
hidrocarburos no metano, sulfuro de dimetilo y C 1 -DO 3 VOC oxigenada) se hicieron desde 10m usando
un cromatógrafo de gas de doble canal con detección de ionización de llama 26. Los límites de detección
para VOC oscilaron entre 5 y 10 pptv semanal CH 4 mediciones se obtuvieron utilizando muestras
matraz con análisis cromatográfico de gases subsiguiente. Las medidas de temperatura, humedad
relativa y viento se recogieron desde 10m a 1 Hz y luego se promedian durante un minuto. la presión
atmosférica y la radiación ultravioleta de banda ancha se registraron a 4m. El coeficiente de velocidad J ( O 20. Sander, R., Rudich, Y., von Glasow, R. & Crutzen, PJ El papel de BrNO 3 en marina
1 D) se midió en 4mwith un 2 pags radiómetro filtro (meteorología Consult) con, 5% de precisión y, 20%
de precisión para cenit solar ángulos por debajo de 60 u, y correcciones se aplicaron para la O
sobrecarga verticales 3 columna y cambios en la sensibilidad debido a los cambios de ángulo cenital
solar.
Recibido el 28 de enero; aceptado 21 sin abril de 2008.
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24. Platt, U. en El monitoreo del aire mediante técnicas de espectroscopia ( ed. Sigrist, MW) 27-83
(Wiley, Londres, 1994).
25. Davis, D. et al. Polo Sur NO X Química: Una evaluación de los factores de control
variabilidad y niveles absolutos. Atmos. Reinar. 38, 5375-5388 (2004).
26. Hopkins, JR, Lewis, AC & Read, KA Un método de dos columnas para el seguimiento de los hidrocarburos
no metano (NMHCs) y los compuestos orgánicos volátiles oxigenados (O-VOCs) a largo plazo. J.
Environ. Monit. 4, 1-7 (2002).
Información suplementaria está vinculado a la versión en línea del papel en
www.nature.com/nature.
Expresiones de gratitud Agradecemos a los pilotos Joseph C. y D. Davies de la NERC Airborne Investigación y
Servicio de apoyo, Oxford, por su ayuda en la obtención de las observaciones resueltos verticalmente.
Agradecemos a M. Heimann para la provisión de CH 4
los datos del Observatorio de Cabo Verde y K. Furneaux y L. Whalley para la provisión de J ( O 1 D) de datos.
Reconocemos el Reino Unido NERC Superficie programa Atmósfera Océano inferior y la Unión Europea
(Observatorio de series temporales del Atlántico Norte Oriental Tropical) para su financiación. Por último, gracias a
D. Wallace, M. Heimann, J. Pimenta Lima y O. Melicio por su papel en la creación del Observatorio de Cabo
Verde, y
G. McFiggans para la concepción de los halógenos reactivos en el experimento de la capa límite marina,
lo que contribuyó a este artículo.
Contribuciones de autor LJC, JMCP, MJP y ACL concibió el experimento, y junto con KAR, ASM,
BVEF, DEH, JRH, JDL, SJM, LM, JBM,
HO y AS-L. llevado a cabo; LJC, MJE y KAR llevó a cabo el análisis de datos;
LJC, ACL, MJE y KAR escribió el documento.
Información del autor Reimpresiones y permisos información está disponible en
www.nature.com/reprints. La correspondencia y las solicitudes de materiales deberán dirigirse a LJC (
ljc4@york.ac.uk ) o JMCP ( jmcplane@leeds.ac.uk ).
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