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CHROMATOGRAPHIE PAR

FLUIDE
SUPERCRITIQUE
1. Introduction
La chromatographie par fluide supercritique (CFS) est utilisée pour la séparation
des composés thermolabiles et/ou de masses moléculaires élevées. Le matériel
de conception hybride entre CPG et CLHP. On peut utiliser soit les colonnes
capillaires de la CPG soit les colonnes classiques de CLHP. La CFS met en
oeuvre un fluide porté au-delà du point critique.
Les propriétés de ces phases mobiles supercritiques permettent à cette
technique d’atteindre
entre autres de grandes efficacités par unité de temps, des sélectivités
importantes et un couplage possible avec les détecteurs de la CPG. La CFS peut
être qualifiée de technique verte de par son utilisation majoritaire du dioxyde de
carbone.
2. Propriétés des fluides supercritiques
Un fluide supercritique se forme lorsqu’une substance est chauffée au-dessus de
sa température critique. L’utilisation de fluides supercritiques comme phases
mobiles en chromatographie présente certains avantages liés à leurs propriétés
physiques intermédiaires entre celles des liquides et des gaz. En raison de ses
propriétés le fluide supercritique combine les avantages des gaz du point de vue
de la cinétique du transfert de masse (faible viscosité, forte diffusivité, perte de
charge limitée) et ceux des liquides en termes de solubilité.
3. Instrumentation
Les appareils de chromatographies par CFS ressemblent à ceux de la CLHP,
pour assurer le débit du fluide supercritique on utilise une pompe à piston. Le
liquide passe ensuite dans un serpentin chauffé pour élever sa température au-
dessus du point critique afin de le transformer en fluide supercritique. On utilise
une grande variété de colonnes HPLC ou CPG et des détecteurs UV ou par
fluorescence. Contrairement à la CPL, la CFS autorise le couplage avec le
détecteur à ionisation de flamme (DIF) de la CPG, lorsque l'on est confronté à la
séparation d'un mélange complexe de solutés non volatils solubles dans le CO2
supercritique et non aisément détectables (cas des hydrocarbures saturés des
échantillons pétroliers), on peut donc envisager de mettre en oeuvre la CFS
associée aux détecteurs de la CPG.
4. Phase mobile
L’originalité des fluides supercritiques réside, en la possibilité de changer leur
masse volumique et de manière non linéaire avec la pression (l’augmentation de
masse volumique modifie les facteurs de capacités et donc les temps d’élution).
Faire un gradient de pression en HPLC comme faire un gradient de
température en CPG
Un double gradient de P et T en CFS permet d’agir sur la sélectivité
Le dioxyde de carbone à l’état supercritique est le composé le plus utilisé parce
que son point critique a pour coordonnées TC = 31°C et Pc= 7 400 kPa (Fig.1).
Si la pression et la température sont toutes deux supérieures, on passe dans le
domaine de l’état supercritique, dans des conditions qui techniquement sont
assez faciles d’accès. De plus ce composé est atoxique, inflammable,
transparent dans l’ultraviolet, inodore et non corrosif. En effet, le CO2 peut être
facilement recyclé et purifié pour les applications à l'échelle préparatrice grosses
On utilise également :
le monoxyde de diazote N2O,
TC= 36°C et Pc= 7 100 kPa
l’ammoniac NH3, TC= 132◦C,
PC= 11 500 kPa.
Dans le cas des composés
polaires difficiles à éluer par le
CO2 pur, un modificateur
polaire est ajouté à la phase
mobile en proportion modérés.

Fig.1 Diagramme d’équilibre de phase pression/température du CO2


5. Phase stationnaire
On utilise en CFS les mêmes géométries de colonnes et la même variété de
phases stationnaires qu'en CPL, y compris la grande majorité des phases
stationnaires chirales (à l'exclusion des phases stationnaires fonctionnant
uniquement avec un éluant aqueux, incompatibles avec la CFS) et,
exceptionnellement, des colonnes capillaires de la CPG dont la phase
stationnaire est greffée.
Des sélectivités importantes sont observées en raison des interactions entre les
solutés, la phase stationnaire et la phase mobile que l'on peut faire varier par
l'ajout de faibles quantités de modificateurs polaires à la phase supercritique ; la
CFS s'apparente donc à la chromatographie de partage sur phase normale,
même si la plupart des phases stationnaires employées en CPL, y compris celles
de la phase inverse et de la chiralité, peuvent être employées.