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DEPARTEMENT DE CHIMIE

SMC6 : MODULE 34
MODULE CHIMIE DESCRIPTIVE II ET
CHIMIE DE COORDINATION

TRAVAUX DIRIGES DE
CHIMIE DE COORDINATION

Responsable : N. EL ALEM
SMC6 : TD de Chimie de coordination Pr N. EL ALEM

NOMENCLATURE ET ISOMERIE

Ex. 1.
Ecrire les noms correspondant aux formules des ions et des composés de
coordination suivants :
[Co(NH3)6]3+ ; [Co(ONO)6]3- ; [Cu(H2O)4]2+ ; [Fe(CN)6]4- ;
[CuCl4]2- ; [CoBr(NH3)5]Cl2

Ex. 2.
Donner les formules des composés de coordination cités ci-dessous :

hexacyano ferrate (II) de potassium ; ion dichlorotétraammine cobalt (III) ;


chloroaquobis(éthylène diamine) chrome (III) ; hexacyano ferrate (III) de
potassium ; chlorure de dichlorotétraammine cobalt (III)

Ex. 3.
Ecrire les noms correspondant aux formules des ions et des composés de
coordination suivants :
[Co(NH3)2(en)2]Cl3 ; [PtCl2(NH3)4]Cl2 ; [Fe(CO)5] ; [Ni(CO)4] ;
[Ni(CN)5]3-; [Hg(CH3)2]

Ex. 4.
Donner les formules des composés de coordination cités ci-dessous :

Ion diammine cuivre (I) ; ion tétrachloro ferrate (III) ; ion tricyano
cuivrate (I) ; ion tétraaquo béryllium (II) ; ion octacyano molybdate (IV)

Ex. 5.
Soient les composés et les ions de coordination suivants :
a- [Pt(py)4] [PtCl4]
b- [Cr (NH3)2(en)2]Cl3
c- [Cl2-Al-Cl2-Al-Cl2]
d- [Fe(CN)4(CO)2]2-
1°) Donner les noms de ces composés.
2°) Quels types d’isoméries peut-on avoir avec ces composés ?

Ex. 6.
1°) Donner les noms des composés de coordinations suivants :
+
[Pt (NH3)4]Cl2 ; [Co(C2O4) (en)2] ; [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 ;

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2+
K2[Ni(CN)4(H2O)2] ; [Cr(SCN)(NH3)5] ; [NiCl2(H2O)2]

2°) Représenter les différents types d’isomères possibles.

Ex. 7.
Quels types d’isomérie peut-on avoir dans les composés suivants, donner
les formules des différents isomères :

a) [Pt(NH2-CH2-COO)2] diglycinatoplatine (II)


b) [Fe(CO)2(NO)2]
c) [Co(ONO)6]3-
d) [CoBr(NH3)5]Cl2

Ex. 8.
Pour chacun des composés suivants, donner la liste des isomères qui
peuvent exister avec leur nom.
[Co(ox)3]3- ; [PtClBr(NH3)2] ; [CoCl(NO2)(en)2]SCN ;
2+
[CoCl(NH3)(en)2]

Ex. 9.
Quel type d’isomérie peuvent présenter les complexes suivants ?
[Cr(H2O)6]Cl3 ; [CoNO2(NH3)5]Cl2 ; [PtBr(NH3)3]SO4

Ex. 10.
On considère les ions complexes octaédriques du chrome (III) de formule
générale :
[CrCly(NH3)x]q

Par des techniques appropriées, on arrive à isoler 4 composés différents


notés de 1 à 4 et à mesurer leur masse molaire (M).

Complexes 1 2 3 4
M 154 172,5 191 209,5
(grammes/mole)

1°) Ecrire la formule, en précisant la charge q, et donner le nom


systématique des différents ions complexes obtenus.

2°) Représenter le complexe (3) et donner ses différents isomères en


précisant, s’il y a lieu, leur activité optique.

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3°) En milieu aqueux les ions chlorures de la sphère de coordination du


complexe (4) peuvent s’échanger avec des molécules d’eau.

a- Donner les formules des différents isomères d’hydratation qui en


résultent.
b- L’échange d’une molécule d’eau abouti à un complexe Z dont on
précisera le nom et les différents isomères géométriques.

Donnée : M(Cr) = 52 ; M(Cl) = 35,5 ; M(H) = 1

PROPRIETES MAGNETIQUES

Ex. 1.
Les valeurs de la susceptibilité magnétique à différentes températures du
composé CaU2O6 sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.

T°K χg.106 u.e.m. CGS


88 6,57
100 5,25
150 5,2
200 4,43
250 3,86
300 3,41

La susceptibilité diamagnétique du composé est χdia = -153.10-6


u.e.m.C.G.S.

1°) Tracer la courbe 1/χ = f(T), existe-t-il des interactions ?


2°) Déterminer expérimentalement le moment magnétique de ce composé
µ exp.
3°) Comparer µ exp à µ th le moment magnétique théorique relative à
CaU2O6.

Ex. 2.
Le composé MoPO5 suit une loi de Curie

A 300 K χpara = 1140.10-6 u.e.m.C.G.S

1°) Calculer la constante de curie C et le moment magnétique et les


comparer aux valeurs théoriques correspondantes.

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2°) On suppose que l’on remplace les ions Mo5+ progressivement par des
ions Nb5+ réalisant ainsi une solution solide de substitution Mo1-x NbxPO5(0 ≤ x
≤ 1).
a- Tracer la courbe C = f(x), que peut-on conclure.
b- Quel est l’intérêt d’une telle courbe ? donner un exemple.

Z(Nb) = 41 Z(Mo) = 42

Ex. 3.
a) Le composé KCr3O8 peut être considéré comme un dérivé du chrome
du degré d’oxydation +V.
Quel serait dans cette hypothèse la structure électronique possible du
Cr(V), calculer la constante de Curie relative à un groupement KCr3O8.
b) On peut également imaginer que KCr3O8 est un chromate (VI) de
chrome (III) et de potassium.
i- Donner la formule relative à ce composé.
ii- Calculer la constante de Curie relative à un groupement
KCr3O8.
c) Sachant que la susceptibilité magnétique de KCr3O8 est de 6,33.10-3
u.e.m.c.g.s/mole à 300°K et que ce composé suit parfaitement une loi de
Curie. Calculer la valeur expérimentale de C relative à un groupement
KCr3O8. Comparer cette valeur à celles trouvées précédemment, que
peut-on conclure.

Ex. 4.
On étudie les propriétés magnétiques de la solution solide Fe1-xMnxO
susceptible de se former entre les 2 oxydes MnO et FeO.
Tracer les courbes représentatives de l’évolution des valeurs de la
constante de Curie C est du moment magnétique µ en fonction de x (0 ≤ x ≤ 1).

Ex. 5.
On mesure à 600 K les constantes de Curie C des grenats paramagnétiques
suivants :
Gd3Al5O12 C = 23,38
Gd3Fe5O12 C = 45,63
En déduire la valeur du moment magnétique expérimental de chacun des
ions présents dans ces composés, la comparer au moment théorique calculé.
Conclusions.
On donne :
Al : …. 3s23p1 Gd :…. 4f75d1 6s2
Fe :........3d64s2 O :......... 2s22p4

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THEORIE DE LIAISON DE VALENCE

Ex. 1.
Les ligands NH3 et NO2- sont différents dans leur manière de former des
composés de coordination externes et internes.
Donner le nombre d’électrons célibataires des complexes [Co(NH3)6]2+ et
[Co(NO2)6]4- en appliquant la théorie de Pauling.
Sachant que Co2+ est hybridé sous les 2 formes : d2sp3 et sp3d2.
On donne : Z(Co) = 27.

Ex. 2.
Les ligands F- et CN- sont différents dans leur manière de former des
composés de coordination externes et internes. En appliquant la théorie de
liaison de valence, représenter la configuration électronique du métal dans les
ions complexes [CoF6]3- et [Co(CN)6]3- et donner le nombre d’électrons
célibataires.
On donne : Z(Co) = 27.

Ex. 3.
[Co(NH3)6]2+ et [Co(NO2)6]4 ont respectivement les moments magnétiques
suivants : 3,80 M.B et 1,9 M.B. Déterminer l’état d’hybridation du cobalt dans
ces ions complexes, déduire lequel des ligands crée un champ fort.

Ex. 4.
En appliquant la théorie des liaisons de valence, représenter la
configuration de ces complexes en précisant l’état d’hybridation.
[Fe(CO)2(NO)2] µ exp = 2,76 M.B.
4-
[Co(NO2)6] µ exp = 1,9 M.B.
[Fe(NH3)6]Cl2 µ exp = 5,45 M.B.
On donne : Z(Fe) = 26 ; Z(Co) = 27

Ex. 5.
L’éthyl diphényl phosphine (P et φ2) donne avec Ni2+ un complexe rouge
diamagnétique à –78°C. Celui-ci devient vert et paramagnétique à 20°C ( µ =
3.2 MB).
Lequel de ces complexes est carré-plan ? L’autre étant tétraédrique.
Justifier votre réponse.
On donne : Z(Ni) = 28.

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Ex. 6.
En présence de Cl-, SO42- et CO, le fer peut donner deux composés
octaédriques A et B de forme générale FeClSO4(CO)5 .

* L’addition de Ba2+ au composé A entraîne la précipitation de BaSO4.


* L’addition de Ag+ au composé B entraîne la précipitation de AgCl.
1°) Donner les formules et les noms des composés A et B.
2°) Quel type d’isomérie présentent-ils ?
3°) Pour le composé B, déterminer l’état d’hybridation du fer dans les
deux cas suivants :
a) Moment magnétique minimal.
b) Moment magnétique maximal.

Ex. 7.
On considère les complexes suivants :
a) l’hexacyanoferrate (II) de calcium : diamagnétique.
b) l’hexacyanoferrate (III) de potassium : paramagnétique avec µ = 5,916
MB.
c) le chlorure de chloropentaamminecobalt (III) : diamagnétique.
d) l’hexanitrocobaltate (II) de potassium et de calcium:
paramagnétique avec µ = 3,873 MB.
e) le tétracyanonickelate (II) de calcium présente deux isomères :
e1 - diamagnétique.
e2 - paramagnétique avec µ = 2,828 MB

1°) Donner les formules chimiques des complexes : ( a, b, c, d et e ).


2°) Pour chaque complexe, déterminer l’état d’hybridation du métal
permettant de justifier son diamagnétisme ou son paramagnétisme.
Données : Z(Fe) = 26 ; Z(Co) = 27 ; Z(Ni) = 28

THEORIE DU CHAMP CRISTALLIN

Ex. 1.
Les complexes octaédriques formés à partir d’un métal appartenant à la
première série des métaux de transition existent, selon la nature des ligands soit
à l’état haut spin soit à l’état bas spin.

1°) Cette propriété est-elle vraie pour toutes les configurations


électroniques ?
2°) Pourquoi n’observe-t-on que des complexes tétraédriques haut spin ?

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3°) Avec les métaux de transition des 2ème et 3ème série, pourquoi
n’observe-t-on que des complexes octaédriques bat spin ?

Ex. 2.
Compléter le tableau suivant :

Numéro Complexes π : Energie ∆o: Configuration Etat Moment


atomique d’appariement Séparation électronique de magnétique
x
(en cm-1) t2g-eg (en d spin (en M.B)
cm-1) (H.S
ou
B.S)
24 [Cr(H2O)6]2+ 23500 13900
25 [Mn(H2O)6]3+ 28000 21000
26 [Fe(H2O)6]3+ 30000 13700
26 [Fe(CN)6]2+ - 33000
27 [CoF6]3- 21000 13000
27 [Co(NH3)6]3+ - 23000
27 [Co(H2O)6]2+ 22500 9300

Ex. 3.
Prévoir parmi les complexes suivants pris deux à deux pour lequel ∆ο aura
la plus grande valeur :
[Co(CN)6]3- ou [Co(NH3)6]3+
[Co(H2O)6]3+ ou [Rh(H2O)6]3+
[Co(H2O)6]2+ ou [Co(H2O)6]3+

On donne : Co(Z=27) ; Rh(Z=45)

Ex. 4.
A une solution aqueuse de Ni2+ de couleur verte on ajoute un excès d'ions
cyanures, elle devient alors jaune, les complexes formés sont octaédriques.

1°) Donner les noms du complexe initial et du complexe final


2°) Expliquer pourquoi on a ce changement de couleur
3°) Prévoir l'évolution des propriétés magnétiques.
On donne: Z(Ni) = 28

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Ex. 5.
En utilisant la théorie du champ cristallin discuter la stabilité et expliquer
le comportement magnétique des deux ions complexes : [Ni(CN)4]2- et
[Ni(H2O)6]2+.

Ex. 6.
Soit un atome placé dans un champ électrique d'un électron localisé sur
l'axe Oz (le centre de l'atome est placé en O).
Décrire qualitativement, à l'aide d'un diagramme, à l'aide d'un diagramme,
ce que deviennent les énergies des orbitales d.

Ex. 7.
On réalise, à l’état solide, la complexation de Fe3+ par les ligands CN- en
présence de K+. A 300K, la mesure du moment magnétique d’une masse de ce
solide contenant une mole de Fe3+ est de 2,95 M.B.
a- Donner la formule et le nom de l’ion complexe octaédrique.

b- Sachant que dans ce cas l’énergie de dédoublement des orbitales d est


de 35000 cm-1, situer par rapport à cette valeur l’énergie d’appariement
des électrons de valence de l’ion Fe3+.
c- Etablir l’expression permettant le calcul de l’énergie de stabilisation du
champ cristallin. Calculer alors Es en Kcal/mol de ce complexe (1Kcal
= 350 cm-1).
d- Dissout dans de l’eau, on obtient une solution de couleur différente de
celle du solide, discuter en justifiant votre réponse ce changement ce
couleur.
Z(Fe) = 26

Ex. 8.
L’ion [Cu(H2O)6]2+ présente une seule bande d’absorption large dans le
spectre visible. La justifier.
Calculer λ du maximum d’absorption. La valeur trouvée permet-elle de
rendre compte de la couleur de ce complexe ? Expliquer les variations de
couleur entre [Cu(H2O)6]2+ bleu et [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ bleu-violet ? (1 Kcal =
350 cm-1).

On donne : Es[Cu(H2O)6]2+ = 28 Kcal/mole

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Ex. 9.
L’ion [Ti(H2O)6]3+ présente une seule bande d’absorption dans le
spectre visible.
En présence de HCl concentré, on observe un autre spectre présentant une
seule bande décalée vers le rouge par rapport à celle du premier spectre.

Donner la formule du nouveau ion complexe en fonction de n qui indique


le nombre d’ion Cl- qui substitue les molécules de H2O et expliquer cette
variation de couleur entre les deux ions.

Ex. 10.
Dans CrF2 et MnF2 on a un environnement octaédrique.
Pour CrF2 on a 4 liaisons de longueur 2.00 Å et 2 liaisons de longueur
2.43 Å. Pour MnF2 on a les 6 liaisons avec une longueur de 2.13 Å. Pourquoi
cette différence entre ces 2 composés de même formule.

Ex. 11.
1°) L’oxyde Ti2O3 a une coloration violette, il cristallise dans une
structure type Corindon, expliquer l’origine de cette coloration?
2°) L’ion [Ti(H2O)6]3+ présente une seule bande d’absorption dans le
spectre visible.
Calculer λ(Å) du maximum d’absorption. Quelle est la couleur de
l’ion complexe ? Expliquer le changement de couleur observer (donner le sens)
entre [Ti(H2O)6]3+ et [TiCl6]3-.

On donne : Es [Ti(H2O)6]3+ = 23,35 Kcal/mole


1 Kcal = 350 cm-1

Ex. 12.
On donne les enthalpies expérimentales d’hydratation ∆H°hyd en kcal/mole
à 25°C de quelques ions divalents :

Z 20 22 23 25 26 27 29 30
Ions Ca2+ Ti2+ V2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Cu2+ Zn2+
∆H°hyd. -590 -652 -664 -654 -679 -697 -718 -701

1°) Tracer la courbe des enthalpies d’hydratation en fonction du nombre


d’électrons d de chacun des ions divalents.
2°) Expliquer brièvement l’allure de la courbe obtenue.
3°) En déduire la répartition des électrons d dans [Mn(H2O)6]2+.

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4°) Quelles sont les valeurs théoriques approximatives des ∆H°hyd. des
ions Cr2+(Z=24) et Ni2+ (Z=28) ?.
5°) Calculer, en utilisant des données tirées à partir de la courbe, la
longueur d’onde d’absorption de l’ion complexe [Cu(H2O]6]2+. (1 kcal = 350 cm-
1
).

Ex. 13.
Co3O4 cristallise avec la structure spinelle (a = 8,08 Å).
1°) Déterminer la distribution des ions Co2+ et Co3+ dans cette maille, quel
type de spinelle a-t-on?
2°) Cu2+ et Co2+ ont des rayons ioniques très proches et peuvent donc être
substitués l’un et l’autre pour donner le spinelle CuCo2O4.
a- Sous haute pression on obtient la même distribution que pour
Co3O4, les ions Cu2+ remplaçant les ions Co2+ dans leurs sites. La maille est très
légèrement distordue (c/a<1), mesuré suivant l’axe z. Justifier cette déformation,
et expliquer sa faible valeur.

b- A pression atmosphérique les ions Cu2+ ne se placement plus


dans les sites occupés par les ions Co2+, la structure est plus stable et la
distorsion est inversée (c/a > 1). Justifier cette évolution par rapport à la
situation antérieure. Quelle distribution pourrait conduire à l’absence de
déformation ?
Z(Co) = 27 Z(Cu) = 29

Ex. 14.
Le complexe octaédrique [TiL6] possède une géométrie déformée, on a 2
liaisons Ti-L plus courtes que les 4 autres liaisons. Le ligand L étant neutre et
possède des orbitales π.
a) Représenter les diagrammes énergétiques des orbitales
moléculaires de ce complexe pour les 2 cas où L possède des orbitales π vides et
des orbitales π pleines.
b) Expliquer, pourquoi ce composé est déformé.
c) Déduire le type d’obitales π que possède le ligand L.
d) Calculer alors le moment magnétique de ce complexe.

Ex. 15.
En utilisant la théorie du champ cristallin, montrer que :
1°) NiFe2O4 est un spinelle inverse
2°) ZnMn2O4 est un spinelle direct, mais de symétrie quadratique.
On donne Z(Mn) = 25 ; Z(Fe) = 26 ; Z(Zn) = 30

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Ex. 16.
Le complexe octaédrique [Cr(H2O)6]3+ possède un diagramme d'obitales
moléculaires analogues à celui de [ Ti(H2O)6 ] 3+ (uniquement liaison σ).
Représenter ce diagramme et placer les électrons dans les O.M. Calculer la
valeur du moment magnétique (en MB)?
Le complexe [Cr(CO)6] présente une différence importante du diagramme
d'O.M. par rapport au précédent, liée aux ligands L = CO, qui possèdent
des orbitales vides lui donnant un caractère accepteur π. Représenter ce
diagramme.
Quel est le moment magnétique de [Cr (CO)6] (Cr : ……… 3d5 4s1)

Ex. 17.
1°) L’or et le cuivre appartiennent au même groupe de la classification
périodique, mais les ions complexes [CuCl4]2- et [AuCl4]2- diffèrent par leur
géométrie et leur couleur.

Discuter ces propriétés en utilisant :


a- la théorie des liaisons de valence
b- la théorie du champ cristallin

2°) En réalité l’ion complexe avec l’or existe sous forme [AuCl4]-
Expliquer pourquoi?

On donne: Z(Cu) = 29 ; Z(Au) = 79

Ex. 18.
Soit l’ion complexes [Ni(H2O)6]2+, on substitue toutes les molécules H2O par :

- les ions CN- on obtient l’ion complexe A tétracoordonné.


- des ions Cl- on obtient l’ion complexe B tétracoordonné.

a) Donner les noms des ions complexes [Ni(H2O)6]2, A et B.


b) En appliquant la théorie de liaisons de valence, quel est l’état
d’hybridation du métal dans les ions complexes A et B.
c) En utilisant la théorie du champ cristallin, calculer le moment
magnétique des ions complexes A et B.

Ex. 19.
Soit le composé de coordination type ML3L’2 où M est un métal de
transition et L, L’ des ligands monodentates.

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1°) Donner la géométrie de ce complexe ainsi que les différents types


d’isoméries qui peuvent exister en prenant L = CO et L’ = NO2.
2°) Quelles sont les propriétés magnétiques que peut avoir ce composé en
supposant que la susceptibilité magnétique dépend de la température, donner
leur nom et leur caractéristique.
3°) Quel est l’état d’hybridation du métal dans ce complexe en supposant
qu’il admet sept électrons sur l’orbitale d et que son moment magnétique
expérimental est égal à 5,1 M.B.
4°) En appliquant la théorie du champ cristallin, expliquer la levée de
dégénérescence des orbitales d du métal lorsque les ligands L et L’ s’approchent
de ce dernier.

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