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Extraction liquide-liquide

Bases physico-chimiques des procédés


par Gérard COTE
Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles de Paris (ESPCI)
Docteur d’État ès sciences physiques
Directeur de recherche au CNRS
Professeur à l’ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris)

1. Aspect thermodynamique ...................................................................... J 2 761 – 3


1.1 Miscibilité des phases .................................................................................. — 3
1.2 Données thermodynamiques relatives au partage de solutés ................. — 3
1.3 Modélisation des équilibres de partage au sein
des systèmes d’extraction ........................................................................... — 3
1.3.1 Modélisation des systèmes à interactions purement physiques
(simple partage)................................................................................... — 3
1.3.2 Modélisation des systèmes à interactions chimiques...................... — 4
1.4 Propriétés tensioactives des réactifs d’extraction ..................................... — 7
1.4.1 Généralités ........................................................................................... — 7
1.4.2 Caractère tensioactif de divers réactifs d’extraction ........................ — 8
2. Aspect cinétique ....................................................................................... — 8
2.1 Généralités .................................................................................................... — 8
2.2 Acquisition des données cinétiques ........................................................... — 10
2.3 Régimes et modèles cinétiques .................................................................. — 10
2.3.1 Identification du régime cinétique ..................................................... — 10
2.3.2 Modèles cinétiques ............................................................................. — 10
2.4 Accélération des transferts de masses en système liquide-liquide ......... — 12
2.4.1 Catalyse des réactions d’extraction ................................................... — 13
2.4.2 Utilisation d’un solvant d’extraction ayant la structure
d’une microémulsion .......................................................................... — 13
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc J 2 763

ans l’article précédent [J 2 760] auquel le lecteur est invité à se reporter, ont
D été exposés :
— le principe de la méthode ;
— un certain nombre de définitions qui s’y rattachent ;
— une classification des systèmes d’extraction ;
— les principales contraintes imposées par l’exploitation industrielle de cette
technique.
Le présent document est centré sur la description des phénomènes physico-
chimiques qu’il convient de connaître et de maîtriser pour réaliser des sépara-
tions optimales par extraction liquide-liquide. En effet, bien que l'extraction
liquide-liquide puisse apparaître de prime abord comme une technique relative-
ment simple, les séparations qu'elle permet de réaliser, notamment à l'échelle
industrielle, sont en réalité le résultat de la conjonction d'un grand nombre de
phénomènes physico-chimiques. Le but de cette partie n'est pas de faire une
description détaillée de l'ensemble de ces phénomènes, mais de sensibiliser le
lecteur à leur existence et de montrer comment il est possible d'en tirer profit
pour optimiser un procédé industriel.

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Le concepteur de procédés dispose aujourd'hui d'un choix étendu d'extrac-


tants [J 2 762]. Le plus souvent, son rôle consistera à exploiter les propriétés de
ces composés de la façon la plus judicieuse, sans se préoccuper de l’origine phy-
sico-chimique de ces dernières. Malgré cela, il n’est pas inutile de rappeler com-
ment un réactif d’extraction est conçu. De manière générale, pour réaliser une
séparation dans des conditions optimales, il faut, dans un premier temps, sélec-
tionner un groupement chimique fonctionnel qui satisfasse les conditions de
sélectivité recherchée, c’est-à-dire qui présente des interactions fortes avec cer-
tains constituants du mélange à séparer, et faibles avec d’autres. Dans un
second temps, il faut adjoindre un squelette hydrocarboné au groupement fonc-
tionnel précédent pour que l’ensemble devienne une molécule d'extractant.
Pour ce qui est de la sélection d'un groupement fonctionnel répondant aux cri-
tères de sélectivité requis, diverses approches sont possibles. Au cours des pre-
mières années du développement de l’extraction liquide-liquide, les extractants
ont souvent été développés à partir de réactifs spécifiques bien connus en ana-
lyse. Par exemple, la partie active de la molécule de KELEX® 100 n'est autre que
la 8-hydroxyquinoléine. Le réactif LIX® 54-100 s'inspire de l’acétylacétone. Plus
récemment, la recherche de groupements fonctionnels spécifiques a trouvé une
assistance efficace dans l’utilisation des techniques de modélisation moléculaire
[27] à [30]. Ainsi les ionophores du type calix[4]arène-couronne-6 et
calix[4]arène-bis-couronne-6 qui présentent une sélectivité remarquable en
faveur des ions césium vis-à-vis des ions sodium sont typiquement le fruit d'une
recherche assistée par modélisation moléculaire [29].
Quant au squelette hydrocarboné qu’il faut adjoindre au groupement fonction-
nel pour que l'ensemble devienne une molécule d’extractant, il est le plus sou-
vent constitué d'une (voire deux) chaîne(s) alkyle. Le nombre d'atomes de
carbone ainsi que le degré de ramification sont des paramètres essentiels pour
assurer à la fois une hydrophobie globale suffisante (c’est-à-dire des pertes par
solubilité en phase aqueuse réduites) et une balance lipophile-hydrophile per-
mettant une bonne adsorption à l’interface liquide-liquide où se situe souvent
l’étape limitante du processus de transfert (cas de l'extraction des ions métalli-
ques) (§ 1.4 et 2). Là encore, la recherche d’une configuration optimale peut être
grandement facilitée par l’emploi des techniques de modélisation moléculaire
[31]. De fait, on peut penser que la mise au point de nouveaux extractants béné-
ficiera de plus en plus de ces techniques.
De nombreuses données thermodynamiques et cinétiques pourront être trou-
vées dans la série des actes des congrès ISEC (International Solvent Extraction
Conference) [32] à [41], dans les actes de divers autres congrès [42] à [44], dans
certaines compilations de données [45, p. 15-9]; [46] à [51], ainsi que dans divers
ouvrages spécialisés [3] à [6], [9, 15, 19, 22, 25] [52] à [58]. Par ailleurs, un grand
nombre d’articles se rapportant à l’extraction liquide-liquide paraissent réguliè-
rement dans des revues plus ou moins spécialisées (Cf. liste des références).
Enfin, il est vivement recommandé de consulter des banques d’informations
comme les Chemical Abstracts ou des services plus spécialisés comme la ban-
que de données SOLVEX développée par le groupe MIRO (Mineral Industry
Research Organisation).

Voir aussi les articles [P 1 425] du traité Analyse et Caractérisation et [J 6 630] et [J 2 780]
du traité Génie des procédés.

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1. Aspect thermodynamique présence de dextran (polymère) et de poly(éthylène glycol). La sépa-


ration des protéines et des aminoacides sont deux exemples repré-
sentatifs de ce type de séparation [53, 60].

1.1 Miscibilité des phases


1.2 Données thermodynamiques relatives
au partage de solutés
La question de savoir si deux phases liquides peuvent coexister
dans un système donné et, lorsque cela est le cas, comment les
composés qui y sont impliqués se partagent entre ces deux phases, Pour étudier les caractéristiques thermodynamiques du partage
est essentielle pour la mise au point d’un procédé de séparation par d'un soluté, il faut mesurer sa concentration dans divers couples de
extraction liquide-liquide. La littérature nous fournit un certain nom- phases après que celles-ci aient été mises intimement en contact
bre de données relatives aux domaines de miscibilité des mélanges jusqu’à équilibre, puis séparées soigneusement. C’est un travail fas-
binaires, ternaires et quaternaires [47, 59], mais celles-ci sont sou- tidieux lorsqu’il est réalisé par simple équilibre en pots, surtout dans
vent fragmentaires et donc insuffisantes face à un problème con- le cas des systèmes à solutés multiples pour lesquels de nombreu-
cret. ses mesures sont nécessaires. On peut toutefois obtenir ces
résultats à l’aide d’un appareil automatique appelé AKUFVE et com-
■ Dans le domaine de l’hydrométallurgie, la phase d'alimentation mercialisé par la société suédoise MEAB [61].
est toujours aqueuse tandis que le solvant d’extraction est toujours
de nature organique. Pour des raisons économiques, il n’est prati-
quement jamais permis de modifier la phase aqueuse ; par suite, le
travail du chimiste est essentiellement axé sur la formulation de la 1.3 Modélisation des équilibres
phase organique. Comme nous l’avons dit plus haut [J 2 760, § 4], de partage au sein des systèmes
celle-ci est typiquement composée d’un diluant, d’un (voire deux)
extractant(s) et le cas échéant d’un ou plusieurs modificateurs. d’extraction
De nombreux diluants organiques sont peu solubles dans l’eau et
inversement l’eau y est peu soluble, et peuvent donc être utilisés Dans le cas d’un soluté unique, dont la distribution n’est pas
comme constituant de base d’un solvant d’extraction. Par exemple, influencée par d'autres composants du système, il existe, à tempé-
la solubilité du n-dodécane et celle du p-xylène dans l’eau sont res- rature et à pression constantes, une relation univoque entre la con-
pectivement égales à 0,04 µg.L–1 et 156 mg.L–1, à 25 °C [25, p. 31]. centration C org du soluté dans la phase organique et sa
Une liste de diluants organiques industriels utilisables en hydromé- concentration C aq en phase aqueuse :
tallurgie est donnée en [J 2 762].
Dans un grand nombre de cas, l’adjonction d’un extractant au sys- C org = f ( C aq )
tème eau-diluant ne modifie pas le caractère diphasique de ce sys-
Cette relation définit la courbe de distribution.
tème. Il y a simplement distribution de l’extractant entre les deux
phases préexistantes. Avec les extractants industriels dont la liste est Dans de nombreux systèmes, il y a compétition et/ou interaction
également donnée en [J 2 762], une telle distribution s’effectue avec entre plusieurs solutés, notamment compétition entre le métal à
un coefficient de partage très élevé en faveur de la phase organique, extraire et les ions H+ de la phase aqueuse [J 2 760, tableau 2, équa-
ce qui permet de limiter dans des proportions acceptables les pertes tion du type 2a]. L’équilibre est alors représenté par une fonction
de réactifs par solubilité. Il arrive toutefois qu’en présence d’un univoque du type :
extractant, il y ait dans certaines conditions apparition brutale d’une
troisième phase liquide ou, plus rarement, solide. Ce phénomène est C 1, org = f ( C 1, aq , C 2, aq , …, C i, aq )
en particulier observé lorsque des acides ou des sels concentrés
sont extraits de leurs solutions aqueuses par des solutions de réac- où C 1, org, C 1, aq, C 2, aq, ..., C i, aq représentent respectivement la
tifs organiques (esters phosphorés, amines à longue(s) chaîne(s), concentration du soluté 1 en phase organique et celles des solutés
etc.). Par exemple, une solution de KELEX® 100 à 100 g.L–1 dans le 1, 2, etc., en phase aqueuse. Cette dernière relation définit une sur-
dodécane démixe (le système comprend alors trois phases liquides) face de distribution dans un espace à i + 1 dimensions.
dès sa mise en contact avec une solution aqueuse fortement acide La connaissance de la courbe ou de la surface de distribution
(HCl 2 M, H2SO4 2 M, etc.). Une telle démixtion est le résultat de la caractérisant un système d’extraction donné est essentielle pour
protonation de la substance active (8-hydroxyquinoléine substituée) l’optimisation et la conduite d’un procédé industriel. C’est pourquoi
de l’extractant et de l’extraction d’acide qui l’accompagne. Dans le on cherche à en faire une représentation mathématique aussi fiable
cas de l’extraction de l’argent(I) ou du palladium(II) par le CYA- que possible. Dans ce but, divers types de modèles peuvent être
NEX® 471X, c’est un problème de précipitation des complexes développés selon la nature des interactions à prendre en considéra-
métalliques formés que l’on rencontre lorsqu’on utilise un diluant tion.
aliphatique.
En général, on cherche à éviter ces phénomènes difficiles à gérer 1.3.1 Modélisation des systèmes à interactions
dans les réacteurs de séparation en ajoutant un modificateur au
diluant si ce dernier est aliphatique et que l’on souhaite conserver
purement physiques (simple partage)
cette option ou, le cas échéant, en s’orientant vers des diluants aro-
Pour les systèmes de distribution à molécules simples, de nom-
matiques (SOLVESSO® 150, SOLVANTAR® 340, SHELLSOL® AB,
breuses corrélations ont été établies à partir de considérations pure-
etc.) qui ont un meilleur pouvoir solvant que les diluants aliphati-
ment thermodynamiques [6, p. 3 à 35] ; [45, p. 4-52 à 4-91] ; [55] ;
ques. Dans le cas du KELEX® 100 évoqué ci-avant, les alcools à lon-
[62] à [66] [J 1 028] :
gue(s) chaîne(s) (décanol, octanol, etc.) sont des modificateurs
efficaces. Pour ce qui est du CYANEX® 471X, l’adjonction de nonyl- — modèle de Heil ;
phénol ou de HDEHP est recommandée. — modèle de Wilson ;
— modèle de Guggenheim ;
■ Dans le domaine de la biologie et des biotechnologies, où l’on a — modèle de Scatchard et Hildebrand ;
affaire à des molécules fragiles, on utilise souvent des systèmes — équation NRTL (Non random two liquids : deux liquides ordon-
aqueux/aqueux. L’existence de deux phases peut être assurée par la nés) ;

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— équation UNIQUAC (Universal quasi chemical) ;


— équation UNIFAC (UNIQUAC functional group activity coeffi- H H2
cients). R1 C R2 R1 C R2
Aucun de ces modèles ne permet la prédiction des systèmes de C C C C
distribution par le calcul a priori. Leur utilisation nécessite des ban-
ques de données qui existent pour les mélanges organiques et l’eau O O O O
[47]. On y trouve des données numériques sous forme de diagram- H
mes températures-concentrations molaires, pour les corps non élec- Forme énolique Forme carbonylée
trolytes (sauf les bases et les acides organiques) comprenant au
moins deux des atomes suivants : C, H, Br, Cl, F, N, O et S, et dont la Figure 1 – Équilibre de tautomérisation pour une b-dicétone
température d’ébullition est supérieure à 0 °C. Ces diagrammes con-
cernent le domaine des températures 0-150 °C et des pressions infé-
rieures à 20 bar (2 MPa). Les données présentées sont discutées et
les valeurs numériques des paramètres à insérer dans les équations
NRTL et UNIQUAC calculées pour 1 100 mélanges binaires, environ que en raison de l’existence d’une liaison hydrogène intramolécu-
1 000 mélanges ternaires et quelques mélanges quaternaires. laire. Par exemple, pour l’acétylacétone la constante K T est égale à
19 dans le n-hexane, 24 dans le tétrachlorure de carbone et 8,1 dans
On trouvera des exemples de détermination des diagrammes de le benzène, à 25 °C [67]. En revanche, dans l’eau, c’est la forme car-
distribution par utilisation de l’équation UNIFAC dans [63, 64], UNI- bonylée qui prédomine (K T = 0,16 dans le cas de l’acétylacétone, à
QUAC dans [48, 65] et NRTL dans [48, 62, 65]. température ambiante [65]). Un tel comportement fait que l’on
néglige en général l’existence de la forme carbonylée dans l’écriture
des équilibres d’extraction, mais que l’on en tient compte dès lors
1.3.2 Modélisation des systèmes que l’on se préoccupe de la distribution de l’extractant et donc de
à interactions chimiques ses pertes par solubilité.
■ En ce qui concerne les hydroxyoximes, il y a un équilibre entre les
Pour ces systèmes, il s’agit d’identifier les réactions chimiques isomères syn (Z) et anti (E) (figure 2). Comme la chélation des
responsables du transfert de masse, pour leur appliquer les lois de cations métalliques fait directement intervenir l’atome d'azote de
la thermodynamique chimique. La connaissance des constantes ces molécules, seul l’isomère anti (E) contribue réellement à
d’équilibre de ces réactions et des coefficients d'activité des réactifs, l’extraction des métaux. À ce propos, il est intéressant de noter que
dans le cas fréquent de non-idéalité des solutions (§ 1.3.2.3), permet l’équilibre entre les isomères syn et anti des hydroxyoximes utili-
de calculer, par application de la loi d’action de masses, les courbes sées en extraction liquide-liquide s’établit très lentement (plusieurs
ou les surfaces de distribution du soluté considéré. Ces réactions mois [69]) et que pour cette raison on peut ne tenir compte que de la
sont contrôlées à la fois par des facteurs dépendant de la nature de présence de l’isomère anti dans les équations d’extraction. Pour la
la phase solvant et des facteurs spécifiques de la phase aqueuse même raison, il est possible d'isoler les isomères syn et anti.
d'alimentation.
En pratique, on décrit généralement les équilibres d’extraction par
des équations globales telles que (6) et (7) où interviennent respec-
1.3.2.1 Partage, acido-basicité, isomérisation
et auto-association des réactifs d’extraction tivement les formes monomère et dimère de l’extractant :

1.3.2.1.1 Équations chimiques C ML ( C H + ) n


M n + + n HL ⇔ ML n + n H + avec K ex( m ) = --------------------------------
n
- (6)
Considérons à titre d’exemple l’extraction d'un cation Mn+ par for- C M n + ( C HL ) n
mation d'un complexe MLn à l’aide d’un extractant acide HL suscep-
tible de se dimériser plus ou moins en phase organique.
Intrinsèquement, on se trouve en présence des équilibres suivants : n C ML ( C H + ) n
M n + + --- ( HL ) 2 ⇔ ML n + n H + avec K ex( d ) = -------------------------------------------
n
n⁄2
- (7)
2 C M n + ( C ( HL ) )
HL ⇔ HL avec K D ( HL ) = C HL ⁄ C HL (1) 2

Les constantes K ex (m) et K ex (d) sont reliées par l’équation (8) :


HL ⇔ H + + L Ð avec K a = C H +C LÐ ⁄ C HL (2)
n⁄2
K ex( m ) = K ex( d ) ( K d ) (8)
2 HL ⇔ H 2 L 2 avec K d = C H ⁄ ( C HL) 2 (3)
2 L2

M n + + n LÐ ⇔ ML n avec β n = C ML n ⁄ [ C M n + ( C LnÐ ) ] (4)

ML n ⇔ ML n avec K D ( ML n ) = C ML ⁄ C ML n (5) H OH HO
n
O N OH N
où le surlignage se rapporte aux espèces en phase organique, CX
représente la concentration de chaque espèce X considérée et où C C
KD(HL), KD(MLn), Ka, Kd et β n sont les constantes d’équilibre expri-
mées en termes de concentrations. Pour certaines familles d’extrac-
tants telles que les β -dicétones (LIX® 54-100) ou les hydroxyoximes
(ACORGA® P50, LIX® 63, LIX® 860, etc.), on observe en plus des
équilibres précédents des réactions d’isomérisation. C9H19 C9H19
■ Ainsi, pour les β -dicétones (et plus généralement pour toutes les
Isomère (E, anti) Isomère (Z, syn)
cétones), on a un équilibre de tautomérisation caractérisé par la
constante K T = [forme énolique]/[forme carbonylée] (figure 1).
Dans les diluants organiques de faible constante diélectrique, les Figure 2 – Isomères (E, anti) et (Z, syn)
β -dicétones sont présentes majoritairement sous leur forme énoli- de la 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime

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Bien évidemment, les constantes K ex (m) et K ex (d) intègrent les Exemple : Par exemple, la valeur de la constante d’extraction du
constantes des équilibres (1) à (5) que l’écriture des équations (6) et cuivre(II) par la 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime est multipliée
(7) ne fait plus apparaître : par un facteur de l’ordre de 70 lorsqu'on passe du toluène à l'heptane
[73, 75, 76]. Plus surprenant, les valeurs des constantes d’extraction du
[ K D ( ML n ) ] ( K a) n β n scandium(III), du thulium(III) et de l’europium(III) par la 1,1-di-n-hexyl-3-
K ex( m ) = -------------------------------------------------------
- (9) diphénoxythiophosphorylthiourée sont divisées par un facteur voisin de
[ K D ( HL ) ] n
10 lorsqu’on passe du n-hexane au n-décane [77].
[ K D ( ML n ) ] ( K a) n β n ■ Influence de la longueur des chaînes alkyle
K ex( d ) = -------------------------------------------------------
n
- (10)
--- Pour ce qui est de l’influence de la longueur des chaînes alkyle, on
2
[ K D ( HL ) ] n ( K d) admet de façon intuitive que la solubilité d'un extractant en phase
aqueuse diminue et que son rapport de partage en faveur d'un
diluant organique augmente quand le nombre d'atomes de carbone
1.3.2.1.2 Influence de divers facteurs augmente. Outre l’application de la théorie des solutions régulières
sur les équations chimiques de Hildebrand et de ses variantes (voir paragraphe précédent) ou
encore de la thermodynamique de l’ordre mobile [78] à [80], diver-
Un examen rapide des équations (9) et (10) suggère que les
ses corrélations statistiques centrées sur des couples eau/diluant
valeurs des constantes Kex (m) et Kex (d) sont d'autant plus élevées,
particuliers (par exemple eau/1-octanol) permettent de prévoir la
et donc que l’extraction des cations Mn+ est d’autant plus efficace, valeur du rapport de partage d'un composé en fonction de sa struc-
que : ture chimique [81, 82]. Dans le cas d’une famille d'extractants mono-
i) la constante de formation βn du complexe MLn est grande. La mères acides HL répondant à la formule Cq H2q+1AH où AH désigne
première démarche pour mettre au point une méthode de sépara- la partie hydrophile de la molécule et Cq H2q+1 sa chaîne alkyle,
tion fortement sélective est de rechercher une configuration chimi- l'approche de Rekker permet d'estimer que le passage de la molé-
que, c’est-à-dire un groupement fonctionnel, conduisant à des cule Cq H2q+1AH à la molécule Cq+1H2q+3AH (accroissement de la
valeurs élevées de βn en faveur du cation Mn+ que l’on souhaite iso- longueur de la chaîne alkyle d'un groupement —CH2—) entraîne une
ler d’un mélange complexe et au contraire à des valeurs de (β ’)q augmentation de la valeur du logarithme décimal du rapport de par-
aussi voisines de zéro que possible vis-à-vis de l’ensemble des tage de 0,519 pour le système eau/octanol et 0,612 pour le système
autres cations (M’)q+ présents dans le système [70]. Le choix d’une eau/hydrocarbures aliphatiques [81]. En réalité, la valeur de l'incré-
telle configuration chimique et de son environnement peut être ment ∆ lg KD associé à l’adjonction d'un groupement —CH2— sup-
aujourd’hui grandement facilité par l’emploi des techniques de plémentaire diminue sensiblement lorsque q atteint des valeurs
modélisation moléculaire [27] à [31]. élevées (> 8), probablement en raison du repliement des chaînes
alkyle [83]. Comme le nombre d’atomes de carbone q des chaînes
ii) la valeur de Ka est grande, c’est-à-dire que la molécule HL alkyle et leur degré de ramification jouent à la fois sur KD (HL) et
est acide. Pour un type de molécule donné (par exemple acides KD (MLn), on peut penser que ces deux paramètres ont globalement
dialkyl phosphoriques (RO)(R'O)P(=O)OH, dialkyl phosphoniques une influence réduite sur l’efficacité de l'extraction des cations
R(R'O)P(=O)OH, dialkyl phosphiniques RR'P(=O)OH, etc.), la valeur métalliques (c'est-à-dire sur Kex), dès lors que q est assez grand.
de la constante de dissociation acide peut être modifiée en jouant Enfin, signalons que la longueur des chaînes alkyle semble aussi
sur la nature des substituants R et R'. Ainsi, l’acide bis(octylphényl) jouer très légèrement sur la valeur de la constante de dimérisation
phosphorique (DOPPA) est nettement plus acide que l’acide bis(2- Kd [84].
éthylhexyl) phosphorique (HDEHP) [71]. Il existe un certain nombre
de corrélations telles que les relations de Hammett et de Taft per- En fait, les grandeurs qui figurent dans les équations (9) et (10)
mettant de prévoir la valeur de Ka au sein d’une famille de compo- dépendent elles-mêmes de nombreuses interactions inter et intra-
sés homologues donnée [72]. moléculaires et sont peu ou prou corrélées, et c’est précisément ce
qui rend difficile le développement d’outils permettant de prévoir
iii) la valeur de KD(MLn) est grande et celle de KD(HL) est petite. En quantitativement les propriétés thermodynamiques des systèmes
fait ces deux constantes ne sont pas intrinsèquement indépendan- d’extraction à partir d’une base restreinte de données [85].
tes et les deux conditions précédentes sont contradictoires. Remar-
quons que d’un point de vue pratique, on a intérêt à avoir une valeur
de KD(HL) aussi élevée que possible pour éviter les pertes de réactif 1.3.2.2 Identification des espèces extraites
par solubilité en phase aqueuse. Pour un type de molécule donné,
on peut modifier la valeur de KD(HL) en jouant à la fois sur la nature L’identification des espèces extraites constitue une étape impor-
du diluant organique et la longueur des chaînes alkyle de HL : tante de la modélisation des systèmes d'extraction avec interactions
chimiques. Plusieurs méthodes peuvent être mises en œuvre dans
■ Influence de la nature du diluant ce but. Les plus utilisées sont la Méthode de Job (encore appelée
En ce qui concerne l’influence de la nature du diluant organique, méthode des variations continues) [10, 86], la Méthode de l'analyse
son incidence peut jouer jusqu’à un facteur de l’ordre de 10 sur la des pentes (slope analysis technique) fondée sur une exploitation
valeur de KD(HL). Par exemple, le rapport de partage KD(HL) de la graphique des données de partage [25, p. 144] ; [75, 87], les Métho-
2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime (LIX 65N) vaut 7,1 x 104 des d'analyse numériques des résultats de partage [11, 16, 88] et,
dans le système eau/toluène et seulement 9,1 x 103 dans le sys- enfin, les méthodes d’identification directe des espèces extraites par
tème eau/n-heptane, à 25 °C [73]. Un tel effet de la nature du des techniques physiques (spectroscopies variées, cryoscopie, etc.)
diluant peut être modélisé à l’aide de la théorie des solutions régu- [23].
lières de Hildebrand ou de modèles dérivés [6, p. 22] ; [25, p. 228] ; Il faut noter ici que, pour un système donné, le choix des condi-
[52] ; [54, vol. 6, p. 139 à 187] ; [74]. Pour ce qui est de la nature du tions expérimentales d’étude et celui de la méthode d’investigation
diluant sur la valeur des constantes d'extraction Kex (m) et Kex (d), ne sont pas toujours indifférents quant aux conclusions relatives à la
il faut noter que la variation de KD(HL) doit être pondérée par la nature des espèces extraites. De fait, lorsqu’un cation métallique
variation concomitante de la constante KD(MLn) (rapport de par- Mn+ peut être extrait en phase organique par formation de plusieurs
tage du complexe extrait) et, le cas échéant, de la constante Kd espèces, les conditions expérimentales choisies (par exemple un
(constante de dimérisation de HL). Globalement, la nature du large excès d'extractant par rapport au métal, comme c’est généra-
diluant peut avoir une influence significative sur l’efficacité de lement le cas quand on procède par la méthode de l'analyse des
l’extraction de cations métalliques et, par voie de conséquence, sur pentes) peut favoriser la formation de l’un ou l’autre des complexes.
la sélectivité de leur séparation, et cela même au sein d’une famille De même, une analyse numérique des résultats peut être faussée
homologue de diluants [73] [75] à [77]. par une mauvaise prise en compte des écarts à l'idéalité (§ 1.3.2.3).

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Exemple : Le cas de l’extraction du zinc(II) par l’acide bis(2-éthyl- La notion de coefficient d'activité a été introduite afin de quantifier
hexyl)phosphorique (noté ici HL) qui a été choisi comme système de l’effet de milieu et d’utiliser dans le cas des solutions réelles le
référence pour tester et comparer l’efficacité des équipements en même formalisme que pour les solutions infiniment diluées (ou
extraction liquide-liquide est représentatif de cette situation. Ainsi, idéales). Le coefficient d’activité d'un constituant i est un coefficient
Kunzmann et al. [16] ont attribué l'extraction du zinc à la formation de de proportionnalité entre l’activité ai de i et sa concentration en solu-
ZnL2(HL)2, Zn2L4(HL)2, Zn4L8(HL)2 et Zn8L16(HL)2, tandis que, la même tion. Selon l’échelle choisie pour exprimer les concentrations, on a :
année, Bart et al. [89] l’expliquaient par la formation du complexe mi
ZnL2(HL)2, avant de pencher, un peu plus tard, pour la formation quasi — à l’échelle molale : a i = γ i -------θ- avec m θ = 1 mol.kg–1,
exclusive de ZnL2(HL) [90]. m
Ci
1.3.2.3 Notion de coefficient d’activité — à l’échelle molaire : a i = y i ------θ avec C θ = 1 mol.L–1,
et principaux modèles permettant leur calcul C
pour des électrolytes en solutions aqueuses
— à l’échelle fraction molaire : a i = f i x i
Les solutions aqueuses que l’on rencontre dans les procédés
hydrométallurgiques sont presque toujours des solutions à plu- où mi, Ci et xi désignent respectivement les concentrations molale et
sieurs constituants. De plus, ces constituants sont à des concentra- molaire et la fraction molaire du constituant i. γ i , yi et fi sont appe-
tions telles que la solution ne peut plus être considérée comme lés respectivement coefficients d’activité molal, molaire et rationnel
« infiniment diluée ». Dès lors, les activités thermodynamiques de du constituant i. Pour les solutés, on utilise le plus souvent les échel-
ces constituants ne peuvent plus être assimilées aux concentrations. les molaire et molale et on choisit comme état standard l’état d’une
Cela signifie que, pour un composé i s’engageant dans une réaction solution infiniment diluée où les coefficients d’activité γ i et yi
donnée, le déroulement de la réaction ne dépend pas uniquement valent 1.
de la concentration de ce composé, mais aussi des interactions qu’il Outre les mesures directes d’activité et leur exploitation [91, 92],
partage avec son milieu environnant. On dit souvent qu’à « l’effet de de nombreux modèles physico-chimiques ont été développés pour
masse » se surimpose un « effet de milieu ». Dans certains cas, exprimer les coefficients d'activité en fonction de paramètres carac-
l’effet de milieu peut être extrêmement important et influencer for- téristiques du milieu. Schématiquement, on peut distinguer les deux
tement la distribution d'un soluté (on parle de phénomène de relar- types d’approches présentées ci-dessous.
gage).
a) Modèles fondés sur une description des interactions en solu-
Exemple : Par exemple, l’extraction du cuivre(II) par l’ACORGA® tion
CLX50 (une pyridine disubstituée) et celle du zinc(II) par l’ACORGA®
ZNX50 (un bibenzimidazole substitué) en milieu chlorure sont forte- Différents modèles visent à reconstruire des coefficients d’activité
ment exaltées par l’adjonction de sels « indifférents » en phase en prenant en compte un certain nombre d’interactions au sein des
aqueuse (figure 3) [11, 12]. solutions aqueuses considérées. Les modèles les plus sollicités
actuellement sont ceux de Pitzer [93], de Bromley [94], de Meissner
[95], les modèles fondés sur la composition locale tels que les
modèles NRTL, UNIQUAC et UNIFAC [96, 97], le modèle MSA
(modèle d'approximation sphérique) [98] et enfin les modèles dits
Zinc extrait (%) d’« Equation d'état » [99]. Parmi tous ces modèles, celui de Pitzer est
80 encore le plus fiable, et donc le plus utilisé. De plus, c’est celui pour
lequel on dispose aujourd’hui du plus grand nombre de valeurs de
paramètres de modélisation, couvrant ainsi une gamme variée
d’électrolytes. Certains des modèles évoqués ci-dessus ont été utili-
60 sés pour décrire les propriétés de la partie aqueuse de divers systè-
mes d'extraction [88, 90] [100] à [105]. Pour ce qui est du
(1)
comportement de la partie organique de ces systèmes, on notera
que les traitements de Hildebrand-Scott ou Scatchard-Hildebrand
40 [88, 90, 100, 101, 105] ainsi que la théorie de la mécanique statisti-
que [106] ont été parfois utilisés.

b) Théorie des solutions simples


(2)
20 Contrairement aux modèles précédents qui sont par nature même
complexes et donc relativement lourds à manipuler, la théorie des
solutions simples associée aux noms de Ryazanov, Vdovenko,
Zdanovskii et Mikulin repose sur l’idée que l’activité d'eau a H 2 O
0
constitue un paramètre essentiel de modélisation. Ainsi, de nom-
0 2 4 6
breuses observations expérimentales suggèrent que le coefficient
Concentration totale des ions Cl-- (M)
d’activité d'une espèce i ionique ou moléculaire en solution aqueuse
vérifie la relation (11) [7, 8, 107] :
Le complexe extrait est Zn2Cl4 (ACORGA® ZNX 50)2 .
Les courbes (1) et (2) ont été obtenues en faisant varier la concentration f i (a H2 O )
des ions Cl--, mais en maintenant constantes, pour chacune d’elles, γ i = ----------------------
- (11)
σ
à la fois la concentration totale des espèces en solution aqueuse (σ) et
l’activité de l’eau (a H O), par ajout de sels indifférents appropriés. où f i (a H2 O ) est une fonction d’activité de l'eau caractéristique de
2
Courbe (1) : a H O = 0,62 et σ = 12 M ;
2 l'espèce i (appelée fonction d'hydratation) et σ représente la con-
Courbe (2) : a H O = 0,83 et σ = 8 M [12]
2 centration totale des espèces chimiques (autres que H2O) se trou-
vant effectivement dans la solution.
Figure 3 – Effet de relargage sur l’extraction du zinc(II) (initialement Par ailleurs, Sergievskii considère que le coefficient d’activité d'un
0,2 M) par l’ACORGA® ZNX50 0,19 M à 25 °C et pour un rapport constituant i dans une phase organique bien définie (par exemple
des volumes des phases égal à 1 diluant + constituant i à une concentration totale constante) ne

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dépend que de l’activité d'eau dans le système. Cela se traduit L’adsorption de molécules amphiphiles à une interface liquide-
mathématiquement par la relation suivante [7, 8, 107] : liquide provoque entre autres un abaissement plus ou moins impor-
tant de la tension interfaciale, notée γ et exprimée en mN.m–1 (sys-
γ i = γ i* exp [ h i* ( 1 Ð a H2 O) ] (12) tème SI) ou en dyne.cm–1 (système CGS). Nous rappelons que pour
augmenter l’aire a d'une interface d’une valeur (∆a) int, il faut fournir
où γ i* représente le coefficient d’activité de l’espèce i dans la même au minimum une quantité d’énergie égale à W min = γ (∆a) int. Cette
phase organique (c’est-à-dire même diluant et même concentration quantité d’énergie est donc d’autant plus faible que la valeur de la
de i ), mais en équilibre avec de l’eau pure (c’est-à-dire a H2 O = 1 ) et tension interfaciale est elle-même faible. Cela signifie que l’adsorp-
h i* rend compte de l’hydratation de l’espèce i pour une activité
tion de molécules amphiphiles rend plus facile la dispersion d’une
d’eau égale à 1 ( a H2 O = 1 ). Les relations (11) et (12) suggèrent que
l’on peut rendre compte globalement des effets de milieu à l’aide phase dans l'autre.
des trois paramètres suivants :
Exemple : À titre d'exemple, la variation de la tension interfaciale à
— l’activité d’eau a H2 O ; l’interface HCl 1 M/n-décane est représentée sur la figure 4, dans le
— la concentration totale σ des espèces ioniques et moléculaires cas de l’acide dinonylnaphtalène sulfonique (HDNNS), à 25 °C.
en phase aqueuse ;
— la composition de la phase organique.
C. Poitrenaud et al. [7, 8, 108] ont beaucoup contribué au dévelop-
pement et à l’utilisation de la théorie des solutions simples et ont
montré sa validité et son intérêt en s'appuyant sur de nombreux sys-
tèmes d’extraction. Une telle approche a été récemment mise en 60

Tension interfaciale γ (mN/m)


pratique pour étudier l’extraction du cuivre(II) par des pyridines
substituées et celle du zinc(II) par l’ACORGA® ZNX 50 (un bibenzi- Monocouche
midazole substitué) en milieu chlorure concentré [11, 12]. Entre Micelles
autres, elle a permis de distinguer l’influence de l'action de masses 50 inverses
des ions chlorure de leur contribution à l’effet de relargage. Ainsi,
l’action de masses des ions chlorure est responsable de la forme en
cloche des courbes (1) et (2) présentées sur la figure 3, tandis que 40
c’est l’effet non spécifique de milieu (effet de relargage) qui provo-
que le passage de la courbe (2) à la courbe (1) lorsqu’on abaisse (par
tout moyen, y compris en ajoutant des ions chlorure) l’activité de
l’eau de 0,83 à 0,62. 30

1.3.2.4 Modèles empiriques


Dans certains cas, notamment lorsque la chimie du procédé est 20
très complexe, il peut être tentant de rechercher une modélisation
partiellement [109] ou totalement empirique [110]. Toutefois, con-
trairement aux modèles chimiques qui ont un bon pouvoir d'extra- I II III IV
10
polation, les modèles empiriques ou semi-empiriques ne sont
valables avec une approximation suffisante que dans le domaine
des valeurs des paramètres expérimentaux prospectés. Au-delà, ils CCA Csat
sont souvent caducs. CMC
0
--8 --7 --6 --5 --4
Ig Ctotal (avec C en M)

La concentration en phase organique C est assimilable à la


1.4 Propriétés tensioactives concentration totale Ctotal pour le HDNNS
des réactifs d’extraction
La concentration matérialisant la frontière entre les régions I et II est
appelée Concentration Critique d’Adsorption (CCA) et celle entre les
régions III et IV, Concentration Micellaire Critique (CMC).
Γ HDNNS concentration interfaciale d’excès en HDNNS
1.4.1 Généralités

Voir aussi [J 1 029] dans le traité Génie des procédés. Région I : le HDNNS est trop dilué pour pouvoir s’adsorber
(Γ HDNNS = 0).
Les molécules d’extractants utilisées dans le domaine de l’hydro-
Région II : le HDNNS s’adsorbe et finit par saturer l’interface
métallurgie possèdent typiquement une tête hydrophile et une par-
tie hydrophobe. Une telle structure confère à ces molécules des (Γ HDNNS augmente jusqu’à une valeur constante).
propriétés amphiphiles et par suite une tendance plus ou moins Région III : l’interface est saturée (la courbe γ = f (lg C ) est assimilable
marquée à s’adsorber aux interfaces liquide-liquide. Nous précisons à une portion de droite), mais l’augmentation de la
que l’on appelle ici « interface » la surface mathématique au niveau concentration du HDNNS en solution est encore favorable
de laquelle les propriétés physico-chimiques du système biphasé à une expansion de l’interface (c’est-à-dire qu’il faut fournir
présentent la plus forte discontinuité. Cette notion d’interface rame- un travail de plus en plus faible pour accroître l’aire de
née à une surface d’épaisseur nulle est utile sur le plan du forma- l’interface, d’où une diminution de γ bien que
lisme, mais il est clair que les variations des propriétés physico- Γ
chimiques se produisent en réalité dans une zone de faible épais- HDNNS = Cte).
Région IV : l’augmentation de la concentration en HDNNS conduit à la
seur (jusqu’à quelques nanomètres) s’étendant de part et d’autre de
la surface mathématique définie ci-dessus. En tout état de cause, la
zone interfaciale doit être considérée comme une région ayant un
niveau élevé d'organisation, y compris pour les molécules d’eau s’y Figure 4 – Effet de la concentration totale en HDNNS sur la tension
trouvant [111]. interfaciale à l’interface n-décane/HCl 0,1 M à 25 °C [13]

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Les mesures de tension interfaciale permettent de remonter aux les conditions de concentration dans lesquelles on les utilise habi-
concentrations interfaciales et par suite à la composition chimique tuellement en hydrométallurgie.A vrai dire, les situations réelles
et, en partie, à la structure de l’interface. Les méthodes le plus com- sont plus complexes, notamment en raison de la présence souvent
munément utilisées pour mesurer la tension interfaciales sont la fréquente de modificateurs. Ainsi, l’isodécanol ou le nonylphénol,
méthode de l’anneau de Du Noüy, la méthode de la plaque de couramment utilisés comme modificateurs de phase, ont une affi-
Wilhelmy, la méthode du volume (ou du poids) de la goutte, la nité relativement marquée pour les interfaces liquide-liquide. Cette
méthode de la goutte pendante et la méthode de la goutte tournante propriété, ainsi que leur tendance à former des associations avec les
[19, p. 147] ; [112, p. 42] ; [113] à [118]. Pour ce qui est des systèmes extractants au sein des phases organiques, font que de tels modifi-
liquide-liquide rencontrés en hydrométallurgie, l’exploitation des cateurs sont peu ou prou capables d’exclure les molécules d’extrac-
mesures de tension interfaciale s’appuie généralement sur l’équa- tant des interfaces liquide-liquide [13, 122, 123, 124] et par suite
tion de Gibbs donnée ci-dessous [13] [19, p. 149] ; [119] ; [120, p. d’avoir un effet négatif sur la cinétique d’extraction des cations
66] ; [121, 122] : métalliques [125].

1 dγ L’examen du tableau 1 révèle aussi que la valeur de la concentra-


Γ = Ð -------- ----------------------- tion interfaciale à saturation, Γ ∞, varie d’un composé à l’autre et,
RT d ( ln C )
pour un composé donné, d’un type de diluant à l’autre. On remar-
quera en particulier que la valeur de Γ ∞ est systématiquement plus
où Γ représente la concentration interfaciale d’excès (exprimée en
faible à l’interface toluène/eau qu’à l’interface alcane/eau, ce qui
mol.m–2 ou mol.cm–2), γ la tension interfaciale et C la concentra- s'explique à la fois par l’interaction des électrons π des cycles aro-
tion de l’extractant. On notera que la concentration interfaciale matiques des molécules de diluant avec les molécules d’eau, au
d’excès Γ correspond à l’excès par unité d’aire, dû à l’adsorption, de niveau de l’interface (les molécules des diluants aromatiques gon-
la quantité de l’extractant étudié, dans le plan de l’interface, et peut flent l’interface), et par une meilleure solvatation des molécules
être assimilée avec une bonne précision à la concentration interfa- d’extractant (ces dernières deviennent plus volumineuses). Dans la
ciale effective de cet extractant. La pente de la partie linéaire fran- suite de notre exposé, nous verrons comment les propriétés de sur-
face présentées dans ce paragraphe peuvent intervenir dans les
chement décroissante de la courbe γ = f ( ln C ) (zone III, figure 4)
mécanismes d’extraction des cations métalliques. À ce propos, il
donne la valeur de la concentration interfaciale du soluté à satura- faut souligner que la connaissance des concentrations interfaciales
tion, Γ ∞ . Nous verrons dans la suite que la connaissance de la est déjà très utile pour analyser les comportements cinétiques des
systèmes d’extraction, mais qu’il serait certainement possible
valeur de Γ ∞ et plus généralement de l’isotherme Γ = f ( C ) , sou-
d’aller encore plus loin dans la compréhension et la modélisation
vent modélisée sous la forme d’une relation mathématique expli- des phénomènes si l’on avait une connaissance plus fine de la struc-
cite, est importante pour analyser les données cinétiques dans le cas ture de l’interface et de la dynamique des échanges qui s’y produi-
d'un transfert de phase cinétiquement limité par un processus chi- sent. Dans cette perspective, on est en droit d’attendre beaucoup du
mique. développement de certaines techniques spectroscopiques [126] à
[130], ainsi que des progrès en matière de modélisation moléculaire
[131, 132].
1.4.2 Caractère tensioactif
de divers réactifs d’extraction

On trouve dans la littérature un grand nombre de travaux relatifs


aux propriétés tensioactives des réactifs d’extraction utilisés en
2. Aspect cinétique
hydrométallurgie ou de composés modèles de ces réactifs [19, p.
145 à 167] ; [52, 119]. Selon les auteurs, diverses grandeurs sont uti-
lisées pour caractériser l’activité interfaciale d’un composé : 2.1 Généralités
— la concentration critique d'adsorption (CCA) correspondant à
la concentration en solution à partir de laquelle débute le processus
d’adsorption (figure 4);
— la concentration minimale du soluté en solution (Csat) condui- Voir aussi [J 1 075, § 2] dans le traité Génie des procédés
sant à la saturation de l’interface (figure 4) ;
— la concentration en solution nécessaire pour provoquer une
chute donnée (par exemple 10 ou 20 mN.m–1) de la tension Les données thermodynamiques discutées dans la partie précé-
interfaciale ; dente posent le cadre général des procédés de séparation par
— la concentration micellaire critique (CMC) correspondant à la extraction liquide-liquide, mais ne fournissent aucune information
concentration en solution à partir de laquelle commencent à appa- sur la vitesse à laquelle s’effectue le transfert d’un soluté d’une
raître des micelles (figure 4); phase dans l’autre. Lorsqu’on sait qu’une durée d’extraction infé-
— la valeur de tension interfaciale correspondant à une concen- rieure à trois minutes est généralement indispensable pour que
tration donnée du composé amphiphile ; l’exploitation d’un système puisse être envisagée à l’échelle indus-
trielle, on conçoit mieux l’importance des données cinétiques et on
— la concentration interfaciale à saturation Γ ∞ .
comprend le grand intérêt qu’elles ont suscité durant les deux der-
À titre d'exemple, nous rapportons dans le tableau 1 les valeurs nières décennies [19, p. 211 à 259] ; [25, p. 157 à 207] ; [133, 134].
de Csat et Γ ∞ pour une série de réactifs d'extraction. L’examen de ce Conventionnellement, le transfert de masse dans l’extraction
tableau révèle des situations bien différentes. Certains composés liquide-liquide a été considéré comme un processus de diffusion
comme les sels d’ammoniums, les amines protonées ou encore les entre deux phases qui dépend des étapes successives suivantes :
acides sulfoniques (ALIQUAT® 336, HDNNS, etc.) sont capables de — la convection et la diffusion du soluté dans tout le volume de la
saturer les interfaces liquide-liquide dès qu’ils sont présents en solu- phase d’alimentation ;
tion à l’état de traces (typiquement 10–6 M). En revanche, d’autres
— la diffusion à travers des films d’interface et l’interface ;
composés tels que le CYANEX® 471X (TIBPS) ont très peu d'affinité
pour les interfaces liquide-liquide et n’arrivent pratiquement jamais — la convection et la diffusion du soluté dans tout le volume de la
à les saturer. Les réactifs d’extraction chélatants tels que le HDEHP phase extractante.
ou les hydroxyoximes se situent entre ces deux extrêmes et Mais dans la plupart des procédés hydrométallurgiques et dans
devraient normalement saturer les interfaces liquide-liquide dans quelques procédés de la chimie organique, il existe des interactions

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Tableau 1 – Propriétés de quelques réactifs d’extraction (extractants et modificateurs) à diverses interfaces liquide-liquide
C sat = concentration minimale du soluté en solution conduisant à la saturation de l’interface
Γ ∞ = concentration interfaciale du soluté à saturation

Extractant ou modificateur Interface C sat (estimation) Γ∞


mol.L–1 mol.m–2
Chlorure de trioctylméthyl ammonium o-xylène/HCl 2 M, 25 °C 4× 10 Ð7 3, 5 × 10 Ð6
(modèle de l’ALIQUAT® 336)
HDNNS n-décane/HCl 0,1 M, 25 °C 10–6 4, 7 × 10 Ð6
toluène/HClO4 0,1 M, 25 °C 6× 10 Ð7 1, 8 × 10 Ð6
HDEHP n-décane/HCl 0,1 M, 25 °C 3 × 10 Ð4 1, 6 × 10 Ð6
1-Phényl-3-méthyl-4-stéaroyl-pyrazol-5-one SOLVESSO® 150/eau + H2SO4 (pH = 2) 10–2 1, 0 × 10 Ð6
35 °C
E (anti) 1-(2’-hydroxy-5’-méthylphényl)- octane/eau, 20 °C 2 × 10 Ð2 1, 1 × 10 Ð6
octane-1-one oxime
toluène/eau, 20 °C 2× 10 Ð2 0, 6 × 10 Ð6
E (anti) 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone hexane/eau (pH 2), 28 °C 10–2 2, 0 × 10 Ð6
oxime (anti-LIX® 65N)
toluène/eau (pH 2), 28 °C 3× 10 Ð2 1, 3 × 10 Ð6
Isodécanol n-décane/HCl 0,1 M, 25 °C 10 Ð2 2, 2 × 10 Ð6
Nonylphénol n-décane/HCl 0,1 M, 25 °C 10 Ð2 2 × 10 Ð6
LIX® 34 (N-8-quinolyl-p-dodécylbenzène- toluène/eau (pH 3,5 à 6), 30 °C 0,3 2, 5 × 10 Ð6
sulphonamide)
CYANEX® 471X toluène/HCl 2 M + NaCl 3 M, 20 °C > 0,5 1, 4 × 10 Ð6

chimiques caractérisées par leur propre cinétique. En effet, il y a


souvent rupture et formation de liaisons chimiques au cours de
l’extraction. Il s’ensuit qu’une ou plusieurs étapes chimiques du
mécanisme global de la réaction peuvent être suffisamment lentes
pour limiter la vitesse d’extraction. Cette ou ces étapes peuvent
avoir lieu en phase aqueuse ou en phase organique (réaction homo-
gène) ou à l’interface liquide-liquide (réaction hétérogène ou interfa-
ciale). Phase organique agitée

Ainsi, de façon générale, le coefficient global de transfert d’un


soluté d’une phase dans l’autre est une fonction de la cinétique
d’une ou plusieurs réactions chimiques et/ou des vitesses de dif-
fusion (moléculaire et turbulente) des espèces impliquées.
Selon l’importance respective de ces effets, le transfert, supposé Film organique stagnant δorg
thermodynamiquement possible, sera contrôlé par une cinéti-
que chimique (on parle de régime cinétique) ou une cinétique de
diffusion (régime diffusionnel ), ou encore par les deux simulta-
nément (régime mixte).
δaq
Film aqueux stagnant
Toutefois, comme dans la plupart des systèmes d’extraction ayant
un intérêt pratique, les deux phases sont plus ou moins agitées, le
processus de diffusion est limité à une zone localisée à proximité
immédiate de l’interface. Deux couches liquides stationnaires, l’une
du côté aqueux et l’autre du côté organique contrôlent le processus
de diffusion (figure 5) [135]. L’épaisseur de ces deux couches sta-
Phase aqueuse agitée
tionnaires, aussi appelées films de diffusion, dépend des conditions
hydrodynamiques dans le réacteur où l’extraction se produit. En
principe, la limitation imposée par la composante diffusionnelle de
la vitesse globale de transfert ne devient négligeable que lorsque
l’hydrodynamique est telle que l’on peut considérer que l’épaisseur
des films de diffusion est nulle. Une bonne connaissance du type de
régime, du mécanisme d’extraction et des valeurs des coefficients
de transfert qui y sont associés est importante aussi bien pour le chi- Figure 5 – Description schématique d’un système liquide-liquide
miste chargé d’optimiser la physico-chimie du système, que pour le faisant apparaître les films de diffusion et les molécules d’extractant
spécialiste du génie chimique dont le rôle est de choisir et de calcu- adsorbées à l’interface [135]
ler les extracteurs les plus performants.

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2.2 Acquisition des données cinétiques — Le transfert de masses ne fait pas intervenir de réactions chimi-
ques ou, lorsqu’il y a réactions chimiques, ces dernières sont extrê-
mement rapides, de sorte que c’est uniquement la diffusion qui
Un grand nombre de méthodes ont été imaginées pour mesurer limite : on est alors en régime de diffusion pure.
les vitesses et les coefficients cinétiques de transfert d’un soluté — Inversement, quand les réactions chimiques sont suffisam-
entre deux phases [3, p. 180 à 190] ; [25, p. 157 à 207] ; [52, 133, 136]. ment lentes, la diffusion n’intervient plus et on dit que le système est
Parmi celles-ci, on peut distinguer deux grandes catégories, à savoir en régime cinétique pur (il serait plus correct de parler de régime
les méthodes dans lesquelles la turbulence et la dispersion des pha- chimique pur).
ses sont faibles et où l’on cherche à opérer avec une aire d’interface — Enfin, on peut se trouver face à une situation plus complexe
liquide-liquide constante ou, tout au moins, dont la variation est dans laquelle les vitesses de diffusion et celles des réactions chimi-
bien contrôlée et les méthodes caractérisées à la fois par une forte ques sont du même ordre : c’est le régime mixte.
turbulence et une forte dispersion des phases, mais pour lesquelles Comme la distinction précédente repose sur la comparaison des
il n’y a pas de contrôle de l’aire interfaciale ou un contrôle très valeurs relatives des vitesses des réactions chimiques et des vites-
approximatif. ses de diffusion et que ces dernières sont étroitement liées aux
■ Dans la catégorie des méthodes à aire d'interface contrôlée, on caractéristiques de l’extracteur utilisé, la nature du régime observé
peut citer principalement : dépend le plus souvent de la méthode d’étude employée.
— les méthodes mettant en jeu des appareils à aire interfaciale Sur le plan expérimental, l’identification du type de régime et, le
constante, telles que la cellule de Lewis et ses variantes [137], la cel- cas échéant, la localisation des étapes chimiques limitantes s’effec-
lule à flux laminaire [138], la cellule de diffusion rotative [139] ou tuent en examinant l’influence de la vitesse d’agitation, du volume
encore la cellule rotative stabilisée [140] dans lesquelles l'échange des phases et de l’aire de l’interface sur le flux de matière transférée.
est réalisé à travers une interface plane, immobile ou en rotation En général, une extraction se produisant en régime diffusionnel ou
dans son plan ; mixte est caractérisée par le fait que le flux de matière J (exprimé en
— la méthode dite de la goutte unique [133, 141, 142] qui consiste mol.m–2.s–1) augmente lorsqu’on augmente la vitesse d’agitation
à former des gouttes isolées de phase aqueuse ou de phase organi- des phases. Cela résulte d’une diminution de l’épaisseur des films
que à l’une des extrémités d’une colonne remplie de l’autre phase et de diffusion (figure 5). L’absence de variation en fonction de la
à mesurer le transfert de masses entre ces gouttes et l’autre phase vitesse d’agitation est souvent interprétée comme un critère indi-
qui est immobile, durant leur libre parcours descendant ou ascen- quant une limitation de nature chimique. De plus, pour une réaction
dant. En pratique, on cherche à s’affranchir des effets d’extrémités chimique limitante se produisant à l’interface ou localisée dans un
qui correspondent au transfert de masses se produisant durant la film adjacent à l’interface, on doit s’attendre à observer un flux de
formation des gouttes et après leur coalescence, juste avant qu’elles matière J indépendant de l’aire de l’interface et indépendant du
ne soient collectées, en opérant avec plusieurs colonnes de hau- volume des phases (ce qui signifie que la quantité de matière trans-
teurs différentes mais pour lesquelles les effets d’extrémités sont férée par unité de temps dQ/dt = aJ est proportionnelle à l’aire a de
identiques ; l’interface, mais est indépendante du volume des phases). Les critè-
— la méthode de la goutte croissante qui est la variante extrême res précédents n’ont pas une valeur absolue, dans la mesure où un
de la méthode précédente, puisque cette fois-ci on privilégie autant régime purement diffusionnel peut très bien simuler dans certaines
que faire se peut le transfert de masses durant la formation des conditions le comportement d’un régime cinétique et vice versa
gouttes [143]. [135]. Il faut donc être très prudent lorsqu’on interprète des données
cinétiques et ne pas hésiter à faire varier les paramètres expérimen-
■ En ce qui concerne les méthodes à forte dispersion, on recense taux (concentrations des réactifs, vitesse d’agitation, etc.) dans la
essentiellement les méthodes d’échange fondées sur l’emploi d’un gamme la plus étendue possible, mais aussi à s’appuyer sur des cri-
réacteur agité (ampoules à décanter au laboratoire et réservoirs à tères complémentaires. Par exemple, il est souvent utile de détermi-
agitation mécanique à l’atelier pilote) ou d’une turbine et les métho- ner l’énergie d’activation Ea du processus de transfert. Une valeur
des utilisant des contacteurs à temps de séjour très courts ajusta-
bles (quelques secondes) et à forte turbulence des liquides tels que élevée de Ea (> 40 kJ.mol–1) plaide en faveur d’une limitation de
les contacteurs centrifuges AKUFVE [61] ou à friction [144] dont une nature chimique, tandis qu’une valeur faible de l’énergie d’activa-
caractéristique intéressante est leur possibilité de simulation du tion (Ea < 20 kJ.mol–1) suggère fortement l’existence d’un régime
fonctionnement d’un extracteur en régime discontinu ou continu à diffusionnel, voire d’un régime mixte. Par ailleurs, outre la forme
contre-courant, à partir de solutions industrielles. Le principal obsta- mathématique de la loi cinétique, il peut être fort utile d’examiner de
cle à une exploitation rigoureuse des données cinétiques obtenues façon critique la valeur des coefficients cinétiques. En effet, dans
avec ce type de dispositifs est lié au fait que la valeur de l’aire inter- certaines conditions, l’hypothèse d’un régime diffusionnel et celle
faciale n’est généralement pas connue. En réalité, celle-ci peut être d’un régime cinétique peuvent conduire à des formes mathémati-
estimée dans certains cas en mesurant la concentration d’un soluté ques analogues pour la loi cinétique, mais certainement pas aux
tensioactif en solution, en présence et l’absence d’agitation. En effet, mêmes valeurs des coefficients qui figurent dans cette loi et qui ont
l’agitation crée de l’aire interfaciale, le soluté s’adsorbe et sa con- des significations totalement différentes selon le type de régime
centration en solution diminue [145]. Une telle diminution de con- considéré. Comme pour l’énergie d'activation, la comparaison des
centration permet de connaître la quantité de soluté adsorbé et, valeurs des coefficients cinétiques avec des ordres de grandeurs
moyennant la connaissance du comportement interfacial de ce der- publiés dans la littérature pour des processus du même type peut
nier et notamment de la valeur de sa concentration interfaciale à permettre de se prononcer en faveur de l'un ou l'autre des régimes
saturation Γ ∞ (§ 1.4), on arrive à remonter à la valeur de l’aire inter- envisagés.
faciale [145].

2.3.2 Modèles cinétiques


2.3 Régimes et modèles cinétiques
Dans le cadre du présent exposé, il n’est pas possible de décrire
de manière détaillée toutes les situations rencontrées en extraction
2.3.1 Identification du régime cinétique liquide-liquide. Nous avons donc fait le choix de présenter ici seule-
ment quelques exemples illustrant l’évolution des concepts au
Comme nous l’avons déjà indiqué plus haut, on peut distinguer cours des trois dernières décennies. Pour obtenir une information
schématiquement les trois situations suivantes. plus complète, notamment en ce qui concerne les expressions des

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lois cinétiques dans des cas concrets, le lecteur est invité à consulter
divers ouvrages et articles spécialisés [25, 52, 133, 134]. Contribution (%)
Dans les premières études portant sur l’extraction liquide-liquide
100
des cations métalliques par formation de complexes, les extractants (1)
utilisés étaient souvent des réactifs d’analyses ou des réactifs pro-
ches de ceux utilisés en analyse, c’est-à-dire des composés relative-
ment hydrophiles. Il ne faut donc pas s’étonner que les auteurs 75
arrivaient le plus souvent à la conclusion que l’étape limitante du
processus de transfert était de nature chimique et localisée au sein
de la phase aqueuse. 50
Exemple : Ainsi, dans le cas de l'extraction du zinc(II) par la dithi-
zone et la 2,2'-diméthyldithizone (notées HDz) selon la réaction globale
(13), 20

Zn 2+ + 2 HDz → ZnDz 2 + 2 H + (13)


(2)
il a été établi que c’est la formation du complexe Zn(H2O)2Dz+ en 0
0 2 4 6 8 10 12 14
phase aqueuse qui est l’étape limitante du processus global de trans-
Nombre total d’atomes de carbone
fert [146]. présents dans les deux groupements alkyle
Pour éviter des pertes prohibitives de réactifs par solubilité en
phase aqueuse et ainsi ouvrir une perspective industrielle à l’extrac- Figure 6 – Variation de la contribution des composantes volumique
tion liquide-liquide, les réactifs à caractère analytique évoqués ci- (réaction homogène en phase aqueuse : courbe 1) et interfaciale
dessus ont rapidement été remplacés par des extractants beaucoup (réaction à l’interface : courbe 2) en fonction du nombre total
plus hydrophobes. Sur le plan des mécanismes d’extraction, cela d’atomes de carbone des deux groupements alkyle, dans le cas
s’est généralement traduit par un changement de localisation de de l’extraction du cuivre(II) par diverses 2-hydroxy-3-alkyl-
l’étape limitante du processus global de transfert. 5-alkylbenzaldéhyde oximes [147]
Exemple : Par exemple, dans le cas de l’extraction du cuivre(II) par
des hydroxyoximes, il a été montré que l’augmentation du nombre
d'atomes de carbone des chaînes alkyle entraîne un passage progressif espèces dans le sein de la phase aqueuse, la concentration des
d’une étape limitante de nature chimique localisée dans le sein de la espèces en phase organique au voisinage immédiat de l’interface, la
phase aqueuse à une étape limitante, toujours de nature chimique, concentration des espèces en phase aqueuse au voisinage immé-
localisée à l’interface (figure 6) [147]. diat de l’interface (toutes ces concentrations notées de manière
Aujourd’hui, il y a un certain consensus pour admettre que les générique par la lettre C s’expriment en mol.L–1 ou mol.m–3) et la
réactions d’extraction de cations métalliques par des extractants concentration des espèces adsorbées à l’interface (notée Γ et expri-
commerciaux [J 2 762, § 2] sont généralement de nature interfa- mée en mol.cm–2 ou mol.m–2) (figure 7). Dans le cas présent,
ciale, sauf dans le cas particulier d’extractants n’ayant pratiquement Szymanowski et al. ont admis que le système étudié se trouve en
pas d’affinité pour l’interface (§ 1.4.2). Malgré ce consensus, on régime cinétique pur et écrit que les concentrations des diverses
observe selon les auteurs des approches assez différentes. espèces au voisinage immédiat de l’interface sont égales aux con-
centrations correspondantes au sein des phases (par exemple
C HL = C HL, int ). Dans ces conditions, la loi cinétique suivante a pu
Pour illustrer ce propos, considérons le cas de l’extraction du
cuivre(II) par la 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime (LIX® être établie en négligeant la réaction retour :
65N) qui présente un réel intérêt industriel.
d C CuL
V d C Cu 2+ V
J Cu = Ð ---- ------------------ = ------ -------------------2 = kC Cu 2+ Γ HL C HL ( C H +) Ð1 (19)
a dt a dt
■ Certains auteurs traitent le problème en termes de régime pure-
ment cinétique et de réactions interfaciales, c’est-à-dire en ter-
mes de réactions faisant intervenir des espèces adsorbées à où JCu représente le flux de cuivre (en mol.m–2.s–1), V et V le
l’interface (§ 1.4). Ainsi, Szymanowski et al. proposent le méca- volume de la phase aqueuse et celui de la phase organique (en L ou
nisme suivant pour interpréter les données cinétiques relatives à en m3), a l’aire de l’interface (en cm2 ou en m2), k est une constante
l'extraction du cuivre(II) par LIX® 65N [148] : et ΓHL désigne la concentration interfaciale de la forme monomère
de l’extractant (§ 1.4). On notera que pour des concentrations supé-
2 HL ⇔ ( H 2 L 2 ) (équilibre de dimérisation) (14)
rieures à 10–2 mol.L–1 environ (tableau 1), l’interface est saturée par
les molécules d’extractant et que ΓHL garde alors une valeur cons-
HL ⇔ HL ad ⇔ HL (équilibre d’adsorption interfaciale, § 1.4.2) (15)
tante (ΓHL est une fonction croissante de C HL , mais à saturation

Γ HL = Γ HL∞ = Cte ) (§ 1.4), d’où une dégénérescence d’ordre vis-à-


Cu 2+ + HL ad ↔ CuL +ad +H +
(16)
vis de l’influence de la concentration totale de l’extractant. La loi pré-
CuL +ad + HL int → CuL 2, ad + H + (étape limitante) (17) cédente permet une explication rationnelle des résultats expérimen-
taux.
CuL 2, ad + 2 HL → CuL 2 + HL ad + HL int (18) Nota : p. 347 de la référence [148], il convient de lire Eq. (3) au lieu de Eq. (7), comme le
confirme l'article 10 cité en référence.

où l’indice « ad » se rapporte à des espèces adsorbées à l’interface ■ D’autres auteurs retiennent le caractère interfacial des réac-
et l’indice « int » à des espèces en solution, mais se trouvant au voi- tions d’extraction, mais prennent également en compte les phé-
sinage immédiat de l’interface. De façon générale, on est donc nomènes de transport. Ainsi, toujours pour l’extraction du
amené à distinguer cinq types de concentrations : la concentration cuivre(II) par la 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime (LIX® 65N),
des espèces dans le sein de la phase organique, la concentration des Lee et al. [150] penchent pour un mécanisme voisin de celui pro-

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purement cinétique (c’est-à-dire que la vitesse de diffusion est éle-


C Interface vée, soit k Cu 2+ grand) et que l’on admet de plus que
Γ HL
k2 CH << k Ð1 C H + :
2 L2
CHL
CM
J Cu = kC Cu 2+ Γ HL C H ( C H + ) Ð1 où k est une constante (25)
2 L2

CM, int CHL, int


Cela est bien cohérent avec le fait que le modèle de Szymanowski
et al. peut être considéré comme un cas limite du modèle de Lee et
CML , int al. En toute rigueur, on devrait arriver à la même équation limite,
CH, int n
mais ici ce n’est pas possible, car les deux groupes d’auteurs n’ont
pas envisagé exactement les mêmes séquences réactionnelles.
CML
CH n Il est intéressant de remarquer que de plus en plus d’auteurs cher-
chent à expliquer leurs résultats expérimentaux en développant,
Phase Film Film Phase comme dans le cas exposé ci-dessus, des modèles cinétiques com-
aqueuse aqueux organique organique binant à la fois une réaction interfaciale et un phénomène de trans-
port.
δaq 0 δorg Distance
La connaissance des lois cinétiques et notamment des paramè-
tres qui y figurent est importante pour optimiser de façon ration-
Pour la clarté du dessin, les charges électriques portées par les ions
ont été omises nelle la cinétique d’un système d’extraction. Par exemple, la
connaissance de l’influence de la nature du diluant ou celle de
l’adjonction d’un modificateur sur diverses grandeurs telles que la
Figure 7 – Représentation schématique des profils de concentration concentration interfaciale de l’extractant (§ 1.4.2), la concentration
au voisinage d’une interface liquide-liquide lors de l’extraction de sa forme monomère en solution organique dans le cas d’une ten-
d’un cation Mn+ par un extractant acide HL [149] dance à la dimérisation, son partage entre les deux phases (§
1.3.2.1.2), etc., ainsi que l’implication de ces grandeurs dans les lois
cinétiques sont des critères de décision essentiels. Dans le contexte
posé par Szymanowski et al. [148] (séquences réactionnelles (14), des recherches actuelles [126] à [130], on espère qu’une meilleure
(15), (20) et (21)), mais intègrent dans leur mise en équation les rela- connaissance de la structure des interfaces et de l’état des molécu-
tions (22) et (23) traduisant le transport du cuivre : les qui s’y trouvent (et non pas seulement de leur concentration)
permettra d’exploiter l’information contenue dans les constantes
2 HL ⇔ ( H 2 L 2 ) (équilibre de dimérisation) (14) cinétiques des lois de vitesse (ce que l’on fait peu aujourd’hui) et
ainsi d’accéder à un niveau plus avancé de compréhension et de
modélisation des processus de transfert de phase.
HL ⇔ HL ad ⇔ HL (équilibre d’adsorption interfaciale, § 1.4) (15)

Cu 2+ + HL ad ⇔ CuL+ad + H + k 1, k Ð 1 (20)
2.4 Accélération des transferts de masses
+
CuL ad + H 2 L 2 ⇔ CuL 2 + H + + HL ad k 2 , k Ð2 (21) en système liquide-liquide
où k1, k–1, k2 et k–2 représentent les constantes cinétiques aller et
retour. Les temps de montée à l’équilibre des systèmes liquide-liquide
peuvent varier de quelques fractions de seconde (cas des systèmes
J Cu 2+ = k Cu 2+ ( C Cu 2+ Ð C Cu 2+, int ) (22) acide nitrique-tributylphosphate) à plusieurs dizaines de minutes,
voire à plusieurs heures (cas de l’extraction du gallium(III) par le
J CuL 2 = Ð k CuL 2( C CuL Ð C CuL 2 , int ) (23) KELEX® 100 simplement dissous dans un diluant inerte). Ainsi, il est
2
parfois nécessaire de rechercher un moyen d’accélérer les transferts
de masses pour les rendre économiquement acceptables. Dans le
où C Cu 2+ , C Cu 2+, int , C CuL et C CuL 2 , int ont la signification donnée cas relativement fréquent où la cinétique du transfert de masse est
2
limitée par celle des séquences réactionnelles, plusieurs stratégies
sur la figure 7 et où k Cu 2+ et k CuL 2 désignent les coefficients volu-
peuvent être mises en œuvre [151]. Tout d’abord, dans la mesure où
miques de transfert exprimés en m.s–1. une famille d’extractants a été sélectionnée, c’est-à-dire que l’on a
retenu un groupement fonctionnel capable de réagir sélectivement
En fait, en exploitant des données expérimentales obtenues à
avec l’espèce à extraire, il convient de s’assurer que la partie hydro-
l’aide d’une cellule de Lewis modifiée et en discutant les valeurs des
phobe qui est associée à ce groupement fonctionnel confère les
coefficients volumiques de transfert, Lee et al. [150] arrivent à la
meilleures propriétés possibles à l’ensemble de la molécule
conclusion que l'extraction du cuivre(II) par LIX® 65N est globale-
d’extractant. Notamment, les groupements hydrophobes qui impo-
ment contrôlée par les séquences réactionnelles (20) et (21) et par le
sent la balance hydrophile/lipophile doivent rendre les molécules
transport des ions Cu2+ en phase aqueuse (équation (22)). Finale-
d’extractant suffisamment peu solubles en phase aqueuse, mais ne
ment, la loi cinétique qui rend compte de l'ensemble des résultats
pas entraver leur accessibilité à l’interface qui est le lieu privilégié de
expérimentaux, aussi bien à l’extraction qu’à la désextraction est
leur rencontre avec les ions métalliques à extraire, ni engendrer des
donnée par la relation (24) :
gênes stériques pouvant inhiber la formation des complexes avec
ces derniers.
k 1 k 2 C H L Γ HL C Cu 2+ Ð k Ð1 k Ð2 C CuL ( C H + ) 2 Γ HL
2 2 2
J Cu = k Cu 2+ ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- (24) Exemple : Par exemple, dans le cas de l’extraction du palladium(II)
k 1 k 2 C H L Γ HL + k Cu 2+ k 2 C H L + k Cu 2+ k Ð1 C H + par les sulfures de dialkyle en milieu acide chlorhydrique, on montre
2 2 2 2
que l’emploi d’un réactif fortement dissymétrique tel que le sulfure de
On observera avec intérêt que l’équation (24) permet de retrouver n-dodécyle et de méthyle (n—C12H25—S—CH3) conduit à des extrac-
une équation proche de l’équation (19) pour la réaction aller tions nettement plus rapides que l’utilisation d’un réactif symétrique tel
lorsqu’on considère, comme Szymanowski et al., que le régime est que le sulfure de di-n-hexyle ((n—C6H13)—S—(n—C6H13)) [151].

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Si, après avoir optimisé la molécule d’extractant, le transfert de 2.4.2 Utilisation d’un solvant d’extraction
masse est encore lent pour des raisons chimiques, on peut chercher ayant la structure d’une microémulsion
à produire un phénomène catalytique par ajout d’additifs variés,
soit (de préférence) en phase organique, soit en phase aqueuse.
Enfin, si la recherche d’un système catalytique s’avère infructueuse,
on peut s’orienter vers l’utilisation de phases organiques ayant la C’est le cas de l’extraction du gallium(III) par le KELEX® 100 en
structure d’une microémulsion, en vue de développer de l’aire milieu alcalin.
interfaciale. Ces deux derniers aspects de la question sont présentés Actuellement, le gallium est essentiellement un sous-produit du
succinctement ci-dessous. procédé Bayer de production de l’aluminium. Plus précisément, le
gallium se trouve sous forme de gallium(III) à une concentration de
0,1 à 0,3 g.L–1 dans une solution dite « solution Bayer » contenant
3,5 M d’hydroxyde de sodium et 1,5 M d'aluminate de sodium.
2.4.1 Catalyse des réactions d’extraction Rhône Poulenc a mis au point un procédé permettant de récupérer
ce gallium, sans altérer la solution d’aluminate de sodium [20]. Ce
procédé est fondé sur l’extraction liquide-liquide du gallium(III) par
Un additif est fréquemment utilisé pour améliorer la cinétique le KELEX® 100 (noté HL) selon la réaction suivante :
des réactions d’extraction des cations métalliques [19, p. 243] ; [52,
p. 857] ; [152]. Le cas le plus connu est l’addition de faibles quanti- Ð
tés de LIX® 63 (une α-hydroxyoxime aliphatique) au LIX® 65N (une Ga ( OH ) 4 + 3 HL ⇔ GaL 3 + OH Ð + 3 H 2 O
β-hydroxyoxime aromatique), ce qui augmente fortement la vitesse
d’extraction du cuivre. Généralement, les additifs peuvent être Bien que très satisfaisante d’un point de vue thermodynamique,
considérés comme des catalyseurs, en ce sens qu’ils n’entrent pas l’extraction par une phase organique kérosène-alcool lourd (octanol,
dans la formule du complexe final extrait. De façon simplifiée, la décanol, etc.)-KELEX® 100 est très lente (il faut plusieurs heures
catalyse de transfert de phase peut résulter : pour atteindre l’équilibre). Par contre, l’addition d’acides carboxyli-
— d’une solubilité de l’additif en phase aqueuse plus grande que ques à longues chaînes RCOOH (typiquement acide VERSATIC® 10)
celle de l’extractant principal ; rend l’extraction du gallium rapide (équilibre atteint en quelques
— d’une plus grande activité interfaciale de l’additif ; minutes) et donc exploitable industriellement. Un tel effet provient
— d’une interaction entre l’additif et l’extractant ; du fait que les acides carboxyliques qui existent en réalité sous la
— d’un phénomène de catalyse micellaire dans le cas où l’additif forme de leurs sels de sodium permettent à la phase organique
est très tensioactif. d’acquérir la structure d’une microémulsion [153, 154].

O X
X X
O O
O Microgouttelette
O X X X de phase aqueuse X X
2
MLn M O (eau dispersée)
O O O
X OX Eau
X
X X
O X O M
1 Phase microémulsion O M
X O O
M X X OX O X
O Huile X
X M X O X O
X O O
X O X Interface
O X O X O X X O
microscopique
Interface microscopique où
1 2 sont adsorbées entre autres
Phase aqueuse
continue (excès d’eau) des molécules d’extractant
M capables de réagir
avec les ions du métal M

x = molécules d’extractant HL ; o = molécules de tensioactif ou d’alcool.


(pour des raisons de clarté, les chaînes alkyle des réactifs ne sont représentées que sur la vue grossie de la gouttelette d’eau dispersée)

L'extraction du métal M par la voie (2) (voie microémulsion) est beaucoup plus rapide que par la voie (1) (voie interfaciale classique) car, d'une part, il y a
un échange rapide, notamment en ce qui concerne les ions du métal M, entre la phase aqueuse continue (solution d'alimentation) et les cœurs aqueux des
microgouttelettes d'eau constitutives de la phase microémulsion (eau dispersée) et, d'autre part, l'ensemble des coquilles de ces microgouttelettes d'eau
constitue une interface eau/huile supplémentaire au niveau de laquelle les ions du métal M réagissent aussi avec les molécules d'extractant.
Le point clé est que cette dernière interface a une aire gigantesque (typiquement 102 à 103 fois supérieure à celle de l'interface macroscopique relative à
une émulsion conventionnelle) : aire totale de l'interface microscopique >> aire de l'interface macroscopique

Figure 8 – Représentation schématique d’une phase microémulsion eau dans huile en présence d’un excès d’eau

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Les microémulsions sont des mélanges complexes d’espèces système correctement formulé, l’utilisation de phases organiques
hydrophiles et hydrophobes. Leur composition typique est : hydro- ayant la structure d’une microémulsion n’impose aucune condition
carbure + eau + tensioactif + alcool. Dans certains domaines de particulière sur le plan de la mise en œuvre, si ce n’est le lavage de
concentrations, on obtient une phase unique en mélangeant les ces phases avant désextraction. Un tel lavage est recommandé pour
quatre constituants précédents. Cette phase est limpide et stable (au éliminer les métaux simplement dissous dans l’eau de la microémul-
sens thermodynamique). Elle se forme sans apport d’énergie et, en sion (par exemple Al) et par conséquent présents en phase organi-
particulier, sans agitation. Le mot « microémulsion » est donc, de ce que sans être complexés par l’extractant (en l’absence de lavage,
point de vue, mal choisi pour les qualifier. A l’échelle microscopi- cette présence parasite diminuerait d’autant la sélectivité de la sépa-
que, une microémulsion est constituée de microgouttelettes d’eau ration).
dans l’hydrocarbure (ou inversement) de 4 à 100 nm environ de dia- Dans le cas particulier du gallium et du KELEX® 100, il est à
mètre, avec des molécules de tensioactif, d’alcool et le cas échéant remarquer que la désextraction s’effectue en milieu acide et qu’une
d’extractant à l’interface (ici respectivement les ions carboxylate telle réaction est rapide (équilibre atteint en quelques minutes). Le
RCOO–, les molécules d’alcool lourd R’OH et les molécules de passage en milieu acide fait que l’on retrouve la forme moléculaire
KELEX® 100, HL ou leur forme dissociée L–). Cette phase peut être RCOOH des acides carboxyliques. Comme cette dernière est beau-
en équilibre avec un excès d’hydrocarbure (système biphasé appelé coup moins tensioactive que les ions carboxylate RCOO–, elle se
« Windsor I »), un excès d’eau (système biphasé appelé retire de la coquille des microgouttelettes qui se trouvent ainsi dés-
« Windsor II ») (figure 8) ou à la fois avec un excès d’eau et d’hydro- tabilisées et se rompent, ce qui casse la structure microémulsion.
carbure (système triphasé appelé « Windsor III »). En pratique, seuls Finalement, les réactifs présents dans la coquille des microgoutte-
les systèmes constitués d’une phase microémulsion eau dans huile lettes (acide carboxylique, alcool lourd et KELEX® 100) se disper-
et d’un excès d'eau (Windsor II) ont un réel intérêt en extraction par sent dans le sein de la phase organique qui redevient une solution
solvant. organique classique et le reste tant que l’on se trouve en milieu
La caractéristique d’une structure microémulsion est d’offrir une acide, c’est-à-dire durant toute l’étape de désextraction (le fait de
aire interfaciale microscopique gigantesque (typiquement 105 m2.L–1) casser la structure microémulsion ne rend ni plus facile ni plus diffi-
et une vitesse d’échange élevée entre la phase continue (phase d’ali- cile la désextraction du gallium(III)). Par contre, lorsque la phase
mentation classique) et la phase aqueuse dispersée (phase aqueuse organique est épuisée en gallium et qu’on la remet en contact avec
se trouvant dans le cœur des microgouttelettes) [néanmoins, malgré la liqueur Bayer pour un nouveau cycle d’extraction, les ions car-
un tel échange, ces deux phases aqueuses n’ont pas exactement la boxylate RCOO– réapparaissent et la structure microémulsion se
même composition] [154]. De plus, certains auteurs pensent que les reforme spontanément. Ainsi, dans le procédé Rhône Poulenc
molécules d’extractant présentes dans la coquille des microgouttelet- d’extraction du gallium(III) contenu dans la liqueur Bayer, on forme
tes possèdent une pré-orientation et un excès de concentration favo- et on casse la structure microémulsion de la phase organique res-
rables à leur réaction avec les ions métalliques se trouvant dans le pectivement à chaque cycle d’extraction et de désextraction.
cœur aqueux des microgouttelettes en question. L’ensemble de ces L’utilisation de phases organiques ayant la structure d'une micro-
caractéristiques font que le transfert des cations métalliques selon la émulsion peut donc être considérée comme un moyen relativement
voie (2) (voie microémulsion) est souvent beaucoup plus rapide que simple et efficace pour accélérer des réactions d’extraction qui sont
par la voie (1) (voie interfaciale classique) (figure 8). Dans le cas d’un initialement très lentes et ainsi permettre leur exploitation.

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J 2 761 − 14 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
P
O
U
Extraction liquide-liquide R

E
par Gérard COTE
N
Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles
de Paris (ESPCI)
Docteur d’État ès sciences physiques
Directeur de recherche au CNRS
Professeur à l’ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris)
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King Industries
MEAB (appareillages d’extraction) I
MIRO (banque de données SOLVEX)
Bayer
Cytec
Phillips Petroleum International SA
Rohm and Haas
R
Daihachi Chemical Industry Shell Chemicals Europe
Elf Antar France SPS (banque de données)
Exxon Chemical France
Henkel
Total Solvants
Witco
P
Hoechst Zeneca Specialties
L
U
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