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Université Montpellier Juin 2015

CHIMIE L3, Licence de Physique Chimie. Corrigé HLCH501 Thermo. & Cinétique Chimiques

A- Exercice. Thermodynamique des équilibres : Equilibre hétérogène


On considère l'équilibre hétérogène suivant sous P = 1 bar, à T constante, en présence ou non d’azote
composé inactif pour cette réaction dans l’intervalle de température considéré.

A 1100 K, la constante thermodynamique d’équilibre est égale à 11,25.

1- Déterminer la variance de cet équilibre en l’absence d’azote. Montrer qu'en fixant des paramètres
physicochimiques, on peut décrire complètement le système.

soit :

On fixe T ; (1). On fixe P ; (2). Deux équations, deux inconnues.

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2- Calculer les valeurs de l'enthalpie et l'entropie standard de réaction à T = 298 K, soit et

Avec les données numériques :

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3- Etablir les expressions de et en fonction de la température T.

4- En déduire celle de

. On calcule donc puis

∫ et ∫

∑ .

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5- Etablir l'expression reliant , et les pressions partielles des constituants gazeux. Que devient
cette expression à l'équilibre ?

A l’équilibre :

Soit :

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6- A T = 1100 K et P = 1 bar, on mélange 0,09 mole de , 0,01 mole de et un excès de carbone


(graphite). Calculer la composition du mélange une fois l'équilibre atteint (en nombre de moles et en fractions
molaires).

+ Total (n, moles gaz)


t=0
t

∏ ∏ ( ) ∏ ( ) Avec et il vient :

∏ Soit :

Avec il vient : on trouve .

Soit : et

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7- A l'équilibre précédent et à la même température et à la même pression, on ajoute 0,3 mole d’azote,
inerte pour la réaction. Y-a-t-il déplacement d’équilibre ?

Règle : . On établit l’expression de

; ∏ ∏ ( ) . On ajoute de l’azote (constituant inerte) à T et P


constants. Dans l’expression de Q, Le seul terme qui varie est le nombre total de moles N.

Soit et implique impose que . Déplacement dans


le sens direct.

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8- A l'équilibre de la question (6), on ajoute de l'azote, non plus à pression constante mais à volume constant.
Y-a-t-il déplacement d’équilibre ?

. V, R et T sont constants donc :

∏ ∏ ( ) implique : ( ) donc : Aucun


déplacement de l’équilibre.

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B - Suivi cinétique d'une réaction en phase gazeuse par mesure de la pression


Par chauffage, la phosphine PH3 se décompose en phosphore gazeux (molécules P4) et en dihydrogène.

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1- Ecrire la réaction bilan de la réaction.

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2- On enferme à basse température de la phosphine dans un récipient de volume constant préalablement


vide. Ce dernier est rapidement porté à 600°C et on suit l'évolution de la pression dans le récipient en fonction
du temps.

t (sec) 20 30 40 50 60 80 100 ∞

P(mmHg) 625 670 705 735 760 800 825 875

a - Quelle était la pression initiale P0, à 600°C, dans le récipient à t = 0?

b - En considérant que la décomposition de la phosphine suit une cinétique du premier ordre, établir
la relation : * +

dans laquelle k, que l’on calculera, désigne la constante de vitesse et P∞ la pression finale dans le récipient.

c – Déterminer le temps de demi-réaction et la pression dans l’enceinte pour ce temps.

a- Pression initiale .Bilan de la réaction de décomposition.

∑ Pression

t=0 0 0
t
t∞ 0

De la dernière colonne, on tire : . Comme

b- Etablir la relation : * + .

Cinétique du 1er ordre : (1). Du tableau « bilan » on tire : (2). On va exprimer  en


fonction des différentes pressions.

; Soit : . Et : (3).

En substituant (3) dans (2) puis dans (1), il vient : * + (4).

Calcul de la constante de vitesse. Dans la relation (4), on peut calculer k à partir des valeurs de pressions.

t (sec) 20 30 40 50 60 80 100
P (mm Hg) 625 670 705 735 760 800 825
-1
k (sec ) 0,020 0,020 0,0198 0,0197 0,0197 0,0201 0,0201
On retiendra la valeur moyenne:

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c- : . [ ] . Soit

C– Equilibre liquide-vapeur d’une solution idéale


Une solution liquide idéale de benzène (C6H6) et de toluène (C6H5CH3) est en équilibre avec une phase vapeur
contenant les mêmes constituants. La phase vapeur est assimilable à un mélange idéal de gaz parfaits.

1 - Démontrer la relation existant entre la pression partielle Pi du gaz Ai dans le mélange et sa fraction
molaire xi dans le liquide.

Il s’agit de la relation de Raoult.

On considère un équilibre isotherme entre 2 phases liquide (l) et vapeur ou gaz (g). Chacune de ces phases
contient les 2 mêmes constituants chimiques B1 et B2.
et
x1 et x2 en phase liquide: , y1 et y2 en phase vapeur :
Pour chaque constituant : (1)
On assimile la vapeur à un gaz parfait : (2)
On considère le liquide comme un mélange idéal : (3)

On reporte (2) et (3) dans (1) :

( ) puisque cette constante d’équilibre s’applique aussi à l’équilibre


entre le constituant liquide pur (xi =1) et sa vapeur ( ). est la pression de vapeur saturante (liquide
pur en équilibre avec sa vapeur, appelée aussi tension de vapeur saturante). Loi de Raoult
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2 - Soit le mélange liquide constitué de 40 % en masse de benzène (M = 78 g.mol-1) et 60 % en masse de
toluène (M = 92 g.mol-1), maintenu à 20°C pour laquelle les pressions de vapeur saturante sont
respectivement 0,100 et 0,0296 bar.

a - Calculer, à 20°C, les fractions molaires xB et xT du benzène et du toluène dans la phase liquide,
ainsi que la pression totale P de la vapeur en équilibre avec le mélange liquide.

b - En déduire les fractions molaires yB et yT des constituants dans la vapeur.

a- Dans 100 g de mélange ; il y a 40 g de Benzène (B) et 60 g de Toluène (T) soit


. En fractions molaires :

Loi de Raoult : et

Pression totale :

b- En phase vapeur :

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3- La pression totale de la vapeur en équilibre isotherme avec la solution idéale varie avec la fraction molaire
de chacun des constituants.

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a - Déterminer les équations des courbes P = f(xB) et P = f(yB) à 20°C.

Loi de Raoult (mélange idéal) : Avec :


ou : (1)

est une droite d’ordonnée à l’origine et de pente

Pour déterminer , on écrit : soit : (2)

On reporte (2) dans (1) : . C’est un arc d’hyperbole de la forme


( )

b - Tracer « qualitativement » le diagramme d’équilibre isotherme P = f(xB) et P = f(yB) sur un même


graphe. Préciser la nature des différents domaines du diagramme.

Pour le tracé on a pris l’indice « 1 » pour le Toluène et « 2 » pour le Benzène

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