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Les réfractaires électrofondus

Microstructure

Procédé Propriétés

Michel Boussuge
MINES - ParisTech
Centre des Matériaux
CNRS UMR 7633
Réfractaires électrofondus à très haute
teneur en zircone (THTZ)
Financé par le Ministère de l’Industrie
(PROMETHEREF) et l’Agence Nationale pour la
Recherche (NOREV)

•Saint Gobain CREE, Cavaillon

•MINES-ParisTech, Evry (L. Massard, K. Madi, L. Petroni,


Y. Ding)
•INSA de Lyon (E. Lataste, A. Sibil)
•ENS de Céramique Industrielle de Limoges (E. Yeugo-
Fogaing, C. Patapy)

Colloque bilan Mat et Pro M. BOUSSUGE Réfractaires électrofondus


Nantes 15-16 Octobre 2013
Utilisation des réfractaires THTZ

Fours verriers produisant des verres


de haute qualité (TV, LCD, écrans
plasma,…)

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Nantes 15-16 Octobre 2013
Avantages des réfractaires THTZ
• -basse conductivité thermique
• -haute réfractarité
• -haute résistance à la corrosion par le verre
• -faible porosité
• -réalisables en pièces massives

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Solidification de type dendritique

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Le refroidissement des THTZ

Enthalpie
Changement d’état
Equations
constitutives
Solidification Changement de
volume et
endommagement
Fluage et rigidification
Endommagement
Transfo de ZrO2

Microfissuration
Tcasting

2400°C 1900°C 1050°C 800°C RT


1500°C 950°C
Température
Microstructure finale

Branches dendritiques de ZrO2 + verre


Décohésion à l’interface phase vitreuse - zircone
Thèse E. Lataste

Fissuration d’un grain de zircone Fissuration suivant les plans intercristallins de la zircone

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Module d’élasticité

E   transition t-m de ZrO2 et fissuration 4


E   endommagement E (GPa)sous l’effet
E   augmentation de la viscosité
des désaccords dilatométriques
180
de la phase vitreuse, rigidification
5 5 4
160
Tm-t
140

Tt-m
120
1
3
E   résorption de 100 l’endommagement initial E   diminution de la viscosité
sous l’effet des différentiels de dilatation de la phase vitreuse, guérison
80
1 2 3
T (°C)
60
0 500 1000 1500

2
E   transition m-t de ZrO2 et décohésions
E   résorption des défauts par la phase vitreuse
Thèse E. Yeugo-Fogaing

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Comportement dilatométrique
Thèse L. Massard Gonflement brutal de 4% au refroidissement
L/L0 (%)
1.0%

0.8%

0.6%

0.4%

0.2%

0.0%

-0.2%

-0.4%
T (°C)
-0.6%
0 500 1000 1500

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Modification du comportement
Thèse C. Patapy

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Echelles et complexité

nanomètre micromètre mètre

Comportement complexe, voire parfois imprévisible


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Echelle micro
Observations microstructurales 3D et
explication de certaines propriétés
Principe de la microtomographie X

ESRF, Grenoble Création d’images 3D


Source de RX par reconstruction de
Détecteur CCD
Objet Synchrotron projections 2D prises à

différents angles

Thèse K. Madi

Ø 0,5 mm

Résolution : 0.7 mm
E =40 keV

Reconstruction, stockage et analyse des images


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Analyse 3D des phases constitutives

Thèse K. Madi

Les deux phases percolent !


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Les propriétés étonnantes des THTZ

Capables de subir la transformation de tétragonale à


monoclinique (+4%vol) sans se pulvériser

Excellente résistance à la corrosion et préservation de la


qualité du verre : la dissolution de la phase vitreuse dans
le verre ne provoque pas le déchaussement des
branches de dendrites, contrairement aux grains dans
un réfractaire fritté

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Les propriétés étonnantes des AZS

Exsudation de la
phase vitreuse à
partir de 1500°C
(Tg = 780°C)

Thèse L. Massard

Mais résistance au
Compression at 1500°C fluage excellente
jusqu’à 1600°C pour
un matériau pouvant
contenir jusqu’à 25%
de phase vitreuse !

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Analyses d’images 3D
Deux THTZ différents

THTZ ZB Thèse Y. Ding THTZ ZBY


ZBY = ZB + 1% d’Yttrine
Quantité et composition de phase vitreuse identiques
La faible quantité d’Yttrium ne suffit pas à stabiliser la zircone
mais abaisse la température de transformation de phase
Les deux matériaux sont isotropes (analyse de covariance)
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Densité de surface
Dans un élément de volume, rapport entre la surface
d’interface et le volume

40,0%
Perte_poids-Temps
ZBY > ZB
30,0% ZS Corrélation avec la
20,0%
ZB vitesse d’attaque par
10,0%
ZBY1
HF et probablement
ZBY7
0,0%
0 100 200 300 400 500 600 700 800
par le verre
Tem ps (h)
Thèse Y. Ding

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Tortuosité et écart-type associé
Rapport entre la distance géodésique pour aller d’un bord
de l’image au bord opposé et la distance euclidienne
Thèse Y. Ding
Tortuosité : ZBY = ZB
Ecart-Type : ZBY > ZB
Corrélation avec les faciès
d’attaque HF
ZB ZBY

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Segmentation par la méthode des bassins
versants

Montée d’eau à partir du point


le plus bas
Quand deux bassins se
mélangent, un barrage est
construit
Lorsque tout est inondé,
l’ensemble des barrages
constitue la ligne de partage
des eaux (surface en 3D)
Des entités volumiques
(« grains ») sont ainsi créées et
l’image est alors dite
segmentée
Thèse Y. Ding
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Connectivité

ZB ZBY
Rapport entre la surface d’un grain en contact avec d’autres
et son volume
Thèse Y. Ding
ZBY > ZB
Corrélation avec la rigidité des squelettes
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Calculs par éléments finis
Exemple de modélisation classique
Modélisation 2D ou 3D
Cellules (ou polyèdres)
de Voronoï
Distribution aléatoire
des phases
constitutives
Demande un maillage
fin ne prenant pas en
compte les entités
constitutives et la
distribution des phases
Description non réaliste
de la microstructure
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Maillage de la microstructure réelle à partir
Thèse K. Madi
d’images 3D

Détection de l’isosurface (surface


d’interface entre phases) par
l’algorithme du « marching cube »
Maillage de cette surface par
triangulation
Maillage des phases par des
tétraèdres construits à partir de
l’isosurface
Exemple avec des éléments
linéaires tétraédriques : plus de 4
millions de degrés de liberté !

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Calcul thermoélastique du refroidissement
Thèse K. Madi
Contraintes moyennes
dans la microstructure
dues au différentiel de
dilatation thermique
entre 600°C et
l’ambiante :
Phase vitreuse :
-130 MPa
Zircone : 20 MPa
Cisaillement interfacial :
120 MPa
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Création et « test » de matériaux virtuels
Exemple de la teneur en phase vitreuse
Thèse K. Madi

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Echelle macro
Caractérisation mécanique
Traction sur réfractaires jusqu’à 1600°C
Système de chargement inversé : Section utile  25 * 50
les lignes de chargement travaillent
en compression
Thèse L. Massard
Contrainte uniforme et uniaxiale
assurée par trois vérins
hydrauliques
Mesure des déformations par trois
extensomètres à 120°

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Fluage en traction
2,50E-02 0,008
1400°C - THTZ 1400°C 1350°C
0,007 1300°C 1100°C
2,00E-02 900°C
0,006
THTZ à 1

Déformation
0,005
Déformation

1,50E-02
0,004 MPa
1,00E-02 0,003

0,002
5,00E-03
0,001

0,000
0,00E+00
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Temps (sec) Temps (sec)

0,15 3,5
Recouvrance de la
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

0,1
3 déformation lors de
Dip-test à 1100°C
2,5 déchargements partiels
Contrainte (MPa)
Déformation (%)

0,05
2
(contrainte interne)
1,5
0

1
Modélisation par un terme
-0,05
0,5
d’écrouissage cinématique
-0,1 0 qui décrit le fluage transitoire,
Temps (sec)
le stationnaire et la
Thèse L. Massard recouvrance (6 paramètres)
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Simulation numérique du procédé
Coulée en moule instrumenté
Thèse L. Petroni

TC

Broad Narrow face


face

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Maillage 2D pour calcul EF

Thèse L. Petroni

Annealing
Tile medium

Mold Metallic box

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Identification des échanges thermiques
Comparaison simulation - expérience
Thèse L. Petroni
1800
exp MM GF
exp MS GF
1600 exp MM PF

1400
exp MS PF
calc MM GF
x
calc MS GF
calc MM PF
1200
température (°C)

calc MS PF x
1000

800

600

400

200

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Temps (hr)

Ajustement par méthode inverse de la résistance thermique


de l’interface pièce/moule et des propriétés thermiques du
milieu de recuisson
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Champ de température dans la dalle
Thèse L. Petroni Cœur, coin et milieu de la grande
face de la dalle
Fin de la libération de l’enthalpie
de solidification visible
Réchauffage (effet rebond) du coin
de la dalle
Evolution de la température au sein de la dalle

3000

The tileau
Noeud core
coeur de la dalle
2500
Noeud
The tiledans le coin de la dalle
corner

Noeud au milieu
The centre of the de la face
large grande
2000
Température (°C)

face

1500

1000

500

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Temps (hr)

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Front de solidification (2400°C-1900°C)

Thèse L. Petroni

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Influence du fluage sur les contraintes

9,00E+06
core creep behavior
7,00E+06 large face creep behavior
core
large face
5,00E+06
stress (Pa)

3,00E+06

1,00E+06

-1,00E+06

-3,00E+06

-5,00E+06
5000 7000 9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000
time (s)

Relaxation mais développement de contraintes internes


Thèse L. Petroni (résiduelles)
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La plasticité de transformation (TRIP)
Transformation sous contraintes
Thèse L. Massard

Comparaison entre un essai de dilatométrie et un essai


de compression sous 1 MPa
La contrainte augmente la déformation de manière
significative

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La transformation martensitique :
ennemie ou amie ?
Eprouvette de flexion
après passage de la
transformation sous
2MPa

Oui, mais…
Un THTZ totalement
stabilisé ne supporte
pas le refroidissement !

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« L'avenir est la seule chose qui
m'intéresse, car je compte bien y
passer les prochaines années »
(Woody Allen)

Le projet ANR Mat et Pro ASZTech sur


la caractérisation expérimentale et
la simulation numérique de la
plasticité de transformation

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Merci aux :

• Doctorants :
– Edwige Yeugo-Fogaing, Cédric Patapy (ENSCI Limoges)
– Emilie Lataste, Arnaud Sibil (INSA Lyon)
– Ludovic Massard, Kamel Madi, Laetitia Petroni, Yang Ding (MINES-ParisTech)

• Financeurs :
– Ministère de l’industrie (programme PROMETHEREF)
– Agence Nationale pour la Recherche (programme NOREV)
– Saint Gobain CREE (M. Gaubil, I. Cabodi, L. Massard)

• Encadrants :
M. Huger, C. Gault, T. Chotard (ENSCI Limoges)
C. Olagnon, G. Fantozzi, J. Y. Buffières, N. Godin, M. R’Mili (INSA Lyon)
S. Forest, D. Ryckelynck (MINES-ParisTech)

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Et merci pour votre attention !

Photo :
René Maltête

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