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UNIDAD Nº 3

Reacciones Químicas

6.1 REACCIONES ACIDO - BASE

6.1.1 INTRODUCCION

Los solutos que son solubles en agua pueden clasificarse como electrolitos y no electrolitos.

Electrolito: son aquellas especies que en disolución acuosa conducen la corriente eléctrica.

Los electrolitos fuertes son sustancias que conducen bien la electricidad en disoluciones
acuosas diluidas. Los electrolitos débiles conducen la electricidad muy poco en
disoluciones acuosas. La corriente eléctrica se conduce a través de la disolución acuosa por
movimiento de iones.

No electrolito: son aquellas especies que en disolución acuosa no conducen la corriente


eléctrica..

La disociación es el proceso por el cual un compuesto iónico se separa en sus iones en


disolución, por ejemplo NaCl.

La ionización es el proceso por el cual un compuesto molecular se separa formando iones


en disolución, por ejemplo HCl

En 1680, Robert Boyle observó que los ácidos:

1) Disuelven muchas sustancias,


2) Cambian el color de algunos colorantes naturales (indicadores)
3) Pierden sus propiedades características cuando se mezclan con álcalis (bases).

Alrededor de 1814, Gay-Lussac concluyó que los ácidos neutralizan a las bases y ambos
tipos de sustancias solamente pueden definirse en términos de sus reacciones mutuas.

TEORÍA DE ARRHENIUS (1884):

Un ácido se define como una sustancia que contiene hidrógeno y en solución acuosa
produce H+. Una base es una sustancia que en solución acuosa produce iones hidróxido,
OH-.
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TEORÍA DE BRONSTED-LOWRY

De acuerdo con esta teoría un ácido se define como un donador de protones, H +, y una base
como un aceptor de protones. Estas definiciones bastan para incluir como ácidos a todas
aquellas moléculas o iones que contengan hidrógeno y puedan producir H +, mientras que
todas aquellas que son capaces de aceptar protones son bases.

La relación entre un ácido y su base conjugada puede representarse mediante el esquema


general:

H A H+ + A-
Ácido protón base conjugada

cuando un ácido cede un protón, se produce una base que se denomina base conjugada de
ese ácido, la cual puede aceptar protones.

El agua, según la teoría de Bronsted, es un ácido y una base (anfótero). En la práctica se ha


mostrado que el agua pura está ligeramente ionizada y produce igual número de iones
hidrógeno que de iones hidróxido:

H2O + H2O H3O+ + OH-

o, en una notación simplificada,

H2O H+(ac) + OH-(ac)

La autoionización del agua es una reacción ácido-básica según la teoría de Bronsted-Lowry.


Una molécula de H2O (el ácido) dona un protón a otra molécula de H 2O (la base). La
molécula H2O que dona un protón se convierte en ion OH -, que se denomina base
conjugada del agua. La molécula de H2O que acepta un protón se convierte en H 3O+. Al
examinar la reacción inversa (de derecha a izquierda), vemos que el ácido, H 3O+, dona un
protón al OH- (una base) para formar dos moléculas de H2O. Es decir:

H2O + H2O H3O+ + OH-


ácido 1 base 2 ácido 2 base 1

ÁCIDOS DE BRONSTED

Cuando se disuelve en agua cloruro de hidrógeno, un compuesto gaseoso covalente, la


disolución resultante se llama ácido clorhídrico.
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HCl(g) + H2O(l) H3O+(ac) + Cl-(ac)


Cloruro de hidrogeno ácido clorhídrico

Esto se representa en forma abreviada como:

HCl H2O H+ + Cl-

En el caso del ácido clorhídrico hay varias pruebas (conductividad eléctrica, descenso del
punto de congelación, etc.) que demuestran que el compuesto se encuentra completamente
ionizado en disoluciones acuosas diluidas. Se trata, por consiguiente, de un ácido fuerte.

La base conjugada, Cl-, del ácido clorhídrico es una base débil, es decir, en disoluciones
acuosas diluidas, el H3O+ y el Cl- no tienen tendencia a reaccionar para formar moléculas
HCl y de H2O no ionizadas. Igual comportamiento tiene el bromuro de hidrógeno, (HBr) y
el yoduro de hidrógeno, (HI), quienes se ionizan completamente en disoluciones acuosas
diluidas y que al igual que el HCl, son ácidos fuertes.

HF(g) + H2O(l) H3O+(ac) + F-(ac)


Fluoruro de hidrogeno ácido fluorhídrico

Como el H-F es un ácido débil, su base conjugada, F-, es mucho mas fuerte que el Cl-. Se
sabe que la base conjugada de un ácido fuerte es débil, mientras que la base conjugada de
un ácido débil, es una base fuerte.

BASE DE BRONSTED

El hidróxido sódico, NaOH, es un compuesto iónico sólido que se disuelve con facilidad en
el agua y se disocia completamente en iones sodio e iones hidróxido hidratados.

NaOH (s) H2O Na+(ac) + OH –(ac)


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El hidróxido de sodio, NaOH, es una base fuerte soluble. El ion Na+ es un ácido muy débil,
porque no tiende a reaccionar con los iones OH- según la reacción inversa.

El amoniaco gaseoso, NH3, se disuelve en agua para dar disoluciones que contienen iones
amonio. Es una base, pero no tan fuerte como el hidróxido de sodio en la misma
concentración.

NH3 (g) + H2O (l) NH4+(ac) + OH-(ac)


base 1 acido 2 acido 1 base 2

El amoniaco es muy soluble en agua, pero se ioniza sólo ligeramente, y es una base débil.
Una disolución 0,10 molar de NH3 se encuentra ionizada en 1,3% y el restante 98,7% no
está ionizada. Hay pruebas de conductividad que demuestran que las disoluciones acuosas
de NH3 conducen la corriente eléctrica con menor facilidad que las disoluciones de
hidróxido sódico en la misma concentración.

TEORÍA DE LEWIS SOBRE ÁCIDOS Y BASES

En 1923 Lewis amplió el concepto ácido - base, independizando este fenómeno del ion H+
(H3O+). Propuso las siguientes definiciones:

ÁCIDO: Especie química aceptor de un par de electrones


BASE: Especie química donadora de un par de electrones

Según estos conceptos, que engloban las dos teorías anteriores, una reacción ácido-base
involucra la compartición de un par de electrones formando enlaces covalentes coordinados
entre ellos.
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Toda base explicada hasta ahora, ya sea HO -, H2O, una amina o un anión en general es un
donador de pares de electrones. Toda sustancia que en el sentido de Bronsted-Lowry sea
una base (un aceptor de protón) es también una base en el sentido de Lewis (un donador de
un par de electrones). No obstante, en la teoría de Lewis, una base puede donar su par de
electrones a alguna otra sustancia diferente de H+. La definición de Lewis, por consiguiente
aumenta el número de especies que se pueden considerar ácidos; H + es un ácido pero con la
teoría de Lewis no es único. Muchos cationes sencillos pueden funcionar como ácidos de
Lewis.

PROPIEDADES DE ÁCIDOS Y BASES

ÁCIDOS

Las disoluciones acuosas de la mayor parte de los ácidos protónicos presentan una serie de
propiedades, que son las de los iones hidrógeno hidratados.

1. Tienen sabor agrio. Ejemplos: los limones, vinagre, etc.


2. Provocan cambios de color de muchos indicadores (colorantes). Los ácidos vuelven rojo
el azul de tornasol y cambian de azul a amarillo el azul de bromotimol.
3. Los ácidos no oxidantes reaccionan con los metales que se encuentran por debajo del
hidrógeno en la serie electromotriz liberando hidrógeno, H2.
4. Reaccionan con (o neutralizan a) los óxidos metálicos e hidróxidos metálicos formando
sales y agua.
5. Reaccionan con las sales de ácidos mas débiles o mas volátiles formando el ácido mas
débil o mas volátil, y una nueva sal.
6. Las disoluciones acuosas de ácidos protónicos conducen la corriente eléctrica, ya que se
encuentran total o parcialmente ionizados.

BASES

Las siguientes propiedades se deben a los iones hidróxido hidratados de las disoluciones
acuosas de bases:

1. Tienen sabor amargo.


2. Son resbaladizos al tacto; por ejemplo: los jabones.
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3. Provocan cambios de color de muchos indicadores: cambian el tornosal de rojo a


azul y el azul de bromotimol de amarillo a azul.
4. Reaccionan con (neutralizan) los ácidos protónicos para formar sales y agua.
5. Sus disoluciones acuosas conducen la corriente eléctrica, porque están ionizadas.

6.1.2 CONSTANTES DE IONIZACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

IONIZACIÓN DEL AGUA

Se han hecho experimentos cuidadosos sobre la conductividad eléctrica del agua, los cuales
han demostrado que ella se ioniza sólo ligeramente:

H2O + H2O H3O+ + OH-

La constante de equilibrio de esta reacción es:

Keq = [H3O+][OH-]
[H2O][H2O]

La concentración de agua es constante en el agua pura, por ello podemos incluirla en la


constante de equilibrio.

Considerando que la densidad del agua es 1 g/cm3 (1 Kg./Lt.) :

[H2O] = 1000gr = 55,56 M


18 gr/mol

Keq [H2O]2 = [H3O+][OH-] (*)

En el agua pura, la concentración de H3O+ es igual a la concentración de OH- porque al


formarse un ion H3O+ por ionización de agua, siempre se forma un ion OH - por lo que
podemos escribir [H3O+] = [OH-]. Mediciones cuidadosas demuestran que la concentración
de ambos iones es 1,0 x 10-7 moles/litro a 25ºC.

[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 moles/litro

Conocemos las concentraciones de H3O+ y de OH- del agua pura a 25 ºC, por ello, al
sustituirlas en la expresión (*) se obtiene:
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[H3O+][OH-] = 1,0 x 10-14 Que corresponde al producto iónico del agua y se representa
como Kw

Aunque la expresión Kw = [H3O+][OH-] = 1,0 x 10-14 se obtiene para el agua pura,


también es válida para disoluciones acuosas diluidas a 25 ºC, porque la concentración de
agua permanece constante en dichas disoluciones y es casi igual que el agua pura. Además,
es una de las relaciones químicas mas útiles que se han descubierto. Su utilidad reside en
que proporciona una relación simple entre las concentraciones de H3O+ y de OH- de todas
las disoluciones acuosas diluidas.

CONSTANTES DE IONIZACION DE ACIDOS DEBILES (Ka)

Los ácidos débiles son mucho mas numerosos que los ácidos fuertes, siendo un gran
número de ellos ácidos monopróticos. Se denominan ácidos monopróticos, aquellos ácidos
que en solución aportan un ión H + por molécula disociada.
Por ejemplo: H F, H C N, H N O 3, etc.

Se denominan ácidos débiles a aquellos ácidos que en solución acuosa están parcialmente
disociados.
Por ejemplo: H F, HClO, HClO2, HBrO, HIO, HIO3, HNO2 , CH 3COOH, HCN, etc.

En la vida diaria estamos familiarizados con varios ácidos débiles por sus aplicaciones en
usos comunes.
- El vinagre es una solución al 5 % de ácido acético, CH3CO2H.
- Las bebidas gaseosas son soluciones saturadas de dióxido de carbono disuelto en agua
para producir ácido carbónico, (CO2 + H2O <===> H2CO3).
- Los frutos cítricos contienen ácido cítrico, H3C6H5O7.
- La “aspirina” esta constituida principalmente por el ácido acetilsalicílico, y que es la
causa de la acidez estomacal que provoca su ingestión prolongada.

Consideremos la reacción que ocurre al disolver en agua un ácido débil, por ejemplo el
acético. La ecuación de ionización del ácido acético es:

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

La constante de equilibrio de esta reacción es:

Kc = [H3O+] [CH3COO-]
[CH3COOH] [ H2O]

Kc [H2O] = [H3O+] [CH3COO-]


[CH3COOH]
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Como Kc, es una constante y la concentración del agua se considera constante, podemos
definir la Constante de ionización de un ácido débil como el producto Kc[H2O], o sea:
Kionización = Kc[H2O]

Hay varias formas de representar las constantes de ionización (llamadas también constantes
de disociación) de ácidos débiles. Una forma conveniente es escribirla como Ka para

indicar que la sustancia que se ioniza es un ácido. Así pues, la constante del ácido acético se
representa como:

Ka = [H3O+] [CH3COO-] = 1,8 x 10-5


[CH3COOH]

EJERCICIO:

Una disolución 0,0100 M de ácido acético está ionizada en 4,2%. Según esto, calcule la
constante de ionización del ácido acético.

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

Por tratarse de un ácido débil las concentraciones de H3O+ y de CH3COO- son iguales entre
sí al 4,2 % de la concentración total del ácido :

[H3O+] = [CH3COO-] = 0,042 x 0,0100 M = 4,2 x 10-4 M

La concentración del CH3COOH no ionizado es el 95,8% (100% - 4,2%) de la


concentración total del ácido acético.

[CH3COOH] = 0,958 x 0,0100 M = 9,558 x 10-3

Si sustituimos estos valores en la expresión de Ka, podemos calcular la Ka del ácido


acético:

Ka = [H3O+] [CH3COO-] = (4,2 x 10-4) (4,2 x 10-4) = 1,8 x 10-5


[CH3COOH] (9,58 x 10-3)

Las constantes de ionización son las constantes de equilibrio de las reacciones de


ionización, por ello sus valores no indican el grado de ionización del electrolito débil. Los
ácidos con constantes de ionización elevadas se ionizan con mayor extensión y por tanto
son ácidos mas fuertes que los que tienen constantes de ionización pequeñas. Si se conoce
el valor de la constante de ionización de un ácido débil, podemos calcular las
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concentraciones de las distintas especies en las soluciones acuosas de ellas en


concentración conocida.

EJERCICIO: Calcule las concentraciones de las distintas especies de una solución 0,10
molar de ácido hipocloroso, HClO, cuya

Si escribimos la expresión de la constante de acidez tenemos que:

Ka = [H3O+] [ClO-] = 3,5 x 10-8


[HClO]

Una vez escrita la ecuación y la expresión de la constante de acidez se puede dar comienzo
a la resolución del problema. Se debe calcular en primer lugar las concentraciones de
H3O+, ClO- y de HClO no ionizados en la solución. Si denominamos por X a la cantidad de
ácido débil que se disocia, entonces podemos escribir:

HClO + H2O H3O+ + ClO-


Inicial 0,10 M 0 0
Equilibrio 0,1 - X X X

Si estos valores se sustituyen en la expresión de la constante de equilibrio, tenemos:

Ka = [H3O+] [ClO-] = ( X ) ( X ) = 3,5 x 10-8


[HClO] (0,1 - X)

Esto nos conducirá a una ecuación de segundo grado que no es necesario resolver. Por ser
un ácido débil se ha de cumplir que el valor de X es muy pequeño. Se puede suponer que
(0,10 - X) 0,10, por lo que la expresión anterior se convierte en:

X2 = 3,5 x 10-8  X = 5,9 x 10-5


0,10
Por lo tanto: [H3O+] =[ClO-] = X = 5,9 x 10-5
[HClO] = (0,1 - X) = 0,10 - 5,9 x 10-5 = 0,099941  0,10 M

CRITERIO DE APROXIMACIÓN:

Se utiliza como criterio de aproximación ([C] – X) [C] si al dividir la concentración


inicial de ácido o base débil por Ka o Kb se obtiene un valor 100.
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BASES DÉBILES SOLUBLES EN AGUA

El amoniaco acuoso es el ejemplo que se encuentra con mayor frecuencia. Los derivados
orgánicos del amoniaco se denominan AMINAS y son también bases débiles solubles.

Estudiemos el comportamiento del amoniaco en soluciones acuosas, cuya reacción es:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

y la expresión de la constante de ionización es:

Las constantes de ionización de bases débiles se utilizan en la misma forma que las de los
ácidos débiles, como se verá a continuación

EJERCICIO:

Calcule la concentración de OH- y el % de ionización de una solución 0,20 Molar de


amoniaco en agua.

NH3 + H2O NH4+ + OH-


Inicial 0,20 M 0 0
Equilibrio 0,20 - X X X

Sustituyendo estas expresiones en la constante de ionización

y si suponemos que el valor de X es muy pequeño por tratarse de una base débil, y de
acuerdo al criterio de aproximación se puede suponer (0,20 - X) 0,20, tendremos:
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De donde: [OH-] = [NH4+] = 1,9 x 10-3 M

El porcentaje de ionización corresponde a la cantidad de amoniaco transformado en OH- en


relación a la concentración inicial:

6.1.3 CONCEPTO DE pH
Dado que la mayoría de las concentraciones de especies en soluciones acuosas son
potencias negativas de 10, se define el operador matemático “p = - log”.

Para una especie de concentración C, pC = - log C.

El operador “p” también puede aplicarse a constantes de equilibrio.


Para un ácido de Ka = 1 x 10-5, pKa = 5

Para expresar la concentración de H + en solución, se introduce el concepto de pH:

La escala de pH proporciona una forma apropiada de expresar la acidez y basicidad de


disoluciones acuosas diluidas. La escala de pH de una disolución se define como:

pH = - log [H3O+] expresión equivalente a: pH = 1


[H3O+]

El término “p” se utiliza de forma muy general. Por ejemplo, pOH = - log[OH-]. En
términos generales, la letra “p” minúscula es un operador aritmético que implica la
aplicación del logaritmo negativo al símbolo o especie que se le aplica.

Entre pH y pOH puede establecer con facilidad una expresión muy conveniente.
Recuérdese que en todas las disoluciones diluidas se cumple:
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[H3O+] [OH-] = 1.0 x 10-14

Si ponemos los logaritmos a ambos lados de esta ecuación

Log [H3O+] [OH-] = Log (1.0 x 10-14)

multiplicando la expresión anterior por –1 y aplicando los conceptos anteriores se tiene:

pH + pOH = 14

De la relación pH + pOH = 14, vemos que los valores positivos de pH y pOH están
limitados al rango de 0 a 14. Si cualquiera de ellos, pH o pOH, es mayor que 14, el otro
será negativo. Por convenio, no expresaremos normalmente acidez o basicidades sobre las
escalas de pH o de pOH fuera de rango de 0 a 14. Esto no quiere decir que no puedan
existir valores de pH o de pOH inferiores a cero o mayores de 14, sino que no suelen
utilizarse.

El pH de una solución acuosa puede medirse por medio de indicadores o utilizando pH-
metros, que son instrumentos electrónicos especialmente construidos para tal fin.

Otro método es la utilización de un papel indicador universal para determinar el pH de una


solución. Se trata de tiras de papel impregnadas con una mezcla de indicador y en cuya
envoltura hay una escala numérica (1 al 14) asociada a colores. Se introduce en la solución
con una tira de papel y se compara el color que adquiere con la escala de la envoltura, y así
se establece el pH de la solución.
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6.1.4 FUERZA ACIDO_ BASE

Ácidos binarios:

La fuerza de los ácidos binarios protónicos puede predecirse a partir de sus diferencias de
electronegatividades. La ionización de un ácido binario protónico implica la rotura de
enlaces H-X, de modo que al aumentar la diferencia de electronegatividad entre H y el
elemento X (X = F, Cl, Br, I), se hace más difícil la ionización. La diferencia de
electronegatividades en los haluros de hidrógeno son:

ACIDOS EN La diferencia de electronegatividades del HF es


mucho mayor que en el HCl y por consiguiente el
H–F 1,9 enlace del HF es mucho mas fuerte que el del
H – Cl 0,9 HCl. El fluoruro de hidrógeno se ioniza sólo
H – Br 0,7 ligeramente en disoluciones acuosas diluidas
H–I 0,4 porque el enlace HF es bastante fuerte.

H2O
H-F(g) H+(ac.) + F- (ac.)

Por el contrario, el HCl, HBr y HI se ioniza completamente en disoluciones acuosas


diluidas porque los enlaces H-X son mucho más débiles.
H2O
H-X (g) H+(ac.) + X- (ac.) X = Cl, Br, I

El orden de la fuerza de los enlaces de los haluros de hidrógeno es:

HF >> HCl > HBr > HI

mientras que el orden de acidez es: HF << HCl < HBr <HI

En soluciones acuosas diluidas, los ácidos clorhídrico, bromhídrico y yodhídrico están


completamente ionizadas y todos muestran la misma fuerza.

Pueden hacerse observaciones similares para otros ácidos binarios. Así, para los elementos
del grupo VI-A, el orden de crecimiento de la fuerza ácida es:

H2O < H2S < H2Se < H2Te

Ácidos ternarios:
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La mayor parte de los ácidos ternarios son hidróxidos de no metales. La fórmula del ácido
sulfúrico suele escribirse como H2SO4 para recalcar el hecho de que se trata de un ácido.
Sin embargo, su fórmula también puede escribirse como (HO)2SO2, ya que la estructura del
ácido sulfúrico es:

Esto muestra que el H2SO4 contiene dos grupos -O-H enlazados a un átomo de azufre.
Como el enlace O-H puede romperse con mayor facilidad que el S-O, el ácido sulfúrico se
ioniza como un ácido al disolverse en el agua:

El ácido sulfuroso, H2SO3, es un ácido poliprótico que contiene los mismos elementos que
el H2SO4. Sin embargo, el H2SO3, es un ácido débil, lo cual indica que los enlaces H-O son
mas fuertes en el H2SO3 que en el H2SO4.
Al comparar la fuerza ácida del ácido nítrico, HNO3, y del ácido nitroso, HNO2, se observa
que el HNO3 es un ácido mucho mas fuerte que el HNO2. Observaciones similares
demuestran que la fuerza ácida de los ácidos ternarios, que contienen el mismo elemento
central, aumenta con el estado de oxidación del mismo y con el aumento del número de
átomos de oxígeno. He aquí unos órdenes típicos de aumento de fuerza:

H2SO4 > H2SO3, HNO3 > HNO2, HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

Las fuerzas ácidas de los ácidos ternarios que contienen diferentes elementos (en el mismo
estado de oxidación) del mismo grupo en la tabla periódica aumenta con un incremento de
la electronegatividad del elemento central, como se muestra a continuación:

HNO3 > H3PO4, HNO2 > HPO2, HCLO3 > HBrO3


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6.1.5 NEUTRALIZACION Y DISOLUCIONES REGULADORAS (tampones)

NEUTRALIZACION:

Las reacciones de neutralización ocurren entre un ácido y una base de Arrhenius, dando
lugar a una sal mas agua. Cuando la neutralización termina se dice que se ha alcanzado el
punto de equivalencia; en ese momento se cumple que:

N.º equivalentes de ácido = n.º equivalentes de base

VácidoNácido = VbaseNbase.

Es la neutralización entre los H+ del ácido y los OH- de la base. El indicador es la sustancia
orgánica de diferente color que es necesaria añadir al medio ácido o alcalino para ver el
punto de neutralización. La fenolftaleína, indicador muy utilizado, es incolora en medio
ácido y roja en medio alcalino. Otro indicador frecuente es el naranja de metilo . Ej.
Neutralización de NaOH con HCl:

HCl + NaOH NaCl + H2O

En la bureta tenemos HCl con una Normalidad (N) conocida y en un Erlenmeyer tenemos
NaOH, del cual queremos conocer su N (y al que hemos añadido fenolftaleína, dando color
rojo). Se va añadiendo HCl hasta que el líquido se vuelve incoloro.

Va.Na=Vb.Nb
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pH en el punto de equivalencia. Este va a depender de la fuerza del acido y base que se


neutralizan.

1.- Acido fuerte y base fuerte, los protones de acido son completamente neutralizados con
los hidróxidos de la base y el pH es 7 (neutro.)

2.- Acido débil y base fuerte, el pH es > que 7, pues quedan iones hidróxidos en solución.

3.- Base débil y acido fuerte, el pH es < 7, pues quedan protones en solución.

4.- Acido débil y base débil, el pH va a depender de las constantes Ka y Kb

DISOLUCIONES REGULADORAS (tampones o Buffer)

Son disoluciones capaces de mantener el pH constante (dentro de un pequeño margen)


aunque se les añadan pequeñas cantidades de un ácido o de una base. También se llaman
disoluciones tampón. Las disoluciones reguladoras están formadas por:

a) Un ácido débil y una sal formada por el anión del ácido y un catión procedente
de una base fuerte.
b) Por una base débil y una sal formada por el catión de la base y el anión de un
ácido fuerte.

Ecuación de Henderson-Hasselbach

La Ecuación de Henderson-Hasselbach permite calcular el pH de una mezcla


amortiguadora, expresa que el pH de una solución amortiguadora se calcula sumando al
pK del ácido, el logaritmo de la relación: concentración de sal /concentración de ácido,
es decir

pH = pKa + log [sal]/[acido]

De acuerdo con todo lo anterior, el pKa de un ácido débil se puede definir como el pH del
sistema amortiguador que resultaría al añadirle una cantidad equimolar de una sal fuerte del
mismo ácido, o bien el pH alcanzado después de neutralizar con base fuerte, exactamente,
la mitad de ácido.
Para el ácido acético, una solución uno molar de ácido puro tiene un pH
de 2.38, mientras que un sistema amortiguador con cantidades equimolares de ácido y
sal tiene un pH igual al pK del ácido acético, es decir, 4.76.

Para una solución amortiguadora compuesta de una base débil y una sal de su
correspondiente ácido conjugado, la ecuación de Henderson-Hasselbach es de la forma

pOH = pKb + log [sal]


[base]
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Ejercicios

Ejercicio 1. Calcular el pH de la solución que resulta al mezclar dos soluciones acuosas


que contienen, respectivamente, 2 moles de ácido acético y 6 moles de acetato de sodio. El
pKa del ácido acético es 4.75
Se aplica la ecuación de Henderson

pH = 4.75 + log (6/2) = 5.22

Ejercicio 2. Un mol de hidróxido de sodio reacciona con una un mol de ácido acético,
convirtiéndose la mezcla en una solución amortiguadora que contiene 2 moles de ácido
acético y 1 mol de acetato de sodio. Calcule el pH de la solución amortiguadora resultante
Aplicando la ecuación de Henderson tenemos:

pH = 4.75 + log (1/2) = 4.45

Ejercicio 3. Calcular el pH de una mezcla equimolar de NH 3 y NH4Cl. El pKb del


amoniaco es 4.75
Para una solución amortiguadora compuesta de una base débil y una sal de su
correspondiente ácido conjugado, la ecuación de Henderson-Hasselbach es de la forma
pOH = pKb + log [sal]
[base]
Al aplicar esta ecuación al sistema amortiguador amoniaco / cloruro de amonio resulta que

El pOH = pKb = 4.75


y entonces, el pH = 14 - 4.75 = 9.25

GUIA DE EJERCICIOS

1.- Calcule la concentración molar de una disolución de ácido sulfúrico que tenga el mismo
pH que otra de ácido acético 0,374 M
DATOS: Masas atómicas: H = 1; C = 12; 0 = 16; S = 32.
Ka ác. acético = 1,8 • 10-5.

2.-Calcular el pH de la disolución obtenida al diluir 10 ml de una disolución de hidróxido


sódico 2 M con agua, hasta un volumen final de 250 ml.

3.-Una lejía contiene hipoclorito de sodio, cloruro de sodio y agua.


a) Justifique el carácter básico de la disolución.
b) Si la concentración en hipoclorito es 0,2 mol/L, calcule el pH de la disolución
DATOS: a 25 °C, Kb (C10-): 3,3 10-7.

4.- Explique brevemente los términos ácido y base de Bronsted.

5.- Calcule el pH de 50 ml de amoniaco 0.500 M. Kb= 1,81.10-5.


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6.- El ácido cloroacético (ClCH2-COOH) en concentración 0,01 M y a 25 °C se encuentra


disociado en un 31 % . Calcule:
a) La constante de disociación de dicho ácido
.b) El pH de la disolución.

7.- Una disolución de un ácido monoprótico en concentración 10-2 M, se encuentra ionizado


en un 3%. Calcular:

a) El pH de la disolución.
b) La constante de disociación de dicho ácido.

8.- Calcule la constante de ionización de un ácido monoprótico débil, HA, sabiendo que
una disolución acuosa de 0,10 moles de este ácido, en 250 ml de disolución, se ioniza el
1,5%. ¿Cuál es el pH de la disolución?.

9.- Indique si son ácidas, básicas o neutras las disoluciones acuosas de los compuestos: 1)
Cloruro de amonio. 2) Acetato de sodio. Formule las ecuaciones iónicas que justifiquen su
respuesta.

10.- Explique el fundamento y la utilidad de las disoluciones reguladoras.

11.- Se desea saber el pH aproximado de una disolución acuosa de amoniaco, 0,150 M si la


constante de ionización del NH3 es 1,75 x 10-5 .

12.- Dados los siguientes pares: Ácido clorhídrico-cloruro sódico; Ácido cianhídrico-
cianuro potásico; Ácido nítrico-nitrato amónico; Hidróxido amónico-cloruro amónico.

a) Defina el concepto "disolución reguladora".


b) Indique qué pares formarán una disolución reguladora.

13.- Calcular el pH de una solución que se preparo mediante la adición de 0,0010 moles de
NaOH a 100 ml de una solución 0,50 M de HAc y 0,50 M de NaAc
Ka (HAc) = 1,8 x 10-5

14.- Calcule el pH de la disolución y el grado de disociación del ácido nitroso, en una


disolución obtenida al disolver 0,47 gramos de dicho ácido en 100 ml de agua. ¿Cuántos
gramos de hidróxido sódico se necesitarán para neutralizar 25 ml de la disolución anterior?

DATOS: Ka = 5,0 . 10-4. Masas atómicas: N = 14; 0 = 16; H = 1; Na = 23.

SOLUCIONES

1.- [H2SO4= 1,3.10-3moles/l 2.- pH= 12,9. 3.- pH= 10,41

4.- Ácido es toda sustancia capaz de ceder protones. Base es toda aquella sustancia capaz
de aceptar protones. Por tanto, existirá un equilibrio entre el ácido y su base conjugada:
19

(ácido)1= (base)1+ H+.


(base)2 + H+ = (ácido)2.
(ácido)1 + (base)2 = (base)1 + (ácido)2.

5.- pH = 11,48

6.- a) Ka=1,39.10-3. b) pH=2,51

7.- a) pH = 3,52 b) Ka=9,2 . 10-6.

8.- a) Ka= 0,1 . 10-5 . b) pH=2,22

9.- Como el NH4CI es una sal de ácido fuerte y base débil se hidroliza produciendo
disoluciones ácidas

NH4CI = NH4+ + Cl- NH4+ + H20 = NH40H + H+.

El acetato de sodio es una sal de ácido débil y base fuerte que por hidrólisis origina
disoluciones acuosas de carácter básico

CH3 - COONa = CH3 - COO- + Na+ CH3 - COO- + H20 = CH3 - COOH + OH-.

10.-Una disolución reguladora es la que ofrece resistencia a cambiar su pH cuando se


diluye o cuando se le añaden pequeñas cantidades de ácido o de base. Están constituidas
por: a) Un ácido débil y una de sus sales; por ejemplo, ácido acético y acetato de sodio. b)
Una base débil y una de sus sales; por ejemplo, amoniaco y cloruro amónico.

11. pH = 11,21

12.- Una disolución reguladora o amortiguadora es aquella cuyo pH permanece


prácticamente constante cuando se diluye o se añaden pequeñas cantidades de ácido o de
base. Pueden ser de dos tipos: a) Disolución de un ácido débil y una de sus sales solubles
muy disociada. b) Disolución de una base débil y una de sus sales solubles muy disociadas.

De acuerdo con lo anterior, formarán una disolución reguladora los siguientes pares de
sustancias:
Ácido cianhídrico-cianuro potásico
Hidróxido amónico-cianuro amónico.
Los otros dos pares de sustancias no forman disoluciones reguladoras porque el HCI y el
NHO3 son ácidos fuertes.

13.- pH = 4,76

14.- pH = 2,15 . = 7,07 % . Valoración ácido-base : 0,1 g de NaOH.


20

6.2.1 Introducción

En los capítulos anteriores hemos visto que las reacciones químicas se caracterizan,
entre otras cosas, porque durante el transcurso de ellas se produce un aumento o
disminución de la energía potencial del sistema involucrado. El cambio de energía potencial
como ya hemos visto, se manifiesta preferentemente como calor cedido o absorbido entre el
sistema y su medio ambiente. En este capítulo nos interesa analizar la manifestación de esta
energía no como calor, sino como energía eléctrica.

Para el análisis y comprensión de esta forma de energía y su relación con la energía


química, exploraremos la conversión de la energía química en energía eléctrica (pilas
galvánicas) y cómo a partir de la energía eléctrica es posible producir reacciones químicas
(pilas electrolíticas).

Recordaremos que la energía eléctrica se transmite a través de la materia, debido a la


existencia de portadores de cargas eléctricas. Por ejemplo en la transmisión de la corriente
eléctrica en metales, los portadores son los electrones presentes en el enlace metálico; en la
conducción eléctrica en soluciones de electrolito, los portadores son las especies químicas
cargadas eléctricamente, es decir los iones.

Así como las reacciones de neutralización ácido-base pueden considerarse como “de
transferencia de protones (H+)”, en las reacciones de óxido-reducción la característica es la
transferencia de otro tipo de partículas: los electrones.

6.2.2 Estado de oxidación (EO) o número de oxidación

El estado de oxidación o número de oxidación se define como la suma de cargas positivas y


negativas de un átomo, lo cual indirectamente indica la cantidad de electrones que tiende a
ceder o adquirir un átomo en una reacción química con otros átomos para adquirir cierta
estabilidad.

El E.O. no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo, aunque a veces coincide.

Todos los elementos en estado neutro tienen E.O. = 0.


El oxígeno (O) en óxidos, ácidos y sales oxácidas tiene E.O. = –2.
El hidrógeno (H) tiene E.O. = –1 en los hidruros metálicos y +1 en el resto de los casos que
son la mayoría.
Los metales formando parte de moléculas tienen E.O. positivos.
21

Ejemplo:

CO2: el átomo de C forma dos enlaces covalentes con dos átomos de O más
electronegativo que él. Comparte los 4e– , pero para saber cuales son los E.O. hay que
suponer que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendría el C sería
“+4” y la del O “–2” E.O. (C) = +4; E.O. (O) = –2.

El S tiene estados de oxidación +2, +4 y +6 según comparta 2, 4 o los 6 electrones de


valencia con un elemento más electronegativo (por ejemplo O).

Calculo del estado de oxidación (EO)

La suma de los estados de oxidación de una molécula neutra es siempre cero y de un ion es
igual a su carga eléctrica

Ejemplo:
Calcular el EO del azufre en el sulfato de zinc.(Zn SO4)

+2 + E.O.(S) + 4 (–2) = 0  EO (S) = +6

Determine el EO de cada uno de los elementos en los siguientes compuestos:

a) NH4ClO4; b) CaH2; c) HPO42–; d) ICl3; e) HCOOH;

6.2.3 Definición de oxidación y reducción

El término oxidación comenzó a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la


proporción de átomos de oxígeno.

Igualmente, se utilizó el término de reducción para indicar una disminución en la


proporción de oxígeno.

Actualmente, ambos conceptos no van ligados a la mayor o menor presencia de Oxígeno.


Se utilizan las siguientes definiciones:

Oxidación: Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación).


Reducción: Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación).

Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una reducción.
Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción.

Ejemplos:
22

a) Si introducimos un electrodo de cobre en una disolución de AgNO3, de manera


espontánea el cobre se oxidará pasando a la disolución como Cu2+, mientras que la Ag+ de
la misma se reducirá pasando a ser plata metálica:
- Cu  Cu2+ + 2e– (oxidación)
- Ag+ + 1e–  Ag (reducción).

b) Igualmente, al introducir una lámina de cinc en una disolución de Pb(NO3)2, ésta se


recubre de una capa de plomo:
- Zn  Zn2+ + 2e– (oxidación)
- Pb2+ + 2e–  Pb (reducción).

c) Al añadir HCl(ac) sobre Zn(s) se produce ZnCl2 y se desprende H2(g) que, al ser un gas
inflamable, produce una pequeña explosión al acercarle un cerilla encendida.

Ejemplo:

Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe 2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2 es una


reacción redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción.

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
EO: +3 -2 +2-2 0 +4-2

Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce (cada átomo de Fe


captura 3 electrones).

Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en este caso pasa de
compartir 2e– con el O a compartir los 4 electrones).

OXIDANTES Y REDUCTORES

OXIDANTE: Es la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que ésta se reduce.

REDUCTOR: Es la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que ésta se oxida.

Ejemplo:

Reacción: Zn + 2 Ag+  Zn2+ + 2Ag

Oxidación: Zn (reductor)  Zn2+ + 2e–


Reducción: Ag+ (oxidante) + 1e–  Ag
23

Ejercicio
Formule, complete y ajuste las siguientes reacciones, justificando de que tipo son:
a) Cloruro de hidrógeno más amoniaco.
b) Carbonato cálcico más calor.
c) Cloro más sodio.
d) Ácido sulfúrico más zinc metal.

6.2.4 Ajuste de reacciones redox (método del ion-electrón)

Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden
en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción).

Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y después igualar el nº de e – de
ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

Etapas en el ajuste redox

Ejemplo:
Zn + AgNO3  Zn(NO3)2 + Ag

1.- Identificar los átomos que cambian su E.O.

Zn(0 Zn(+2); Ag (+1)  Ag (0)

2.- Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución
ajustando el nº de átomos: (Zn, Ag+, NO3–, Zn2+, Ag)

Oxidación: Zn Zn2+ + 2e–


Reducción: Ag+ + 1e–  Ag

3.- Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos
desaparezcan.

En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción por 2.

Oxidación: Zn  Zn2+ + 2e–


Reducción: 2Ag+ + 2e–  2Ag

R. Global: Zn + 2Ag+ + 2e–  Zn2+ + 2Ag + 2e–


24

4.- Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo
las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox (en el el
ejemplo, el ion NO3–) y comprobando que toda la reacción queda ajustada:

Zn + 2 AgNO3  Zn(NO3)2 + 2 Ag

Si la reacción se produce en disolución acuosa, aparecen iones poliatómicos con O (ej


SO4 ), y el ajuste se complica pues aparecen también iones H +, OH– así como moléculas de
2–

H2O.

Ajuste redox en medio ácido.

En medio ácido los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua
(los que se ganen en la oxidación provienen del agua). Los átomos de H
provienen del ácido.

 Ejemplo:

KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O.

+1+7 –2 +1+6 –2 +1–1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2


KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

1.- Identificar los átomos que cambian su E.O.:

Moléculas o iones existentes en la disolución:

KMnO4  K+ + MnO4–

H2SO4  2 H+ + SO42–

KI  K+ +I–

MnSO4  Mn2+ + SO42–

K2SO4  2K+ + SO42–

I2 y H2O están sin disociar.

2.- Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución
ajustando el nº de átomos:

2 I–  I2 + 2e– Oxidación
MnO4 + 8 H + 5e  Mn + 4 H2O
– + – 2+
Reducción
25

Los 4 átomos de O del MnO4– han ido a parar al H2O, pero para formar ésta se han
necesitado además 8 H+.

3.- Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos
desaparezcan:

5 x (2 I–  I2 + 2e–) Oxidación

2 x (MnO4– + 8 H+ + 5e–  Mn2+ + 4 H2O Reducción

10 I– + 2 MnO4–  5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O+ 16 H+ Reac. Global

4.- Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo
las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

2 KMnO4 + 8 H2SO4 +10 KI  2 MnSO4 + 5 I2 + 6 K2SO4 + 8 H2O

Las 6 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se


obtienen por tanteo.


 Ejercicio :

a) Ajuste la siguiente reacción escribiendo las semirreacciones de oxido-reducción


que se producen HClO + NaCl NaClO + H2O + Cl2

b) Calcule el volumen de disolución de ácido hipocloroso 0,1 M que sería necesario


utilizar para obtener 10 gramos de cloro. Datos: Masas atómicas: Cl=35,5 ; Na=23 ;
0=16 y H=1

Solución:

a) 2 Cl– – 2 e–  Cl2
2 ClO– + 4 H+ + 2 e–  Cl2 + 2 H2O

2 Cl– + 2 ClO– + 4 H+  2 Cl2 + 2 H2O

4 HClO + 2 NaCl  2 Cl2 + 2 NaClO + 2 H2O Obviamente, se pueden dividir por 2 todos los
coeficientes:

2 HClO + NaCl  Cl2 + NaClO + H2O


26

Por estequiometria se calcula el número de moles de HClO

4 mol HClO 142 gr.( 2 mol Cl2)


x 10 gr x = 0,28 mol

M (molaridad) = n/ V  V=n/M V = 2,8 L.

Ajuste redox en medio básico

En medio básico los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierden en la


reducción) provienen de los OH – (en doble número), formándose o necesitándose
tantas moléculas de H2O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan,
respectivamente.


 Ejemplo:

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

+3 +6 –2 +1+5 –2 +1–2+1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2

1.- Identificar los átomos que cambian su E.O.:

Moléculas o iones existentes en la disolución:

Cr2(SO4)3  2Cr3+ + 3 SO42–


KOH  K+ + OH–
KClO3  K+ +ClO3–
K2CrO4  2 K+ + CrO42–
KCl  K+ + Cl–
K2SO4  2K+ + SO42–
H2O está sin disociar.

2.- Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución
ajustando el nº de átomos:

Cr3+ + 8 OH–  CrO42– + 4 H2O + 3e–. Oxidación


27

Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO4– provienen de los OH– existentes en
el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H2O junto con
todos los átomos de H.

ClO3– + 3 H2O + 6e–  Cl– + 6 OH–. Reducción

Se precisan tantas moléculas de H 2O como átomos de O se pierdan. Así habrá el


mismo nº de O e H.

3.- Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos
desaparezcan:

2 x (Cr3+ + 8 OH–  CrO42– + 4 H2O + 3e–) Oxidación


ClO3– + 3 H2O + 6e–  Cl– + 6 OH– Reducción

2 Cr3+ + 16 OH– + ClO3– + 3 H2O  2 CrO42– + 8 H2O + Cl– + 6 OH– Reac.


Global

Eliminando 6 OH– de ambos miembros:

2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3– 2 CrO42– + 5 H2O + Cl–

4.- Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo
las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

1 Cr2(SO4)3 + 1 KClO3 + 10 KOH  2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4

Las 3 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se


obtienen por tanteo.

Ejercicios:
1.- Dada la reacción: MnO4- + SO32- MnO2 + SO42- :
a) Ajustarla por el método del ion-electrón
b) Indicar la especie que se oxida, la que se reduce, el oxidante y el reductor

2.- Dada la reacción HCl + K2CrO4 --> CrCl3 + KCl + Cl2 + H2O:

a) Ajuste la reacción por el método del ion-electrón.


28

b) Calcule el peso equivalente del oxidante y del reductor.


c) Calcule el peso de cromato necesario para obtener 100 g de CrC13

3.- Las siguientes reacciones transcurren en medio ácido. Ajústelas e indique qué especies
se oxidan y cuáles se reducen.

a) MnO2 (s) + Cl- (aq) --> Mn+2 (aq) + Cl2 (g)


b) I- (aq) + Br2 (L) --> IO3- (aq) + Br- (aq

4.-Ajusta por el método del ion-electrón las siguientes reacciones en medio ácido
a) K2Cr2O7 + HI + HClO4  Cr(ClO4)3 + KClO4 + I2 + H2O

b) Sb2S3 + HNO3  Sb2O5 + NO2 + S + H2O

c) KIO3 + KI + H2SO4 I2 + K2SO4 + H2O

d) K2Cr2O7 + HCl CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O

e) I2 + HNO3  NO + HIO3 + H2O

f) KMnO4 + FeCl2 + HCl  MnCl2 + FeCl3 + KCl + H2O

5.- Ajusta por el método del ion electrón las siguientes reacciones en medio básico:

a) MnO2 + KClO3 + KOH  K2MnO4 + KCl + H2O;

b) Br2 + KOH  KBr + KBrO3 + H2O;

c) KMnO4 + NH3  KNO3 + MnO2 + KOH + H2O

6.5 Electroquímica

La electroquímica es la ciencia que estudia las intercoconversiones de energía química en


energía eléctrica y viceversa.
Estas interconversiones se llevan a cabo en dispositivos llamados celdas electroquímicas,
las cuales pueden ser de dos tipos:
29

- Celdas galvánicas, en las cuales es posible transformar la energía química en


energía eléctrica.

- Celdas electrolíticas, en las cuales es posible producir una reacción química


mediante el empleo de una corriente eléctrica. Este proceso recibe el nombre de
electrolisis.

Definición de algunos conceptos importantes en electroquímica.

Electrolito: Es una sustancia que en solución acuosa o fundida contiene iones positivos y
negativos, los cuales son capaces de conducir la corriente eléctrica. Los iones son especies
cargadas, como por ejemplo Cu+2, Cl-, H+, SO4-2, etc; se dividen en dos grupos: cationes,
con carga positiva(reciben ese nombre porque en una electrolisis migran hacia el cátodo) y
aniones, con carga negativa( los cuales en una electrolisis migran hacia el ánodo)

Electrodo: Corresponde a un sistema o dispositivo electroquímico constituido por un


elemento conductor(por ejemplo un metal como Cu, Zn; Pt, etc.) que se encuentra en
contacto con una solución de un electrolito. Sobre la superficie de este electrodo se
producen las reacciones de oxidación o reducción, los iones en solución pueden ceder
electrones al electrodo o captar electrones de éste para oxidarse o reducirse.
En una celda electroquímica los electrodos se interconectan por fuera del electrolito,
mediante cables eléctricos. Los electrones migran por el circuito externo de un electrodo a
otro y los iones migran a través de la solución del electrolito.

Electrodos metálicos, como Cu, Zn, Ag etc. que pueden experimentar


reacciones reacciones de oxidación o reducción, según corresponda.
Tipos Electrodos virtualmente inertes, como Pt, C, etc. no se solubilizan
de porque se recuperan prácticamente inalterados al final del proceso
electroquimico
Electrodos electroquímico. No experimentan reacciones redox y solo sirven como
conductores eléctricos.
Electrodos de gases, como el electrodo de H2, Cl2,etc. Estos electrodos,
además de contar con un flujo constante de gas, constan de una superficie
conductora metálica, generalmente de platino.

El electrodo en el cual ocurre la oxidación se llama ánodo y el electrodo en el cual


ocurre la reducción se llama cátodo.

Los signos de estos electrodos son diferentes si se trata de una electrolisis o de una pila o
celda galvanica

Celdas galvanicas
30

En general, una reacción redox ocurre cuando un agente oxidante está en contacto con un
agente reductor, como ocurre al colocar un trozo de Zn metálico en una solución de sulfato
de cobre, el Zn se oxida a Zn+2, mientras que los iones Cu+2 se reducen a cobre metálico.
Se produce cuando se transfiere electrones de una sustancia a otra:

Zn
reacción:
reducción: Cu2+ + 2 e-  Cu(s)
SO4= Cu2+ oxidación: Zn(s)  Zn2+ + 2 e-

Cu2+ + Zn(s)  Zn2+ + Cu(s)


Si se pudiese separar físicamente el agente oxidante del agente reductor, sería posible que la
transferencia de electrones se hiciera por un medio externo. Así, al progresar la reacción, se
producirá un flujo constante de electrones y, por lo tanto se generara electricidad.
Es decir se producirá trabajo eléctrico.

El dispositivo experimental para generar electricidad a través del uso de una reacción
redox espontánea se llama celda galvanica.

Un ejemplo típico de celda galvanica lo constituye la pila de Daniel


e-
e- V

ánodo Zn Cu cátodo
oxidación reducción
(-) ( + )de la derecha se
Semicelda
SO4= Cu2+ SO4= realiza la reducción:
En la semicelda de la Zn2+
izquierda se realiza la disco
oxidación poroso Cu+2 + 2e = Cu0
Zn0 = Zn+2 + 2e

Los electrones se generan en el ánodo y migran hacia el cátodo, donde son captados por el
ion Cu+2 de la solución, el cual se deposita como Cu(s). El Zn del ánodo se disuelve,
pasando a la solución Zn+2
El disco poroso o puente salino permite la migración iónica pero no el contacto directo de
las dos disoluciones.

Ambos electrodos están conectados por un cable eléctrico en el que se ha intercalado un


voltímetro que permite medir la diferencia de potencial entre ambos electrodos.
31

La corriente cesa cuando se alcanza el equilibrio redox. Cuando se alcance el equilibrio el


potencial de la pila será 0. Cuanto mayor sea el valor del potencial, mayor será la tendencia
al equilibrio.

Potencial de una pila

El potencial de electrodo es el potencial de un proceso de semipila que ha sido escrito como


reducción. El potencial de una pila es la diferencia que hay entre el potencial de electrodo
de cátodo y ánodo:
E pila = E cátodo - E ánodo
Toda oxidación debe ir acompañada de una reducción, los electrones deben provenir de una
especie y llegar a otra. En consecuencia es imposible determinar experimentalmente el
potencial de un solo electrodo. Para poder comparar potenciales es necesario usar una
semireacción como referencia, asignándole un potencial arbitrario.

El electrodo estándar de hidrogeno se ha establecido como electrodo de referencia,


asignándole arbitrariamente un potencial de 0,000 Volt.( E0(H2) = 0)
Este electrodo esta formado por un trozo de platino que se encuentra sumergido en una
disolución de un electrolito saturado de gas hidrógeno.

H2 (g)
H2 (gas)  2 H+ + 2e E = 0 V a cualquier temperatura
Pt

El Hidrógeno puede actuar como oxidante o reductor:


H+

Reducción : 2 H+ + 2 e-  H2 (aq. sat.) (ENH como cátodo)

Oxidación: H2 (gas)  2 H+ + 2 e- (ENH como ánodo)

Si un potencial es positivo la reacción que tiene lugar es espontánea.


Si es negativa ocurre la reacción inversa.
32

Potenciales normales en soluciones acuosa a serie electromotriz.

Los valores de Eº en volt son los que corresponden a las semi-reacciones escritas en la
forma:
Forma oxidada + n e- Forma reducida

Mientras más positivo sea el valor de Eº, mayor será el poder oxidante (mayor tendencia a
ser reducido) del ión o compuesto de la izquierda, así F2 (g) es el mejor oxidante

Mientras más negativo sea el valor de Eº, mayor será el poder reductor ( mayor tendencia a
ser oxidado) del ión o compuesto de la derecha., según la tabla el Li(s) es el reductor más
fuerte, Li+ será el agente oxidante más debil
33

El potencial de electrodo es un potencial relativo y es el potencial de una pila formada por


el electrodo en cuestión que actúa como cátodo y el electrodo normal de hidrógeno que
actúa como ánodo.

V
[H+] = 1
H2 (gas) [Cu2+] = 1
E = 0.337 V
Pt Cu

H+ Cu2+

cátodo: Cu2+ + 2 e-  Cu (s)


ánodo: H2 (gas) + H2 (aq.sat.)  2 H+

Cu2+ + H2 (gas)  Cu (s) + 2 H+

Ecuación de Nernst

Hasta aquí el potencial de la reacción de óxido reducción se ha calculado en condiciones


estándar (º. Para otras condiciones (E) se utiliza la Ecuación de Nernst.

Dada la siguiente reacción:


a · A + b · B +  + n · e-  c · C + d · D + 

tenemos la ecuación:
R•T  C  •  D •. ..
c d

E = Eº - · ln
n•F  A a •  B b •. ..
Siendo:
Eº  potencial normal de electrodo
R  constante de los gases 8.316 J·ºK-1·mol-1
T  temperatura absoluta (298ºK)
n  número de electrones que se intercambian
F  96500 C (constante de Faraday)

Por tanto la ecuación a 25 ºC quedaría de la forma siguiente:

E = Eº - 0,059 · log Q
34

Donde Q es el cuociente de concentraciones (productos/reactivos) Las concentraciones de


productos y reactivos estarán elevadas a exponentes iguales a los coeficientes
estequiometricos que cada uno tenga de acuerdo a la ecuación.

Cuando las concentraciones valgan 1, entonces el potencial será igual que el normal de
electrodo E = Eº.

Cuando el potencial de la pila se anula y se alcanza un estado de equilibrio E = 0,0 Volt y


Q = Keq. Por consiguiente:
0 = Eº - 0,059 log Keq
n

log Keq = n Eº
0,059
El signo del potencial normal de electrodo se basa en la fuerza que gobierna la reacción de
reducción frente a la reducción del Hidrógeno a la actividad unidad (concentración 1 M).
Un signo positivo indica que el electrodo actúa como cátodo y un signo negativo indica
que actúa como ánodo en una pila galvánica.

La magnitud del potencial del electrodo depende de la temperatura, por lo que se debe
especificar en la reacción la temperatura de trabajo. Representación de una pila.

Zn / ZnSO4 (C1) // CuSO4 (C2) / Cu


reacción anódica reacción catódica

/  interfase sólido - disolución


//  puente salino
a la izquierda del puente salino se produce la reacción anódica, a la derecha se produce la
reacción catódica.

Ejemplo de una pila:


Cu2+ + 2 e-  Cu (s) Eº = 0.337 V
Zn  Zn2+ + 2 e- Eº = -0.763 V
Cu2+ + Zn  Zn2+ + Cu (s) E = E cátodo - E ánodo
0.059 1
E cátodo = Eº Cu -
2 
· log Cu 2 

0.059 1
E ánodo = Eº Zn -
2 
· log Zn 2 

cuando la concentración vale 1 E = 0.337 - (-0.763) = 1.100 V es exotérmica.
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Ejercicios

1.- Predecir si las siguientes reacciones serán o no espontáneas

a) Zn(s) + Cu+2 (ac) Zn+2 (ac) + Cu (s)

b) Cd+2(ac) + Cu (s) Cu+2 (ac) + Cd (s)

c) Br2(g) + 2Cl-(ac) 2Br- (ac) + Cl2 (g)

2.- Para la celda: Fe (s) + Cd+2 (ac) Fe+2 (ac) + Cd(s)

a) Calcular el potencial estándar en Volt


b) El potencial en Volt cuando la concentración de Fe+2 (ac) es 1 mol/L y la de Cd+2
(ac) es 0,01 mol/L

3.- Dados los potenciales estándar de reducción :

Eo(Mg2+/Mg)=-2,36V y Eo (Pb2+/Pb) = -0,126 V


Justifique en qué sentido se producirá la reacción: Mg2+ + Pb = Mg + Pb2+.