Chapitre 2

Application du premier principe à

la réaction chimique

1
 I- La réaction chimique
Une réaction chimique est un système qui subit
une transformation.
Une réaction chimique est un réarrangement
d’atomes pour former de nouvelles molécules
différentes de celles de départ.
I-Equation bilan
ν1 A 1 + ν2A2 → ν3A3 + ν4A4

Réactifs produits

ν1, ν2, ν3 et ν4: Coefficients stœchiométriques, ils déterminent

le rapport dans lequel les réactifs réagissent et les produits se
forment.
2
ν 1 A1 + ν2A2 → ν3 A3 + ν4 A4

Le mélange initial est stœchiométrique si:

nombre de moles de A1 1

nombre de moles de A 2 2

Exemple
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

t=0 n1° = 4mol n2° = 2mol 0 ← Mélange

stœchiométrique

t=0 n1° = 2mol n2° = 2mol 0 ← Mélange non

stœchiométrique
3
II-Avancement d’une réaction ξ
ν1A1 + ν2A2 → ν3A3 + ν4A4
t =0 n1° n2° n3° n4°
t n1° - ν1ξ n2° - ν2ξ n3° + ν3ξ n4° + ν4ξ

Chaque état intermédiaire (à t quelconque) est

caractérisé par son avancement ξ en mol.
Pour une réaction totale, l'avancement maximal
est atteint lorsqu'il y a disparition totale d’au
moins un réactif (réactif limitant) .

ξ :Avancement : ‫تقدم‬
Réaction totale:‫تفاعل كلي‬
réactif limitant:‫المتفاعل المحد‬

4
Exemple 1:

2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

t0 2mol 2mol 0

Quel est le réactif limitant?

Quel est le réactif en excès?

5
 2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

t0 2mol 2mol 0
t 2- 2ξ 2- ξ 2ξ
↓
2- 2ξ1 = 0 → ξ 1 = 1mol 2- ξ2 = 0 → ξ 2 = 2mol

Quel est le réactif limitant?

Quel est le réactif en excès?
ξ1 < ξ 2 → ξ max = ξ 1 = 1mol
O2 :réactif en excès , H2 :réactif limitant
Si les réactifs ne sont pas dans les proportions
stœchiométriques, l’avancement est calculé par
rapport au réactif limitant.

6
Exemple 2:
Quel est le nombre de moles de dioxygène O2(g) nécessaires
pour l’oxydation totale de 28g de fer en Fe2O3 (s) ?
Masse molaire de Fe: 56g/mol

4Fe(s) + 3O2(g)  2Fe2O3 (s)

t=0 28/56mol nO2 mol 0 mol

t 0,5- 4ξ nO2 -3ξ 2ξ

On veut calculer la quantité juste nécessaire de
dioxygène → on part d’un mélange stœchiométrique:
0,5 - 4ξ = 0 et nO2 - 3ξ = 0

0,5 - 4ξ = 0 → ξ = 0,125mol
nO2 - 3ξ = 0 → nO2 = 3ξ = 0,375 mol

7
Pour les mêmes quantités initiales des
réactifs, la valeur de l'avancement de réaction
dépend de la manière d'écrire l'équation-
bilan.

8
 III- Chaleur de réaction

L'enthalpie de réaction à la température

T, notée ΔrHT, est la variation d’enthalpie
correspondant à un avancement ξ =1mol.

Sa valeur dépend de la manière d’écrire la

réaction.

Unité: kJ.mol-1

9
La chaleur échangée par un système réactionnel
à P constante pour un état d'avancement donné :
ΔHT = Q p = ξ. ΔrHT

La chaleur échangée par un système réactionnel

à V constant pour un état d'avancement donné :
ΔUT = Q v = ξ. ΔrUT

Réaction exothermique fournit de la chaleur

au milieu extérieur. Q<0
Réaction endothermique reçoit de la chaleur
du milieu extérieur. Q>0

10
Exemple
Calculer la chaleur échangée à Pression
constante lorsqu’on fait réagir 4mol de H2 et
2mol de O2 gazeux pour donner H2O liquide
selon une réaction totale.

2H2(g) + O2 (g) → 2H2O(l) ΔrH1= -570,4 kJ/mol

H2 (g) +1/2O2 (g) → H2O(l) ΔrH2= -285,2 kJ/mol

11
 (1) 2H2(g) + O2 (g) → 2H2O(l) ΔrH1= -570,4 kJ/mol
t=0 4mol 2mol 0mol
t 4- 2ξ 2-ξ 2ξ

(2) H2 (g) +1/2O2 (g) → H2O(l) ΔrH2= -285,2 kJ/mol

t=0 4mol 2mol 0mole
t 4-ξ 2-ξ/2 ξ

Réaction 1: ξ max1 = 2mol

Réaction 2: ξmax2 = 4mol

La quantité de chaleur dégagée est:

Qp = ξmax1. ΔrH1 = 2. (-570,4) = -1140,8kJ
Qp = ξmax2. ΔrH2 = 4. (-285,2) = -1140,8kJ

L
12
Si des gaz participent à la réaction:
ν1A1(g) + ν2A2(g) → ν3A3(g) + ν4A4(g)
t=0 no1 no2 no3 no4
t no1 -ν1ξ no2 –ν2ξ no3 + ν3ξ no4 + ν4ξ
Q P = Q v + Δ(ngRT )
Δ(ng) =[(no1 -ν1ξ)+(no2 –ν2ξ)+(no3 + ν3ξ)+(no4 + ν4ξ)] - [no1 +no2 +no3 +no4]
Q P = Q v + RT ξ [Σ νj (produit(g) - Σ νi (réactif(g)]

Q p = ξ. ΔrHT et Q v = ξ. ΔrUT
∆rHT = ∆rUT +(∆rνg)RT
∆rνg = [Σ νj (produit(g)- Σ νi (réactif(g)]
Remarque:
Dans le cas de systèmes hétérogènes, c-à-d cas de réactions où
interviennent des constituants aux états gazeux, liquide et (ou)
solide, seuls les coefficients des constituants gazeux sont pris
en compte dans le calcul de ∆rνg.
13
 Exemples:

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) ∆rHT = ∆rUT - 2 RT

H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (liq) ∆rHT = ∆rUT - 3/2 RT

H2O2 (liq) → H2O (liq) + ½ O2(g) ∆rHT = ∆rUT + ½ RT

H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g) ∆rHT = ∆rUT

CaCO3 (S) → CaO(S) + CO2(g) ∆rHT = ∆rUT + RT

2Na(solide) +C(graphite) + 3/2O2(gaz) → Na2CO3(solide)

∆rHT = ∆rUT - 3/2 RT

Fe(s) + 2S(s) → FeS2(s) ∆rHT = ∆rUT

14
V- Etat standard
L'état standard d’un corps est l’état du corps pur
sous une pression P° égale exactement à 1 bar.

•L’état standard de référence d’un élément

chimique est l’état standard du corps pur simple
le plus stable, dans son état physique le plus
stable à la température T et P = 1bar .

1 bar = 105Pa , 1atm =1,013 bar.

15

Etat standard
•Gaz → gaz parfait ,
P = 1bar , Tquelconque.

•liquide ou solide → corps pur,

P =1bar, Tqq.

L’état standard de référence

→ Corps pur,
simple
le plus stable,
état physique le plus stable
P = 1bar ,Tqq.

17
Etat standard de référence de quelques éléments à
T = 25°C:

Gaz: O2(g), Cl2(g) , H2(g)…

Hg(l)

Liquides: Br2(l), Hg(l)… Br2(l)

S(s)
Solides: C(graphite), S(s), Fe(s), Cu(s) …

C(gr)

18
VI- Enthalpies standard de réaction

Lorsque les constituants d’une réaction

chimique sont dans leurs états standard à une
température T, l’enthalpie de réaction est
appelée enthalpie standard de réaction.

ΔrH0T (kJ.mol-1)

20
VII- Exemples d’enthalpie standard de
réaction

1- Enthalpie standard de formation d’une

substance

C’est l’enthalpie standard de la réaction de

formation d’une mole de cette substance à
partir de ses éléments chimiques dans leur
état standard de référence.

Son symbole est:

ΔfH0298 (kJ.mol-1)
21
Exemples

H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (g) ΔfH0298K (H2O, g)

H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l) ΔfH0 298K(H2O, l)
Fe(s) + 2S(s) → FeS2(s) ΔfH0 298K(FeS2, s)

L’enthalpie de formation des corps simples dans

leur état standard de référence à une température
T, est égale à zéro.
Exemple:
ΔfH0T (O2 , g) = 0 quelque soit T.

22
2- Enthalpie standard de Liaison

C’est l’énergie qui accompagne la

formation d’une liaison à l’état gazeux
à partir des éléments chimiques
monoatomiques à l’état gazeux sous
une pression de 1bar.

A(gaz) + B(gaz) → A-B(gaz) ∆lH°(A-B)

23
 ∆lH° est négative car la formation d’une liaison
est toujours exothermique.

2N(g) → N2(g) ∆rH°298K = ∆lH° (N≡N)

= - 940kJ.mol-1

2H(g) + O(g) → H2O(g) ∆rH°298K = 2.∆lH°(O-H)

= 2(-463)kJ.mol-1

24
L’enthalpie standard de dissociation d'une
liaison chimique est l'énergie qu'il faut fournir
pour casser cette liaison.

∆dissH° = - ∆lH° Unité: kJ.mol-1

∆dissH°(A-B) >0

∆dissH°(A-B) peut être notée ∆dissH°(A-B) ou DA-B

25
3- Enthalpie standard de combustion:

La combustion est une réaction d’oxydation

exothermique réalisée en présence du dioxygène
(O2) pur ou en présence d’air.

ΔcH0T : C’est l’enthalpie qui accompagne l’action

du dioxygène sur une mole d’une substance dans
les conditions standard.

C6H5CO2H(s) + 15/2 O2(g) → 7CO2(g) + 3H2O(l)

Unité: kJ.mol-1

26
Exemples:
 Butane + air
combustible comburant

Chalumeau:

Acétylène + oxygène pur comprimé:

La température de la flamme peut
dépasser 3100 °C.

Cire à chandelle:
C25H52 (s)

27
VIII- Détermination de chaleur de
réaction

1-Méthode expérimentale: Calorimétrie

Les chaleurs de réactions sont souvent

déterminées expérimentalement par des
mesures calorimétriques à P constante ou
à V constant
(Si V = cte →bombe calorimétrique)

28
29
Calorimètre est un récipient thermiquement
isolé de l’extérieur.

La mesure de chaleur de réaction par

calorimétrie s’applique aux réactions :
• rapides,
• totales,
• uniques
• exothermiques.

30
Réactions chimiques s’effectuant à volume constant

thermomètre agitateur

eau

Bombe calorimétrique
Calorimètre à volume constant

Ccal (Tf –T1) + Qsyst.réact = 0  Qsyst.réact = Qv = x.DrU

31
Réactions chimiques s’effectuant à P constante

thermomètre agitateur

eau

Calorimètre à Pression constante

Ccal (Tf –T1) + Qsyst.réact = 0  Qsyst.réact = QP = x.DrH

32
Etalonnage d’un calorimètre

Cp(H2O,liq) = 4,18 J.K-1.g-1

Q2:

33
Exercice
On place, dans un calorimètre adiabatique, une
résistance de capacité calorifique négligeable. On
fait passer dans cette résistance un courant
électrique d’intensité i = 5,80 A sous une tension
u = 5 V pendant 52 s. La température du
calorimètre s’élève de DT= 2,335 °C. Quelle est la
capacité calorifique C du calorimètre.

Système adiabatique:
u.i.t = Ccal. DT avec DT= 2,335 °C = 2,335 K
Ccal = 645,8 JK-1

34
 Les réactions suivantes sont-elles des
réactions standard de formation à 25°C?

2 H (g) + O (g) → H2O(g) Non

C(gr) + O2(g) → CO2(g) Oui

CO (g) + 1/2O2 (g) → CO2 (g) Non

H2(g) + 2C (g) → C2H2(g) Non

2Na(s) +C(gr) +3/2 O2(g) → Na2CO3(s) Oui

35
Exercice
Que représente les enthalpies standard des réactions suivantes?

2C2H2(g) +5O2(g) → 4CO2(g)+2H2O(l) réponse: ΔrH0T = 2ΔcH0T (C2H2, g)

C(S) + O2(g) → CO2(g) réponse:
ΔcH0T (C, s) ΔfH0T (CO2, g)
H2(g) +1/2O2(g) → H2O(l) réponse:
ΔcH0T (H2, g) ΔfH0T (H2O, l)
S(s) + O2(g) → SO2(g) réponse:
ΔcH0T (S, s) ΔfH0T (SO2, g)

36
Remarque:
Il ne faut pas confondre enthalpie de liaison et enthalpie de formation.

H(g) + Cl(g) → HCl(g) ∆lH°(H-Cl)

1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) → HCl (g) ΔfH0298K (HCl, g)

2 H(g) + O(g) → H2O(g) ∆rH°298K = 2.∆lH°(O-H)

H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (g) ΔfH0298K (H2O, g)

37
Exercice
A 298 K la combustion dans une bombe calorimétrique,
d’une masse de 0.376g d’acide benzoïque solide
(C6H5CO2H), en présence de la quantité nécessaire
d’oxygène , élève la température du système de 6.63°C.
•1- Ecrire l’équation bilan de la réaction de combustion.
•2- Sachant que la réaction est complète, calculer son
avancement quand la combustion est achevée.
•3- La capacité calorifique du calorimètre est de 1500J/K,
calculer la chaleur dégagée par le système réactionnel(on
néglige la quantité de chaleur absorbée par les produits de
réaction).
•4- Calculer la valeur de l’énergie interne de combustion
ΔcU de l’acide benzoïque à 298K
•5- Calculer la valeur l’enthalpie de combustion ΔcH de
l’acide benzoïque à 298K
•Données : Constante des gaz parfaits : R =8.314J.K-1.mol-1
M(C6H5CO2H) = 122.12 g.mol-1 38
1-
C6H5CO2H(s) + 15/2 O2(g) → 7CO2(g) + 3H2O(l)
nb.mol init no = m/M n1 0 0
nb.mol tqq no – ξ n1 -(15/2)ξ 7ξ 3ξ
nb.mol final no – ξmax n1 -(15/2)ξmax 7ξmax 3ξmax
2-Réaction totale :
no - ξmax=0 ξmax = no = 3,08. 10-3mol.
3- Pas de pertes de chaleur vers l’extérieur :
Qsyst+ Qcalorimètre = 0 , Qsyst+ Ccalorimètre .ΔT = 0 Qv = -9,944kJ

4- Réaction à volume constant: Qsyst = Qv = ξmax.ΔcU298 ,

ΔcU298 = -3228.9 kJ/mol.

5-ΔcH°T = ΔcU°T + ∆νgaz.RT, ∆νgaz = - ½ mol,

ΔcH°298 = -3230,1 kJ/mol

39