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RESUME

Le présent document de référence sur les meilleures techniques disponibles dans l'industrie du
chlore et de la soude est le résultat d'un échange d'informations mené en application de l'article
16, paragraphe 2, de la directive 96/61/CE du Conseil. Ce document doit être lu à la lumière de
la préface qui en décrit les objectifs et l'utilisation prévue.

L'industrie du chlore et de la soude

L'industrie du chlore et de la soude est l'industrie qui produit du chlore (Cl2) et de la soude
caustique, c'est-à-dire de l'hydroxyde de sodium (NaOH) ou de l'hydroxyde de potassium
(KOH), par électrolyse d'une solution saline. Les principales techniques utilisées pour la
production du chlore et de la soude caustique sont l'électrolyse à mercure, l'électrolyse à
diaphragme et l'électrolyse à membrane; la solution de départ est principalement du chlorure de
sodium (NaCl) et, dans une moindre mesure, du chlorure de potassium (KCl) donnant alors de
l'hydroxyde de potassium.

Les procédés d'électrolyse à diaphragme (cellule de Griesheim, 1885) et d'électrolyse à mercure


(cellule de Castner-Kellner, 1892) ont été introduits à la fin du 19e siècle. La technique de la
cellule à membrane a été mise au point beaucoup récemment (1970). Chacun de ces procédés
fait appel à une méthode différente pour séparer le chlore qui se forme à l'anode, de la soude
caustique et de l'hydrogène qui sont produits, directement ou indirectement, à la cathode.
Actuellement, 95% de la production mondiale de chlore est obtenue par les procédés de
séparation électrolytique du chlore et de la soude caustique.

La répartition géographique des procédés d'électrolyse utilisés dans le monde est assez
diversifiée (capacité de production du chlore):
- En Europe occidentale, prédominance de l'électrolyse à mercure (juin 2000): 55%
- Aux États-Unis, prédominance de l'électrolyse à diaphragme: 75%
- Au Japon, prédominance de l'électrolyse à membrane : >90%

En Europe occidentale, les 45 % restants de la capacité de production du chlore sont obtenus par
l'électrolyse à diaphragme (22%), l'électrolyse à membrane (20 %) et d'autres procédés (3%)
(juin 2000).

Depuis les années quarante, la production de chlore a énormément augmenté, en raison d'une
forte hausse de la demande de matières plastiques, notamment de PVC et de polyuréthanes. La
production de composés aromatiques chlorés (par exemple de chlorobenzène pour la synthèse
de phénol), d'oxyde de propylène (par la chlorhydrine), de solvants contenant des hydrocarbures
chlorés, et de composés inorganiques chlorés a également contribué à l'augmentation de
l'utilisation du chlore après 1940. La production de chlore d'un pays est un indicateur du niveau
de développement de son industrie chimique.

En 1995, la capacité mondiale de production de chlore était d'environ 44 millions de tonnes, et


l'Union européenne y contribuait pour 24 %. En juin 2000, la capacité de production de chlore
de l'Europe occidentale était de 11,3 millions de tonnes. 65 % de la capacité mondiale de
production de chlore et de soude caustique sont concentrés dans trois régions : l'Amérique du
Nord, l'Europe occidentale et le Japon. Après un fléchissement au début des années quatre-vingt
dix, la production de l'Europe occidentale semble aujourd'hui s'être stabilisée aux alentours de 9
millions de tonnes par an (9,2 millions de tonnes en 1999).

En Europe, le secteur de la production de chlore et de soude caustique s'est développé au fil du


temps et est disséminé sur l'ensemble du territoire. L'inévitable coproduction de chlore et
d'hydroxyde de sodium en quantités quasi égales a toujours été un problème pour l'industrie du
chlore et de la soude caustique. Ces deux produits ont des utilisations finales très différentes et
des dynamiques de marché distinctes, et ce n'est que pur hasard lorsque la demande des deux

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produits coïncide. L'Europe est à peu près en situation d'équilibre pour le chlore et était jusqu'à
présent le deuxième exportateur mondial de soude caustique; elle est actuellement importateur
net.

Le chlore est massivement utilisé pour la production de composés organiques chlorés. La


production de chlorure de vinyle monomère (CVM) pour la synthèse de PVC reste la principale
application du chlore dans la plupart des pays européens. Économiquement parlant, le chlore est
difficile à stocker et à transporter, aussi est-il généralement produit à proximité des
consommateurs. Plus de 85% du chlore produit dans l'UE est utilisé, sur place ou sur un site
attenant, dans d'autres procédés chimiques.

L'hydroxyde de sodium se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse à 50 %


qui se conserve pendant de longues périodes et peut être aisément transportée (chemin de fer,
route, mer). Aujourd'hui, les principaux domaines d'application de l'hydroxyde de sodium sont :
- produits chimiques : synthèse de composés organiques ou inorganiques
- métallurgie, industrie de l'alumine/aluminium
- industrie des pâtes et papiers
- industrie textile
- savons, agents tensio-actifs
- traitement des eaux
- produits de consommation.

Intrants et extrants polluants

Certains intrants et extrants polluants de l'industrie du chlore et de la soude sont communs à tous
les procédés. D'autres en revanche dépendent de la technique d'hydrolyse utilisée, de la pureté
du sel de départ et des spécifications des produits.

Les intrants sont essentiellement le sel et l'eau qui servent de matière première, les acides et les
précipitants chimiques utilisés pour éliminer les impuretés de la saumure de départ ou du
mélange chlore/soude caustique obtenu, les agents de refroidissement (CFC, HCFC, HFC,
ammoniac, etc.) servant à liquéfier et à purifier le chlore produit sous forme gazeuse. La chimie
du chlore nécessite d'énormes quantités d'électricité, et l'énergie électrique est donc un intrant
majeur.

Les principaux extrants polluants communs aux trois procédés électrolytiques sont les émissions
de chlore gazeux dans l'air, les déversements d'agents oxydants non liés dans l'eau, les acides
usés, les agents de refroidissement et les impuretés retirées du sel ou de la saumure de départ.

La pollution la plus préoccupante générée par l'industrie du chlore et de la soude est la pollution
par le mercure, qui est spécifique de l'électrolyse à mercure. De par ses caractéristiques, le
procédé peut entraîner des émissions de mercure dans l'air, dans rejets dans l'eau, dans les
déchets ou à partir des produits. En 1998, le volume total des émissions de mercure dans l'air,
l'eau et les produits provenant des usines de chlore d'Europe occidentale était de 9,5 tonnes,
avec des variations comprises entre 0,2 et 3,0 g Hg/tonne de capacité de production de chlore
suivant les usines.

Toutefois, ce sont les divers déchets du procédé qui sont à l'origine de l'essentiel des pertes de
mercure. Pour l'année 1997, l'OSPARCOM a recensé 31 tonnes de mercure dans les déchets
solides non recyclés. Usine par usine, la teneur en mercure des rejets solides était comprise entre
0 et 84 g Hg/tonne de capacité de production de chlore en 1998, selon les données
communiquées par Euro Chlor (voir annexe C du présent document).

À l'heure actuelle, quelque 12000 tonnes de mercure sont contenues dans les cellules
d'électrolyse servant à la production de chlore dans l'Union européenne. Lors de la conversion
ou de la mise à l'arrêt des installations, ce mercure est susceptible d'être libéré dans l'ensemble

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de l'environnement. Pour le moment, il n'existe pas de politique ou de législation au niveau de
l'Union européenne qui réglemente la gestion de cette énorme quantité de mercure pur.

Le principal problème posé par la technique de l'électrolyse à diaphragme est celui de l'amiante.
Tant l'exposition potentielle des travailleurs à l'amiante que les rejets d'amiante dans
l'environnement sont préoccupants.

Les cas récurrents de contamination des sols et des voies d'eau par le mercure et les PCDD/F
libérés par les installations de production de chlore utilisant les techniques d'électrolyse à
mercure ou à diaphragme sont un grave problème d'environnement dans certains sites. La
contamination est due aux retombées de mercure ainsi qu'aux boues de graphite résultant de
l'utilisation d'anodes en graphite et aux autres déchets qui, de longue date temps, sont éliminés
sur les sites des installations et aux alentours.

La technique de l'électrolyse à membrane présente des avantages écologiques intrinsèques par


rapport aux deux procédés plus anciens, puisqu'elle n'utilise ni mercure ni amiante et qu'elle a le
meilleur rendement énergétique. En dépit de ces avantages, la technique de l'électrolyse à
membrane a été lente à démarrer en Europe occidentale, parce que la plupart des usines
existantes de chlore ont été installées dans les années soixante-dix pour une durée de vie de 40 à
60 ans, et qu'il n'y a pas eu besoin d'une nouvelle capacité de production. Il n'y a pas eu non plus
de pression de la part des législateurs pour susciter un changement de technique.

Compte tenu des intrants/extrants de l'industrie du chlore, il importe également d'insister tout
particulièrement sur les aspects de sécurité liés à la production, à la manutention et au stockage
du chlore.

Conclusions concernant les meilleures techniques disponibles (MTD)

L'électrolyse à membrane est considérée comme la meilleure technique disponible pour la


production de chlore et de soude caustique. La technique de l'électrolyse à diaphragme avec un
diaphragme réalisé dans un autre matériau que l'amiante peut également être considérée comme
MTD. La consommation totale d'énergie associée aux MTD pour la production de chlore
gazeux et d'une solution de soude caustique à 50 % est inférieure à 3000 kWh (AC) par tonne de
chlore en excluant la liquéfaction du chlore, et inférieure à 3200 kWh (AC) par tonne de chlore
en incluant la liquéfaction et l'évaporation du chlore.

Tous types d'installations

Les meilleures techniques disponibles pour la fabrication de chlore et de soude caustique


supposent que les mesures suivantes soient prises:

• Utilisation de systèmes de gestion pour réduire les risques pour l'environnement, la santé et
la sécurité, liés à l'exploitation d'une usine de chlore. Le niveau de risque doit tendre vers
zéro. Les systèmes de gestion comprennent :
− formation du personnel
− identification et évaluation des principaux dangers
− instructions pour la sécurité d'exploitation
− planification pour la gestion des situations d'urgence et relevé des accidents et des
"quasi-accidents"
− perfectionnement continu incluant retour d'informations et apprentissage par
l'expérience.

• Existence d'une unité d'absorption du chlore, conçue pour pouvoir absorber la production de
toute la cellule d'électrolyse en cas de dérèglement du processus, avant mise à l'arrêt de

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l'usine. L'unité d'absorption du chlore évite les émissions de chlore gazeux en cas d'urgence
et/ou de fonctionnement anormal de l'installation.

L'unité d'absorption doit permettre d'abaisser la teneur en chlore du gaz émis à moins de 5
mg/m3 dans le pire des cas.

Tous les effluents gazeux contenant du chlore doivent être dirigés vers l'unité d'absorption du
chlore. En exploitation normale, le niveau des émissions de chlore dans l'air, associé à la
meilleure technique disponible est inférieur à 1 mg/m3 en cas de liquéfaction partielle, et
inférieur à 3 mg/m3 en cas de liquéfaction totale.

Il ne doit pas y avoir de rejet systématique d'hypochlorite de sodium dans l'eau à partir de
l'unité d'absorption du chlore.

• Réduire le plus possible la consommation/éviter les déversements d'acide sulfurique par une
ou plusieurs des options suivantes ou à l'aide de systèmes équivalents:
− Reconcentration sur place dans des évaporateurs en circuit fermé
− Utilisation de l'acide usé pour réguler le pH dans les flux de fabrication et les eaux
résiduaires.
− Vente de l'acide usé à un utilisateur qui accepte cette qualité d'acide.
− Restitution de l'acide usé à un fabricant d'acide sulfurique en vue de sa reconcentration.

Si l'acide sulfurique est reconcentré sur place dans des évaporateurs en circuit fermé, la
consommation d'acide peut être ramenée à 0,1 kg par tonne de chlore produite.
• Réduire le plus possible les rejets d'oxydants non liés dans l'eau par :
− Réduction catalytique en lit fixe
− Réduction chimique
− Toute autre méthode d'une efficacité comparable.

Le niveau d'émission des oxydants non liés dans l'eau, associé à la meilleure technique
disponible est inférieur à 10 mg/l. Il y lieu de tenir compte de l'impact global sur
l'environnement si la méthode de destruction est retenue.

• Recours à des procédés de liquéfaction et de purification du chlore n'utilisant pas de


tétrachlorure de carbone.

• Utilisation de l'hydrogène en tant que produit chimique ou en tant que combustible afin de
préserver les ressources.

Installations utilisant l'électrolyse à membrane

Les meilleures techniques disponibles spécifiques aux installations utilisant l'électrolyse à


membrane supposent la prise des mesures suivantes :

• Réduire le plus possible les rejets de chlorates et de bromates par :


− Maintien de conditions acides dans l'anolyte (pH 1-2) afin réduire le plus possible la
formation de chlorates (ClO3-) et de bromates (BrO3-)
− Destruction des chlorates dans le circuit de la saumure afin de les éliminer avant la
purge.

L'acidité de l'anolyte est un paramètre théorique des cellules d'électrolyse à membrane, qui
ne peut être modifié sans perturber le fonctionnement de la cellule. Si cette option n'est pas
retenue, un décomposeur de chlorates peut s'avérer nécessaire pour éliminer les chlorates
avant la purge. La concentration de chlorates dans le circuit de la saumure, qui est associée à
la meilleure technique disponible est comprise entre 1 et 5 g/l et la concentration de bromates

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associée comprise entre 2 et 10 mg/l (la concentration de bromates dépend de la
concentration de bromure du sel).

• Manutention appropriée des membranes et des joints usagés.

Installations utilisant des cellules d'électrolyse à mercure

La conversion au procédé d'électrolyse à membrane est considérée comme la meilleure


technique disponible pour les installations utilisant l'électrolyse à mercure.

Pendant la durée de vie restante des installations utilisant des cellules à mercure, toutes les
mesures doivent être prises pour protéger l'environnement dans son ensemble. Les cellules à
mercure les plus performantes parviennent à limiter les pertes totales de mercure dans l'air, dans
l'eau et par les produits dans la fourchette de 0,2 à 0,5 g Hg/tonne de capacité de production de
chlore en moyenne annuelle. Ce sont les divers déchets du procédé qui sont à l'origine de
l'essentiel des pertes de mercure. Des mesures doivent être prises afin de réduire le plus possible
les émissions actuelles et futures de mercure résultant de la manutention, du stockage, du
traitement et de l'élimination des déchets contaminés par le mercure. L'arrêt définitif de
l'exploitation des cellules à mercure doit être réalisé de manière à éviter les incidences sur
l'environnement pendant et après la mise à l'arrêt et à protéger la santé humaine. Le chapitre 1.2
donne de plus amples détails sur les techniques disponibles pour prévenir et/ou réduire les
émissions, pour la manutention et le traitement des déchets, pour l'utilisation rationnelle de
l'énergie, pour l'arrêt définitif de l'exploitation des cellules à mercure et la conversion à la
technique de l'électrolyse à membrane.

Installations utilisant des cellules à diaphragme en amiante

Pour les installations utilisant l'électrolyse à diaphragme en amiante, on estime que la meilleure
technique disponible est la conversion à l'électrolyse à membrane, ou, si le critère d'efficacité
énergétique est satisfait, l'utilisation de diaphragmes fabriqués dans un autre matériau que
l'amiante.

Pendant la durée de vie restante des installations utilisant l'électrolyse à diaphragme en amiante,
toutes les mesures doivent être prises pour protéger l'environnement dans son ensemble. Le
chapitre 4.3 fournit de plus amples détails sur les techniques disponibles pour prévenir et/ou
réduire les émissions, pour la gestion des déchets et l'utilisation rationnelle de l'énergie dans les
installations utilisant les diaphragmes en amiante.