TCC 1033

UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
Alexandre Ramalho Silva
TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE EXATA PARA

O MODELO DE HUBBARD DE DOIS SÍTIOS
Juazeiro – BA
2009
UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
Alexandre Ramalho Silva
TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE EXATA PARA

O MODELO DE HUBBARD DE DOIS SÍTIOS
Trabalho apresentado a Universidade

Federal do Vale do São Francisco –
UNIVASF, Campus Juazeiro, como
requisito para a obtenção do título de
mestre.
Orientador: Prof. Dr. Neemias Alves
de Lima
Juazeiro – BA
2009
1
S586t Silva, Alexandre Ramalho
Teoria do Funcional da Densidade Exata para o Modelo de
Hubbard de Dois Sítios/ Alexandre Ramalho Silva. – Juazeiro-
BA, 2009
108 f. ; 29 cm
Dissertação (Mestrado) -Universidade Federal do Vale do

São Francisco, Campus Juazeiro - BA
Orientador: Prof. Dr. Neemias Alves de Lima
Inclui referências
1. Teoria do Funcional da Densidade. 2. Modelo de Hubbard.

3. Energia de troca e correlação. I. Título. II. Lima, Neemias
Alves de.
CDD 539
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Integrado de Biblioteca

SIBI/UNIVASF
2
3
Aos meus pais, Ramalho e Valdelice;
À minha esposa, Josélia;
À minha filha, Carolina.
4
Agradecimentos
Agradeço a Deus, por ter tido vida, saúde e um pouco de inteligência para fazer
esse trabalho;
Aos meus pais por terem, além de me dado a vida, dado a vida por mim;
À minha esposa, pelo amor e pela paciência;
À minha filha pela alegria, estampada em cada sorriso, palavra ou gesto;
Ao meu orientador, prof. Neemias, pela dedicação, seriedade e principalmente
pela paciência;
Aos professores do CPGCM, pela garra demonstrada ao toparem o desafio de
tocarem um curso de pós-graduação mesmo diante de tantos obstáculos e
empecilhos;
Aos professores Helinando, Télio e Joatan, que após a leitura do trabalho,
fizeram considerações muito úteis à construção desse texto;
Aos professores Edson Leite de Araújo e, Edna Santiago Benta pela ajuda no
término do trabalho;
À Univasf (instituição) pela oportunidade;
Aos professores do CENMEC, pelo companheirismo;
A todos professores que contribuíram, de maneira mais ou menos significativa
durante minha infância e juventude para que eu chegasse até aqui.
5
SILVA, Alexandre Ramalho. Teoria do Funcional da Densidade Exata para o
Modelo de Hubbard de Dois Sítios. 2009. 108 f. il.; 29 cm. Dissertação
(Mestrado) -Universidade Federal do Vale do São Francisco, Campus Juazeiro-
BA.
Resumo
A teoria funcional da densidade (DFT) consiste em uma boa

aproximação para descrever as propriedades do estado fundamental de
materiais metálicos, semicondutores e isolantes. Freqüentemente tem sido
usada com sucesso para descrever os materiais padrão tanto quanto os
materiais complexos, como proteínas e nanotubos de carbono.
O propósito da DFT é descrever um sistema interagente de férmions
através de sua densidade, e não através de sua função da onda de muitos-
corpos. Enquanto a DFT, dá descrição exata das propriedades do estado
fundamental, as aplicações práticas são baseadas em aproximações para a
energia de troca e correlação (xc).
Recentemente, Lima et al, aplicaram a DFT para estudar o modelo
unidimensional de Hubbard. Essa aproximação local da densidade (LDA), foi
baseada no Ansatz de Bethe, para a energia xc. Apesar de modelar muitos
sistemas com uma exatidão satisfatória, comparável às técnicas mais
sofisticadas (tais como o a diagonalização exata e o grupo de renormalização
da matriz densidade (DMRG)), as estimativas para alguns sistemas são
qualitativamente incorretas.
Dada a necessidade desenvolver um funcional melhor, neste trabalho foi
proposto um funcional exato de energia de troca e correlação para o modelo de
Hubbard de dois sítios, inédito na literatura. O exemplo de maior interesse foi o
dois elétrons, porque é o sistema mais simples de banda semi-preenchida.
Neste caso, além do funcional, foi escrito um programa computacional em
linguagem Fortran que faz os cálculos auto-consistentes. Os resultados obtidos
6
foram comparados com a diagonalização exata, obtendo-se, como previsto,
resultados equivalentes.
O funcional proposto neste trabalho calcula exatamente a energia do
estado fundamental de moléculas diatômicas modeladas pelo Hamiltoniano de
Hubbard. Na etapa seguinte, pretende-se, a partir desse funcional de
densidade, construir uma aproximação melhor para o funcional xc, válido para
sistemas com as centenas ou os milhares dos sítios, ajudando com uma
ferramenta muito poderosa no estudo teórico em sistemas do interesse
tecnológico e experimental.
Palavras-chave: Teoria do Funcional da Densidade. Modelo de Hubbard.

Funcional de troca e correlação.
7
SILVA, Alexandre Ramalho. Exact Density Functional Theory for the Two
Sites Hubbard Model. 2009. 108 f. il.; 29 cm. Dissertação (Mestrado) –
Universidade Federal do Vale do São Francisco, Campus Juazeiro-BA
Abstract
Density functional theory (DFT) consists in a good approach to describe

the properties of fundamental state of metallic, semiconductors and insulate
materials. Frequently, has used both the most of standard and complex
materials as protein and carbon nanotubes.
The purpose of DFT is describing an interacting system of fermions by its
density instead of by means many-body wave function. Since DFT has provided
a exact description properties in a fundamental state, practical applications are
based in approaches to energy exchange-correlation (xc).
Recent, Lima et al applied DFT to study the Hubbard one-dimensional
model. In this a Local Density Approximation (LDA) was carry out, based on the
Bethe Ansatz, for the xc energy. In spite of modeling many systems with
satisfactory accuracy, comparable with more sophisticated techniques (e.g.
exact diagonalization and density-matrix renormalization group (DMRG)), the
estimation for some systems is qualitatively incorrect.
Since the necessity to developing a better functional, this work has
proposed an exact density-functional exchange-correlation energy to two-sites
Hubbard model, unpublished the literature. The main interest was the two
electrons, because it is the simplest system of half-filled band. In this case,
beyond the functional, Fortran computational program to carry out self-
consistent calculations out language that makes the self-consistent calculations
was developed. The results obtained were compared with the exact
diagonalization, obtaining, as expected, equivalent results.
The functional proposed in this work has calculated exactly the
fundamental state energy of diatomic "molecules"modeled by the Hubbard
Hamiltonian. In the next step, it will propose, from this density functional, to
8
build a better approximation for the xc functional that is valid for systems with
hundreds or thousands of sites, helping to implement a very powerful tool in the
theoretical study of systems of technological and experimental interest.
Keywords: Density Functional Theory. Hubbard Model. Exchange-correlation

Functional.
9
Conteúdo
1. Introdução 12
2. Formalismo Básico: Teoria do Funcional da Densidade 18

2.1 - O Modelo de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2 - Teoremas de Hohenberg e Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1 - Primeiro Teorema Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2 - Segundo Teorema Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 - Esquema de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 - Aproximações para Energia de Troca e Correlação . . . . . . . . . 29
2.4.1 - Aproximação da Densidade Local . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.2 - Aproximação Generalizada do Gradiente da
Densidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3. Extensão da DFT para o Modelo de Hubbard 32

3.1 - O Modelo de Hubbard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 - DFT para o Modelo de Hubbard: Formalismo Geral . . . . . . . . 36
4. DFT para o Modelo de Hubbard de Dois Sítios 40

4.1 - Funcionais da Densidade para as Energias de Troca-
Correlação para 1, 2, 3 e 4 Elétrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2 - Solução das equações de Kohn-Sham para dois elétrons . . . . 63
4.2.1 - Diagonalização Exata do Hamiltoniano . . . . . . . . . . . 63
4.2.2 - Esquema Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
10
4.3 - Discussão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5. Conclusões e Perspectivas 78
6. Apêndices 80
6.1 - Polímeros condutores e Hopping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.2 - Hamiltoniano de Hubbard a partir do Hamiltoniano em 1ª
quantização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.3 - Cálculos Auxiliares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

6.3.1 - Equação (4.87) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.2 - Energia de troca e correlação (4.95) . . . . . . . . . . . . . 90
6.3.3 - Demonstração das expressões de vxc1 e vxc2 . . . . . . . 91
6.3.4 - O caso particular U1 = U2 = U no sistema de banda
semi-preenchida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.3.5 - Equação (4.111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.4 - O programa EXACT_DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
11
Lista de Figuras
Figura 1: Esquema Kohn-Sham;
Figura 2: Gráfico de n1 em função da razão d/t. (Sistema de dois sítios e um
elétron);
Figura 3: Configurações possíveis para um sistema de dois sítios e dois elétrons;
Figura 4: Comportamento de n1, para . (Sistema de dois sítios e três
elétrons);
Figura 5: Estudo do comportamento do número de ocupação n1, em função de t
(mantendo (U1 − U2 + υ1 − υ2) fixo) (sistema de dois sítios e 3 elétrons);
Figura 6: Esquema Kohn-Sham para o sistema de dois sítios e dois elétrons;
Tabela 1: Comparação entre os resultados do Funcional Exato e da
Diagonalização Exata. (sistema de dois sítios e dois elétrons);
Figura 7: Resultado da variação do parâmetro U1/t diante dos parâmetros fixos
U2/t = + υ1 /t = + υ2 /t = 1;
Figura 8: Estudo do comportamento de E[n]/t, para os parâmetros fixos υ1 /t = −1;
υ2 /t = 1 com U1/t variando de 1 a 10, e U2/t com valores fixos (1, 3, 5 e 7);
Figura 9: Estudo do comportamento de E[n]/t, para os parâmetros fixos υ1/t = −1;
υ2/t = 1 e U2t = 1, 3 com U1/t variando de 1 a 100;
Figura 10: Variação do parâmetro U1/t mantendo fixos U2/t= 1; υ1/t = 1; υ2 /t= 1.
Comparação do comportamento de U1 /t em relação ao número de ocupação;
Figura 11: Estudo da variação de E [n] /t e n1, diante da variação de υ2/t e dos
parâmetros fixos U1/t = U2/t = υ1/t = 1;
Figura 12: Estudo do comportamento de E[n]/t, para os parâmetros fixos U1/t = 1;
U2/t = −1 com υ1 /t variando de 1 a 10, e υ2 /t com valores fixos (1, 3 e 5 );
Figura 13: Estudo do comportamento de E[n]/t, para os parâmetros fixos U1/t = 1;
U2/t = −1 e υ2/t = −1,−3, com υ1 /t variando de 1 a 100;
Figura 14: Estrutura da cadeia do cis-poliacetileno (a) e do trans-poliacetileno (b);
Figura 15: Esquema representando uma ligação dupla entre átomos de carbonos:
A primeira ligação ocorre no plano xy é a forte interação s e a dupla ligação
formada pelos orbitais puros é chamada de ligação π. A dupla ligação entre
carbonos é explicada pela hibridização sp²;
Figura 16: Representação dos sólitons no cis-poliacetileno: (a) sóliton neutro; (b)
sóliton negativo e (c) sóliton positivo.
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS

Alexandre Ramalho Silva

TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE EXATA PARA

Alexandre Ramalho Silva

TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE EXATA PARA

Trabalho apresentado a Universidade

Dissertação (Mestrado) -Universidade Federal do Vale do

1. Teoria do Funcional da Densidade. 2. Modelo de Hubbard.

Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Integrado de Biblioteca

A teoria funcional da densidade (DFT) consiste em uma boa

Palavras-chave: Teoria do Funcional da Densidade. Modelo de Hubbard.

Density functional theory (DFT) consists in a good approach to describe

Keywords: Density Functional Theory. Hubbard Model. Exchange-correlation

2. Formalismo Básico: Teoria do Funcional da Densidade 18

3. Extensão da DFT para o Modelo de Hubbard 32

4. DFT para o Modelo de Hubbard de Dois Sítios 40

6.3 - Cálculos Auxiliares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

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