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Jean‑Louis HAVET

Cristallisation

CGP103


Chimie Industrielle ‑ Génie des Procédés
plan

Présentation Etat cristallin
Définition, Application, Mode de  Réseaux, Géométrie, Formes, 
génération Analyse

Définitions  Dimensionnement
Solution et solubilité, Dissolution  Bilans massiques et thermiques
et cristallisation, Sursaturation
Aspects technologiques
Mécanismes Agitation, Appareillages industriels, 
Nucléation, Croissance, Evolution  Choix du procédés et du cristallisoir 
des solutions cristallines
Conduite
Techniques de cristallisation Encroûtement, Impuretés, 
Types, Régimes, Ensemencement Amorçage, Température, Régimes

2
cristallisation
Présentation
Présentation
Introduction
La  cristallisation  est  à  la  base  de  la  fabrication  de  nombreuses 
substances  :  médicaments,  produits  alimentaires,  produits 
chimiques.

Schéma classique de production des cristaux :
cristallisation (ou précipitation)  filtration  lavage  séchage

Cristallisation : étape de génération de particules qui conditionne 
la  qualité  chimique  et  physique  du  produit  et  qui  influence  les 
étape en aval.
 origine de la qualité dʹusage de la poudre
 conception du cristallisoir dépend de : filtration et séchage
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Présentation
Définition
Changement  d état  qui  permet  d obtenir,  à  partir  d une  phase 
gazeuse  ou  liquide,  une  phase  solide  cristallisée,  donc  de 
structure régulière et organisée

Reconnue comme opération unitaire du génie chimique depuis 1970

Opération extrêmement délicate à conduire

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Présentation
Généralités
Transformation naturelle ou provoquée
Changement dʹétat = transferts de matière et dʹénergie

État désordonné cristallisation État ordonné
d énergie libre élevée d énergie libre plus faible


Dans le cas dʹune solution
cristallisation par évaporation, par refroidissement ou autres

Dans le cas dʹune substance fondue ou dʹune vapeur 
cristallisation par refroidissement
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Présentation
Application
Opération de séparation, de purification et de mise en forme
Importance considérable dans l industrie

Génie chimique Génie mécanique
Solutions Solides fondus

CRISTALLISATION

•   Purification, séparation •   Modification de la 
•   Mise en forme     structure cristalline
•   Propriétés définies •   Modification des 
Industrie chimique     propriétés mécaniques
Industrie pharmaceutique Industrie métallurgique
Industrie agroalimentaire
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Présentation
Mode de génération

Données Données
thermodynamiques cinétiques

Diagramme de solubilité Nucléation primaire
ΔH de cristallisation Nucléation secondaire
Croissance 

CRISTALLISATION

Aspects Optimisation
techniques du procédé

Régime Etablissement du 
Type de cristallisation mode opératoire
Type de cristalliseur Contrôle du procédé
Contrôle du procédé
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Présentation
Mode de génération
Cristallisoirs continus et discontinus 
fonction des courbes de solubilité

Nécessité d obtenir :
un produit filtrable
séchable
manipulable (sans dégagement de poussières)
et également
des cristaux de granulométrie uniforme
des cristaux avec une pureté importante

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Présentation
Mode de génération
Maîtrise de 
théorie générale de la cristallisation
bilans massique et thermique des cristallisoirs
bilan  des  populations  destinés  à  prédire  la  distribution 
des tailles des particules
intégration  de  l opération  dans  l ensemble  du  procédé 
(contrôle et traitement du solide)

Etude au laboratoire pour
développement du procédé
modèle prédictif
10
cristallisation
Définitions
Définitions
Dissolution ‑ Cristallisation

dissolution
Solide Solide dissous
+ solution
cristal dans solution
cristallisation

La dissolution se produit avec
la destruction de la structure cristalline
formation de molécules ou d ions dissous mobiles

Cristallisation  avec  un  nombre  défini  de  molécules  de  solvant  : 
solvate
si solvant = eau alors hydrate
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Définitions
Solution
Une  solution  (gazeuse,  liquide  ou  solide)  est  un  mélange 
homogène de deux ou plusieurs substances

Dissolution
Phénomène  selon  lequel  un  corps  [soluté]  donne  un  mélange 
homogène  (ex.  liquide)  sans  réaction  chimique  lorsqu il  est  mis 
en contact avec un autre composé [ex. solvant] utilisé en quantité 
plus importante
Propriété appelée solubilité

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Définitions
Solubilité
Quantité  maximale  de  soluté  pouvant  être  dissous  dans  le 
solvant à une température et une pression données

Concentration
Grandeur thermodynamique d équilibre entre une phase liquide 
et solide

Solution  est  dite  saturée  à  une  température  et  une  pression 
données  lorsque  le  solvant  n est  plus  capable  de  dissoudre  de 
soluté
phénomène de saturation

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Définitions
Solubilité

Action dissolvante d un liquide sur un solide est due à la grande 
affinité du soluté pour le solvant (phénomènes de polarité)

Affinité favorisée par l agitation thermique

Courbe de solubilité = Courbe de saturation

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Définitions
Solubilité
expression de la solubilité (ou concentration de la solution)
kg de substance anhydre / kg de solvant
kg de substance anhydre / kg de solution
kg de substance hydratée / kg de solution
kg de substance hydratée / kg de solvant
kg de substance anhydre / m3 de solution
kg de substance hydratée / m3 de solution
kmol de substance anhydre / m3 de solution
kmol de substance hydratée / m3 de solution
fraction molaire de substance anhydre
fraction molaire de substance hydratée
généralement en masse de soluté pour 100 g de solvant
16
Définitions
Solubilité
exemples de courbes de solubilité

200
Solubilité (g / 100 g d eau)

AcONa

NaNO3

100

Na2SO4

NaCl
0
0 25 50 75 100
Température (°C)
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Définitions
Solubilité
Dans  la  majorité  des  cas  :  la  solubilité  augmente  avec  la 
température  (ex  NaNO3  comme  de  nombreux  composés 
organiques et minéraux)

Dissolution endothermique : solubilité augmente avec T
Solubilité normale

Dissolution exothermique : solubilité diminue avec T
Solubilité inversée

En  fonction  de  la  courbe  de  solubilité  :  choix  de  la  méthode  de 
cristallisation
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Définitions
Solubilité
Diagramme de solubilité

concentration

Courbe de solubilité
? ou 
Courbe de saturation

Solution homogène

température
19
Définitions
Sursaturation
Pour  initier  la  cristallisation,  assurer  les  conditions  pour  que  la 
concentration  du  soluté  dans  la  solution  soit  supérieure  à  la 
saturation : Phénomène de sursaturation

A  la  sursaturation,  le  système  est  instable  thermodynami‑
quement  :  il  y  a  alors  évacuation  du  soluté  en  excès  sous  forme 
solide (i.e. cristallisation)

L écart  à  l équilibre  thermodynamique  =  force  motrice  du 


procédé = Sursaturation

La sursaturation est une fonction cinétique
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Définitions
Sursaturation
Diagramme de solubilité
Zone stable
 Zone insaturée
(solution non saturée)
sursaturation Pas de cristallisation
concentration

 saturation 
Zone métastable
(solution hors‑équilibre)
 Croissance
Pas de germination

Zone labile
Solution homogène  (solution saturée + cristaux)
Nucléation
température Croissance
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Définitions
Sursaturation
Cs : concentration à saturation

Degré de sursaturation  β = C / Cs

Sursaturation absolue   ΔC = C ‑ Cs (dans l industrie)

Sursaturation relative  σ = ΔC / C 

La  courbe  de  sursaturation  détermine  les  conditions  de 
température  et  de  concentration  pour  lesquelles  les  cristaux 
naissent de façon spontanée
22
Définitions
Sursaturation
Diagramme de solubilité

Sursaturation
concentration

limite

saturation
C
ΔC
Cs Visualisation de la force motrice

ΔT

T Ts
température
23
cristallisation
Mécanismes de la cristallisation
Mécanismes de la cristallisation

Cristallisation = nucléation + croissance

A  partir  de  la  courbe  limite  de  sursaturation,  apparition  du 
phénomène de nucléation

Nucléation
Phénomène de naissance des cristaux
Elle se produit selon deux processus :
nucléation primaire
nucléation secondaire

25
Mécanismes de la cristallisation
Nucléation

nucléation primaire
Lorsque la solution aueint un degré de sursaturation excédant la 
sursaturation  limite,  elle  produit  un  nombre  très  élevé  de 
cristaux très fin, les nucléi.

nucléation secondaire
De  nouveaux  cristaux  peuvent  aussi  être  formés  dans  une 
suspension  contenant  des  cristaux  au  sein  dʹune  solution 
sursaturée,  même  si  les  conditions  de  sursaturation  ne 
permeuent pas une production spontanée de nucléi.

26
Mécanismes de la cristallisation
Nucléation

Primaire ⇒ Apparition
Deux types ex‑nihilo
de A partir de
nucléation Secondaire ⇒ cristaux
préexistants

Nucléation primaire Nucléation secondaire

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Mécanismes de la cristallisation
Nucléation primaire
Apparition  brutale  de  nombreux  petits  cristaux  (germes  ou 
nucléi) dans la solution qui n en contient pas encore

nucléation primaire homogène (spontanée)
les cristaux se forment dans la solution

nucléation primaire hétérogène (provoquée)
formation  des  cristaux  induite  par  les  parois  du  cristallisoir, 
l agitateur, la présence d impureté dans le milieu

28
Mécanismes de la cristallisation
Nucléation primaire
Dans une solution saturée ou soussaturée, les éléments du soluté 
(atome, ions, molécules) se déplacent librement dans le solvant

29
Mécanismes de la cristallisation
Nucléation primaire
Pour extraire un élément de soluté d
A partir de là, les éléments du soluté 
Lorsque la sursaturation est égale la 
Dès que la taille r
Dans une solution sursaturée, les 
c est aueinte, les  un 
Les éléments du soluté (atome, ions, 
(atomes, ions, molécules…) ne peuvent 
nucléus, il faut dissoudre le nucléus en 
éléments de l
sursaturation limite, les agrégats 
éléments du soluté (atome, ions, 
agrégat (atomes, ions, 
A leur naissance, les nucléi ont un taille 
molécules) peuvent quiuer ou intégrer 
notée L 0.
repassant dans une solution soussaturée 
qu
aueignent leur taille maximale ou taille 
molécules) se regroupent sous forme 
molécules…) s
intégrer les nuécli en prolongeant le 
ordonnent selon un 
les agrégats.
maille cristalline : c
(dilution ou réchauffement).
réseau cristallin.
d critique.
agrégats .
est la nucléation !

Lr0
c

30
Mécanismes de la cristallisation
Nucléation primaire
Créer un nucléus implique de créer un volume et une surface, ce 
qui met en jeu deux énergies antagonistes. 
La  solution,  par  la  sursaturation,  apporte  lʹénergie  de  volume 
ΔGv qui augmente avec la taille de lʹagrégat.
Mais, en même temps, le germe dont la surface augmente, tend à 
diminuer son énergie de surface, ΔGs.

ΔGN : variation dʹenthalpie libre de formation dʹun nucléus

31
Mécanismes de la cristallisation
La variation dʹenthalpie libre de formation 
La solution, par la sursaturation, apporte 
Considérons les différentes variations 
ΔG A ce maximum, les agrégats aueignent leur 
Le germe dont la surface augmente, tend à 
Dès que la taille critique, r
En dessous de la taille critique, r
c, est aueinte les 
c, les 
dʹun nucleus, ∆G
lʹénergie de volume, ∆G
d ∆G
énergie libre dues à la création d
 passe par un maximum : ∆G
ΔG  est la somme des deux 
V , qui augmente cun 
.
taille maximale, dite taille critique : r
diminuer son énergie de surface, ∆G
nucléi se forme irréversiblement.
agrégats peuvent se faire et se défaire.
N N V .

grandeurs, ∆G
avec la taille de lʹagrégat.
agrégat puis d
V et ∆GS. un nucléus. cS

ΔGc

rc r

ΔGN = ΔGS + ΔGV

ΔGS

* d(ΔGΔG
* d(ΔGS = enthalpie libre de création de surface (< 0)
)/dr
ΔG  = enthalpie libre de condensation (> 0)
 < 0 ⇒ Phénomène irréversible ⇒ Nucléation
)/drc > 0  ⇒ Phénomène réversible 32
N cV
N
Mécanismes de la cristallisation
Le point où l on aueint la courbe de 
Quand 
Représentons 
La solubilité à la température de la 
La température de saturation de la 
nous les partons 
courbes dde  une 
solubilité 
solution et 
Les 
Si 
Les 
En 
sursaturation limite, nous donne la 
refroidissant, 
on 
agrégats 
agrégats 
continue 
se 
aueignent 
font 
la 
le solution 
et 
refroidissement, 
se 
alors 
défont 
passe 
leur 
car 
dans 
taille 
leur 
on 
la 
de solution nous donne la sursaturation 
soussaturée, 
sursaturation 
solution nous donne le 
Il y a alors nucléation.
les  éléments 
limite  ddu  une 
soluté 
solution 
sont 
critique.
aueint la sursaturation limite.
taille est inférieure à la taille critique.
zone métastable.
concentration et la température de la 
donnée.
libres dans le solvant.
limite.
sousrefroidissement limite.
solution.

C
ΔClim

C*

Tlim ΔT T* T
lim 33
Mécanismes de la cristallisation
Nucléation secondaire
Génération de nouveaux cristaux dans la solution par les cristaux 
déjà formés 

nucléation secondaire surfacique
Phénomène  activé.  Lʹaugmentation  de  la  sursaturation  génère 
des  surfaces  rugueuses  puis  des  nucléi  sont  arrachés  des  faces 
par cisaillement.

nucléation secondaire vraie
Formation de nuclei sous lʹeffet des interactions entre les cristaux 
et la solution

34
Mécanismes de la cristallisation
Nucléation secondaire
Génération de nouveaux cristaux dans la solution par les cristaux 
déjà formés 

nucléation secondaire apparente
Les  cristaux  introduits  par  ensemencement  contiennent  des 
microcristaux collés à la surface.

nucléation secondaire de contact
Les  cristaux  déjà  formés  peuvent  aussi  générer  des  nouveaux 
cristaux par brisure lors de chocs

35
Mécanismes de la cristallisation
nucléation IIaire vraie
Dans  une  suspension  sursaturée,  on 
trouve  des  cristaux  et  des  éléments 
du soluté (atomes, ions, molécules…) 
libre dans le solvant.
Si la croissance des cristaux n est pas 
assez  rapide  pour  consommer  la 
Certain  de  ces  agrégats  vont 
sursaturation, des agrégats de soluté 
aueindre la taille critique.
peuvent se former.
rc
Ces  agrégats  de  la  taille  critique 
donnent  naissance  à  de  nouveaux 
c r i s t a u x .  C e s t  l a  n u c l é a t i o n  Nucléation secondaire vraie
La  sursaturation  limite  nécessaire 
secondaire vraie
pour  la  nucléation  secondaire  est 
inférieure  à  celle  nécessaire  à  une 
Ceci se traduit par une taille critique 
nucléation primaire.
pour  la  nucléation  secondaire 
inférieure  à  celle  obtenue  dans  une 
nucléation primaire.
36
Mécanismes de la cristallisation
nucléation IIaire

nucléation nucléation
primaire secondaire
concentration

saturation
C

Ts
température
37
Mécanismes de la cristallisation
nucléation IIaire 
apparente

Après les avoir filtrés, séchés et tamisés, on 
Si on ajoute ces cristaux à une solution 
Ces débris cristallins vont être collés sur 
Supposons que l on ait produit des 
sursaturée pour les faire grandir, les débris 
produit un certain nombre de débris 
les cristaux par des forces électrostatiques.
cristaux « parfaits ».
Ces débris vont grandir à leur tour d
vont se détacher.
cristallins. où 
nucléation secondaire apparente.

38
Mécanismes de la cristallisation
Nucléation
La fréquence de nucléation dépend principalement de :
lʹénergie interfaciale
la température
la sursaturation 

nucléation primaire
Loi de vitesse :   J = k.(ΔCmax)n

39
Mécanismes de la cristallisation
Croissance
Une  fois  nés,  les  cristaux  vont  grossir  par  un  mécanisme  de 
croissance. Ceue croissance résulte de la compétition entre deux 
phénomènes distincts :
incorporation du soluté sur le cristal déjà formé
solubilisation du soluté cristallisé

Pour  que  le  solide  se  dépose  sur  le  cristal,  il  faut  qu il  soit 
disponible dans une solution sursaturée

croissance
Solution saturée
dissolution
40
Mécanismes de la cristallisation
Croissance
2 étapes fondamentales : la diffusion et lʹintégration

Loi de vitesse :   G = K.ΔCn

[T]

[I] diffusion

3 2
intégration

41
Mécanismes de la cristallisation
Croissance

intégration diffusion
interface cristal‑solution
C

C‑Ci Transfert de matière
cristal
C i
Ci‑ C* Intégration 
δ
C*
 couche de diffusion

D × (C − C i )
Φi = Kc (Ci − C* )j Φ d =
δ1
42
Mécanismes de la cristallisation
Croissance
À partir dʹun germe dépassant la taille critique
Les unités de croissance (solutés) ne vont pas sʹintégrer nʹimporte 
où  sur  la  surface  cristalline.  Elles  vont  aller  de  préférence  là  où 
lʹénergie pour les insérer dans le réseau cristallin est minimisée. 
Plus la surface mise en commun est grande, plus ceue énergie est 
faible.
Ces points précis sont appelés sites dʹintégration.

En présence dʹimpuretés
Rôle dʹinhibiteur – Diminution de G

43
Mécanismes de la cristallisation
Quand les unités de croissance se fixent le long 
Les unités de croissance peuvent s
Les unités de croissance peuvent se fixer sur le 
Si la vitesse de croissance est trop grande, 
Quand la marche est presque complète, 
intégrer au 
De même les impuretés peuvent se fixer sur le 
Les impuretés peuvent bien sûr empoisonner 
De même les impuretés peuvent se fixer 
Considérons la surface d
Il apparaît sur la surface 
un cristal 
d réseau en se fixant sur la surface plane. Elle ne 
une marche, elles forment des décrochements 
long d
réseau en se fixant sur le long d
la lacune va subsister est il apparaîtra une 
il peut rester une lacune. Une unité de 
une marche contre un « kink ». Elle met 
1‑ Marche de croissance
long d une marche. une marche. 
des marches de croissance.
en train de croître.
sur la surface.
les « kink ».
appelés « kink ».
 2 ‑ Unité de croissance adsorbée par la surface met en commun qu
croissance pourra s
Elle met en commun deux surfaces avec le 
en commun trois surfaces avec le cristal. 
lacune en surface qui sera difficilement 
une surface avec le cristal. 
y insérer si la vitesse de 
cristal. C
CCcroissance n
est la possibilité la moins probable.
est la possibilité la plus probable.
est une possibilité très probable.
comblée.
est pas trop grande.
3‑ Impureté adsorbée par la surface

4‑ Unité de croissance adsorbée par la marche

5‑ Impureté adsorbée par la marche

6‑ Décrochement (kink)

7‑ Unité de croissance adsorbée par la marche contre un « kink »

8‑ Impureté empoisonnant un « kink »

9‑ Lacune dans la marche

8
10‑ Lacune en surface 4 4
5 3
9
2
7
6
1 10
44
Mécanismes de la cristallisation
Croissance
À partir dʹun germe dépassant la taille critique




par germination 
par dislocation vis par spirale
bidimensionnelle

45
Mécanismes de la cristallisation
Croissance par dislocation vis
Présence  de  spirales  circulaires  ou  tétragonales  sur  les  surfaces 
du cristal. 
Au  niveau  de  ceue  marche,  les  forces  dʹauraction  sont 
importantes et lʹénergie dʹinsertion dʹune unité de croissance est 
minimisée.






par dislocation vis
46
Mécanismes de la cristallisation
Le défaut de surface que représente la marche 
A la surface de ce cristal, les unités de 
Par ce mécanisme la marche va se déplacer 
Considérons la surface d
De telles hélices ont effectivement 
Et au bout d un certain temps,
un cristal 
créée par la dislocation est un site 
croissance sont adsorbées et se déplacent 
d  une hélice apparaît à la surface du cristal.
et prendre une forme hélicoïdale.
où émerge une dislocation vis.
été observées.
intégration pour les unités de croissance car 
jusqu à trouver un site d intégration.
l énergie nécessaire pour placer l unité de 
croissance dans le réseau cristallin y est 
minimisée.

Unité de croissance →
Dislocation vis L→
L

Vecteur de Burgens

Site d intégration

47
Mécanismes de la cristallisation
Croissance par dislocation vis

Graphite
48
Mécanismes de la cristallisation
Croissance par germination bidimensionnelle
Développement des faces cristallines par germination (formation 
de  nuclei)  sur  les  faces  elles‑mêmes  puis  par  étalement  de 
couches à partir des nuclei par dislocation vis.
Un  nucléus  bidimensionnel  pouvant  apparaître  sur  une  couche 
dʹétalement,  plusieurs  couches  superposées  peuvent  se 
développer simultanément.
Uniquement,  à  de  très  forte  sursaturation  car  existence  dʹune 
valeur  critique  de  la  sursaturation  au‑dessous  de  laquelle  la 
croissance est quasiment nulle.

par germination 
bidimensionnelle 49
Mécanismes de la cristallisation
Croissance par germination bidimensionnelle

Les unités de croissance vont aller 
Mais si la sursaturation est assez forte, des 
Des nouveaux nuclei bidimensionnels 
Considérons la surface d
… et s étaler à leur tour en créant une 
préférentiellement s un cristal dont la 
intégrer au réseau 
nuclei bidimensionnels peuvent apparaître à 
peuvent apparaître à tous les niveaux et 
croissance se fait par étalement de couches.
nouvelle couche.
cristallin le long de marches présentes en 
s étaler, et ainsi de suite.
la surface…
surface car cela demande moins d énergie. 
Donc ces marches avancent et les couches 
s étalent.

50
Mécanismes de la cristallisation
Dans la zone stable
Pas de cristallisation

Dans la zone métastable
Système  hétérogène  de  solutions  saturées  en  équilibre  avec  un 
excès de solide
Pas de nucléation mais possibilité de croissance
Ensemencement
Possibilité de nucléation secondaire

Dans la zone labile
Nucléation spontanée et croissance
51
Mécanismes de la cristallisation
Evolution des solutions cristallines
Agglomération
plus  les  cristaux  sont  petits  et  plus  la  formation  d agglomérats 
est facilitée
dépend  de  :  la  sursaturation,  la  nature  et  la  vitesse  agitation, 
la taille des cristaux

Mûrissement d Ostwald
processus de dissolution – recristallisation
disparition des petits cristaux au profit de la croissance des gros 
cristaux
important pour les particules submicroniques (D < 100 mm)
52
Mécanismes de la cristallisation
Evolution des solutions cristallines
Nucléation secondaire : phénomène dʹaLrition
phénomène purement mécanique, dû aux chocs contre les parois, 
à l action cisaillante de l agitateur
d autant plus important que les cristaux sont gros et/ou fragiles

abrasion

brisure

53
cristallisation
Techniques de cristallisation
Techniques de cristallisation
Les divers types de cristallisation
Régime de fonctionnement : cristallisation en discontinu

Extrêmement répandue pour la simplicité de sa mise en œuvre
Investissement initial faible
Pour des production inférieure à 1000 kg/h
Neuoyage entre chaque opération pour éviter la contamination
Contrôle difficile de la granulométrie du cristal final
Nécessité d études poussées préalables au laboratoire

55
Techniques de cristallisation
Les divers types de cristallisation
Régime de fonctionnement : cristallisation en continu

Bas coût d opération et d entretien
Investissement initial important
Pour des production supérieure à 1000 kg/h
Production de qualité constante
Mise en œuvre délicate 
Problèmes  techniques  :  encroûtage  des  parois,  refroidissement, 
etc

56
Techniques de cristallisation
Les divers types de cristallisation

par refroidissement de la solution

par évaporation du solvant

par combinaison du refroidissement et de l évaporation

par addition d une tierce substance soluble (solvant ou sel)

par  réaction  chimique  entre  deux  corps  solubles  formant  une 
substance insoluble
57
Techniques de cristallisation
Les divers types de cristallisation
soit une solution stable de concentration CA et de température TA


sursaturation
Chemin AC :
concentration

B
Cristallisation par refroidissement

D Chemin AB :
Cristallisation par évaporation

CA C Chemin AD :
A
Refroidissement + évaporation
saturation TA
température
58
Techniques de cristallisation
Les divers types de cristallisation
Fonction de la courbe de solubilité

C solution  C solution 
+ solide + solide

solution 
solution 
T T
Evaporation (exclusivement) Refroidissement et/ou
Evaporation

C C
solution 
+ solide solution 
solution 
+ solide
solution  T T
Evaporation et/ou Refroidissement (exclusivement)
Chauffage  59
Techniques de cristallisation
Les divers types de cristallisation
Cristallisation par relargage
ajout d un sel ou d un tiers solvant très soluble
diminution de la solubilité du soluté dans le nouveau système
cristallisation (précipitation sans réaction)

précipitation des savons par ajout de NaCl
addition d éthanol dans une solution aqueuse de NaCl
addition de méthanol dans une solution aqueuse de glycine
ajout d eau pour la précipitation de l acide salicylique en solution acétonique
ajout d eau pour la précipitation de la vaniline en solution éthanolique
précipitation de l hydrogénocarbonate de sodium (procédé Solvay)
précipitation du perborate de sodium
60
Techniques de cristallisation
Les divers types de cristallisation
Cristallisation par réaction chimique = précipitation
réaction entre deux composés solubles
formation d un produit insoluble
précipitation

précipitation de l acide salicylique par réaction de l acide sulfurique sur une 
solution aqueuse de salicylate de sodium

sursaturation très importante (d autant plus que la solubilité du 
produit obtenu est faible)
cinétique chimique détermine la cinétique de cristallisation

61
Techniques de cristallisation
La technique dʹensemencement
introduction d une quantité déterminée des cristaux de l espèce 
à cristalliser dans la solution métastable

croissance uniquement
la  matière  à  cristalliser  se  dépose  sur  les  cristaux 
d ensemencement présents dans la solution
la  courbe  de  sursaturation  n est  pas  aueinte  :  pas  de 
nucléation primaire
auention : contrôler le refroidissement pour rester dans la 
zone métastable

62
Techniques de cristallisation
La technique dʹensemencement
obtention d une distribution granulométrique serrée de cristaux 
d une taille déterminée

concentration ensemencement

sursaturation

saturation
température
63
Techniques de cristallisation
Les facteurs importants

la température du milieu
les impuretés présentes
la vitesse et la nature du système d agitation
la forme du cristallisoir
la vitesse de refroidissement
la production 
l allure de la courbe de solubilité
la taille et la forme des cristaux
les problèmes d encrassement
l investissement et les problème de sécurité
64
cristallisation
L état cristallin
Lʹétat cristallin
Introduction
Procédé  de  cristallisation  peut  conduire  à  des  gammes  de  taille 
de  dimensions  nanométriques  (phase  active),  micrométriques 
(pigments,  principes  actifs)  à  des  tailles  millimétriques  (sels, 
sucres).

Taille,  distribution  de  taille,  forme  :  propriétés  dʹefficacité  des 
étapes  ultérieures,  propriétés  de  ʺprocessabilitéʺ  telles  que 
coulabilité, aptitude au mouage…

DTC en suspension a une influence sur : niveau de sursaturation 
(et  donc  cinétiques  de  cristallisation),  pureté,  morphologie, 
encroûtage, stabilité de lʹopération
66
Lʹétat cristallin
Réseaux cristallins
Arrangement régulier des atomes, des molécules et des ions

7 systèmes
Cubique
Quadratique
Orthorhombique
Monoclinique
Rhomboédrique
Hexagonal
Triclinique

67
Lʹétat cristallin
Géométrie des cristaux
réguliers : tétraèdre ; cube ; octaèdre ; etc




semi‑réguliers : cube tronqué ; octaèdre tronqué ; cube octaèdre





irréguliers 68
Lʹétat cristallin
Géométrie des cristaux
réguliers : tétraèdre ; cube ; octaèdre ; etc




semi‑réguliers : cube tronqué ; octaèdre tronqué ; cube octaèdre





irréguliers 69
Lʹétat cristallin
Facteurs de forme
volume et surface différents
pour une même maille ; plusieurs formes possibles

70
Lʹétat cristallin
Facteurs de forme
facteur de forme volumique fV tel que : Vp = fV r3
facteur de forme surfacique fS tel que : Sp = fS r2 



fV = 1 fV = π/6

fS = 6 fS = π


6Vp
Sphéricité : Φ S =

d pS p

71
Lʹétat cristallin
Facteurs de forme
Estimation de la sphéricité dʹun cube dʹarête a
volume cube : V = a3   et   surface cube : S = 6a2

6Vp 6 a 3 a
ΦS =
à partir de : ΦS =
on a :  =
d pS p d p  6a 2
dp


πd 3p
comme sphère de même volume que le cube : = a3
6
Soit : dp = 1,241 a

Et finalement : ΦS = 0,806
72
Lʹétat cristallin
Analyse granulométrique
Répartition dʹun lot de particules selon leur grosseur

Diamètre moyen 
i=n

en masse :  dm =∑ i =1
w i .d i


i=n
1
en nombre :  d m = ∑
n T i=1
n i .d i

73
Lʹétat cristallin
Analyse granulométrique

45
pourcentage massique (%)

40

35

30

25

20

15

10

0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

diamètre moyen (mm)

74
Lʹétat cristallin
Analyse granulométrique
Massique différentielle 
pourcentage massique (%)
45

40

35

30

25

20

15

10

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

diamètre moyen (mm)

75
Lʹétat cristallin
Analyse granulométrique
Massique cumulée 
pourcentage de refus cumulé (%)
100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

diamètre moyen (mm)

76
Lʹétat cristallin
Méthodes dʹanalyse granulométrique

méthode Limite d utilisation (μm)


Tamisage    20 ‑ 125 000
Microscopique optique    150 ‑ 0,5
Microscopie électronique    5 ‑ 0,001
Sédimentation    50 ‑ 1
Centrifugation     5 ‑ 0,01
Granulométrie laser    1 ‑ 1 000
Perméamétrie    < 50
Adsorption gazeuse    < 50

77
Etat cristallin
Analyse dʹimage de cristaux de glycine

78
cristallisation
Dimensionnement
Dimensionnement
Généralités

Sous lʹinfluence de la sursaturation, compétition de :
transferts de matière
transferts thermiques
facteurs mécaniques (agitation, pompes de recirculation)
phénomènes cinétiques (nucléation, croissance, etc)

80
Dimensionnement
Généralités

Le bilan matière permet de :
calculer la production
déterminer le rendement

Le bilan thermique permet de :
calculer lʹénergie à fournir pour lʹévaporation
déterminer lʹénergie à éliminer pour la cristallisation
choisir le procédé le plus adapté
dimensionner les surfaces dʹéchange nécessaires

81
Dimensionnement
Bilan massique
solubilité et titre massique

w = m / (m + 100) et s = m / 100


w = s / (s + 1) et s = w / (1 ‑ w)

82
Dimensionnement
T S
Bilan massique
alimentation cristallisoir cristaux
Cristallisation discontinue mA filtre mC
wA wC
ΦA T E ΦC

TA
filtrat mF q m(eau)
bilan global : mA = mF + mC
wF

ΦF
bilan soluté : mAwA = mFwF + mCwC TF

m A (wA − w F )
mC =
wC − wF

masse des cristaux m w
η= = C C
masse de soluté dans lʹ alimentati on m A w A
83
Dimensionnement
T S
Bilan thermique
alimentation cristallisoir cristaux
Cristallisation discontinue mA filtre mC
wA wC
ΦA T E ΦC

TA
filtrat mF q m(eau)
Energie apportée par alim. :
wF
 ΦA = mA cpA (TF – TA) ΦF
TF
Energie accompagnant la cristallisation : 
ΦC = mC lC

Flux thermique à éliminer, Φr = ΦA + ΦC 
Φr = qm_fluide.cp_fluide.(TʹS‑TʹE)
84
Dimensionnement
T S
Bilan massique
alimentation cristallisoir cristaux
Cristallisation continue qmA filtre qmC
wA wC
ΦA T E ΦC

TA q m(eau)
filtrat qmF
bilan global : qmA = qmF + qmC
wF

ΦF
bilan soluté : qmAwA = qmFwF + qmCwC TF

q m A (wA − wF )
qmC =
wC − wF

masse des cristaux q m C wC
η= =
masse de soluté dans lʹ alimentation q m A w A
85
Dimensionnement
T S
Bilan thermique
alimentation cristallisoir cristaux
Cristallisation continue qmA filtre qmC
wA wC
ΦA T E ΦC

TA q m(eau)
filtrat qmF
Energie apportée par alim. :
wF
 ΦA = qmA cpA (TF – TA) ΦF
TF
Energie accompagnant la cristallisation : 
ΦC = qmC lC

Flux thermique à éliminer, Φr = ΦA + ΦC 
Φr = qm_fluide.cp_fluide.(TʹS‑TʹE)
86