TD Chimie - Chimie des solutions - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2011

Chimie des solutions

Première partie : Généralités

I - Sens de réaction ?
On mélange à l’état initial à 25◦C sous 1 bar de l’acide éthanoïque [CH3 COOH]0 =a, de l’acide fluorhydrique
[HF]0 =b, de l’éthanoate de sodium [CH3 COONa]0 =c et du fluorure de potassium [KF]0 =d. Le système évolue
selon la réaction d’équation-bilan
CH3 COOH(aq) + F− −
(aq) = CH3 COO(aq) + HF(aq)

On donne sa constante d’équilibre à 298 K : K◦ = 10−1,60 = 2, 51.10−2 .

1. Prévoir le sens d’évolution puis déterminer l’avancement volumique à l’équilibre si a=d=1, 00.10−1 mol/L et
b=c=0.
2. Prévoir le sens d’évolution puis déterminer l’avancement volumique à l’équilibre si a=b=c=d=1, 00.10−1 mol/L.

II - Activités d’espèces chimiques ?

1. Un volume V=2,50 L de solution aqueuse est préparé en dissolvant, dans un volume suffisant d’eau, 250 mmol
d’acide nitrique HNO3 ; 10,1 g de nitrate de fer (III) nonahydraté [Fe(NO3 )3 ,9 H2 O] ; et 20,0 g de sulfate de fer (III)
anhydre Fe2 (SO4 )3 . On donne les masses molaires en gramme par mole du soufre (32), du fer (55,8), de l’oxygène
(16), de l’azote (14) et de l’hydrogène (1).
Déterminer la quantité, puis la concentration et enfin l’activité de chacune des espèces ioniques présentes dans
cette solution. On admettra que chaque soluté est totalement dissocié en ions.
2. Un système est constitué des gaz argon (Ar), hélium (He) et néon (Ne). Les pressions partielles de ces gaz valent
p(Ar)=0,42 bar ; p(He)=210 kPa et p(Ne)=150 mmHg. Déterminer l’activité de chacun de ces gaz. On rappelle
que 1,00 bar=1,00.105 Pa=760 mmHg.

III - Calcul de constantes de réaction ?

On considère les couples acido-basiques suivants dont on donne les pKa :
HCO2 H/HCO−
2 : pKA1 =3,7 ; H3 AsO4 /H2 AsO−
4 : pKA2 =2,2 ;

HClO/ClO− : pKA3 =7,5 ; HBO2 / BO−

2 : pKA4 =9,2.

Tracer un diagramme de prédominance de ces différentes espèces. Écrire l’équation et déterminer la constante
d’équilibre de la réaction de :
1. l’ion formiate HCO− 2 avec l’acide hypochloreux HC`O ;
2. l’acide arsénique avec l’ion borate ;
3. l’acide arsénique avec l’ion formiate.

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Deuxième partie : Équilibres acidobasiques

IV - Dissociation de l’acide sulfhydrique ??

Le diacide acide sulhydrique H2 S possède pour constances d’acidité pKa1 =7 et pKa2 =13. Tracer le diagramme de
prédominance. On dissout 0,1 mol dans 2 litres d’eau. Á l’équilibre, le pH est de 4,2. Donner les concentrations des
différentes espèces présentes lors de cet équilibre.

V - Étude d’un diacide ??

Calculer le pH d’une solution dans laquelle ont été dissoutes 0,20 mole de soude ; 0,30 mole d’acide acétique, de
pKa1 (CH3 COOH/CH3 COO− )=4,8 ; 0,05 mole de cyanure de potassium (pKa2 (HCN/CN − )=9,3) et 0,20 mole
d’acétate de sodium CH3 COONa dans un litre.

VI - Solution de phosphate d’ammonium ??

On prépare une solution décimolaire de phosphate d’ammonium et d’ammonium Na2 (NH4 )PO4 . Écrire les dia-
grammes de prédominance. Quelle devrait-être la réaction prépondérante ? Calculer sa constante de réaction. En
déduire les différentes concentrations à l’équilibre. Enfin, calculer le pH final ; l’hypothèse sur la réaction prépon-
dérante était-elle valable ? On donne :
pK1 (H3 P O4 /H2 P O4− ) = 2, 1; pK2 (H2 P O4− /HP O42− ) = 7, 2; pK3 (HP O42− /P O43− ) = 12, 1; pK4 (N H4+ /N H3 ) =
9, 2.

VII - Composition d’une solution ??

On dissout du carbonate de sodium solide à saturation (la concentration totale dissoute est notée C0 ) dans un litre
d’eau. On mesure le pH et on obtient pH=8. Quelle est la composition de la solution ? On donne :
CO2 ,H2 O/HCO−
3 : pK1 =6,3 ; HCO− 2−
3 /CO3 pK2 =10,3.

VIII - Mélange d’un acide et d’une base faibles ??

On prépare un litre de solution en dissolvant n1 moles d’acide fluorique HF (pKa1 (HF/F − ) = 3, 2) et n2 moles
d’acétate de sodium (pKa2 (CH3 COOH/CH3 COO− ) = 4, 8). Déterminer la constante de la réaction prépondé-
rante, puis calculer le pH dans les trois couples (n1 , n2 ) suivants : (0, 2; 0, 4) (0, 3; 0, 3) (0, 4; 0, 2).

IX - Dilution d’Ostwald ??
On considère l’acide hypochloreux HOCl à la concentration C0 mol/L de pKA =7,5. Exprimer sans approximation
la concentration Ceq de l’acide en fonction du degré de dissociation α et des constantes KA et Ke . Quelle est la
limite de α à dilution infinie de cet acide dans l’eau pure ?

X - Étude d’une réaction ??

On introduit dans 100 mL d’eau 1 mmol de (NH4 )2 S.
1. Faire apparaître les différents diagrammes de prédominance. Les ions ammonium NH+
4 et S
2−
peuvent-ils co-
exister ?
2. Cette solution a un pH de 9,2. Calculer la composition de cette solution.
3. Peut-on justifier la valeur du pH ?
Données : pK1 =9,2 pour NH+ −
4 /NH3 et pK2 =13,0 pour HS /S
2−
.

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XI - Dosage d’une solution d’acétate de sodium par pH-métrie et colorimétrie ??

On utilise un indicateur coloré pour le dosage d’une solution d’acétate de sodium de volume Vb = 200 mL et de
concentration cb = 1, 00.10−2 mol.L−1 par de l’acide chlorhydrique de concentration ca = 1, 60.10−1 mol.L−1 .
1. Donner l’équation de la réaction de dosage.
2. Définir l’équivalence d’un dosage en général et calculer le volume équivalent dans le dosage considéré ici.
3. Quel est le pH initial de la solution d’acétate de sodium ?
4. Quelle est la valeur du pH à la demi-équivalence ? Justifier brièvement.
5. Quelle est la valeur du pH à l’équivalence ?
6. Tracer l’allure de la courbe donnant l’évolution du pH en fonction du volume Va d’acide fort versé.
7. Peut-on utiliser le bleu de bromothymol pour repérer l’équivalence de ce dosage ? Pourquoi ?
8. Peut-on utiliser l’hélianthine pour repérer l’équivalence de ce dosage ? Pourquoi ?
On se propose de réaliser le même dosage par une méthode conductimétrique : dosage d’un solution d’acétate de
sodium de volume Vb = 200 mL et de concentration cb = 1, 00.10−2 mol.L−1 par une solution d’acide chlorhydrique
de concentration ca = 1, 60.10−1 mol.L−1 .
9. Quel type de matériel faut-il utiliser pour ce dosage ?
10. Les mesures donnent la conductivité de la solution. Préciser l’unité de cette grandeur.
11. Donner littéralement puis numériquement l’équation de la courbe donnant la conductivité en fonction du volume
Va d’acide versé et des données utiles avant l’équivalence, puis après l’équivalence.
12. Représenter l’allure de la courbe de dosage conductimétrique donnant la conductivité σ en fonction du volume
Va d’acide versé, en faisant apparaître le volume à l’équivalence. Pourquoi n’est-il pas nécessaire de représenter la
conductivité corrigée σ(Vb + Va ) en fonction de Va pour ce dosage ?
13. Ce dosage est-il préférable au dosage colorimétrique ? Pourquoi ?
Données : pKa (CH3 COOH/CH3 COO− )=4,8 ; pKa (BBT)=7,3 ; pKa (hélianthine)=3,5.
Conductivités molaires ioniques à dilution infinie : λ◦ exprimées en mS.m2 .mol−1 :
ion H3 O+ HO− Cl− Na+ CH3 COO−
λ◦ 35,0 19,8 7,6 5,0 4,1

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XII - Dosage du sel disodique de l’EDTA ? ? ?

L’acide éthylènediaminetétraacétate est noté Y4− . Le produit commercial utilisé pour la préparation des solutions
est le sel disodique (Na2 H2 Y) de l’acide correspondant (acide éthylènediaminetétraacétique H4 Y). Considérons le
titrage de 100 mL d’une solution de sel disodique de l’EDTA de concentration 1,0.10−2 mol/L par une solution de
soude à la concentration 1,0 mol/L. La courbe théorique de titrage montrant la variation du pH en fonction du
volume v de réactif titrant ajouté, est représentée ci-dessous, de même que les courbes de variation du pourcentage
des différentes formes de l’EDTA au cours du titrage.

1. Déterminer et justifier par le calcul la composition et le pH de la solution initiale (on admettra l’absence de
complexation de Na+ avec Y4− ).
2. Indiquer les réactions de titrage successivement mises en jeu et calculer le volume de réactif correspondant à
chaque point d’équivalence.
3. On note l’absence de saut net de pH autour de v = 2 mL. Calculer le pourcentage de Y4− en ce point d’équivalence.
Interpréter l’écart à la quantitativité.
Données : pKA de H4 Y : 2,0 ; 2,7 ; 6,2 ; 10,3.
nombre de moles de l’espèce Y sous forme H2 Y2−
% H2 Y2− = × 100
nombre de moles de l’espèce Y introduit initialement

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Troisième partie : Équilibres de complexation

XIII - Complexe de l’ion zinc (II) avec les ions fluorure ??

L’ion zinc (II) forme en solution aqueuse le complexe [ZnF]+ en présence d’ions fluorure. La constante de formation
du complexe est notée β1 et vaut 101,3 . D’autre part, l’acide fluorhydrique est un acide faible de pKA = 3, 2.
1. Calculer les concentrations à l’équilibre lorsqu’on mélange deux solutions de nitrate de zinc et de fluorure de
sodium en volumes égaux de concentrations identiques 0,2 mol/L. On néglige dans cette question les propriétés
acido-basiques des ions mis en jeu dans les réactions de complexation.
2. On ajoute à la solution précédente une solution concentrée d’acide (son anion n’a pas de propriétés complexantes).
Le pH final est égal à 1,2. Quelle est la fraction des ions zinc (II) qui sont complexés ?

XIV - Compétition entre deux ions métalliques ??

L’ion thiosulfate S2 O2− +
3 forme de nombreux complexes avec des cations métalliques. Avec l’ion Ag , le complexe
3− 2+
formé est [Ag(S2 O3 )2 ] de constante globale de formation log(β) = 13, 5. Avec l’ion Hg , le complexe formé est
[Hg(S2 O3 )2 ]2− de constante globale de formation log(β20 ) = 29.
1. On mélange 20 mL d’une solution de nitrate d’argent de concentration 0,02 mol/L et 30 mL d’une solution de
thiosulfate de potassium de concentration 0,05 mol/L. Quelle est la composition de la solution à l’équilibre ?
2. Á la solution précédente, on ajoute 50 mL d’une solution de nitrate de mercure (II) de concentration 0,04 mol/L.
Déterminer la composition de la nouvelle solution à l’équilibre.

XV - Complexes ions aluminium (III)-ion fluorure ??

Le diagramme de distribution des espèces

pour les complexes des ions fluorure F−
et des ions aluminium (III) en fonction de
pF=-log[F− ] est donné ci-dessous. Le li-
gand est monodentate et l’indice de coordi-
nation de ces complexes varie de 1 à 5. Les
courbes tracées représentent les pourcen-
tages de chacune des espèces comportant
l’élément aluminium lorsque pF varie.

1. Donner la formule, l’indice de coordination et le nom de chacun des complexes intervenant.

2. Identifier chacune des courbes.
3. Déterminer les constantes de formation successives Kf i de ces complexes et en déduire la constante globale de
formation du complexe pentacoordiné.
4. Lire le pF pour lequel la concentration en [AlF5 ]2− est égale à celle de AlF3 et retrouver ce résultat par le calcul.

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XVI - Dismutation de complexe ??

L’ion argent (I) donne avec l’ammoniac deux complexes [Ag(NH3 )]+ , de constante log(β1 ) = 3, 3 et [Ag(NH3 )2 ]+ ,
log(β2 )=7,2.
1. Déterminer les constantes successives de dissociation de ces deux complexes et donner les couples accepteur de
ligands/donneur de ligands correspondants.
2. Tracer le diagramme de prédominance en fonction de pNH3 =-log[NH3 ].
3. En déduire que l’un des complexes se dismute. Déterminer la constante de cette réaction de dismutation.

XVII - Chlorocomplexes du cuivre ? ? ?

Les ions cuivre (II) donnent fréquemment avec des ligands usuels des complexes très peu stables. On s’intéresse ici
à un milieu chlorure.
1. En milieu chlorure, le cuivre (II) peut exister sous la
forme de chlorocomplexes dont on donne les constantes
de formation globales β1 = 8, 9 × 10−1 , β2 = 6, 3 ; β3 =
2, 0 × 10−3 et β4 = 1, 0 × 10−4 . Écrire les réactions de for-
mation successives des complexes et calculer les constantes
de formation associées sous la forme de log Kf et pKd .
2. Placer les espèces sur une échelle de pCl et observer l’in-
stabilité de certains complexes. En déduire les chlorocom-
plexes ayant un domaine d’existence et le diagramme de
prédominance définitif.
3. Calculer les concentrations des diverses espèces à l’équi-
libre pour une concentration totale en ions chlorure de 6, 0
mol/L et une concentration totale en cuivre(II) de 0,01
mol/L.
4. Une simulation donne les courbes de distribution sui-
vantes. Identifier chacune des trois courbes ci-contre (la
troisième étant quasi écrasée !).

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Quatrième partie : Précipitation

XVIII - Produit de solubilité et solubilité ??

1. Établir une relation entre la solubilité s dans l’eau pure et le produit de solubilité des composés suivants et
déterminer s en supposant que les ions formés lors de la dissociation des solides ne réagissent pas avec l’eau :
a ZnCO3 (pKs1 =10,8) b Zn(CN)2 (pKs2 =12,6) c Zn3 (PO4 )2 (pKs3 =32,0)

2. La solubilité de l’arséniate de cuivre (II) Cu3 (AsO4 )2 dans l’eau pure est de 1,74 g/L. La masse molaire du
complexe est de 468,3g/mol. En déduire sa solubilité molaire, puis son produit de solubilité et son pKs en supposant
que les ions formés lors de la dissociation des solides ne réagissent pas avec l’eau.
3. On mélange 10,0 mL de solution de sulfate de cuivre (II) à la concentration C1 =1,6.10−2 mol/L et 40,0 mL de
solution d’arséniate de sodium à la concentration C2 =2,0.10−2 mol/L. Observe-t-on l’apparition d’un précipité ?
De même si maintenant, C1 = 8, 0.10−2 mol/L, C2 étant inchangée.

XIX - Domaines d’existence des précipités ??

On considère une solution de nitrate de plomb (II), Pb(NO3 )2 à la concentration C0 = 5, 0.10−2 mol/L. On ajoute
à cette solution, soit une solution d’iodure de potassium KI, soit une solution de sulfure de sodium Na2 S, soit
une solution de phosphate de sodium Na3 PO4 . On négligera la dilution lors de ces ajouts ainsi que les réactions
basiques des anions avec l’eau.
1. Écrire les équations de formation des trois précipités. Donner l’expression de chaque produit de solubilité.
2. En déduire les valeurs de [I− ], [S2− ] et [PO3−
4 ] lorsque les précipités apparaissent.
3. Tracer alors les diagrammes d’existence des trois précipités.
Données : pKs (PbI2 )=9,0 ; pKs (PbS)=26,6 ; pKs (Pb3 (PO4 )2 )=42,1.

XX - Précipitations compétitives ??
Á 10,0 mL d’une solution de sulfate de sodium telle que [SO2−
4 ]=1,0.10
−3
mol/L, on ajoute 20,0 mL d’une solution
de chlorure de magnésium (II) et 20,0 mL d’une solution de chlorure de baryum (II) toutes deux à 2,0.10−3 mol/L.
1. Y-a-t-il formation de précipités ? Si oui, lesquels ?
2. Déterminer la composition de la solution à l’équilibre.
Données : pKs (MgSO4 )=2,3 et pKs (BaSO4 )=9,9.

XXI - Influence du pH ??
Soit une solution limpide d’ions Fe3+ associés à des contre-ions nitrate NO−3 ( la concentration de la solution est
égale à C0 = 10−2 mol/L). Le pH est fixé par l’utilisation d’une solution tampon adéquate à la valeur 1,0 à 298 K.
Une solution de soude est ajoutée. On néglige la dilution.
1. Déterminer le pH limite d’existence du solide Fe(OH)3(s) connaissant la valeur du pKs associé à 298 K : 38.
2. Exprimer la solubilité de Fe(OH)3(s) en fonction du pH.

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XXII - Étude de précipitations par conductimétrie ??

Á 298 K, on agite de l’hydroxyde de cadmium dans de l’eau pure de conductivité σeau =72 µS/m. Après saturation
et filtration, on mesure la conductivité de la solution ainsi préparée : on trouve σsol = 630 µS/m.
1. Que représente (σsol − σeau ) ?
2. En déduire le produit de solubilité de l’hydroxyde de cadmium.
3. On étudie par conductimétrie le dosage d’un volume V0 = 50, 0 mL de solution d’acide chlorhydrique à C1 =
7, 0.10−2 mol/L et de chlorure de cadmium à C2 = 4, 5.10−2 mol/L. La solution titrante est une solution de soude
à Cs = 1, 0 mol/L.
3.a Écrire les équations des deux réactions mises en jeu lors de ce dosage. Les ions H3 O+ réagissent en premier.
Justifier cette observation.
3.b Déterminer les deux volumes équivalents VE1 et VE2 .
3.c Tracer, en la justifiant, l’allure du graphe σ = f (Vs ) obtenu lors de ce dosage.
Données : conductivités molaires ioniques limites λ◦ à 298 K en mS.m2 .mol−1 :
H3 O+ : 35,0 HO− : 19,9 Cd2+ : 10,8 Cl− : 7,6 Na+ : 5,0

XXIII - Influence du pH, hydroxyde amphotère ??

L’hydroxyde de zinc participe aux deux équilibres :
−
Zn(OH)2(s) =Zn2+
(aq) + 2 HO(aq) Ks =10−16,4

Zn(OH)2(s) + 2 H2 O = ZnO2− +
2(aq) +2 H3 O(aq) K’=10−29

1. Exprimer la solubilité s de l’hydroxyde en fonction de h = [H3 O+ ]. Quel pH conduit à s minimale ?

2. On part d’une solution [Zn2+ ] =0,10 mol/L à pH=0 et on ajoute progressivement NaOH concentrée. Tracer la
courbe ps=f(pH).

XXIV - Analyse par courbes de distribution ??

On titre un mélange d’acide phosphorique H3 PO4 à la concentration C0 = 0, 10 mol/L et de nitrate d’argent
AgNO3 aussi à la concentration C0 par de la soude NaOH à la concentration Cb =0,10 mol/L, volume versé noté
v. Les courbes simulées sont données sur la figure ci-dessous. On note l’existence de deux précipités Ag3 PO4(s) dès
la première équivalence et AgOH(s) en milieu basique.

1. Interpréter les diverses portions de la courbe pH=f(v)

après avoir identifié les espèces.
2. Déduire approximativement les valeurs des produits de
solubilité de Ag3 PO4 et AgOH.
Données : pour H3 PO4 : pK1 =2,1 ; pK2 =7,2 et pK3 = 12, 4.