Aula 35

Cínética Química

Estudo da velocidade das reações químicas e dos fatores que nela influem.

VELOCIDADES DAS REAÇÕES

Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A  B:

A Vm dos reagentes também é chamada de velocidade de desaparecimento ou velocidade de

consumo.

A Vm dos produtos também é chamada de velocidade de formação.

RELAÇÃO DE VELOCIDADES DAS REAÇÕES

Velocidade de reação e a estequiometria

aA + bB  cC + dD

Velocidade = Variação na concentração (reagente ou produto)

coeficiente estequiométrico

Como as velocidades das reações variam em relação à concentração dos reagentes?

Velocidades de reações e Concentração dos reagentes

Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações aumentam.

NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2H2O(l)

VELOCIDADES INICIAL

Velocidades de reações e Concentração dos reagentes

Para a reação NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2H2O(l)

observamos que:

à medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a velocidade dobra,

à medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a velocidade dobra

concluímos que a velocidade  [NH4+][NO2-].

Para a reação: NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2H2O(l)

A constante k é a constante de velocidade

Expoentes na lei de velocidade

Para uma reação geral com a lei da velocidade

Unidades da constante K???

Ordem de reação

Para uma reação geral com a lei da velocidade

dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2.

A ordem total de reação é m + n + …

Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.

Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser determinados
experimentalmente. Eles não estão simplesmente relacionados com a estequiometria.

Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da concentração daquele reagente

não produz nenhum efeito.

Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar.

Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2 n.

Observe que a constante de velocidade não depende da concentração

Variação da concentração com o tempo

Tempo
Concentração

Como calcular o valor exato da concentração em um determinado tempo???

Variação da concentração com o tempo

Reações de primeira ordem

ln [ A ] t =−kt +ln [ A ] 0

Aula 36

Como obter a variação da concentração com o tempo para uma reação de primeira ordem???

Variação da concentração com o tempo para uma reação de primeira ordem

Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação conveniente para fornecer as

concentrações como uma função do tempo.

Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida que a concentração de um
reagente dobra.

Variação da concentração com o tempo para uma reação de primeira ordem ordem

Reações de primeira ordem

ln [ A ] t =−kt +ln [ A ] 0

Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta com inclinação -k e intercepta
em ln[A]0.

No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na base e.

Tempo de meia vida (t1/2)

Reações de primeira ordem

Meia-vida

Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do
seu valor inicial.
Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para

[A]0 alcançar ½[A]0.

t 1 =−
ln ( 12 ) = 0. 693
2 k k
Variação da concentração com o tempo para uma reação de segunda ordem

1° é o Tempo

2° é a concentração

Como calcular o valor exato da concentração em um determinado tempo???

Variação da concentração com o tempo para uma reação de segunda ordem

Reações de segunda ordem

Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente

Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com inclinação k e intercepta 1/[A]0

Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A] t versus t não é linear.

Variação da concentração com o tempo

Reações de segunda ordem

1 1
=kt +
[ A ]t [ A ]0
 1 1
=kt +
[ A ]t [ A ]0

Aula 37

Tempo de meia vida (t1/2)

Temperatura e velocidade

À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta

Modelo de colisão

A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a temperatura aumenta. (Por
exemplo, a comida estraga quando não é refrigerada.)

Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a velocidade das reações
aumenta com o aumento da concentração e da temperatura.

O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir.

Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.

Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão e maior a

velocidade.
Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena
fração das colisões levam ao produto.

Fator orientação

Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta
e com energia suficiente para formar os produtos.

Fator orientação

Considere: Cl + NOCl  NO + Cl2

Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam
colidir; uma é efetiva; a outra não é.
Cl NOCl

Não há reação
NOCl Cl

A reação acontece

Energia de ativação

Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para que elas
reajam. Por quê?

Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes.

A quebra de ligação requer energia.

A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:

Na H3C-NC, a ligação C-NC dobra-se até que a ligação C-N se quebre e a parte NC esteja
perpendicular à parte H3C. Esta estrutura é denominada complexo ativado ou estado de
transição.

A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de ativação, Ea.

Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte NC pode continuar a girar formando uma
ligação C-CN.

Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH 3NC  CH3CN), então a reação inversa é
endotérmica (CH3CN  CH3NC).
Equação de Arrhenius

Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem a
equação de Arrhenius:
−E a
RT
k =Ae

k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K

mol) e T é a temperatura em K.

A é chamada de fator de freqüência.

A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.

Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.

Determinando a energia de ativação

Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente reformulando a equação

de Arrhenius:
Ea
ln k =− + ln A
RT
A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de –Ea/R e
interceptação de ln A.

Temperatura e velocidade

Também podemos estimar o valor de Ea não-graficamente se soubermos a constante de

velocidade de uma reação em duas temperaturas.

Também podemos estimar o valor de Ea não-graficamente se soubermos a constante de

velocidade de uma reação e duas temperaturas.
k1 Ea 1 1
ln
k2
=
R
+
( −
T2 T 1 )