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Expérience 6

Dosage d’anions dans l’eau par chromatographie ionique


Théorie
La chromatographie ionique (CI en français et IC en anglais) est une version haute
performance de la chromatographie par échange d’ions. Elle trouve beaucoup
d’applications pour l’analyse des ions (ou des composés pouvant être ionisés) dans des
domaines tels que de l’eau, l’alimentation, les cosmétiques, le pharmaceutique, les semi-
conducteurs (pour suivre les traces d’anions ou de cations dans l’eau déionisée), etc.

Chromatographie par échange d’ions


Dans la chromatographie par échange d’ions, la rétention est basée sur l’attraction
électrostatique entre les ions du soluté et des sites chargés attachés à une phase
stationnaire. Sur une colonne échangeuse d’anions, des groupements chargés
positivement sont liés par un lien covalent à la phase stationnaire et attirent les anions du
soluté. À l’inverse, une colonne échangeuse de cations contient des groupements négatifs
fixes qui attirent les cations.

Les colonnes échangeuses d’ions


Les colonnes échangeuses d’ions consistent en un support (polymère, particules de silice,
etc.) sur lequel des noyaux aromatiques sont greffés. Ces noyaux peuvent être
fonctionnalisés, par exemple, avec des groupements acides ou basiques qui attirent soit
les cations, soit les anions (Figure 1). Les groupements les plus fréquents sont les
groupements ammonium NR3+ pour les colonnes échangeuses d’anions (anex est une
abréviation pour colonne échangeuse d’anions) et le groupement sulfonate –SO3- pour les
colonnes échangeuses de cations (catex) (Figure 2).

Figure 1. Illustration de la constitution de la résine ou support

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Figure 2. (gauche) Phase stationnaire échangeuse de cation avec des groupements sulfonates. (droite)
Phase stationnaire échangeuse d’anions avec des groupements ammonium.

Une très grande variété de substrats peut être utilisée pour la fabrication de colonnes
échangeuses d’ions, incluant les polymères d’esters, d’amides et des halogénures d’alkyl.
Les résines basées sur un copolymère de polystyrène et de divinylbenzène sont les plus
utilisées. Tel qu’illustré plus haut, la résine est essentiellement constituée de polystyrène
auquel on ajoute une quantité de divinylbenzène (DVB) pour la réticulation. Cette
réticulation confère à la résine sa stabilité mécanique et réduit considérablement sa
solubilité en augmentant le poids moléculaire de la chaîne du polymère. Dans bien des
cas, le nom de la résine indique le pourcentage de réticulation. Par exemple une colonne
Dowex 50X4 contient 4% de divinylbenzène.

Résines microporeuses et résines macroporeuses


Il y a deux types de résine utilisées pour la fabrication de colonnes échangeuses d’ions :
les résines microporeuses et les résines macroporeuses. Leurs propriétés différentes
proviennent du degré de réticulation et de leur procédé de fabrication. Pour les résines
microporeuses, on utilise de 2 à 25 % (typiquement 8 %) en poids de composé réticulaire
(ex : divinylbenzène) tandis que pour les résines macroporeuses, on utilise jusqu’à 55 %
de composé réticulaire.

La sélectivité des colonnes échangeuses d’ions


Si on considère la compétition des ions Na+ et Li+ pour les sites sur une colonne
échangeuse de cations de résine R-, le coefficient de sélectivité est donné par :

K
R Li  Na 
  
R-Na+ + Li+ → R-Li+ + Na+
R Na  Li 
  

La sélectivité de la résine de polystyrène tend à augmenter avec l’augmentation du degré


de réticulation, comme l’indique le Tableau 1, parce que le diamètre des pores de la
résine diminue. Les ions comme Li+, avec un rayon hydraté assez large, n’ont pas un
accès aussi facile sur la résine que des ions hydratés ayant un plus petit rayon.

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Tableau 1. Sélectivité selon la nature de la colonne et des ions

En général les colonnes échangeuses d’ions favorisent les ions ayant une plus grande
charge, un rayon hydraté plus petit et une polarisabilité plus grande. La polarisabilité est
la propriété pour un nuage d’électrons autour d’un ion à être déformé par une charge
située près de lui. La déformation du nuage d’électrons induit un dipôle sur l’ion et
l’attraction entre le dipôle induit et la charge sur la colonne raffermit le lien entre l’ion et
la résine. Un ordre de grandeur assez juste de la sélectivité de différents cations est donné
ci-dessous :

La rétention d’un ion sur une colonne échangeuse dépend de deux facteurs : le coefficient
de sélectivité de la résine pour cet ion et sa concentration. Même si Na+ est plus retenu
sur la colonne que Li+, le fait de laver une colonne sous forme Na+ avec un excès
substantiel de Li+ convertira la colonne Na+ sous forme Li+.

Il est à noter que ces mêmes principes s’appliquent aux anions.

Les détecteurs en chromatographie ionique


La méthode la plus utilisée pour la détection en chromatographie ionique est de choisir un
éluant dont les ions ne seront pas détectables et de rendre les ions de l’échantillon les plus
détectables possible. Un détecteur à conductivité répondra à tous les ions; les détecteurs
UV-VIS, d'absorption atomique ou électrochimique, quant à eux, peuvent être considérés
sélectifs car ils ne répondent qu'à certains ions. Les détecteurs à conductivité, UV-VIS et
électrochimique sont les plus utilisés en CI. Le détecteur utilisé dans le cadre de cette
expérience est le détecteur à conductivité.

Détecteur à conductivité
Un des détecteurs les plus employés est le détecteur à conductivité. Puisque l’éluant est
normalement un acide ou une base, de conductivité électrique très élevée, il est utilisé le

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plus souvent avec un neutralisateur d’ions (suppressor) de l’éluant. Le neutralisateur
confère au détecteur à conductivité une grande sensibilité et un faible bruit de fond. Le
neutralisateur est constitué de membranes échangeuses d'ions et de filtres échangeurs
d'ions. Il est intercalé entre la sortie de la colonne et l'entrée du détecteur (Figure 3).

Figure 3. Illustration du fonctionnement du détecteur à conductivité

L'effluent sortant de la colonne (le composé KNO3, K2SO4 et l'éluant NaOH) et circulant
dans le neutralisateur échange des cations pour des ions H+. D’un coté de la membrane,
où ils sont concentrés, les ions H+ diffusent de l’autre coté de la membrane, où ils sont
peu nombreux. De la même façon, les ions K+ diffusent de l’autre coté de la membrane.
Ainsi les composés sont transformés en espèces H2SO4 et HNO3 ionisantes et l'éluant,
KOH, est transformé en H2O peu dissociée. Un acide minéral dilué, tel H2SO4, circule à
contre courant de l'effluent à travers les parties extérieures du neutralisateur pour une
régénération continuelle. Le débit du régénérant est de 3 à 10 fois le débit de la colonne.
Il est à noter que, dans le cas de la CI pour les cations, le liquide neutralisant est une base
(NaOH).

En 1992 la compagnie Dionex a introduit sur le marché un neutralisateur électrochimique


appelé un Self Regenerator Suppressor ou SRS. Dans le SRS l’ion régénérant (H+ pour la
CI d’anions) est produit par l’électrolyse de l’eau. Ceci a pour avantage d’utiliser un petit

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débit pour l’eau qui sert de régénérant et d’éviter d’utiliser d’autres sources chimiques
comme les anciens systèmes. C’est ce système que nous utiliserons dans nos expériences.

La Figure 4 décrit le mécanisme SRS en mode d’analyse des anions. Les ions H+ générés
par l’anode traversent la membrane échangeuse de cations pour neutraliser l’éluant
basique. Les contre-ions Na+ sont attirés par la charge négative de la cathode et traversent
la membrane pour maintenir l’électro-neutralité de la chambre cathodique, en se pairant
aux ions hydroxydes. L’oxygène du côté de l’anode et l’hydrogène du côté de la cathode
sont éliminés avec une solution aqueuse de NaOH.

Figure 4. Mécanisme SRS en mode d’analyse des ions

La chromatographie ionique sans neutralisation de l'anion ou du cation de l'éluant (non-


suppressed ion chromatography ou NSIC) est possible à trois conditions :

1. L’utilisation d’une colonne échangeuse de cations ou d’anions à faible capacité


(0.007 à 0.04méq/g)
2. L’utilisation d’un éluant à faible concentration ionique et par le fait même de faible
conductivité
3. Les ions de l’éluant ont, d’une façon significative, une conductivité équivalente plus
faible que celle des ions analysés.

Les anions d’acides forts peuvent être séparés en solution acide ou basique. Les anions
d’acides faibles, quant à eux, ne peuvent exister sous forme anionique qu’en solution
basique. La séparation des anions borate, silicate et sulfite ne peut se faire avec un
suppresseur car ces anions sont convertis en espèces faiblement conductrices. Cependant,
ces anions peuvent être séparés par NSIC.

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Même si un grand nombre d’anions organiques peuvent être séparés par NSIC, cette
méthode n’est pas toujours viable. Les anions d’acides organiques de petite taille peuvent
être détectés par conductivité mais il en est autrement lorsque la taille devient plus
grande. Dans ce cas, la conductivité approche celle de l’éluant et la sensibilité à la
détection disparaît.

Conditions opératoires pour la chromatographie ionique d’anions


Le choix de la résine
Des changements dans la composition chimique peuvent altérer la sélectivité. Par
exemple un groupement éthanolamine au lieu d’un groupe méthyl dans la fonction
d’ammonium quaternaire augmente l’affinité de OH- pour la colonne et fait en sorte que
NaOH et KOH sont des phases mobiles plus fortes.

La capacité de la colonne
Une capacité de colonne plus petite donnera une élution plus rapide et permettra un
éluant de plus faible concentration. Les ions divalents sont plus affectés que les ions
monovalents par ce changement. La capacité d’une résine peut être définie comme étant
le nombre de milliéquivalents de sites chargés par gramme de résine sèche.

Le diamètre de la colonne
Pour un même débit, l’utilisation d’une colonne de diamètre plus petit donnera une
élution plus rapide.

Force de la phase mobile


Les phases mobiles anioniques varient beaucoup dans leur habilité à éluer les anions. Un
anion avec une charge plus élevée tel que le carbonate possède un plus grand pouvoir
éluant qu’un ion monovalent. Lors de cette expérience, un mélange de bicarbonate de
sodium et de carbonate de sodium est utilisé. En variant la proportion de ces deux
produits on peut ajuster la force de l’éluant.

La concentration de la phase mobile


Une plus grande concentration de la phase mobile anionique amène des temps de
rétention plus courts. L’utilisation de solvants organiques (ex. : méthanol, acétonitrile)
dans la phase mobile à un pourcentage de 10 à 20% peut assurer une plus grande
solubilisation de certains composants de l’échantillon. Une autre fonction des solvants
organiques est d’assurer la compatibilité entre les ions de l’échantillon et la colonne
constituée souvent de composés hydrophobiques. Le tailing des pics des anions
polarisables est réduit par l’emploi de solvants organiques.

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Protocole détaillé
Objectifs
- Déterminer la concentration de plusieurs anions (fluorure, chlorure, bromure, nitrate,
phosphate et sulfate) de différents liquides (eau potable, eau naturelle, eau minérale,
rince-bouche et un échantillon inconnu).
- Comparer les résultats obtenus avec ceux de la littérature.

Conditions opératoires
Note : Le mode opératoire de l’instrument vous sera fourni par le démonstrateur
- Instrument : 883 Basic ICplus de Metrohm
- Injecteur : 863 Compact Autosampler
- Colonne analytique : Methrohm Metrosep A Supp 250 mm x 4.0 mm ID
- Température : ambiante
- Volume d’injection : 20 µL
- Phase mobile : 1,8 mM Na2CO3 + 1,7 mM NaHCO3
- Débit : 1,1 mL/min
- Détecteur : Methrohm IC Conductivity Detector

Préparation des échantillons


Note :Pour toutes les manipulations, utiliser seulement l’eau déionisée 18 MΏ (bouteille
de 4 litres fournie à cette fin).

Standards
- À partir de la solution mère de 100 ppm contenant les anions d’intérêt (fluorure,
chlorure, bromure, nitrate, phosphate et sulfate), préparer, dans des fioles jaugés de
100 mL, des solutions 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 et 10,0 ppm pour produire la courbe
d’étalonnage en 6 points (incluant 0 ppm). Diluer avec de l’eau déionisée 18 MΏ.
- Filtrer environ 10 mL de chaque échantillon à 0,45 µm dans un tube de plastique.

Inconnu
- Filtrer environ 10 mL de l’inconnu à 0,45 µm dans un tube de plastique.
- Exprimer les résultats en ppm pour chaque anion présent.

Eau potable de la ville de Sherbrooke


- Laisser couler l’eau froide du robinet environ 2 minutes avant d’en recueillir un peu
dans un bécher de 100 mL.
- Filtrer environ 10 mL à 0,45 µm dans un tube de plastique.

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- Exprimer les résultats en ppm pour chaque anion présent.

Eau provenant d’un lac ou d’une rivière (2 échantillons)


- Filtrer environ 10 mL de chaque échantillon à 0,45 µm dans un tube de plastique.
- Exprimer les résultats en ppm pour chaque anion présent.

Eau minérale embouteillée


- À partir des concentrations en anions indiquées sur l’étiquette, choisir les dilutions
pour que chaque anion à doser soit dans les mêmes concentrations que la courbe
d’étalonnage. Si nécessaire, diluer avec l’eau déionisée 18 MΩ.
- Filtrer environ 10 mL de chaque solution à 0,45 µm dans un tube de plastique.
- Exprimer les résultats en ppm pour chaque anion présent.

Rince-bouche Listerine
- Bien agiter la bouteille. Dans des fioles jaugées, diluer 20 fois l’échantillon pour
analyser le fluorure et 2000 fois pour doser le nitrate.
- Filtrez environ 10 mL de chaque solution à 0,45 µm dans un tube de plastique.
- Exprimer les résultats en pourcentage (% p/v) de fluorure de sodium (NaF) et de
nitrate de potassium (KNO3). Comparer les résultats avec les valeurs de l’étiquette.

Calculs
- Déterminez la teneur en ion de chaque solution. Assurez-vous au minimum d’avoir le
résultat en triplicatas pour l’inconnue, afin de faire une étude statistique.
- N’oubliez pas d’effectuer les tests supplémentaires nécessaires pour la détermination
des paramètres analytiques de la technique.

Notes supplémentaires pour la discussion


- Démontrez que vous comprenez bien le principe de la chromatographie ionique.
- Proposez d’autres approches analytiques pour déterminer ou contrevérifier les valeurs
déterminées.
- Comparez vos valeurs avec la littérature disponible.

Références
- James S. Fritz, Douglas T.Gjerde Ion chromatography Third Ed .

- Daniel C. Harris Quantitative Chemical Analysis Sixth Ed.