Thermodynamique statistique/Grandeurs thermodynamiques 1

Thermodynamique statistique/Grandeurs
thermodynamiques
Grandeurs thermodynamiques

Chapitre no3

Leçon : Thermodynamique statistique

Chap. préc. : ../Ensembles canoniques et entropie/

Chap. suiv. : ../Ensemble grand-canonique/

En raison de limitations techniques, la typographie souhaitable du titre, « Thermodynamique statistique :

Grandeurs thermodynamiques
Thermodynamique statistique/Grandeurs thermodynamiques », n'a pu être restituée correctement ci-dessus.

Introduction
Nous l'avons dit dès l'introduction : la thermodynamique statistique donne une explication plus fondamentale aux
grandeurs et relations thermodynamiques classiques. On doit retrouver toutes les propriétés du système lorsque le
nombre de particules est suffisamment grand.
Dans l'ensemble canonique, on définit la fonction de partition Z. Dans ce chapitre, nous nous attacherons à définir et
retrouver les grandeurs thermodynamiques usuelles à partir des propriétés statistiques de cet ensemble.

Moyenne macroscopique
On définit, pour une quantité A prenant les valeurs Ai dans chaque micro-état i d'énergie Ei, une quantité appelée
moyenne macroscopique de A :

Cette grandeur correspond à ce qui est observé et mesurable à l'échelle de tout le système.

Énergie libre de Helmholtz et entropie

Supposons que chaque micro-état i de notre système soit dans l'ensemble micro-canonique, on peut alors lui
appliquer la formule démontrée au chapitre précédent pour l'entropie :

L'entropie totale du système prend alors la forme :

Thermodynamique statistique/Grandeurs thermodynamiques 2

Or, ce système appartient à l'ensemble canonique, donc on peut exprimer les pi à partir de la fonction de partition. En
plaçant cela dans l'expression ci-dessus, on a :

D'après la définition de β, en séparant la somme, on obtient donc :

On reconnaît dans la somme de gauche l'expression de l'énergie interne rappelée au chapitre précédent :

Entropie canonique

Ce qui donne après une manipulation élémentaire :

Énergie libre

La connaissance de F, de U et de S suffit à déterminer toutes les autres grandeurs thermodynamiques.

Pression, enthalpie, enthalpie libre

On peut déduire la pression de l'énergie libre :

Pression

On en déduit immédiatement l'enthalpie :

Enthalpie

L'enthalpie libre peut être également calculée aisément :

Enthalpie libre
Thermodynamique statistique/Grandeurs thermodynamiques 3

Capacités thermiques

Capacité thermique à volume constant

Capacité thermique à pression constante

Thermodynamique statistique

../Ensembles canoniques et entropie/ ../Ensemble grand-canonique/

Sources et contributeurs de l’article 4

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