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Thermodynamique statistique/Introduction générale 1

Thermodynamique statistique/Introduction
générale
Introduction générale

Chapitre no1

Leçon : Thermodynamique statistique

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Chap. suiv. : ../Ensembles canoniques et entropie/

En raison de limitations techniques, la typographie souhaitable du titre, « Thermodynamique statistique :


Introduction générale
Thermodynamique statistique/Introduction générale », n'a pu être restituée correctement ci-dessus.

La thermodynamique statistique se place au milieu de particules, ce que l'on qualifiait du temps de sa naissance d'«
hypothèse atomique », et de nombreuses particules. Ce faisant, les éventuelles fluctuations de certaines grandeurs
moyennées, sont atténuées et deviennent pertinentes pour décrire un système de « grande taille ». Chaque particule
possède dans ce cadre un état, caractérisé par diverses propriétés microscopiques, mais qui n'est intéressant que d'un
point de vue statistique : on ne se préoccupe pas des particules individuellement.
La thermodynamique statistique classique, qui naquit sous la forme d'une théorie cinétique des gaz, fut développée
depuis le XIXe siècle et décrit désormais efficacement les fluides et certains solides. La prise en compte des effets
électriques, magnétiques et quantiques — constitue la thermodynamique statistique quantique et propose des
résultats fondamentaux (comme le théorème de Bohr-van Leeuwen, qui démontre que, sans physique quantique, le
magnétisme n'existerait pas). La physique statistique hors-équilibre, sujet de recherche encore très actif, n'est pas
l'objet de ce cours.

Vocabulaire

Définitions
Les nombreuses particules constituant un système peuvent prendre chacune un état particulier. La représentation de
l'état de l'ensemble des particules à un instant donné est appelé micro-état du système. Il se réfère à l'architecture à
petite échelle de celui-ci.
L'état global d'un système est appelé macro-état. Il est caractérisé par un certain jeu de paramètres, appelées
grandeurs thermodynamiques. Elles sont extraites du système par une fonction appelée fonction de partition.
À chaque micro-état comme à chaque macro-état est associée une énergie. À une énergie donnée, le système ne peut
passer qu'à un état de même énergie.
Thermodynamique statistique/Introduction générale 2

À chaque micro-état comme à chaque macro-état est associée une probabilité. Les états ayant la plus forte
probabilité apparaissent plus souvent.
On qualifie d’univers tout ce qui est extérieur au système considéré. Selon les relations ayant trait entre le système et
l'univers, différents ensembles statistiques prennent sens, ils sont classés en trois catégories sous le nom générique
d’ensembles canoniques.

Objectifs et motivation
L'objet de ce cours et ainsi d'introduire et développer ces notions. Les trois ensembles canoniques seront présentés,
on montrera comment en déduire les grandeurs thermodynamiques associées. Nous nous intéresserons notamment à
l'entropie, concept à l'interprétation délicate, généralisée dans le cadre très abstrait de la théorie de l'information.
Mais tout d'abord, rappelons les raisons qui motivent l'étude statistique et en font un objet pertinent :
• Il est mathématiquement (et informatiquement) impossible d'établir le mouvement et de suivre toutes les
particules impliquées dans un phénomène macroscopique (impliquant un nombre de l'ordre de la constante
d'Avogadro, soit 1023) — de plus, les conditions initiales ne sont pas connues ;
• Quand bien même cela serait possible, les informations obtenues seraient à la fois trop nombreuses pour être
utilisables et trop diverses pour être significatives ;
• On observe, macroscopiquement, qu'un nombre restreint de quantités (en l'occurrence, bien souvent, 3) suffit à
caractériser complètement un système à l'équilibre.

Postulats de base
La thermodynamique statistique repose sur un postulat, énoncé par Boltzmann :

Postulat d'équipartition
Étant donné un système isolé en équilibre, il se trouve avec probabilités égales dans chacun de ses micro-états
accessibles (d'énergie égale).
Une explication possible à ce postulat fut proposée par le même personnage, sous le nom d'hypothèse ergodique :

Hypothèse ergodique
Le point représentatif d'un système hamiltonien invariant par translation dans le temps passe au cours du temps par
chaque point de l'hypersurface d'énergie constante.
Si la mécanique hamiltonienne ne vous est pas familière, disons que cette hypothèse se ramène à dire qu'à énergie
constante, tous les états possibles sont effectivement pris. Néanmoins, on sait depuis le début du XXe siècle que cela
est faux. Certains systèmes seulement peuvent admettre une description proche, dite « quasi-ergodique » :

Hypothèse quasi-ergodique
Le point représentatif d'un système hamiltonien invariant par translation dans le temps passe au cours du temps aussi
près que l'on veut de chaque point de l'hypersurface d'énergie constante.
Néanmoins, même lorsqu'elle est vérifiée, cette dernière hypothèse ne suffit pas à justifier le postulat fondamental,
qui reste donc postulat, et non pas théorème. Définissons encore une notion importante :

Définition
Thermodynamique statistique/Introduction générale 3

On appelle limite thermodynamique le cas idéal dans lequel le nombre de particules composant le système tend
vers l'infini.
Alors, un principe très général en physique s'applique :

Principe de correspondance
La thermodynamique statistique, dans la limite thermodynamique, doit redonner tous les résultats de la
thermodynamique classique.
Thermodynamique statistique

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