Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Página 1
Recibido el 17 de julio de 2005; recibido en forma revisada el 8 de febrero de 2006; aceptado el 23 de febrero de 2006
Disponible en línea el 15 de mayo de 2006
Resumen
La producción de hidrógeno mediante la división del agua con el sistema MnFe 2 O 4 / Na 2 CO 3 se estudió a 973 K. Una fase intermedia, que resultó
de la descarbonatación de la mezcla MnFe 2 O 4 / Na 2 CO 3 en atmósfera inerte, demostró ser eficaz en la reducción de hidrógeno de
agua con rendimiento estequiométrico. La presencia de una fase intermedia altamente reactiva sugiere la viabilidad de una alta eficiencia,
ciclo termoquímico de tres pasos para la producción de hidrógeno. De hecho, la posibilidad de obtener CO 2 por separado de los gases.
La mezcla mejora dramáticamente la eficiencia del proceso.
2006 Asociación Internacional de Energía de Hidrógeno. Publicado por Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
Palabras llave : división del agua; Hidrógeno; Ferrita de manganeso; Ciclo termoquímico
1. Introducción En tal caso, la división del agua se produce de acuerdo con lo siguiente
bajas reacciones [9]:
La producción de hidrógeno se puede lograr a partir de la energía solar.
2MnFe 2 O 4 ( s ) + 3Na 2 CO 3 ( s ) + H 2 O
ergy mediante el uso de ciclos termoquímicos que dividen el agua
[1]. Entre ellos, los procesos de división del agua en dos pasos. = 6Na ( Mn 1 / 3 Fe 2 / 3 ) O 2 ( s ) + 3CO 2 ( g )
que utilizan óxidos metálicos parejas redox ( MO rojo / MO ox ) son
muy prometedor [2]. El sistema químico está en principio +H2 973 K, (1)
muy simple: MO rojo es oxidado por el agua para proporcionar
duce hidrógeno; posteriormente un paso de liberación de oxígeno 6Na ( Mn 1 / 3 Fe 2 / 3 ) O 2 ( s ) + 3CO 2 ( g )
regenera la forma reducida inicial del óxido. Sev
= 2MnFe 2 O 4 ( s ) + 3Na 2 CO 3 ( s )
Se han propuesto y probado pares redox erales como
FeO / Fe 3 O 4 [3,4], CoO / Co 3 O 4 [5], TiO 2− x / TiO 2 [6],
+ 0 . 5O 2 873.973 K. (2)
Zn / ZnO [7] y ferritas mixtas [8].
Una ruta alternativa a los ciclos de ferrita mixtos hace En la reacción (1), la ferrita de manganeso reacciona con agua va-
uso de ferrita de manganeso MnFe 2 O 4 / Na 2 CO 3 mezcla. por y carbonato de sodio para producir hidrógeno, carbono
dióxido y una ferrimanganita de sodio [10–12]. El lat-
∗ Autor correspondiente. Tel .: +390630483807; ter reacciona con dióxido de carbono en el segundo paso re
Fax: +39 06 30483327. generando MnFe 2 O 4 , carbonato de sodio y liberando
Dirección de correo electrónico: labarbera@casaccia.enea.it (A. La Barbera). oxígeno.
https://translate.googleusercontent.com/translate_f 1/6
1/1/2020 Producción de hidrógeno mediante el uso de ferrita de manganeso: evidencias y beneficios de un mecanismo de reacción de múltiple…
0360-3199 / $ 30.00 2006 Asociación Internacional de Energía de Hidrógeno. Publicado por Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
doi: 10.1016 / j.ijhydene.2006.02.025
Página 2
2218 C. Alvani et al. / International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 2217 - 2222
Un aspecto crítico, debido a la termodinámica del sistema. medir con precisión la cantidad de hidrógeno y carbono
tem, está representado por un gran exceso de agua en orden El dióxido evolucionó durante la reacción (1). La reacción
para observar una conversión completa de Mn (II) –Mn (III). A La cámara está hecha de cuarzo. Se llena con la reacción
973K, la relación entre el par de hidrógeno producido polvo y gases fluyen a través de él. El portador
La presión parcial y la presión parcial del agua es mayor que gases, Ar (gas alfa N60) y él (gas alfa N60)
1:70 [13]. antes de ser introducidos en el sistema, se pudieron seguir
Un exceso tan grande no debería ser un ciclo limitante rified utilizando captadores de oxígeno para evitar no deseados
factor de eficiencia si fuera posible reutilizar agua no reaccionada reacciones de oxidación Concentración de agua en el portador.
ter vapor sin pérdidas térmicas en ciclos sucesivos. el gas se mantiene constante e igual a 11 000 l / l, en grandes cantidades
Surgen dificultades para separar el agua del hidrógeno y cess con respecto a la cantidad estequiométrica requerida
dióxido de carbono. Mientras que el hidrógeno podría ser recogido por en la reacción (1). Los gases que salían del reactor eran
utilizando membranas difusoras de separación, agua y carbono separados antes de ser analizados cuantitativamente.
la separación de dióxido requiere necesariamente una condensación Las mezclas sólidas se analizaron mediante difractome de rayos X
paso. Por lo tanto, la mezcla gaseosa de salida, después de la hidro- intente con radiación Mo K (Seifert PAD VI con LiF
paso de separación gen, debe enfriarse a temperatura ambiente monocromador en haz difractado). Para evitar cualquier
Intente separar el CO 2 del agua líquida. Una vez H 2 O y teracción entre las fases investigadas y el aire durante
El CO 2 se separa y debe ser calentado nuevamente Exposición a XRD, las muestras de polvo se sellaron en vidrio
temperatura de reacción a reutilizar en las reacciones (1) y capilar.
(2) Esto provoca una pérdida drástica de energía debido a la recuperación. La identificación de las fases se realizó sobre la base de
capaz de calor latente de vaporización de agua y evita Base de datos JCPDS – ICDD. El análisis de Rietveld fue per-
La posibilidad de un proceso de alto rendimiento térmico global. formado usando el programa Maud [15] para semi-cuanti
El paso de separación, que tiene un fuerte impacto en el exceso composición de la muestra tativa y parámetros estructurales
toda la eficiencia resulta ser un punto clave para el futuro evaluación.
explotación del ciclo termoquímico de separación de agua
cle basado en ferrita de manganeso.
Nuestros estudios previos sobre fermentación de nanocompuestos 3. Resultado y discusión
rito / sistema de carbonato [11, 12] evidenció una hipertensión significativa
producción de drogen solo después de un tiempo de inducción durante 3.1. Evidencias de TPD
cuyo hidrógeno apenas se detectó. El presente trabajo,
Analizando los fenómenos que ocurren durante el tiempo de inducción, En la Fig. 1 desprendimiento de hidrógeno y dióxido de carbono de
ofrece una idea sobre el mecanismo de generación de hidrógeno. la mezcla de reacción se informa en función de la
Un estudio de la mezcla de ferrita / carbonato nanocompuesto grado de reacción a 973K de acuerdo con la reacción (1). UN
comportamiento a 973 K, en ambiente inerte y reactivo es Se observa un comportamiento diferente para los dos gases. Mientras
reportado.
CO 2
2. Experimental T = 973 K
0.8
https://translate.googleusercontent.com/translate_f 2/6
1/1/2020 Producción de hidrógeno mediante el uso de ferrita de manganeso: evidencias y beneficios de un mecanismo de reacción de múltiple…
Página 3
C. Alvani et al. / International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 2217 - 2222 2219
2.0x10 -4 1.8x10 -5
[H 2 ]
[CO 2 ] 1.5x10 -5
1.5x10 -4
1.2x10 -5
1.0x10 -4 9.0x10 -6
]2/ dt (mol / min)
]2/ dt (mol / min)
UN 6.0x10 -6 d [H
d [CO si
5.0x10 -5
3.0x10 -6
agua en
0.0 0.0
00 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Fig. 2. Cinética de evolución (por mol de ferrita) de CO 2 y H 2 del sistema de ferrita de manganeso / carbonato de sodio. La temperatura del sistema es
se mantuvo constante a 973 K y se agregó agua al portador de gas después de 60 minutos.
https://translate.googleusercontent.com/translate_f 3/6
1/1/2020 Producción de hidrógeno mediante el uso de ferrita de manganeso: evidencias y beneficios de un mecanismo de reacción de múltiple…
Página 4
2220 C. Alvani et al. / International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 2217 - 2222
(un)
MnFe 2 O 4 / Na 2 CO 3 mezcla
˚
˚# #
## ˚
˚ # #˚ ˚
### ˚ ˚
(si)
**
+
mezcla descarbonada
**
** **
*+ * +
** ** +
* ** *
Intensidades / au **
(C)
** **
mezcla oxidada
** ** ** **
** **
** ***** **
55 10 15 20 25 30 35 40
2 Θ / grados
Página 5
C. Alvani et al. / International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 2217 - 2222 2221
https://translate.googleusercontent.com/translate_f 4/6
1/1/2020 Producción de hidrógeno mediante el uso de ferrita de manganeso: evidencias y beneficios de un mecanismo de reacción de múltiple…
H 2 , 973 K
CO 2 , H 2 , H 2 O
Cámara de reacción
Separación
MnFe 2 O 4 + Na 2 CO 3
973 K 973 K
298 K
Calentador Condensador
H2O
H 2 O, 298K CO 2 , 298 K
(un)
CO 2 , 973 K
MnFe 2 O 4 + Na 2 CO 3
973 K
descarbonatación
H 2 , 973 K
H 2 O, 298K
H 2 O, 973K
(si)
Fig. 5. Bocetos de etapas de separación de gases en relación con el proceso de generación de hidrógeno mediante el uso de un ciclo mixto de ferrita de carbonato / manganeso: (a)
proceso de producción según la reacción (1) donde la separación agua-dióxido de carbono se logra mediante condensación; (b) proceso de producción
lo que implica un ciclo de varios pasos de acuerdo con las reacciones (3) y (4).
Página 6
2222 C. Alvani et al. / International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 2217 - 2222
En la figura 5a las etapas de separación de gases necesarias para el [2] Steinfeld A. Producción termoquímica solar de hidrógeno: un
Se dibujan los ciclos "tradicionales". La separación de revisión. Sol Energy 2005; 78 (5): 603–15.
[3] Nakamura T. Producción de hidrógeno a partir del agua que utiliza energía solar.
dióxido de carbono de los gases procedentes del reactor
calor a altas temperaturas. Sol Energy 1977; 19 (5): 467–75.
exige, sobre la base de las tecnologías actuales, el
https://translate.googleusercontent.com/translate_f 5/6
1/1/2020 Producción de hidrógeno mediante el uso de ferrita de manganeso: evidencias y beneficios de un mecanismo de reacción de múltiple…
[4] Steinfeld A, Sanders S, Palumbo R. Aspectos de diseño de la energía solar
condensación de la mezcla de H 2 O / CO 2 . Calentamiento de la ingeniería termoquímica: un estudio de caso: agua en dos pasos
los gases siguen a la separación antes de que puedan regresar al división del ciclo utilizando el sistema redox Fe 3 O 4 / FeO. Sol Energy
es posible obtener CO 2 y H 2 O por separado y leer uso en la producción de Zn de ZnO. Energía 1995; 20 (9):
857-68.
Reutilizable en el ciclo termoquímico con un mínimo
[7] Palumbo R, Lédé J, Boutin O, Elorza Ricart E, Steinfeld
pérdidas en la eficiencia del ciclo. A, Möller S. y col. La producción de Zn de ZnO en
un proceso de enfriamiento por descomposición solar a alta temperatura-I.
El marco científico para el proceso. Chem Eng Sci
5. Conclusiones 1998; 53 (14): 2503–17.
[8] Tamaura Y, Steinfeld A, Kuhn P, Ehrensberger K. Producción
de hidrógeno solar por una novedosa división de agua en 2 pasos
Un estudio del comportamiento de TDP del fernes de manganeso
ciclo termoquímico Energy 1995; 20 (4): 325-30.
rito / sistema de carbonato de sodio reveló la existencia [9] Tamaura Y, Ueda Y, Matsunami J, Hasegawa N, Nezuka M,
de una reacción intermedia en la producción de hidrógeno Sano T y col. Producción de hidrógeno solar mediante el uso de ferritas. Sol
del agua Dicha fase intermedia está formada por Energy 1999; 65 (1): 55–7.
Evolución del CO 2 a partir de un ferro de manganeso nanocompuesto [10] Kaneko H, Hosokawa Y, Gokon N, Kojima N, Hasegawa N,
Kitamura M. y col. Mejora del paso de liberación de O 2 con
rito / sistema de carbonato de sodio. Esta fase parece
Fe 2 O 3 en el agua dividida por el sistema MnFe 2 O 4 - Na 2 CO 3 .
ser isoestructural con la ferrita de sodio oxidada final
J Phys Chem Solids 2001; 62 (7): 1341–7.
fase Na ( Mn 1 / 3 Fe 2 / 3 ) O 2 y muestra una alta reactividad [11] Padella F, Alvani C, La Barbera A, Ennas G, Liberatore
hacia el agua que produce hidrógeno en estequiométrica R, Varsano F. Mecanosíntesis y caracterización de procesos
la ferrita se transforma en hexagonal bajo estequiométrica [13] Kaneko H, Ochiai Y, Shimizu K, Hosokawa Y, Gokon N,
Tamaura Y. Estudio termodinámico basado en el diagrama de fases.
ferrimanganita de sodio; una etapa de producción, donde el
de la Na 2 O-MnO-Fe 2 O 3 sistema para H 2 producción en
la fase intermedia reacciona con agua generando hidro- división del agua en tres pasos con Na 2 CO 3 / MnFe 2 O 4 / Fe 2 O 3 . Sol
gen; un paso de liberación de oxígeno, donde los materiales de partida Energy 2002; 72 (4): 377–83.
se vuelven a generar. De tal manera es posible obtener [14] Padella F, Alvani C, La Barbera A, Ennas G, Petrucci L,
CO 2 a alta temperatura separado de los otros gases. Colella C. Materiali ferritici nanostrutturati per la produzione
di idrogeno dall'acqua. Pat italiana. RM2003A000322.
La hipótesis de las tres etapas mejora el ciclo térmico.
[15] Lutterotti L, Matthies S, Wenk HR. MAUD (análisis de material
eficiencia de manera decisiva.
usando difracción): un programa Java fácil de usar para Rietveld
Análisis de textura y más. Actas del duodécimo
conferencia internacional sobre texturas de materiales (ICOTOM-12)
Expresiones de gratitud 1999, vol. 1: 1599. 〈http://www.ing.unitn.it/∼luttero / maud〉.
[16] Liptay G. Atlas de curvas termoanalíticas Londres: Heyden &
Son Ltd .; vol. 2 de 1971.
Este estudio fue apoyado por ENEA Solar Thermo-
[17] HSC Chemistry 5.11, Outokumpu Research Oy, Pori, Finlandia.
Proyecto dinámico y MIUR (PRIN 2003039323_004).
Referencias
https://translate.googleusercontent.com/translate_f 6/6