USP - Universidade de São Paulo

Faculdade de Fisolofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamendo de Química

Disciplina: Físico-química Experimental

Docente: Prof. Dr. José Maurício Rosolen

EXPERIMENTO 3
PRESSÃO DE VAPOR

Data de realização: 24 de março de 2019

Data de entrega: 31 de março de 2019
Pressão atmosférica: 717,8 mmHg
Temperatura ambiente: 26,9 ± 1,0 ºC

Grupo 05
Igor Gonzaga Lombardi - 8064688
Jonas A. Leite Junior - 8932630
Mirella Araújo Nosete – 9007560
Nathai Moreno - 7695284

Ribeirão Preto, 2019

INTRODUÇÃO
A pressão de vapor é a pressão exercida pela fase gasosa sobre a fase líquida
quando estas estão em equilíbrio, que se dá quando as moléculas passam do estado de
vapor para o estado líquido e vice-versa. Dessa forma, a pressão de vapor de um líquido
dependerá das interações intermoleculares e da temperatura do líquido, uma vez que um
aumento de temperatura ocasiona um aumento na energia cinética das moléculas,
tornando-as capazes de se libertarem da superfície do líquido e aumentar assim a pressão
de vapor.

Para experimentos onde há o uso de um manômetro, a pressão de vapor p pode

ser obtida através da relação entre a pressão atmosférica P atm e a variação da coluna de
mercúrio do manômetro utilizado:

(1)
Onde h2 – h1 são os valores lidos no manômetro.

A relação entre a pressão de vapor e a temperatura pode ser melhor entendida

segundo a Equação 2, conhecida como a Equação de Clapeyron:

(2)
É possível observar, na Equação 2, que a pressão de vapor deve aumentar com a
temperatura, uma vez que ambos os valores de ΔH e ΔV são positivos. Além disso, o
comportamento descrito na equação pode ser aplicado para todos os tipos de equilíbrio.
Para o equilíbrio deste experimento (líquido-vapor), a Equação 2 pode ainda ser escrita
como:

(3)
Onde Z é o fator de compressibilidade, sendo constante.

A variação de entropia de vaporização do líquido em estudo pode ainda ser

calculado de acordo com a Equação 4, que relaciona a entalpia de vaporização com a
temperatura de ebulição.
 (4)
Onde Δvap é entalpia de vaporização e Teb é a temperatura de ebulição.

É possível ainda calcular o valor mecânico-estatístico da entropia, também

chamado de entropia espectroscopia ou apenas entropia estatística, Sg̃, através da massa
molar da água (M) e os parâmetros espectroscópicos para a rotação e vibração da
molécula de fase gasosa, utilizando as Equações 5, 6 e 7.

No caso da água, molécula não-linear, a entropia espectroscópica é a soma de uma

contribuição translacional (termo Sackur-Tetrode) com a contribuição rotacional para três
graus de liberdade de rotação, com mais uma contribuição vibratória para 3 N- 6 graus de
liberdade vibracionais, onde N é o número de átomos na molécula.

(5)

(6)

(7)
Onde p é a pressão em bar, θr são dados experimentais para a temperaturas de
rotação (θA= 40,1 K; θB=20,9 K e θC=13,4) e ϴv são as temperaturas vibratórias ϴv 90
K, ϴv 60 K e ϴv 60 K. σ é um número de simetria, que no caso da água é 2. Na Equação
7, o valor de i é de 1 a 3.

A compreensão da entropia permite o entendimento da Regra de Trouton, onde se

considera o comportamento ideal. Trouton observou que a relação de entalpia é
aproximadamente a mesma para todos os líquidos, estando em uma faixa de 85 J K-1
mol-1. No entanto, é importante ressaltar que um comportamento diferente é possível de
ser observado em casos onde há significativas interações moleculares na substância em
questão, tornando o líquido menos desordenado.

Além das equações ilustradas acima, para os cálculos presentes neste relatório também
utilizou-se as fórmulas de média simples (Equação 8) e desvio padrão (Equação 9):

(8)
 (9)
Onde n é o número de medidas

OBJETIVO
O experimento teve como objetivo a determinação da pressão de vapor do n-
propanol e da água em diferentes temperaturas para que fosse realizado o cálculo da
entropia e entalpia do composto a partir da equação de Clausius-Clapeyron. As pressões
foram determinadas com o auxílio de um isoteniscópio.

MATERIAIS E MÉTODOS

Acetona reciclada da FQE

Bacia para gelo

Barra magnética grande
Béquer 2L 4L

Chapa de aquecimento com agitação Frasco de Dewar

Gelo seco
Isoteniscópio
Linha de vácuo

Big Jack
Pinça para gelo seco

Proveta 50 mL
Tubo de ensaio pequeno

Procedimento:
Inicialmente, lavou-se o isoteniscópio previamente limpo e seco com água,
material de estudo e colocou-se um volume que atingiu aproximadamente 2/3 do tudo de
ensaio pequeno (invertido) que foi colocado no interior do isoteniscópio.
 Conectou-se o isoteniscópio à linha de vácuo adequadamente, este ficou imerso a
um béquer sobre uma chapa de aquecimento com agitação magnética. Sendo assim,
colocou-se acetona no interior do frasco de Dewar e, cuidadosamente com o auxílio de
uma pinça, adicionou-se gelo seco, etapa esta que evita que vapores do solvente cheguem
à bomba a vácuo.

Feito isso, ligou-se o sistema a vácuo vagarosamente até que restasse apenas uma
bolha no interior do tubo de ensaio invertido, bolha esta que facilita a nucleação do vapor.

Operaram-se as torneiras da linha de vácuo até que o líquido do tubo de ensaio

invertido se igualou à linha do volume que continha fora dele. Com isso, mediu-se a
diferença de altura do manômetro conectado ao sistema, para obter a pressão de vapor
naquela determinada temperatura. Repetiu-se esse procedimento com quatro
temperaturas diferentes, sendo elas: 10, 16, 23, 27ºC.

O mesmo procedimento foi feito com o material de estudo n-propanol, porém em

diferentes temperaturas.

RESULTADOS E DISCUSSÃO
➢ Estudo da água

Partindo do procedimento experimental, através das diferenças de altura medidas

no manômetro do equipamento foi possível obter as pressões de vapor médias (Equação
8) da água em variadas temperaturas, através da Equação 1, que está ilustrado na Tabela
1.

A pressão atmosférica no local era correspondente a 717,8 mmHg a 27ºC, como

pôde ser observado através do barômetro presente no laboratório.

Tabela 1. Dados experimentais da pressão de vapor, média e desvio padrão.

Medidas 10°C 16°C 23°C 27°C

1ª 12,8 15,8 21,8 24,8
2ª 10,8 15,8 21,8 26,8
3ª 10,8 15,8 21,8 27,8
Média 11,5 15,8 21,8 26,5
Desvio 0,94 0,00 0,00 1,25
Padrão
 Analisando a variação da pressão de vapor com a temperatura (Tabela 1), é
possível notar que a pressão de vapor aumenta com a temperatura, como abordado
anteriormente na introdução e identificada pela dependência da temperatura na pressão
de vapor na equação de Clapeyron (Equação 2).

Isto também pode ser entendido como consequência da distribuição de energia de

Maxwell-Boltzmann, onde é possível concluir que, mesmo em temperaturas baixas,
sempre irá haver moléculas com energia que excedem a energia de coesão do líquido
capazes de se desprenderem na forma de vapor.

Tabela 2. Pressão de Vapor da água obtidas com a variação da temperatura do sistema.

Pressão de Pressão de temperatura temperatura ln p 1/Tx100

vapor mmHg vapor atm °C k 0
11,5 0,015 10 283 -4,19 3,53
15,8 0,021 16 289 -3,87 3,46
21,8 0,029 23 296 -3,55 3,38
26,5 0,035 27 300 -3,36 3,33

Sendo assim, para encontrar a entalpia de vaporização da água, utilizou-se os

valores da Tabela 2 na construção de um gráfico que envolve ln p x 1/T para, assim,
resultar em uma equação da reta que atribui ao coeficiente linear da reta o valor da
propriedade desejada (Equação 3).

Figura 1. Gráfico ln p x 1/T. Equação da reta obtida foi de y = -4,1995 x + 10,435 e R2 =

0,99965.
 Na Figura 1 é possível observar que os pontos se encaixam bem em uma reta,
observado pelo valor de R2 próximo a 1, implicando que ∆ vap / Z é quase constante em
toda a extensão da equação. Como a água possui uma alta temperatura crítica (Tc = 648
k) é observando na figura 2 que o valor de Z (fator de compressibilidade) é muito próximo
de um quando Tr é 0,46- temperatura reduzida experimental- sendo um gás razoavelmente
ideal consideramos seu valor como um.

Figura 2. O fator de compressibilidade Z de vapor saturado em função da temperatura reduzida

Tr para água, benzeno e n-heptano. Tr (temperatura reduzida) = T / Tc.

Através da Figura 1 é possível notar que a equação da reta é similar à Equação 3,

e então calcula-se:

=4,1995 ×1000×8,3145×1
=34,9 kJ mol-1

Na literatura, o valor da entalpia de vaporização a 298,2 K é de 44.0 kJ mol-1.A

entropia de vaporização experimental encontrada para a água é inferior ao da literatura -
erro absoluto de 9,1, demonstrando que, apesar dos baixos desvios padrões, os resultados
adquiridos não foram muito confiáveis.

Sendo assim, foi possível calcular a entropia de vaporização, utilizando a Equação

4. No entanto, por considerar que o sistema estava em equilíbrio, a energia livre é
considerada equivalente a 0, e para calcular a entropia de vaporização da água
experimentalmente utilizou-se a média das temperaturas utilizadas no experimento e
expostas na Tabela 1, obtendo um valor de 19ºC ou 292 K (desvio padrão).

∆𝑣 𝐻 34,9 𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙
∆𝑠𝑣𝑎𝑝 = = = 120 J K-1mol-1
𝑇𝑒𝑏 292𝑘

O valor de entropia de vaporização encontrado experimentalmente não se adequa

ao estabelecido pela lei de Trouton, onde temos valores por volta de 85 a 90 J K-1mol-1 .
No entanto, vemos que esta lei não consegue explicar a entropia de vaporização real da
água, pois devido às ligações de hidrogênio intermoleculares a entropia de vaporização
da água é maior que a esperada, e seu valor na literatura é de 109 J K-1 mol-1 a 100 ºC,
o que podemos observar no resultado obtido. Isto se estabelece porque as ligações de
hidrogênio presente na água formam uma estrutura mais ordenada, dessa forma quando o
líquido passa para o estado de vapor, altamente desordenado, a variação de entropia é
alta.

➢ Estudo no n-propanol

Inicialmente foram determinadas a temperatura ambiente e as pressões

atmosféricas pelo barômetro e manômetro, obtendo-se 27,0 °C, 717,8 mmHg (barômetro)
e 713,0 mmHg (manômetro).

As temperaturas selecionadas para a coleta de dados foram, além da temperatura

ambiente de 25ºC, 8; 15; 30 e 40 ºC. Utilizando a linha de vácuo (isoteniscópio) foram
analisadas as diferenças de altura entre as colunas de mercúrio resultando nos seguintes
valores, dispostos na Tabela 3.
Tabela 3. Pressão de vapor do n-propanol em diferentes temperaturas.

Temperatura h1 h2
Média h1 Média h2 Δh (mmHg)
(°C) (mmHg) (mmHg)
754 53
8,0 756 755,0 51 52,0 703
755 52
754 55
15,0 754 753,7 54 54,7 699
753 55
751 56
25,0 750 750,3 57 56,7 693,6
750 57
742 65
30,0 740 741,0 67 66,3 674,7
741 67
727 82
40,0 728 727,3 80 81,0 646,3
727 81

Com os valores de Δh é possível calcular a pressão de vapor do n-propanol em

diferentes temperaturas, por meio da equação:

𝑝𝑣𝑎𝑝 = 𝑝𝑎𝑡𝑚 − 𝛥ℎ

O valor utilizado para a pressão atmosférica (patm) foi de 717,8 mmHg, valor
coletado no barômetro presente no laboratório onde o experimento era executado.

Tabela 4. Valores teóricos e experimentais de pressão de vaporização do n-propanol

Temperatur 𝒑𝒕𝒆ó𝒓𝒊𝒄𝒐 𝒑𝒗𝒂𝒑 ln p 1/T

T (K)
a (ºC) (mmHg) (mmHg) (10-3 K-1)
8 - 14,8 2,69 281,0 3,56
15,0 - 18,8 2,93 288,0 3,47
25,0 - 24,2 3,19 298,0 3,35
30,0 30,0 70,1 4,25 303,0 3,30
40,0 50,0 71,5 4,27 313,0 3,19

É possível verificar que os valores de pressão de vapor obtidos experimentalmente

apresentam-se discrepantes dos valores teóricos, obtidos por simulação virtual, mesmo
que o experimento apresente dados reprodutivos. Sendo assim atribui-se tal discrepância
a erros sistemáticos, como, por exemplo, termostatização incompleta do banho e erro de
paralaxe do operador.
 A partir dos dados da Tabela 4 pode-se plotar um gráfico de ln p versus 1/T, e
relacionando este gráfico com a equação de Clausius-Clapeyron (Equação 13) é possível
calcular os valores da entalpia e entropia de vaporização do n-propanol.

𝑑𝑝 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝
= (2)
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉𝑣𝑎𝑝

𝑝𝑉(𝑔) = 𝑛𝑅𝑇 (10)

𝑑𝑝 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑝
= (11)
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

𝑑(𝑙𝑛 𝑝) ∆𝐻𝑣𝑎𝑝
= (12)
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Integrando a equação e assumindo que ∆Hvap independe da temperatura temos

que:

∆𝐻𝑣𝑎𝑝
ln 𝑝 = − + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (13)
𝑅𝑇

A entropia de vaporização, de acordo com a lei de Trouton, está sempre no

intervalo 85-90 J K-1 mol-1. O ∆Svap pode ser calculado a partir da equação fundamental
da termodinâmica, considerando ∆G=0.

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (14)

∆𝐻
∆𝑆 = (4)
𝑇
 5

4,5

3,5

ln p 3

2,5

2
y = -4719,5x + 19,39
1,5 R² = 0,8375

0,5

0
0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345 0,0035 0,00355 0,0036
T (K)

Figura 3. Gráfico ln p versus 1/T (K) a partir dos dados da Tabela 1.

A partir da equação da reta do gráfico acima, Figura 2, é possível calcular o

∆Hvap considerando que a pressão de vaporização do n- propanol obedece a Equação
de Clausius-Clapeyron (Equação 13):

∆𝐻𝑣𝑎𝑝
−4719,5 = −
𝑅
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 39,24 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝑅 = 8.31447 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
No artigo de Van Ness, Soczek, et al., tem-se que a entalpia de vaporização do
n-propanol no intervalo de temperatura de 15 a 75 °C é de 46,7 kJ/mol, portanto, foi
obtido um erro relativo percentual de 15,97%.

Para o cálculo da entropia de vaporização substitui-se o valor encontrado de

entalpia de vaporização na Equação 4, considerando a temperatura de ebulição do n-
propanol igual a 97 °C (370 K).

∆𝐻𝑣𝑎𝑝 39240
∆𝑆𝑣𝑎𝑝 = =
𝑇 370
∆𝑆𝑣𝑎𝑝 = 106,05 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
 A lei de Trouton propõe que a entropia de vaporização de um líquido está entre
85 e 90 J K-1 mol-1 porque considera que o aumento de desordem que ocorre na
conversão de um líquido a seu vapor independe da natureza do líquido, entretanto
ocorrem desvios da lei quando os líquidos estão fortemente associados, por exemplo,
quando têm-se a formação de ligações de hidrogênio. Isto explica o porquê foi obtido
um valor de ∆Svap maior do que o proposto pela lei de Trouton, já que o n-propanol
apresenta ligações de hidrogênio na sua forma líquida.

CONCLUSÃO
O presente experimento consistiu em proporcionar o aprendizado acerca do
conceito da pressão de vapor, sendo possível explorar o uso das propriedades
termodinâmicas, equação de Clapeyron e da lei de Trouton, para correlacionar os dados
experimentais com a teoria. O uso do isoteniscópio capacitou os alunos a adquirirem
melhores habilidades no manuseio de vidrarias quando acopladas à linha de vácuo.

De maneira simples, o isoteniscópio permitiu a determinação da pressão de vapor

de líquidos em várias temperaturas, sendo então possível calcular a entalpia e entropia de
vaporização da água e do n-propanol, e propiciar discussões a respeito das interações
moleculares da mesma. Os valores encontrados, para a água, de ∆Hvap =34,9 kJ mol-1 e
o de ∆Svap = 120 J K-1 mol-1 sendo próximos dos valores encontrados na literatura,
demonstrando que ocorreram erros sistemáticos no experimento. Os erros podem ter sido
principalmente causados por erros na montagem do sistema a vácuo, mal controle das
válvulas e má visualização do menisco no capilar invertido. Outro fator que deve ter
contribuído para o erro da análise foi o fato de o termômetro ter sido posicionado fora do
isoteniscópio, este fator auxiliou na visualização da temperatura, porém este pode
interferido nos resultados se a temperatura da água isoteniscópio não estava em equilíbrio
com a do béquer. Impurezas presente na água também pode ser fonte de erro.

As pressões de vaporização obtidas experimentalmente para o n-propanol

apresentam, também, valores divergentes em relação aos valores teóricos, porém ainda
assim o valor de entalpia de vaporização não se distancia de forma discrepante ao teórico,
com erro relativo percentual de 15,97%. Como era esperado a entropia de vaporização do
n-propanol é maior do que a proposta pela lei de Trouton devido a formação de ligações
de hidrogênio, confirmando que esta lei é aplicada apenas a compostos com interação
molecular fraca.

REFERÊNCIAS
SHOEMAKER, D.P; Garland, C.W/ Nibler, J.W. Experiments in Physical Chemistry.
McGraw-Hill Higher Education, 2009.

RANGEL, R. N. Práticas de físico-química. 3. ed. rev. e ampl. São Paulo: Edgard

Blücher, 2006.

CASTELLAN, G.W. Fundamentos de Físico-Química. Rio de Janeiro: LTC Editora,

2007.

ROSSI, A. S.; FRANCO JR., M. R. Estimativa Aproximada da Entalpia de Vaporização

de um Composto Puro. Universidade Federal de Uberlândia – Faculdade de Engenharia
Química – Campus Santa Mônica. MG, 2007.

VAN NESS, H. C.; SOCZEK, C. A.; PELOQUIN, G. L.; MACHADO, R. L.

Thermodynamic Excess Properties of Three Alcohol-Hydrocarbon Systems. J. Chem.
Eng., vol.12, no.2, 217-224. 1967.

GEROLA, A. P.; PELOI, L. S.; HIOKA, N.; SANTIN, O.; KATO, L.A. Determinação
da entalpia de vaporização de líquidos pelo método do isoteniscópio de Smith e Menzies.
Quím. Nova, vol.33 no.2. 2010.