UNIDAD 3

CARACTERIZACION DE CATALIZADORES
FUNDAMENTOS Y TÉCNICAS

CAROLINA MONTERO C., PHD

  Caracterización→ Definir las propiedades
fisicoquímicas de los catalizadores
 Procesos catalítico→ fenómeno superficial
 Área específica
 Propiedades Texturales
 Estudio de las Fases activas y del sitio activo
 Estudio de la naturaleza y cantidad de coque
depositado

Carolina Montero C., PhD

 CARACTERIZACIÓN BASADA EN FENÓMENOS
DE ADSORCIÓN

Carolina Montero C., PhD

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 ADSORCIÓN

• ENRIQUECIMIENTO DE LA CAPA INTERFACIAL EN UNO O MÁS

COMPONENTES
• FISISORCIÓN Y QUIMISORCIÓN
• ADSORBIBLE⇒ ADSORBATO/ ADSORBENTE
• LLENADO DE MICROPOROS
• Monocapa/Multicapa/Condensado capilar ( mesoporos)
• Monocapa/multicapa (macroporos)

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 SUPERFICIE ESPECIFICA
• Lugar donde se distribuye la fase activa
• Se produce la interacción entre el sitio activo y la fase reactiva
• La mayor parte de la superficie específica→ en el interior de los
poros
• Microporos: < 2nm
• Mesoporos: 2<d<50 nm
• Macroporos:> 50 nm

• Se mide considerando las suposiciones de BET

• Superficie BET se puede determinar por fisisorción de N2, u otros
gases como CO2
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 DEFINICIONES IUPAC
• SUPERFICIE: o interfase; límite o separación de las fases
• ÁREA SUPERFICIAL ESPECIFICA: área superficial de la fase más reelevante,
dividida por la masa
• SÓLIDO POROSO: poros, canales o intersticios, más profundos que anchos
• Volumen de poro
• DISTRIBUCION DE TAMAÑO DE POROS: distribución de volúmenes de poro
en función de su tamaño
• DENSIDAD REAL: densidad del material excluyendo los poros

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 MÉTODOS DE MEDICIÓN DE SUPERFICIE
ESPECÍFICA
Carolina Montero C., PhD
 Estos métodos utilizan el valor del espesor de la monocapa, nm
Parten de la determinación del número de especies
adsorbidas que completan una monocapa en la superficie, y
lo relacionan con el área superficial (S) mediante el área
ocupada por una molécula, am ó σm

a
As = n m NAa m
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 MÉTODOS DE
DETERMINACIÓN DE
ISOTERMAS

VERSIÓN ADAPTADA DE LOS CURSOS DICTADOS POR:

PROF. VICENT DUBOIS. PHD.-THE INSTITUT MEURICE- BRUSELAS
PROF. SIMON YUNES, MICROMERITIS EQUIPMENT- ESTADOS UNIDOS
 ISOTERMA DE LANGMUIR

Adsorción = Fenómeno de equilibrio(→ dinámico)

Depende de la temperatura
isoterma→ modelo, hipótesis…

- Superficie: ubicación de sitios activos

Supone la adsorción de una 1 sola molecula (y solo 1)
Monocapa sin interacción lateral

• Hipótesis:
Energía : ∆Hads = constante (misma entalpia en todos los sitios)
-Sólidos son no-porosos
-Puntos de contacto en la monocapa son equivalentes a los sitios de adsorción en
sitios activos
-La temperatura es significativamente menor que la del punto de condesación del
adsorbato
-No hay interacción entre las moléculas adsorbidas
Carolina Montero C., PhD
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 • formación de la monocapa→ sitios ocupados y sitios libres, θ

Adsorción = equilibrio

M + S↔M-S

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Α= coeficiente de pegado( probabilidad de que una molécula que golpea la superficie queda
" pegada" a ella)

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 MEDICIÓN DE SUPERFICIE
ESPECIFICA POR EL MÉTODO BET
 POROSIDAD
• Propiedad intrínseca del material
• El volumen de poros depende de:
• Naturaleza de moléculas sonda
• Las condiciones experimentales

• No es fácil distinguir ente rugosidad y porosidad

• Se asume:
• Un solido es poroso solo si las irregularidades de la superficie son tan profundas como
anchas
• El área de las rugosidades es el área superficial externa, y el área de las paredes de los
poros es el área superficial interna

Carolina Montero C., PhD

 POROSIDAD TOTAL

• SE OBTIENE A PARTIR DE LAS MEDIDAS DE LA DENSIDAD

• Fluido que no penetre en el poro, Hg
• Fluido que penetre en el poro, He

1 1
VOLUMEN TOTAL DE POROS
VT = −
ρ Hg ρ He

 ρ Hg 
PORCENTAJE DE POROS Vv = 1 −  *100
 ρ He 
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 FISISORCION

• PERMITE CONOCER LAS INTERACCIONES ENTRE UN SÓLIDO Y MOLÉCULAS

AISLADAS DEL ADSORBIBLE
• FUERZAS INTERMOLECULARES DE VAN DER WAALS
• FUERZAS DÉBILES
• FUERZAS DE LARGO ALCANCE

• CARACTERÍSTICAS
• BAJO CALOR DE ADSORCIÓN
• EXALTACIÓN A BAJAS TEMPERATURAS (∆H<0)
• POSIBLE FORMACIÓN DE MULTICAPA
• NO ESPECÍFICO

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 • PROCESO ESPONTÁNEO ∆G<0
• PROCESO EXOTÉRMICO, ∆H<0
• PROCESO ISOENTRÓPICO, ∆S<0

• ENERGÍA DE ADSORCIÓN GENERADA POR DOS

MOLÉCULAS SEPARADAS POR UNA DETERMINADA
DISTANCIA:
• E0=EFECTO DE LA DISPERSIÓN+ EFECTO DE LA REPULSIÓN +
INTERACCIÓN DIPOLO-DIPOLO+ INTERACCIÓN CAMPO
DIPOLO + EFECTO DE GRADIENTE CAMPO- CUADRUPOLO

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 • Si dos superficies planas se aproximan sus potenciales
interaccionan
• D/R>5
• MACROPOROS:
• NO SE LLENAN POR MOTIVOS CINÉTICOS
• ACTÚAN COMO ARTERIAS DE TRANSPORTE

• MESOPOROS
• LLENADO POR CONDENSACIÓN CAPILAR
• FORMACIÓN DE MENISCO

• D/R<5
• INTERACCIÓN DE LOS POTENCIALES DE LAS PAREDES

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 La división entre diferentes intervalos de porosidad depende:

• Forma y tamaño (diámetro) del poro

• Tamaño y naturaleza del la molécula del adsorbato
• La clasificación de los intervalos de porosidad dada por la IUPAC
se basa en los datos generados por la adsorción de N2
• MACROPOROS: DIÁMETRO> 50 nm
• MESOPOROS: DIÁMETRO ENTRE 50 NM Y 2 nm
• MICROPOROS: < 0.7 nm ( ULTRA MICROPOROS)

• 0.7 Y 2 nm ( SUPER- MICROPOROS)

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 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
• La cantidad de gas adsorbido, NA, por la masa, MS, de un sólido
depende de la presión de equilibrio, P, de la temperatura, T, Y de la
naturaleza del sistema G-S:
NA /MS=F(P,T, SISTEMA)
• Para un gas dado sobre un sólido concreto a la T constante
NA /MS=F(P)T
• Y si el gas se encuentra a una T<T crítica, donde p0, es igual a la
presión de saturación del adsorbato a una T
NA /MS=F(P/P0)T
• Las representación gráfica de estas ecuaciones→ isoterma de
adsorción

Carolina Montero C., PhD

 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
• Por sí solas nos dan idea de las características texturales y la capacidad de
adsorción de los sólidos
• Se obtienen al determinar la cantidad adsorbida a alcanzado el equilibrio
termodinámico
• La isoterma de adsorción es la representación de la cantidad adsorbida frente
a la presión de equilibrio
• Isotermas de adsorción de gases y vapores:
• Son las más generalizadas
• A bajas p/p0 se llenan los microporos
• A altas p/p0 se llenan los mesoporos
• La forma de la isoterma depende del sistema adsorbente-adsorbato (
diferentes calores de adsorción

Carolina Montero C., PhD

 TIPOS DE ISOTERMAS

Carolina Montero C., PhD

 TIPOS DE ISOTERMAS
• La clasificación va del tipo I al V, más el tipo VI
• Corresponden a distintos grupos de adsorbentes, y pueden
representar la fisisorción y quimisorción
• De las isotermas se puede obtener directa o indirectamente el valor
de la monocapa
• Sin embargo pueden crearse multicapas sin que se haya
completado la monocapa
• Necesario el empleo de modelos, siendo el BET el más usado

Carolina Montero C., PhD

• ISOTERMA I
• Matemáticamente se representa con la ecuación de Langmuir
• Puede ser debida a la existencia de quimisorción, adsorción en
microporos, adsorción en disolución, o adsorción física en superficies muy
homogéneas
• Cuando tenemos superficies muy homogéneas se obtiene una isoterma
tipo VI cuando se aumenta la presión
• La capacidad de la monocapa puede obtenerse directamente de los
datos experimentales o aplicando el modelo de Langmuir

Carolina Montero C., PhD

• ISOTERMA TIPO II
• Adsorción en mono-multicapas
• Presente en sólidos no porosos o macroporosos que presentan heterogeneidad
superficial
• A este tipo de datos se aplica la teoría BET

• ISOTERMA TIPO III

• Aparece cuando la interacción adsorbato/adsorbente es débil, menor a la
que existe entre las moléculas de adsorbato
• En este caso es preferible cambiar de adsorbato
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• ISOTERMA TIPO IV:
• IGUAL A LA TIPO II EN LA ZONA DE PRESIONES BAJAS E INTERMEDIAS,
POR LO QUE TAMBIÉN SE APLICA EL MODELO BET

• ISOTERMA TIPO V:
• INDICA ADSORCIÓN DÉBIL AL PRINCIPIO, SEGUIDA DE CONDENSACIÓN
CAPILAR, AL IGUAL QUE EL MODELO II SE SUGIERE CAMBIAR DE
ADSORBATO

• ISOTERMA TIPO VI
• ADSORCIÓN EN SUPERFICIES MUY HOMOGÉNEAS, EN DONDE LA CAPA
COMIENZA A FORMARSE CUANDO LA ANTERIOR YA ESTÁ
PRÁCTICAMENTE COMPLETA. NO ES UN EJEMPLO HABITUAL EN LA
NATURALEZA

Carolina Montero C., PhD

 ISOTERMAS BET
• Isotermas II y IV permiten aplicación de este método, ya que son
similares hasta presiones relativas intermedias
• El valor de la monocapa se obtiene directamente del punto de
inflexión, cambio brusco del trazado de la isoterma, donde termina
el codo y comienza la zona lineal o casi lineal
• Los supuestos parten de los de la isoterma de langmuir
• Los centros de adsorción son equivalentes
• Una especie adsorbida por centro
• No hay interacciones laterales

Carolina Montero C., PhD

• SUPOSICIONES ADICIONALES PROPIAS DEL MODELO BET
• Hay adsorción en capas superiores sin haberse completado las inferiores
• A cualquier presión relativa, p/p0, hay equilibrio de adsorción en cada
capa, vads=vdes

• Primera capa

N
∗ p ∗ a 1 ∗ θ 0 = n m ∗ (θ1 − θ 2 ) ∗ υ1 ∗ exp(− E1 / RT )
2πMRT

• Segunda capa

K ∗ p ∗ a 2 ∗ (θ 2 − θ1 ) = n m ∗ (θ1 − θ 2 ) ∗ υ 2 ∗ exp(− E 2 / RT )
n = ∑ (n i ) = n m (θ1 + θ 2 + ......)
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• SUPOSICIONES BET ADICIONALES
• 2DA, 3RA,… CAPAS: E2=E3+… EL = ∆H LICUEFACCIÓN
• V2/A2=V3/A3…..
• A P/P0=1 HAY CONDENSACIÓN GENERAL, NUMERO DE CAPAS =∞

n cx
=
n m (1 − x )[1 + (c − 1)]x
x = p / p0
a 1ν 2  E1 − E 2 
c= exp 
a 2 ν1  RT 
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 • La constante “c” de la ecuación BET se relaciona con la energía
neta de adsorción

• Si “c” tiene valores muy bajos la isoterma toma la forma del tipo III
Se está muy lejos de cumplir las suposiciones del modelo BET, la
aparición de multicapas se solapa en gran medida, con la
formación de la monocapa y el punto de inflexión no queda
definido⇒
El modelo no debe aplicarse para un c<20

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• El modelo permite una expresión para la presión relativa a la cual se
completa la monocapa

 p  c −1
  =
 p0  c − 1

• >C, <p/p0, mejor definido el punto de inflexión⇒ determinación de la

monocapa con mayor confianza
• Valores de 50<c<200, válidos para aplicar el modelo BET

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 • Valores muy grande de “c” indican fuerte interacción entre el
adsorbato –adsorbente
• La isoterma tiende a la forma de la isoterma I
• Existe probablemente quimisorción o microporosidad, NO debe
aplicarse el modelo BET
• Adsorción se encontraría condicionada por los centros superficiales, lo
que hace que el valor de la monocapa dependa de la superficie que
los centros ocupan y no del empaquetamiento del adsorbato
• El valor obtenido de superficie especifica sería erróneo

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 CRITICAS AL MODELO BET
1. Existe heterogeneidad, especialmente a bajo recubrimiento
2. Movilidad superficial, se supone estado líquido
3. Interacciones laterales, se supone estado líquido
4. No es correcto asumir que el calor de adsorción es constante
para dos capas sucesivas
5. No es real que haya condensación hasta infinito número de
capas

A pesar de las críticas es el método más usado para determinar

superficie específica

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 APLICACIÓN DEL MODELO BET
ECUACIÓN BET LINEALIZADA, INTERVALO DE APLICACIÓN: 0.03-
0.05<P/P0<0.3-0.35

x 1 c −1
a
= a + a x
n (1 − x ) n m c n m c
x = p / p0
SBET = n am N A σ m = 602.2n am σ m == 26.9Vm σ m

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 ECUACIÓN BET DE 1 PUNTO
• Permite determinar el valor de la monocapa con una sola medida a
p/p0=0.3
• Conduce a muchos errores, no se determina el valor de “c” y no se sabe si
el punto elegido queda fuera del intervalo lineal de la representación
BET
• Se debería usar solo para comparaciones de sólidos parecidos y que
previamente hayan sido analizados con la isoterma
1
c >> 1, a
=0
nmc
n ma = n a (1 − p / p 0 )
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 CICLOS DE HISTÉRESIS

• El ciclo de histéresis es debido fundamentalmente a la condensación en capilares

de forma irregular, regida matemáticamente por la ecuación de kelvin,
• En la ecuación de kelvin, la condensación capilar comenzará por la zona de
menor diámetro, es decir, por la garganta del poro
• El poro queda temporalmente taponado, pero al aumentar la presión este tapón
es empujado hacia dentro, donde se igualan las presiones en todo el capilar y
vuelve a aparecer condensación tanto en la garganta como en el interior del poro
• Este proceso de equilibrio tendrá lugar hasta que el capilar este completamente
lleno
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• Para la desorción el proceso es diferente. Según la ecuación de kelvin, la
evaporación debería comenzar por la zona de mayor diámetro, es decir, el
interior del poro
• Sin embargo, esta evaporación no será posible hasta que la presión no se
reduzca hasta el valor correspondiente al diámetro de la garganta, de menor
tamaño que el interior del poro. Al llegar a este valor, se producirá el vaciado
de todo el capilar.
• Durante el proceso de adsorción el capilar se llena por completo al llegar a la
presión correspondiente al tamaño del interior del poro, pero durante la
desorción se vacía por completo al reducirse la presión al valor correspondiente
al tamaño de la garganta
• Esta diferencia entre la presión de llenado y la presión de vaciado de un poro es
la que genera la histéresis.
• La histéresis que aparece en el rango de multicapa de las isotermas de fisisorción
se asocia normalmente con la condensación capilar en la estructura de mesoporos
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 TIPOS DE CICLOS DE HISTÉRESIS

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Tipo H1:
• Este ciclo de histéresis se caracteriza por
tener una curva de adsorción y una curva
de desorción prácticamente verticales y
paralelas.
• Se observa habitualmente en materiales
mesoporosos con una distribución de
tamaños de poro muy estrecha y en
aglomerados de partículas esferoidales
de tamaño uniforme

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Tipo H2:
• Este tipo de histéresis, mucho más ancha
que el caso anterior, se caracteriza por
presentar una curva de desorción mucho
más vertical que la curva de adsorción
• Ocurre en materiales con una distribución
de tamaños de poro y morfología no muy
bien definida como el gel de silicio
• Este ciclo de histéresis corresponde a una
distribución de tamaños de poro más
amplia que la que se deduce del ciclo de
histéresis de tipo H1
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 Tipo H3:
• Este tipo de ciclo, a diferencia de los
tipos H1 y H2, se caracteriza por no
presentar una plataforma de
adsorción límite en condiciones de
presión relativas altas cercanas a la
presión de saturación
• Es característico de materiales
compuestos por partículas laminares,
como las arcillas, y poros flexibles con
morfología de tipo rendija

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 Tipo H4:
• Ciclo característico de sólidos que
contienen poros en forma de rendija muy
estrechos, como los carbones activados.
• Como en el tipo anterior, este ciclo no
presenta una adsorción límite en
condiciones de presión relativas altas
cercanas a la presión de saturación

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